ポリエチレンナフタレート繊維及びそれからなる短繊維不織布
【課題】実質的にポリエチレンナフタレート単独からなる耐熱性に優れ、かつ強度のつよい短繊維不織布を実現するために、優れたバインダー性能を持つ細繊度ポリエチレンナフタレート未延伸糸と従来ないレベルの細繊度ポリエチレンナフタレート延伸糸を提供することにある。
【解決手段】未延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．０１５〜０．０４０で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであることを特徴とする未延伸ポリエチレンナフタレート繊維、及びこの未延伸糸を延伸して得られる、複屈折率が０．３０〜０．４０、１８０℃乾熱収縮率が−５．０〜５．０％で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇ、繊度が０．５〜１．７デシテックスであることを特徴とする延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【解決手段】未延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．０１５〜０．０４０で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであることを特徴とする未延伸ポリエチレンナフタレート繊維、及びこの未延伸糸を延伸して得られる、複屈折率が０．３０〜０．４０、１８０℃乾熱収縮率が−５．０〜５．０％で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇ、繊度が０．５〜１．７デシテックスであることを特徴とする延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレート繊維及びそれからなる短繊維不織布に関し、更に詳しくは、改良された未延伸ポリエチレンナフタレート繊維と延伸ポリエチレンナフタレート繊維から構成される接着性能の改善されたポリエチレンナフタレート繊維及びそれからなる短繊維不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する不織布の開発が種々の分野で要望されている。例えば保温材料、電気絶縁材料、フィルター、医療材料、建築材料等の分野において、不織布は広く利用されているが、これらの分野の一部において耐熱性が必要とされ、そのため耐熱性を有する不織布の開発の要求が高まっている。
【０００３】
耐熱性不織布を得るための１つの方向は、その素材として耐熱性のポリマーを使用することである。耐熱性のポリマーの１つであるポリエチレンナフタレートを使用した不織布が既に提案されている。具体的には、ポリエチレンナフタレート繊維と潜在的接着性を有する重合体からの繊維とを混合したウェブを加熱接着した不織布が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この不織布は、接着成分として使用されている繊維が、代表的にはポリエチレンテレフタレート共重合体からの繊維であって、その融点はかなり低いものである。そのため、この不織布は接着成分の融点の影響を受け、ポリエチレンナフタレートの有する本来の耐熱性が生かされていない。
【０００４】
また、ポリエチレンナフタレート繊維から実質的になり、平均繊維径が０．１〜１０μｍであり、縦横の引っ張り強力に優れた不織布が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この不織布は、具体的にはジェット紡糸（メルトブロー）法で製造されたものであり、繊維径が不均一で細く、極細であるが、その繊維の強度は充分高いとは云えず、これが不織布の引裂き強度にも影響している。しかも、この不織布は、ジェット紡糸によるために、種々のタイプの特性を有する不織布を提供することが困難である。
【０００５】
さらに、実質的にポリエチレンナフタレートのそれぞれ延伸短繊維と未延短伸繊維とを抄紙し、カレンダーで熱圧着してからなるポリエチレンナフタレート感熱孔版原紙用不織布が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献３にはポリエチレンナフタレートの繊維形成性に非常に大きな影響を及ぼす固有粘度に関する記載がなく、追試が不可能なばかりか、更にはポリエチレンナフタレート延伸繊維の繊度が３〜８μｍ（０．１〜０．７デシテックス相当）及びポリエチレンナフタレート未延伸繊維の繊度が４〜３０μｍ（０．１７〜１０デシテックス相当）であることが例示されているが、実施例に記載のあるポリマー吐出温度２９０℃では口金温度が低いことによる粘度斑が大きく、更には曳糸性に劣るため、実際にこのような細い繊度のポリエチレンナフタレート繊維は得られていない。
【０００６】
従って、実質的にポリエチレンナフタレート樹脂単独からなる４．０デシテックス以下の細繊度繊維及びポリエチレンナフタレート樹脂単独からなる未延伸糸と延伸糸の混合を混合し、加熱接着されてなる、十分な接着性を有する短繊維不織布については、これまで現存していないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１８７７３号公報
【特許文献２】特開平４−１４６２５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１８１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、実質的にポリエチレンナフタレート単独からなる耐熱性に優れ、かつ強度のつよい短繊維不織布を実現するために、優れたバインダー性能を持つ細繊度ポリエチレンナフタレート未延伸糸と従来ないレベルの細繊度ポリエチレンナフタレート延伸糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の固有粘度のポリエチレンナフタレート樹脂を用いることにより、優れたバインダー性能を持つ細繊度未延伸糸と従来ないレベルの細繊度延伸糸、及びこれら未延伸糸と延伸糸を混綿して加熱圧着させることによる、接着強度と耐熱性の優れたポリエチレンナフタレート短繊維不織布が製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、未延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．０１５〜０．０４０で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであることを特徴とする未延伸ポリエチレンナフタレート繊維、その未延伸ポリエチレンナフタレート繊維を延伸して得られる延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．３０〜０．４０、１８０℃乾熱収縮率が−５．０〜５．０％で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇ、繊度が０．５〜４．０デシテックスであることを特徴とする延伸ポリエチレンナフタレート繊維、及び繊維長が規定されたその未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維１０〜７０質量％と繊維長が規定されたその延伸ポリエチレンナフタレート短繊維９０〜３０質量を混合して熱圧着させることを特徴とするポリエチレンナフタレート短繊維不織布である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来検討されてきたポリエチレンナフタレート不織布に比べ、強度が著しく向上し、実用に耐えうる耐熱性短繊維不織布の提供を可能とする。その用途は、バグフィルター、Ｆ種以上の電気絶縁材料、電池セパレーター、コンデンサー（スーパーキャパシター）用セパレーター、天井材やフロアマット、エンジン用フィルター、オイル用フィルター等の耐熱性、耐薬品性が要求される車輌用不織布素材など、幅広く適用されることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明を構成する短繊維は実質的にエチレン−２，６−ナフタレート単位よりなるポリエチレンナフタレート繊維であることが必要である。ポリエチレンナフタレート繊維は、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位をポリエチレンナフタレート繊維を構成する繰り返し単位あたり９０モル％以上含み、１０モル％未満の割合で適当な第３成分を含む重合体からなる繊維であっても差し支えない。第３成分としては（ａ）１分子当たり２個のエステル形成性官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのその他のジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのヒドロオキシカルボン酸；１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ，ｐ’−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコールなどのジヒドロキシ化合物；それらの機能的誘導体、すなわち前記カルボン酸、オキシカルボン酸、オキシ化合物又はそれらの低級（ジ）アルキルエステル、低級（ジ）アリールエステル、低級（ビス）アルキルアリールエステル等から誘導される高重合度化合物や、（ｂ）１分子当たり１個のエステル形成性官能基を有する化合物、たとえば、安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに（ｃ）３個以上のエステル形成性官能基を有する化合物、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸、トリメリット酸なども、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
【００１３】
また、前述の樹脂には必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染料又は顔料などが添加されていてもよい。また、改質のためにポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレンオキシド共重合ポリエステルなどのポリエステル樹脂やナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１２などのポリアミド類が少量共重合されていてもよい。
【００１４】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の適正な固有粘度の範囲は、未延伸繊維及び延伸繊維を問わず、０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．４０〜０．４６ｄＬ／ｇの範囲が好適に用いられる。但し、これは溶融前のペレットではなく、口金から吐出された時点での真の繊維としての固有粘度を表す。なぜなら、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮとよぶ）はエクストルーダー等でペレットを溶融する際に、せん断発熱が非常に大きいため、熱分解による固有粘度低下がポリエチレンテレフタレートと対比した場合に、その低下の程度が比較的大きいためである。本発明でいう固有粘度は繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容積比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた値である。極限粘度が０．３５ｄＬ／ｇ未満では、溶融粘度の割に分子量が小さいため、吐出後固化するまでに紡糸ドラフトにより溶融状態のまま破断するため、目標とする細繊度のＰＥＮ繊維が得られない。固有粘度が０．４７ｄＬ／ｇを越えると、紡糸張力が高くなるため、複屈折率（Δｎ）が大きくなる傾向にあり、未延伸糸のバインダー性能が十分に得られない。また、固有粘度が大きくなればなるほど、曳糸性及び延伸性が劣化し、目標とする細繊度を得ることができない。
【００１５】
本発明における未延伸短繊維は、複屈折率（Δｎ）が０．０１５〜０．０４０の範囲であることが必要である。Δｎが０．０４０を超えると、未延伸糸の熱接着性能が低下し、不織布において目標とする十分な強力が得られない。Δｎが０．０１５より小さいものは、ＰＥＮの屈折率が高いため、実質的に得ることは難しい。ＰＥＮは紡糸張力が高い傾向にあるので、前述の固有粘度を低目にすることは、溶融張力を小さくし、結果としてΔｎを下げることに繋がるので、未延伸糸の接着性能が大きくなると考えられる。更に、密度が小さいほど、バインダー性能が大きくなる傾向、かつ延伸性が向上する傾向にあるが、これは固有粘度の差によって大きな変化はない。一般的に密度は１．３２８〜１．３４０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
他方、本発明における延伸短繊維は、複屈折率（Δｎ）が０．３０〜０．４０の高配向の繊維となることが好ましい。Δｎが０．３０を下回ると、主体繊維の強度が小さくなる傾向であるため、結果として目標とする不織布強度が得られない傾向にある。不織布強度は、未延伸糸の接着強度のみならず、骨材となる延伸糸の強度が大きくないと十分に高めることができない。一方、延伸倍率を上げてΔｎが０．４０以上とすることは、強度面では望ましいが、ＰＥＮの延伸張力が高いため設備上の負荷が大きく、実際は困難である。密度が大きいほど、結晶化度が高いことを示し、繊維強度が大きくなるが、密度は１．３４０〜１．３６５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。延伸繊維の△ｎは溶融紡糸時のポリエチレンナフタレートの溶融温度、紡糸速度、紡糸ドラフト、延伸倍率などを設定することにより適宜調整することができる。
【００１７】
未延伸糸の繊度は、特に限定はされず、バインダー繊維としてもちいる不織布の目的に応じて適切に選定される。例えば、車輌内装用のバインダー繊維としては、比較的繊度が大きくてもよいので、２．２〜１１．０デシテックスの範囲から選択されることが多い。本発明の未延伸糸はこれらの繊度範囲だけでなく、従来検討されていた固有粘度では達成できなかった、１．０〜４．０デシテックスの未延伸糸を得ることを可能とした。これは、固有粘度を低目に調整することによるΔｎの低減と曳糸性の向上の効果が大きい。更には、溶融樹脂温度は口金面で３００℃、好ましくは３２０℃以上とすることが、細繊度化には必要である。口金面温度が３００℃を下回ると溶融粘度が大きすぎて曳糸性に劣るばかりか、口金面で部分的に生じる温度差の影響を受け、太さ斑が助長されるため均一な繊度が得られないので注意が必要である。本手段によっても、１．０デシテックス未満の未延伸糸を得ることはできなかった。
【００１８】
延伸糸の繊度は、前述のような車輌内装用不織布の主体繊維としては大きくてもよいが、逆浸透膜支持体や感熱孔版印刷用原紙に用いるような未延伸短繊維と延伸短繊維を混抄して加熱圧着させることにより得られる湿式不織布用途においては、地合いの向上、薄葉化、ポアサイズの低減のため、ある程度の細繊度の未延伸短繊維及び延伸短繊維が必要であり、具体的には、未延伸糸で１．０〜５．０デシテックス、延伸糸で０．５〜４．０デシテックスが必要となる。未延伸糸で５．０デシテックス、延伸糸で４．０デシテックスを超えると、地合いの悪化、薄葉化が困難である。未延伸糸で１．０デシテックス、延伸糸で０．５デシテックス未満とすることは、本発明の手段によっても達成困難である。本発明においては、未延伸糸で３．５〜４．８デシテックス、延伸糸で１．０〜１．７デシテックスの繊度が好ましく、未延伸糸で４．０〜４．６デシテックス、延伸糸で１．２〜１．５デシテックスの繊度がより好ましい。
【００１９】
繊維の断面形状は特に限定されないが、円形であっても異型断面であってもよく、忠実であっても中空断面であってもよい。異型断面の例としては、扁平型、楕円型、長円型、ダンベル形、Ｃ字形、三角形や四角形などの多角形や三葉型、十字型、星型などの多葉体などが挙げられる。中空形状にあっても、円形の他、三角形、楕円形、長円形、十字型などの異型断面でもよく、中空数も１個以上あれば数は制限されない。
【００２０】
延伸糸の熱収縮率は低い方が耐熱性すなわち高温下での寸法安定性を実現するために必須であり、１８０℃乾熱収縮率で−５．０〜５．０％の範囲にあることが肝要である。ここで、乾熱収縮率は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．１５ ｂ）法に記載の方法により、１８０℃で測定したものである。乾熱収縮率が５．０％を上回ると、高温雰囲気下で繊維が熱収縮し、バインダー繊維の熱接着などの加工工程や不織布において熱変形する、あるいは風合いが硬化する不具合があり、好ましくない。乾熱収縮率が０％を下回る分には特に問題を生じることはないが、特に大きな自己伸長を起こす例は観測されなかった。しかし−５．０％を超える場合には、繊維の自己伸長性が上がりすぎて好ましくない。より好ましくは０〜４．０％であり、更に好ましくは２．０〜３．５％である。
【００２１】
このように熱収縮率を小さくする手段としては、延伸後又は未延伸状態で、１２０以上の温度で定長熱処理することにある。定長熱処理は基本的には１．０倍であるが、熱処理に伴う繊維の収縮や伸長変化などに伴い、０．８５〜１．１５倍などのドラフトもとり得るものとする。１２０℃以上の温度で熱セットする意味は、ポリエチレンナフタレート未延伸糸あるいは延伸糸のガラス転移温度は１１３℃であるため、ガラス転移温度以上で定長熱処理することで非晶部分に残留する微小な歪をとることにより、高温下での熱収縮率を下げることができる。繊維及び不織布の強度を高める面では、ポリエチレンナフタレート未延伸糸あるいは延伸糸の低温結晶化温度は２２０℃（ＤＳＣピーク温度）〜２６０℃（ＤＳＣの融点未満の温度）で熱処理すれば、結晶化度及び結晶厚化が促進されるため好ましい。なお、繊維の要求特性に応じて、乾燥あるいは弛緩熱処理工程を施さなくてもよく、また、温度をかけずに常温の循環風による自然乾燥を行っても良い。捲縮を付与する場合は弛緩熱処理温度の温度を高くすると捲縮がへたる方向であるが、抄紙用に主に用いられる無捲縮短繊維の場合は、１３０〜２６０℃の間で弛緩熱処理を行っても差し支えない。
【００２２】
本発明の繊維は、捲縮付与を要求される長繊維であってもよいが、カードにより成型される紡績糸や詰綿、繊維構造体、乾式不織布、湿式不織布の用途に適用するためには、短繊維の形態で使用される。繊維長は未延伸繊維・延伸繊維を問わず、特に限定されないが、２〜２００ｍｍであることが好ましい。詳細には湿式不織布やエアレイド不織布の場合であれば繊維長は２〜２５ｍｍ未満、その他の用途では２５〜２００ｍｍが一般的である。
【００２３】
本発明の繊維は、必要に応じて捲縮を付与しても無捲縮であってもよい。捲縮を付与する方法は通常のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）短繊維製造工程で行われている条件を、ＰＥＮに合うように適宜調整した条件で実施可能である。
【００２４】
本発明で提供される不織布の製法としては、カード又はエアレイド不織布製造装置、あるいは円網、短網、あるいは長網抄紙機によってウェブを形成後、ニードルパンチ法、スパンレース法による繊維の絡合、あるいはケミカルボンド、ヤンキードライヤーによる仮接着を行った後、加熱金属ローラーによるカレンダー圧着を行うことで、未延伸糸が延伸糸に熱圧着され、結果として未延伸糸と延伸糸を接着させる方法が適用される。
【００２５】
本発明において、延伸短繊維の混合比率が低すぎると強度が低くなり、一方、未延伸繊維の混合比率が低く過ぎると、接着性が不十分であり、表面平滑性に欠ける。したがって、本発明の不織布においては、未延伸短繊維と延伸短繊維との混合比率は重量比率で１０：９０〜７０：３０の範囲が好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明の不織布の目付量は、あまり大きすぎても取り扱いが困難であり、逆に目付けが小さすぎても、強度が不十分となり問題である。したがって、本発明の不織布の目付量は、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２あり、より好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２ある。
【００２７】
以上に説明した本発明の繊維は、例えば次のように製造することができる。ポリエチレンナフタレート樹脂ペレットを溶融押出機等で溶融するか、若しくは連続重合装置から溶融状態にて口金を装着したスピンパックに供給し、ストランド状で吐出して、口金下５〜２００ｍｍの位置で、紡出糸条に１０〜４０℃の空気を送風して冷却固化させた後、紡糸速度１００〜２０００ｍ／ｍｉｎで引き取って本発明の未延伸糸を得る。得られた未延伸糸は、紡糸装置に直結していない公知の短繊維製造用延伸機を用いて、延伸及び熱処理、油剤付与、カットを行う。具体的には、収缶した未延伸糸を束ねてトウとし、９５℃以上の温水中で１〜数ステップに分けて延伸する。その後、１２０〜２６０℃の温度で定長熱処理（例えば、スーパーヒート蒸気加熱ローラーに接触）を行い、油剤を付着させ、ロータリーカッター等で所定の繊維長にカットし、目的となる本発明の延伸繊維を得る。捲縮を付与する場合は、未延伸又は延伸トウを６５℃以上に加熱して押込みクリンパーに供給すればよい。加熱温度が６５℃未満であるとＰＥＮの剛性が高いため、捲縮付与の背圧を極度に大きくする必要があり、クリンパーが不安定（ガタツキ）になりやすい。また、カッター前の油剤乾燥及び弛緩熱処理は必要に応じて実施することができる。乾燥のみを実施し、弛緩熱処理を実施しない場合は、常温空気を循環させることによってトウの風乾してやればよい。
【００２８】
本発明により得られる不織布は、ガラス転移温度が１１３℃、融点が２６５℃以上のものであり、耐熱性に極めて優れたポリエステル不織布であり、リサイクル製にも優れたものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定を受けるものではない。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度（［η］）
フェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（重量比６：４）を溶媒として、３５℃で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の示査走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。
（３）単糸繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．５．１ Ａ法に記載の方法により測定した。
（４）繊維長
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．４．１ Ｃ法に記載の方法により測定した。
（５）繊維強度、繊維伸度
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．７．１ に記載の方法により測定した。
（６）捲縮数、捲縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．１２に記載の方法により測定した。
（７）油剤付着率
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．２２ ｃ）法において、試料量を９ｇ、溶媒であるメタノールをメタノール：アセトン混合液（容量比１：１）に変更した以外は同様の方法により測定した。
（８）１８０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．１５ ｂ）法に記載の方法により、１８０℃で測定した。
（９）複屈折率
複屈折（Δｎ）：偏光顕微鏡によって光源にナトリウムランプを用い、試料をα−ブロムナフタリン浸漬下Ｂｅｒｅｋコンペンセーター法でレターデーションを求めて算出した。
（１０）目付量（坪量、単位面積当たりの質量）
ＪＩＳ Ｌ１９１３：１９９８ ６．２に記載の方法により測定した。
（１１）湿式不織布裂断長（ｋｍ）
ＪＩＳ Ｐ８１１３：１９９４の７．（２）に記載の方法により測定した。当該測定評価は湿式不織布について、どれだけの長さを垂らしたら破断するかを示す項目である。
（１２）乾式不織布剛性
図１に示す剛性測定装置（３点支持法圧縮試験）により測定した。
【００３０】
［実施例１−１］
融点２６４℃、［η］＝０．４６ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを１７０℃で５時間乾燥して溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍの丸孔キャピラリーを１３０５孔有する公知のポリエステル用口金を用いて、溶融吐出させた。溶融後の樹脂温度は３２０℃、吐出量は７００ｇ／分であった。これを口金下５０ｍｍで紡出糸条を２５℃の冷風で冷却した後、紡糸速度１３００ｍ／分でケンスに収缶して未延伸糸条を得た。
【００３１】
次いで、公知の短繊維延伸機に供給するが、延伸や定長熱処理、捲縮付与は行わず、ドラフト１．０倍のまま、ポリエーテルポリエステル油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、ロータリーカッターにて繊維長５ｍｍにカットし、目的とする未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表１に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．４２５ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３２】
［実施例１−２］
実施例１−１により得た未延伸糸条を束ねてトウとし、９８℃温水中で２．９倍、更に９８℃温水中で１．２倍に２段延伸し、セットローラー（スーパーヒート蒸気加熱ローラー）によりトウ温度１９０℃に定長熱処理（ドラフト１．００倍）し、ポリエーテルポリエステル系油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、ロータリーカッターにて繊維長５ｍｍにカットし、目的とする延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表１に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．４２５ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３３】
［実施例１−３］（抄紙）
実施例１−１の未延伸短繊維と実施例１−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率でミキサーにて攪拌した後、手漉き抄紙を行い、ロータリー乾燥機で１４０℃×２分間乾燥し、目付け５０ｇ／ｍ２の抄上げ紙を得た。抄上げ紙を金属／ペーパーロール系カレンダー加工機で、金属ロール表面温度２００℃、線圧１２０ｋｇ／ｃｍの条件下で圧着し、厚さ０．１ｍｍの不織布を得た。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００３４】
［実施例２−１］
融点２６５℃、［η］＝０．４８４ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いたほかは、実施例１−１と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた未延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４４８ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３５】
［実施例２−２］
実施例２−１で採取した未延伸糸を用いたほかは、実施例１−２と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４４８ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３６】
［実施例２−３］
実施例２−１の未延伸短繊維と実施例２−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率で用いたほかは、実施例１−３と同様に実施した。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００３７】
［実施例３−１］
融点２６７℃、［η］＝０．５１２ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いたほかは、実施例１−１と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた未延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４６６ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３８】
［実施例３−２］
実施例３−１で採取した未延伸糸を用いたほかは、実施例１−２と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４６６ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３９】
［実施例３−３］
実施例３−１の未延伸短繊維と実施例３−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率で用いたほかは、実施例１−３と同様に実施した。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００４０】
［比較例１−１］
融点２６７℃、［η］＝０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いたほかは、実施例１−１と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた未延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．５３２ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４１】
［比較例１−２］
比較例１−１で採取した未延伸糸を用いたほかは、実施例１−２と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．５３２ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４２】
［比較例１−３］
比較例１−１の未延伸短繊維と比較例１−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率で用いたほかは、実施例１−３と同様に実施した。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
［実施例４−１］
融点２６４℃、［η］＝０．４００ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを１７０℃で５時間乾燥して溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍの丸孔キャピラリーを１３０５孔有する公知のポリエステル用口金を用いて、溶融吐出させた。溶融後の樹脂温度は３２０℃、吐出量は７３０ｇ／分であった。これを口金下５０ｍｍで紡出糸条を２５℃の冷風で冷却した後、紡糸速度１３００ｍ／分でケンスに収缶して未延伸糸条を得た。
【００４６】
次いで、公知の短繊維延伸機に供給するが、延伸や定長熱処理を行わず、ドラフト１．０倍のまま、ポリエーテルポリエステル系油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、続いてスタッフイングボツクスを用いてトウ温度８５℃で捲縮を付与し、常温循環空気による乾燥を実施後、ロータリーカッターにて繊維長５１ｍｍにカットし、目的とする未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表３に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．３６０ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４７】
［比較例２−１］
融点２６７℃、［η］＝０．６２０ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いるほかは、実施例４−１と同様に実施した。得られた物性を表３に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．５４６ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４８】
［比較例２−２］
融点２６７℃、［η］＝０．６２０ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを１７０℃で５時間乾燥して溶融押出機に供給し、孔径０．６ｍｍの丸孔キャピラリーを４００孔有する公知のポリエステル用口金を用いて、溶融吐出させた。溶融後の樹脂温度は３２０℃、吐出量は４７０ｇ／分であった。これを口金下３０ｍｍで紡出糸条を２５℃の冷風で冷却した後、紡糸速度１３００ｍ／分でケンスに収缶して未延伸糸条を得た。
【００４９】
次いで、いくつかのトウを束ねて、９８℃温水中で１．３８倍、更に９８℃温水中で１．１５倍に２段延伸し、セットローラー（スーパーヒート蒸気加熱ローラー）によりトウ温度１８０℃に定長熱処理（ドラフト１．００倍）し、ポリエーテルポリエステル系油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、スタッフイングボツクスを用いてトウ温度８５℃で捲縮を付与し、常温循環空気による乾燥を実施後、ロータリーカッターにて繊維長５１ｍｍにカットし、目的とする延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表３に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．５４９ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００５０】
［実施例４−３］
実施例４−１の未延伸短繊維と実施例２−２の延伸短繊維を５０：５０の質量比率で混綿後、ローラーカードを通過させ得たウェブを積層し、目付けを８５０ｇ／ｍ２として、ロータリー乾燥機で１４０℃×２分間仮圧着後、金属／ペーパーロール系カレンダー加工機で、金属ロール表面温度１８０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件下で圧着し、厚さ５ｍｍの不織布を得た。不織布の剛性について、表４に示す。
【００５１】
［比較例２−３］
比較例２−１の未延伸短繊維と比較例２−２の延伸短繊維を５０：５０の質量比率で混綿した他は実施例４−３と同様に実施した。接着が弱く、不織布剛性は測定不可であった。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、従来検討されてきたポリエチレンナフタレート不織布に比べ、強度が著しく向上し、実用に耐えうる耐熱性短繊維不織布の提供を可能とする。その用途は、バグフィルター、Ｆ種以上の電気絶縁材料、電池セパレーター、コンデンサー（スーパーキャパシター）用セパレーター、天井材やフロアマット、エンジン用フィルター、オイル用フィルター等の耐熱性、耐薬品性が要求される車輌用不織布素材など、幅広く適用されることが期待され、産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例及び比較例で測定を行った乾式不織布剛性の測定装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 圧子（下方への移動速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）
２ 不織布サンプル
３ 受け
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレート繊維及びそれからなる短繊維不織布に関し、更に詳しくは、改良された未延伸ポリエチレンナフタレート繊維と延伸ポリエチレンナフタレート繊維から構成される接着性能の改善されたポリエチレンナフタレート繊維及びそれからなる短繊維不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する不織布の開発が種々の分野で要望されている。例えば保温材料、電気絶縁材料、フィルター、医療材料、建築材料等の分野において、不織布は広く利用されているが、これらの分野の一部において耐熱性が必要とされ、そのため耐熱性を有する不織布の開発の要求が高まっている。
【０００３】
耐熱性不織布を得るための１つの方向は、その素材として耐熱性のポリマーを使用することである。耐熱性のポリマーの１つであるポリエチレンナフタレートを使用した不織布が既に提案されている。具体的には、ポリエチレンナフタレート繊維と潜在的接着性を有する重合体からの繊維とを混合したウェブを加熱接着した不織布が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この不織布は、接着成分として使用されている繊維が、代表的にはポリエチレンテレフタレート共重合体からの繊維であって、その融点はかなり低いものである。そのため、この不織布は接着成分の融点の影響を受け、ポリエチレンナフタレートの有する本来の耐熱性が生かされていない。
【０００４】
また、ポリエチレンナフタレート繊維から実質的になり、平均繊維径が０．１〜１０μｍであり、縦横の引っ張り強力に優れた不織布が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この不織布は、具体的にはジェット紡糸（メルトブロー）法で製造されたものであり、繊維径が不均一で細く、極細であるが、その繊維の強度は充分高いとは云えず、これが不織布の引裂き強度にも影響している。しかも、この不織布は、ジェット紡糸によるために、種々のタイプの特性を有する不織布を提供することが困難である。
【０００５】
さらに、実質的にポリエチレンナフタレートのそれぞれ延伸短繊維と未延短伸繊維とを抄紙し、カレンダーで熱圧着してからなるポリエチレンナフタレート感熱孔版原紙用不織布が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献３にはポリエチレンナフタレートの繊維形成性に非常に大きな影響を及ぼす固有粘度に関する記載がなく、追試が不可能なばかりか、更にはポリエチレンナフタレート延伸繊維の繊度が３〜８μｍ（０．１〜０．７デシテックス相当）及びポリエチレンナフタレート未延伸繊維の繊度が４〜３０μｍ（０．１７〜１０デシテックス相当）であることが例示されているが、実施例に記載のあるポリマー吐出温度２９０℃では口金温度が低いことによる粘度斑が大きく、更には曳糸性に劣るため、実際にこのような細い繊度のポリエチレンナフタレート繊維は得られていない。
【０００６】
従って、実質的にポリエチレンナフタレート樹脂単独からなる４．０デシテックス以下の細繊度繊維及びポリエチレンナフタレート樹脂単独からなる未延伸糸と延伸糸の混合を混合し、加熱接着されてなる、十分な接着性を有する短繊維不織布については、これまで現存していないのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１８７７３号公報
【特許文献２】特開平４−１４６２５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１８１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、実質的にポリエチレンナフタレート単独からなる耐熱性に優れ、かつ強度のつよい短繊維不織布を実現するために、優れたバインダー性能を持つ細繊度ポリエチレンナフタレート未延伸糸と従来ないレベルの細繊度ポリエチレンナフタレート延伸糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の固有粘度のポリエチレンナフタレート樹脂を用いることにより、優れたバインダー性能を持つ細繊度未延伸糸と従来ないレベルの細繊度延伸糸、及びこれら未延伸糸と延伸糸を混綿して加熱圧着させることによる、接着強度と耐熱性の優れたポリエチレンナフタレート短繊維不織布が製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、未延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．０１５〜０．０４０で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであることを特徴とする未延伸ポリエチレンナフタレート繊維、その未延伸ポリエチレンナフタレート繊維を延伸して得られる延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．３０〜０．４０、１８０℃乾熱収縮率が−５．０〜５．０％で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇ、繊度が０．５〜４．０デシテックスであることを特徴とする延伸ポリエチレンナフタレート繊維、及び繊維長が規定されたその未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維１０〜７０質量％と繊維長が規定されたその延伸ポリエチレンナフタレート短繊維９０〜３０質量を混合して熱圧着させることを特徴とするポリエチレンナフタレート短繊維不織布である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来検討されてきたポリエチレンナフタレート不織布に比べ、強度が著しく向上し、実用に耐えうる耐熱性短繊維不織布の提供を可能とする。その用途は、バグフィルター、Ｆ種以上の電気絶縁材料、電池セパレーター、コンデンサー（スーパーキャパシター）用セパレーター、天井材やフロアマット、エンジン用フィルター、オイル用フィルター等の耐熱性、耐薬品性が要求される車輌用不織布素材など、幅広く適用されることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明を構成する短繊維は実質的にエチレン−２，６−ナフタレート単位よりなるポリエチレンナフタレート繊維であることが必要である。ポリエチレンナフタレート繊維は、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位をポリエチレンナフタレート繊維を構成する繰り返し単位あたり９０モル％以上含み、１０モル％未満の割合で適当な第３成分を含む重合体からなる繊維であっても差し支えない。第３成分としては（ａ）１分子当たり２個のエステル形成性官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのその他のジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのヒドロオキシカルボン酸；１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ，ｐ’−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコールなどのジヒドロキシ化合物；それらの機能的誘導体、すなわち前記カルボン酸、オキシカルボン酸、オキシ化合物又はそれらの低級（ジ）アルキルエステル、低級（ジ）アリールエステル、低級（ビス）アルキルアリールエステル等から誘導される高重合度化合物や、（ｂ）１分子当たり１個のエステル形成性官能基を有する化合物、たとえば、安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに（ｃ）３個以上のエステル形成性官能基を有する化合物、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸、トリメリット酸なども、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
【００１３】
また、前述の樹脂には必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染料又は顔料などが添加されていてもよい。また、改質のためにポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレンオキシド共重合ポリエステルなどのポリエステル樹脂やナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１２などのポリアミド類が少量共重合されていてもよい。
【００１４】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の適正な固有粘度の範囲は、未延伸繊維及び延伸繊維を問わず、０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．４０〜０．４６ｄＬ／ｇの範囲が好適に用いられる。但し、これは溶融前のペレットではなく、口金から吐出された時点での真の繊維としての固有粘度を表す。なぜなら、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮとよぶ）はエクストルーダー等でペレットを溶融する際に、せん断発熱が非常に大きいため、熱分解による固有粘度低下がポリエチレンテレフタレートと対比した場合に、その低下の程度が比較的大きいためである。本発明でいう固有粘度は繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容積比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた値である。極限粘度が０．３５ｄＬ／ｇ未満では、溶融粘度の割に分子量が小さいため、吐出後固化するまでに紡糸ドラフトにより溶融状態のまま破断するため、目標とする細繊度のＰＥＮ繊維が得られない。固有粘度が０．４７ｄＬ／ｇを越えると、紡糸張力が高くなるため、複屈折率（Δｎ）が大きくなる傾向にあり、未延伸糸のバインダー性能が十分に得られない。また、固有粘度が大きくなればなるほど、曳糸性及び延伸性が劣化し、目標とする細繊度を得ることができない。
【００１５】
本発明における未延伸短繊維は、複屈折率（Δｎ）が０．０１５〜０．０４０の範囲であることが必要である。Δｎが０．０４０を超えると、未延伸糸の熱接着性能が低下し、不織布において目標とする十分な強力が得られない。Δｎが０．０１５より小さいものは、ＰＥＮの屈折率が高いため、実質的に得ることは難しい。ＰＥＮは紡糸張力が高い傾向にあるので、前述の固有粘度を低目にすることは、溶融張力を小さくし、結果としてΔｎを下げることに繋がるので、未延伸糸の接着性能が大きくなると考えられる。更に、密度が小さいほど、バインダー性能が大きくなる傾向、かつ延伸性が向上する傾向にあるが、これは固有粘度の差によって大きな変化はない。一般的に密度は１．３２８〜１．３４０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
他方、本発明における延伸短繊維は、複屈折率（Δｎ）が０．３０〜０．４０の高配向の繊維となることが好ましい。Δｎが０．３０を下回ると、主体繊維の強度が小さくなる傾向であるため、結果として目標とする不織布強度が得られない傾向にある。不織布強度は、未延伸糸の接着強度のみならず、骨材となる延伸糸の強度が大きくないと十分に高めることができない。一方、延伸倍率を上げてΔｎが０．４０以上とすることは、強度面では望ましいが、ＰＥＮの延伸張力が高いため設備上の負荷が大きく、実際は困難である。密度が大きいほど、結晶化度が高いことを示し、繊維強度が大きくなるが、密度は１．３４０〜１．３６５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。延伸繊維の△ｎは溶融紡糸時のポリエチレンナフタレートの溶融温度、紡糸速度、紡糸ドラフト、延伸倍率などを設定することにより適宜調整することができる。
【００１７】
未延伸糸の繊度は、特に限定はされず、バインダー繊維としてもちいる不織布の目的に応じて適切に選定される。例えば、車輌内装用のバインダー繊維としては、比較的繊度が大きくてもよいので、２．２〜１１．０デシテックスの範囲から選択されることが多い。本発明の未延伸糸はこれらの繊度範囲だけでなく、従来検討されていた固有粘度では達成できなかった、１．０〜４．０デシテックスの未延伸糸を得ることを可能とした。これは、固有粘度を低目に調整することによるΔｎの低減と曳糸性の向上の効果が大きい。更には、溶融樹脂温度は口金面で３００℃、好ましくは３２０℃以上とすることが、細繊度化には必要である。口金面温度が３００℃を下回ると溶融粘度が大きすぎて曳糸性に劣るばかりか、口金面で部分的に生じる温度差の影響を受け、太さ斑が助長されるため均一な繊度が得られないので注意が必要である。本手段によっても、１．０デシテックス未満の未延伸糸を得ることはできなかった。
【００１８】
延伸糸の繊度は、前述のような車輌内装用不織布の主体繊維としては大きくてもよいが、逆浸透膜支持体や感熱孔版印刷用原紙に用いるような未延伸短繊維と延伸短繊維を混抄して加熱圧着させることにより得られる湿式不織布用途においては、地合いの向上、薄葉化、ポアサイズの低減のため、ある程度の細繊度の未延伸短繊維及び延伸短繊維が必要であり、具体的には、未延伸糸で１．０〜５．０デシテックス、延伸糸で０．５〜４．０デシテックスが必要となる。未延伸糸で５．０デシテックス、延伸糸で４．０デシテックスを超えると、地合いの悪化、薄葉化が困難である。未延伸糸で１．０デシテックス、延伸糸で０．５デシテックス未満とすることは、本発明の手段によっても達成困難である。本発明においては、未延伸糸で３．５〜４．８デシテックス、延伸糸で１．０〜１．７デシテックスの繊度が好ましく、未延伸糸で４．０〜４．６デシテックス、延伸糸で１．２〜１．５デシテックスの繊度がより好ましい。
【００１９】
繊維の断面形状は特に限定されないが、円形であっても異型断面であってもよく、忠実であっても中空断面であってもよい。異型断面の例としては、扁平型、楕円型、長円型、ダンベル形、Ｃ字形、三角形や四角形などの多角形や三葉型、十字型、星型などの多葉体などが挙げられる。中空形状にあっても、円形の他、三角形、楕円形、長円形、十字型などの異型断面でもよく、中空数も１個以上あれば数は制限されない。
【００２０】
延伸糸の熱収縮率は低い方が耐熱性すなわち高温下での寸法安定性を実現するために必須であり、１８０℃乾熱収縮率で−５．０〜５．０％の範囲にあることが肝要である。ここで、乾熱収縮率は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．１５ ｂ）法に記載の方法により、１８０℃で測定したものである。乾熱収縮率が５．０％を上回ると、高温雰囲気下で繊維が熱収縮し、バインダー繊維の熱接着などの加工工程や不織布において熱変形する、あるいは風合いが硬化する不具合があり、好ましくない。乾熱収縮率が０％を下回る分には特に問題を生じることはないが、特に大きな自己伸長を起こす例は観測されなかった。しかし−５．０％を超える場合には、繊維の自己伸長性が上がりすぎて好ましくない。より好ましくは０〜４．０％であり、更に好ましくは２．０〜３．５％である。
【００２１】
このように熱収縮率を小さくする手段としては、延伸後又は未延伸状態で、１２０以上の温度で定長熱処理することにある。定長熱処理は基本的には１．０倍であるが、熱処理に伴う繊維の収縮や伸長変化などに伴い、０．８５〜１．１５倍などのドラフトもとり得るものとする。１２０℃以上の温度で熱セットする意味は、ポリエチレンナフタレート未延伸糸あるいは延伸糸のガラス転移温度は１１３℃であるため、ガラス転移温度以上で定長熱処理することで非晶部分に残留する微小な歪をとることにより、高温下での熱収縮率を下げることができる。繊維及び不織布の強度を高める面では、ポリエチレンナフタレート未延伸糸あるいは延伸糸の低温結晶化温度は２２０℃（ＤＳＣピーク温度）〜２６０℃（ＤＳＣの融点未満の温度）で熱処理すれば、結晶化度及び結晶厚化が促進されるため好ましい。なお、繊維の要求特性に応じて、乾燥あるいは弛緩熱処理工程を施さなくてもよく、また、温度をかけずに常温の循環風による自然乾燥を行っても良い。捲縮を付与する場合は弛緩熱処理温度の温度を高くすると捲縮がへたる方向であるが、抄紙用に主に用いられる無捲縮短繊維の場合は、１３０〜２６０℃の間で弛緩熱処理を行っても差し支えない。
【００２２】
本発明の繊維は、捲縮付与を要求される長繊維であってもよいが、カードにより成型される紡績糸や詰綿、繊維構造体、乾式不織布、湿式不織布の用途に適用するためには、短繊維の形態で使用される。繊維長は未延伸繊維・延伸繊維を問わず、特に限定されないが、２〜２００ｍｍであることが好ましい。詳細には湿式不織布やエアレイド不織布の場合であれば繊維長は２〜２５ｍｍ未満、その他の用途では２５〜２００ｍｍが一般的である。
【００２３】
本発明の繊維は、必要に応じて捲縮を付与しても無捲縮であってもよい。捲縮を付与する方法は通常のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）短繊維製造工程で行われている条件を、ＰＥＮに合うように適宜調整した条件で実施可能である。
【００２４】
本発明で提供される不織布の製法としては、カード又はエアレイド不織布製造装置、あるいは円網、短網、あるいは長網抄紙機によってウェブを形成後、ニードルパンチ法、スパンレース法による繊維の絡合、あるいはケミカルボンド、ヤンキードライヤーによる仮接着を行った後、加熱金属ローラーによるカレンダー圧着を行うことで、未延伸糸が延伸糸に熱圧着され、結果として未延伸糸と延伸糸を接着させる方法が適用される。
【００２５】
本発明において、延伸短繊維の混合比率が低すぎると強度が低くなり、一方、未延伸繊維の混合比率が低く過ぎると、接着性が不十分であり、表面平滑性に欠ける。したがって、本発明の不織布においては、未延伸短繊維と延伸短繊維との混合比率は重量比率で１０：９０〜７０：３０の範囲が好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明の不織布の目付量は、あまり大きすぎても取り扱いが困難であり、逆に目付けが小さすぎても、強度が不十分となり問題である。したがって、本発明の不織布の目付量は、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２あり、より好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２ある。
【００２７】
以上に説明した本発明の繊維は、例えば次のように製造することができる。ポリエチレンナフタレート樹脂ペレットを溶融押出機等で溶融するか、若しくは連続重合装置から溶融状態にて口金を装着したスピンパックに供給し、ストランド状で吐出して、口金下５〜２００ｍｍの位置で、紡出糸条に１０〜４０℃の空気を送風して冷却固化させた後、紡糸速度１００〜２０００ｍ／ｍｉｎで引き取って本発明の未延伸糸を得る。得られた未延伸糸は、紡糸装置に直結していない公知の短繊維製造用延伸機を用いて、延伸及び熱処理、油剤付与、カットを行う。具体的には、収缶した未延伸糸を束ねてトウとし、９５℃以上の温水中で１〜数ステップに分けて延伸する。その後、１２０〜２６０℃の温度で定長熱処理（例えば、スーパーヒート蒸気加熱ローラーに接触）を行い、油剤を付着させ、ロータリーカッター等で所定の繊維長にカットし、目的となる本発明の延伸繊維を得る。捲縮を付与する場合は、未延伸又は延伸トウを６５℃以上に加熱して押込みクリンパーに供給すればよい。加熱温度が６５℃未満であるとＰＥＮの剛性が高いため、捲縮付与の背圧を極度に大きくする必要があり、クリンパーが不安定（ガタツキ）になりやすい。また、カッター前の油剤乾燥及び弛緩熱処理は必要に応じて実施することができる。乾燥のみを実施し、弛緩熱処理を実施しない場合は、常温空気を循環させることによってトウの風乾してやればよい。
【００２８】
本発明により得られる不織布は、ガラス転移温度が１１３℃、融点が２６５℃以上のものであり、耐熱性に極めて優れたポリエステル不織布であり、リサイクル製にも優れたものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定を受けるものではない。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度（［η］）
フェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（重量比６：４）を溶媒として、３５℃で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の示査走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。
（３）単糸繊度
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．５．１ Ａ法に記載の方法により測定した。
（４）繊維長
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．４．１ Ｃ法に記載の方法により測定した。
（５）繊維強度、繊維伸度
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．７．１ に記載の方法により測定した。
（６）捲縮数、捲縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．１２に記載の方法により測定した。
（７）油剤付着率
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．２２ ｃ）法において、試料量を９ｇ、溶媒であるメタノールをメタノール：アセトン混合液（容量比１：１）に変更した以外は同様の方法により測定した。
（８）１８０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１５：２００５ ８．１５ ｂ）法に記載の方法により、１８０℃で測定した。
（９）複屈折率
複屈折（Δｎ）：偏光顕微鏡によって光源にナトリウムランプを用い、試料をα−ブロムナフタリン浸漬下Ｂｅｒｅｋコンペンセーター法でレターデーションを求めて算出した。
（１０）目付量（坪量、単位面積当たりの質量）
ＪＩＳ Ｌ１９１３：１９９８ ６．２に記載の方法により測定した。
（１１）湿式不織布裂断長（ｋｍ）
ＪＩＳ Ｐ８１１３：１９９４の７．（２）に記載の方法により測定した。当該測定評価は湿式不織布について、どれだけの長さを垂らしたら破断するかを示す項目である。
（１２）乾式不織布剛性
図１に示す剛性測定装置（３点支持法圧縮試験）により測定した。
【００３０】
［実施例１−１］
融点２６４℃、［η］＝０．４６ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを１７０℃で５時間乾燥して溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍの丸孔キャピラリーを１３０５孔有する公知のポリエステル用口金を用いて、溶融吐出させた。溶融後の樹脂温度は３２０℃、吐出量は７００ｇ／分であった。これを口金下５０ｍｍで紡出糸条を２５℃の冷風で冷却した後、紡糸速度１３００ｍ／分でケンスに収缶して未延伸糸条を得た。
【００３１】
次いで、公知の短繊維延伸機に供給するが、延伸や定長熱処理、捲縮付与は行わず、ドラフト１．０倍のまま、ポリエーテルポリエステル油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、ロータリーカッターにて繊維長５ｍｍにカットし、目的とする未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表１に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．４２５ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３２】
［実施例１−２］
実施例１−１により得た未延伸糸条を束ねてトウとし、９８℃温水中で２．９倍、更に９８℃温水中で１．２倍に２段延伸し、セットローラー（スーパーヒート蒸気加熱ローラー）によりトウ温度１９０℃に定長熱処理（ドラフト１．００倍）し、ポリエーテルポリエステル系油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、ロータリーカッターにて繊維長５ｍｍにカットし、目的とする延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表１に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．４２５ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３３】
［実施例１−３］（抄紙）
実施例１−１の未延伸短繊維と実施例１−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率でミキサーにて攪拌した後、手漉き抄紙を行い、ロータリー乾燥機で１４０℃×２分間乾燥し、目付け５０ｇ／ｍ２の抄上げ紙を得た。抄上げ紙を金属／ペーパーロール系カレンダー加工機で、金属ロール表面温度２００℃、線圧１２０ｋｇ／ｃｍの条件下で圧着し、厚さ０．１ｍｍの不織布を得た。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００３４】
［実施例２−１］
融点２６５℃、［η］＝０．４８４ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いたほかは、実施例１−１と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた未延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４４８ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３５】
［実施例２−２］
実施例２−１で採取した未延伸糸を用いたほかは、実施例１−２と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４４８ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３６】
［実施例２−３］
実施例２−１の未延伸短繊維と実施例２−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率で用いたほかは、実施例１−３と同様に実施した。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００３７】
［実施例３−１］
融点２６７℃、［η］＝０．５１２ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いたほかは、実施例１−１と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた未延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４６６ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３８】
［実施例３−２］
実施例３−１で採取した未延伸糸を用いたほかは、実施例１−２と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．４６６ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００３９】
［実施例３−３］
実施例３−１の未延伸短繊維と実施例３−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率で用いたほかは、実施例１−３と同様に実施した。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００４０】
［比較例１−１］
融点２６７℃、［η］＝０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いたほかは、実施例１−１と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた未延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．５３２ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４１】
［比較例１−２］
比較例１−１で採取した未延伸糸を用いたほかは、実施例１−２と同様に実施した。得られた物性を表１に示す。なお、得られた延伸繊維の固有粘度は［η］＝０．５３２ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４２】
［比較例１−３］
比較例１−１の未延伸短繊維と比較例１−２の延伸短繊維を４０：６０の質量比率で用いたほかは、実施例１−３と同様に実施した。抄上げ紙裂断長及びカレンダー後の裂断長を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
［実施例４−１］
融点２６４℃、［η］＝０．４００ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを１７０℃で５時間乾燥して溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍの丸孔キャピラリーを１３０５孔有する公知のポリエステル用口金を用いて、溶融吐出させた。溶融後の樹脂温度は３２０℃、吐出量は７３０ｇ／分であった。これを口金下５０ｍｍで紡出糸条を２５℃の冷風で冷却した後、紡糸速度１３００ｍ／分でケンスに収缶して未延伸糸条を得た。
【００４６】
次いで、公知の短繊維延伸機に供給するが、延伸や定長熱処理を行わず、ドラフト１．０倍のまま、ポリエーテルポリエステル系油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、続いてスタッフイングボツクスを用いてトウ温度８５℃で捲縮を付与し、常温循環空気による乾燥を実施後、ロータリーカッターにて繊維長５１ｍｍにカットし、目的とする未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表３に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．３６０ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４７】
［比較例２−１］
融点２６７℃、［η］＝０．６２０ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを用いるほかは、実施例４−１と同様に実施した。得られた物性を表３に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．５４６ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００４８】
［比較例２−２］
融点２６７℃、［η］＝０．６２０ｄＬ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂のペレットを１７０℃で５時間乾燥して溶融押出機に供給し、孔径０．６ｍｍの丸孔キャピラリーを４００孔有する公知のポリエステル用口金を用いて、溶融吐出させた。溶融後の樹脂温度は３２０℃、吐出量は４７０ｇ／分であった。これを口金下３０ｍｍで紡出糸条を２５℃の冷風で冷却した後、紡糸速度１３００ｍ／分でケンスに収缶して未延伸糸条を得た。
【００４９】
次いで、いくつかのトウを束ねて、９８℃温水中で１．３８倍、更に９８℃温水中で１．１５倍に２段延伸し、セットローラー（スーパーヒート蒸気加熱ローラー）によりトウ温度１８０℃に定長熱処理（ドラフト１．００倍）し、ポリエーテルポリエステル系油剤（高松油脂（株）製ＹＭ−８０）のエマルジョンを油剤純分付着率０．５質量％となるように付着し、スタッフイングボツクスを用いてトウ温度８５℃で捲縮を付与し、常温循環空気による乾燥を実施後、ロータリーカッターにて繊維長５１ｍｍにカットし、目的とする延伸ポリエチレンナフタレート短繊維を得た。得られた物性を表３に示す。得られた繊維の固有粘度は［η］＝０．５４９ｄＬ／ｇであり、これは吐出直後に採取したポリマーの固有粘度とほぼ同一であった。
【００５０】
［実施例４−３］
実施例４−１の未延伸短繊維と実施例２−２の延伸短繊維を５０：５０の質量比率で混綿後、ローラーカードを通過させ得たウェブを積層し、目付けを８５０ｇ／ｍ２として、ロータリー乾燥機で１４０℃×２分間仮圧着後、金属／ペーパーロール系カレンダー加工機で、金属ロール表面温度１８０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件下で圧着し、厚さ５ｍｍの不織布を得た。不織布の剛性について、表４に示す。
【００５１】
［比較例２−３］
比較例２−１の未延伸短繊維と比較例２−２の延伸短繊維を５０：５０の質量比率で混綿した他は実施例４−３と同様に実施した。接着が弱く、不織布剛性は測定不可であった。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、従来検討されてきたポリエチレンナフタレート不織布に比べ、強度が著しく向上し、実用に耐えうる耐熱性短繊維不織布の提供を可能とする。その用途は、バグフィルター、Ｆ種以上の電気絶縁材料、電池セパレーター、コンデンサー（スーパーキャパシター）用セパレーター、天井材やフロアマット、エンジン用フィルター、オイル用フィルター等の耐熱性、耐薬品性が要求される車輌用不織布素材など、幅広く適用されることが期待され、産業上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例及び比較例で測定を行った乾式不織布剛性の測定装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 圧子（下方への移動速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）
２ 不織布サンプル
３ 受け
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．０１５〜０．０４０で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであることを特徴とする未延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項２】
繊維長が２〜２００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維。
【請求項３】
繊度が１．０〜５．０デシテックスであることを特徴とする請求項１又は２記載の未延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の未延伸ポリエチレンナフタレート繊維を延伸して得られる延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．３０〜０．４０、１８０℃乾熱収縮率が−５．０〜５．０％で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇ、繊度が０．５〜４．０デシテックスであることを特徴とする延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項５】
繊維長が２〜２００ｍｍであることを特徴とする請求項４記載の延伸ポリエチレンナフタレート短繊維。
【請求項６】
請求項３記載の未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維１０〜７０質量％と請求項５記載の延伸ポリエチレンナフタレート短繊維９０〜３０質量を混合して熱圧着させることを特徴とするポリエチレンナフタレート短繊維不織布。
【請求項１】
未延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．０１５〜０．０４０で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであることを特徴とする未延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項２】
繊維長が２〜２００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維。
【請求項３】
繊度が１．０〜５．０デシテックスであることを特徴とする請求項１又は２記載の未延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の未延伸ポリエチレンナフタレート繊維を延伸して得られる延伸ポリエチレンナフタレート繊維であって、複屈折率が０．３０〜０．４０、１８０℃乾熱収縮率が−５．０〜５．０％で、固有粘度が０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇ、繊度が０．５〜４．０デシテックスであることを特徴とする延伸ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項５】
繊維長が２〜２００ｍｍであることを特徴とする請求項４記載の延伸ポリエチレンナフタレート短繊維。
【請求項６】
請求項３記載の未延伸ポリエチレンナフタレート短繊維１０〜７０質量％と請求項５記載の延伸ポリエチレンナフタレート短繊維９０〜３０質量を混合して熱圧着させることを特徴とするポリエチレンナフタレート短繊維不織布。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２１６１１（Ｐ２００９−２２１６１１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３９２２（Ｐ２００８−６３９２２）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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