ポリエチレン粒子回収方法及びポリエチレン粒子製造装置
【課題】 低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子、特に低密度ポリエチレン粒子を効率よく安全に乾燥する方法を提供する。
【解決手段】 低圧スラリー重合法より得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離しポリエチレン粒子を回収するに当たり、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収する方法。
【解決手段】 低圧スラリー重合法より得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離しポリエチレン粒子を回収するに当たり、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子を回収する際に、例え融解温度の低い低密度ポリエチレン粒子であっても、乾燥中の粒子の融解・固着を防止し、効率よく安全にポリエチレン粒子を乾燥・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低圧スラリー重合法によるポリエチレンの製造は行われてきた。そして、該低圧スラリー重合法により、エチレンとα−オレフィンとを共重合して直鎖状中密度ないし低密度ポリエチレン（密度９４５ｋｇ／ｍ３以下）を製造する場合においては、重合溶媒に可溶である上に粘着性を有するオリゴマーが多量に生成するために、通常の乾燥、回収手段では該ポリマーを乾燥・回収することが困難であった。例えば、気流乾燥器により該ポリマーの乾燥を行った場合、気流乾燥器内に該ポリマーが付着し、気流乾燥器を閉塞させる、付着したポリマーが製品コンタミの原因となる、乾燥不足により可燃性重合溶媒を大量に含んだポリマー製品となる、等の課題があった。また、加熱源を通常スチームとしたスチームチューブドライヤーにより該ポリマーの乾燥を行った場合、チューブの外壁にポリマーが固着し、総括伝熱係数が低下し、乾燥不足により可燃性重合溶媒を大量に含んだポリマー製品となる、等の課題があった。
【０００３】
これら課題を解決する方法として、重合触媒失活剤を気流乾燥器内にフィードする方法（例えば特許文献１参照。）、揮発成分を含有するプロピレン重合体を、流動層乾燥器中、重合体の融点以下の温度でプロピレンを主成分とするガスと接触させ、プロピレン重合体を乾燥する方法（例えば特許文献２参照。）、ポリオレフィン固形分と希釈剤ガスとを分離してポリオレフィン固形分を回収するに当たり、ガス化帯域に洗浄用溶剤を注入する方法（例えば特許文献３参照。）、又は、特定の条件下にて流動層乾燥機にてポリエチレン固形分を回収する方法（例えば特許文献４参照。）、等の方法が提案されている。
【０００４】
さらに、重合溶媒として例えばイソブテン等の低沸点溶剤を用いることにより、ポリオレフィンの乾燥を効率的に行う方法が知られているが、該方法ではスラリー重合の際に重合溶媒として低沸点溶剤を用いることから、重合時の圧力が高くなり、重合反応槽として耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２以上の耐圧反応槽を用意することが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１７８５０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−０２５８０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０１−１３８２０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０５−２０２１１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、重合触媒失活剤を気流乾燥器内にフィードすると、回収希釈剤を直接重合器にフィード出来なくなり、経済上好ましくないという課題があり、特許文献２〜４に提案の方法においては、流動層乾燥器内における溶融・固着の課題をまだまだ有するものであるとともに、希釈剤として低沸点溶剤を必要とすることから乾燥効率をより高めるためには必然的に重合溶媒も低沸点溶媒とすることが必要となり、重合反応槽を耐圧反応槽とすることが必要となる。
【０００７】
そこで、本発明は、低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子を安全に効率よく乾燥・回収する方法及びそれに関するポリエチレン粒子製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に関し、鋭意検討した結果、低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子を乾燥する際に特定の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにて乾燥・回収することにより、例え低密度ポリエチレン粒子であっても安全に効率よく回収することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、低圧スラリー重合法より得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離しポリエチレン粒子を回収するに当たり、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリエチレン粒子の回収方法は、低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離し、ポリエチレン粒子を回収するものであり、その際に１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収するものである。ここで、スチームチューブドライヤーを加熱する水蒸気は１００℃未満の水蒸気であり、特にポリエチレン粒子同士の固着、チューブ壁面への融着を防止し、乾燥をより安全に効率的に行うことが可能となることから８５〜９７℃の水蒸気であることが好ましい。なお。通常の１００℃以上の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにより、ポリエチレン粒子、特にＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）を準拠し測定した密度９３５ｋｇ／ｍ３未満、さらに９３０ｋｇ／ｍ３以下を有するポリエチレン粒子の乾燥・回収を行った場合、このようなポリエチレン粒子は融解温度が低いことからポリエチレン粒子同士の固着が発生し、製品品質の低下が見られたり、チューブ壁面にポリエチレン粒子が融着する結果、熱伝導の低下が見られ、ポリエチレン粒子の乾燥が不十分となり、後工程において重合溶媒による作業環境の悪化のみならず発火の危険性が発生する。また、１００℃未満の温水等の液体により加熱したスチームチューブドライヤーにより、ポリエチレン粒子の乾燥・回収を行った場合、このような液体による加熱ではチューブの加熱に温度ムラが発生し、不均一な加熱・乾燥となる結果、ポリエチレン粒子同士の固着が発生し、製品品質の低下が見られたり、チューブ壁面へのポリエチレン粒子が融着する結果、熱伝導の低下が見られたり、加熱が不十分であるために、ポリエチレン粒子の乾燥が不十分となり、後工程において重合溶媒による作業環境の悪化、発火の危険性が発生する。
【００１２】
なお、本発明における１００℃未満の水蒸気とは、真空蒸気とも称されるものであり、減圧条件下とすることにより１００℃未満の条件下でも水蒸気として存在できるものであり、例えば通常の水蒸気を減圧条件下とする、減圧条件下で水を沸騰加熱する、等の方法により調製できるものである。そして、本発明においては、１００℃未満の水蒸気を用いることにより、潜熱加熱が可能となることから加熱効率に優れると伴に、均一な加熱をも可能とするものである。
【００１３】
本発明でいう低圧スラリー重合法とは、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合の際に用いられる低圧スラリー重合法であり、重合触媒として、例えばチグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用い、重合溶媒として、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の用いることにより、２００ｋｇ／ｃｍ２以下の低圧下においてエチレン、又はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等に代表されるα−オレフィン等の重合性単量体をスラリー重合する方法を挙げることができる。そして、その中でも、特に品質に優れるポリエチレンを得ることが可能となることから、重合触媒としてはチグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いたものであることが好ましい。また、スラリー重合の際の重合圧力を低くすると共に、ポリエチレン粒子を乾燥する際の効率により優れることから重合溶媒としてはｎ−ヘキサンであることが好ましく、その際の重合圧力としては２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい
本発明の回収方法により得られるポリエチレン粒子としては、ポリエチレンの範疇に属する粒子であれば如何なるポリエチレンであってもよく、例えばポリエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられ、その中でも、特に本発明の回収方法は融解温度の低い低密度ポリエチレンに適したものであることから、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体であることが好ましい。また、その際は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、特に９３０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明を明瞭にするため、図１に従い本発明を詳細に説明するが、これは一例にすぎない。
【００１５】
ここで、ａ）は低圧スラリー重合反応装置、ｂ）はフラッシュ蒸留装置、ｃ）は遠心分離機、ｄ）はスチームチューブドライヤー、ｅ）は減圧装置のそれぞれを示す。そして、これら個々の装置は、一般に知られているものを用いることが出来る。又、本発明は、低圧スラリー重合反応装置及び水蒸気加熱部に減圧装置を連結したスチームチューブドライヤーからなるポリエチレン粒子製造装置、特に、低圧スラリー重合反応装置、フラッシュ蒸留装置、遠心分離機及び水蒸気加熱部に減圧装置を連結したスチームチューブドライヤーからなるポリエチレン粒子製造装置を用い、行うことが好ましい。
【００１６】
まず、低圧スラリー重合反応装置ａ）にて、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行い、ポリエチレン粒子及び重合溶媒からなるスラリーを得、該スラリーをフラッシュ蒸留装置ｂ）に移送し、該フラッシュ蒸留装置ｂ）にて該スラリーより未反応重合性単量体であるエチレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物、水素等を回収し、該回収済スラリーを遠心分離機ｃ）に移送し、該遠心分離機ｃ）にて該回収済スラリーをポリエチレン粒子と重合溶媒に分離し、該ポリエチレン粒子をスチームチューブドライヤーｄ）に供給し、該スチームチューブドライヤーｄ）にて、該ポリマー粒子より残存重合溶媒を除去し、乾燥・回収するものである。その際にスチームチューブドライヤーｄ）の加熱部には、通常の水蒸気が供給され、該加熱部と減圧装置ｅ）とを連結し、減圧下とすることにより１００℃未満の水蒸気により加熱されるスチームチューブドライヤーとなるものである。
【００１７】
なお、本発明の回収方法により得られるポリエチレン粒子は、その後工程のペレット化、製品加工の際の作業環境の悪化を防止するとともに、加熱溶融時に残存重合溶媒による発火の可能性が無くなることから重合溶媒の含有量が０．６重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、たとえ融解温度が低いため、乾燥中の固着・融着等により効率的な乾燥を行うことが困難であった低密度ポリエチレン粒子であっても、固着・融着を防止し残存重合溶媒を効率よく除去し、品質、安全性に優れるポリエチレン粒子を効率よく乾燥・回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法を実施するに適した装置の一例示である。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。なお、実施例における密度はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）を準拠し測定した。
【００２１】
実施例１
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン２９７ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００２２】
そして、５リットルのフラスコにｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより重合触媒分散液を得た。
【００２３】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．３ｋｇ／ｈｒ、水素を３０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度８０℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００２４】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーに供給し、含有ｎ−ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９５℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００２５】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００２６】
実施例２
エチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．３ｋｇ／ｈｒ、水素を３０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した代わりに、エチレンを２２ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．８ｋｇ／ｈｒ、水素を２９ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００２７】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００２８】
実施例３
エチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．３ｋｇ／ｈｒ、水素を３０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した代わりに、エチレンを４０ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給し、９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーの代わりに９７℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーとした以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン単独重合体粒子の回収を行った。
【００２９】
得られたエチレン単独重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５２重量％であり、エチレン単独重合体としての密度は９６０ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン単独重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００３０】
実施例４
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、メチルジオクタデシルアミン５３６ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００３１】
そして、５リットルのフラスコに、ｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより、重合触媒分散液を得た。
【００３２】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２７ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．２ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度７５℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００３３】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９４℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーに供給し、含有ｎ−ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９４℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００３４】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２２ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００３５】
実施例５
エチレンを２７ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．２ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した代わりに、エチレンを２９ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．９ｋｇ／ｈｒ、水素を９５ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した以外は、実施例４と同様の方法によりエチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００３６】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９３９ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００３７】
実施例６
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、メチルジオクタデシルアミン５３６ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００３８】
そして、５リットルのフラスコに、ｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド５．２６ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより、重合触媒分散液を得た。
【００３９】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２９ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を１．０ｋｇ／ｈｒ、水素を２０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度８５℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００４０】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９６℃の水蒸気により加熱されたスチームチューブドライヤーに供給し、含有ｎ−ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９６℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００４１】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５２重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００４２】
実施例７
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、メチルジオクタデシルアミン５３６ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトイト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００４３】
そして、５リットルのフラスコに、ｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより、重合触媒分散液を得た。
【００４４】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２８ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を１．９ｋｇ／ｈｒ、水素を２０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度８５℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００４５】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーに供給し、含有ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９５℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００４６】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５３重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９３３ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００４７】
比較例１
９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーの代わりに、減圧装置を設置していない１０５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００４８】
スチームチューブドライヤー壁面には、エチレン−ブテン共重合体の融着が見られ、得られたエチレン−ブテン共重合体粒子にはエチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着物が含まれていた。また、エチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．７８重量％であった。エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。
【００４９】
比較例２
９５℃の水蒸気により加熱されたスチームチューブドライヤーの代わりに、減圧装置を設置せず１０５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーを用いたい以外は、実施例４と同様の方法により、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００５０】
スチームチューブドライヤー壁面には、エチレン−ブテン共重合体の融着が見られ、得られたエチレン−ブテン共重合体粒子にはエチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着物が含まれていた。また、エチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．８５重量％であった。エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２２ｋｇ／ｍ３であった。
【００５１】
比較例３
９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーの代わりに、９５℃の温水により加熱したチューブドライヤーを用いたい以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００５２】
チューブドライヤーの加熱が不均一であり下流側となるほど温度が低くなり、壁面へのエチレン−ブテン共重合体の融着、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着物は見られなかったが、エチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．９９重量％であった。エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。
【符号の説明】
【００５３】
ａ） 低圧スラリー重合反応装置
ｂ） フラッシュ蒸留装置
ｃ） 遠心分離機
ｄ） スチームチューブドライヤー
ｅ） 減圧装置
【技術分野】
【０００１】
低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子を回収する際に、例え融解温度の低い低密度ポリエチレン粒子であっても、乾燥中の粒子の融解・固着を防止し、効率よく安全にポリエチレン粒子を乾燥・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低圧スラリー重合法によるポリエチレンの製造は行われてきた。そして、該低圧スラリー重合法により、エチレンとα−オレフィンとを共重合して直鎖状中密度ないし低密度ポリエチレン（密度９４５ｋｇ／ｍ３以下）を製造する場合においては、重合溶媒に可溶である上に粘着性を有するオリゴマーが多量に生成するために、通常の乾燥、回収手段では該ポリマーを乾燥・回収することが困難であった。例えば、気流乾燥器により該ポリマーの乾燥を行った場合、気流乾燥器内に該ポリマーが付着し、気流乾燥器を閉塞させる、付着したポリマーが製品コンタミの原因となる、乾燥不足により可燃性重合溶媒を大量に含んだポリマー製品となる、等の課題があった。また、加熱源を通常スチームとしたスチームチューブドライヤーにより該ポリマーの乾燥を行った場合、チューブの外壁にポリマーが固着し、総括伝熱係数が低下し、乾燥不足により可燃性重合溶媒を大量に含んだポリマー製品となる、等の課題があった。
【０００３】
これら課題を解決する方法として、重合触媒失活剤を気流乾燥器内にフィードする方法（例えば特許文献１参照。）、揮発成分を含有するプロピレン重合体を、流動層乾燥器中、重合体の融点以下の温度でプロピレンを主成分とするガスと接触させ、プロピレン重合体を乾燥する方法（例えば特許文献２参照。）、ポリオレフィン固形分と希釈剤ガスとを分離してポリオレフィン固形分を回収するに当たり、ガス化帯域に洗浄用溶剤を注入する方法（例えば特許文献３参照。）、又は、特定の条件下にて流動層乾燥機にてポリエチレン固形分を回収する方法（例えば特許文献４参照。）、等の方法が提案されている。
【０００４】
さらに、重合溶媒として例えばイソブテン等の低沸点溶剤を用いることにより、ポリオレフィンの乾燥を効率的に行う方法が知られているが、該方法ではスラリー重合の際に重合溶媒として低沸点溶剤を用いることから、重合時の圧力が高くなり、重合反応槽として耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２以上の耐圧反応槽を用意することが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１７８５０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−０２５８０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０１−１３８２０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０５−２０２１１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、重合触媒失活剤を気流乾燥器内にフィードすると、回収希釈剤を直接重合器にフィード出来なくなり、経済上好ましくないという課題があり、特許文献２〜４に提案の方法においては、流動層乾燥器内における溶融・固着の課題をまだまだ有するものであるとともに、希釈剤として低沸点溶剤を必要とすることから乾燥効率をより高めるためには必然的に重合溶媒も低沸点溶媒とすることが必要となり、重合反応槽を耐圧反応槽とすることが必要となる。
【０００７】
そこで、本発明は、低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子を安全に効率よく乾燥・回収する方法及びそれに関するポリエチレン粒子製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に関し、鋭意検討した結果、低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子を乾燥する際に特定の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにて乾燥・回収することにより、例え低密度ポリエチレン粒子であっても安全に効率よく回収することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、低圧スラリー重合法より得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離しポリエチレン粒子を回収するに当たり、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリエチレン粒子の回収方法は、低圧スラリー重合法により得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離し、ポリエチレン粒子を回収するものであり、その際に１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収するものである。ここで、スチームチューブドライヤーを加熱する水蒸気は１００℃未満の水蒸気であり、特にポリエチレン粒子同士の固着、チューブ壁面への融着を防止し、乾燥をより安全に効率的に行うことが可能となることから８５〜９７℃の水蒸気であることが好ましい。なお。通常の１００℃以上の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにより、ポリエチレン粒子、特にＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）を準拠し測定した密度９３５ｋｇ／ｍ３未満、さらに９３０ｋｇ／ｍ３以下を有するポリエチレン粒子の乾燥・回収を行った場合、このようなポリエチレン粒子は融解温度が低いことからポリエチレン粒子同士の固着が発生し、製品品質の低下が見られたり、チューブ壁面にポリエチレン粒子が融着する結果、熱伝導の低下が見られ、ポリエチレン粒子の乾燥が不十分となり、後工程において重合溶媒による作業環境の悪化のみならず発火の危険性が発生する。また、１００℃未満の温水等の液体により加熱したスチームチューブドライヤーにより、ポリエチレン粒子の乾燥・回収を行った場合、このような液体による加熱ではチューブの加熱に温度ムラが発生し、不均一な加熱・乾燥となる結果、ポリエチレン粒子同士の固着が発生し、製品品質の低下が見られたり、チューブ壁面へのポリエチレン粒子が融着する結果、熱伝導の低下が見られたり、加熱が不十分であるために、ポリエチレン粒子の乾燥が不十分となり、後工程において重合溶媒による作業環境の悪化、発火の危険性が発生する。
【００１２】
なお、本発明における１００℃未満の水蒸気とは、真空蒸気とも称されるものであり、減圧条件下とすることにより１００℃未満の条件下でも水蒸気として存在できるものであり、例えば通常の水蒸気を減圧条件下とする、減圧条件下で水を沸騰加熱する、等の方法により調製できるものである。そして、本発明においては、１００℃未満の水蒸気を用いることにより、潜熱加熱が可能となることから加熱効率に優れると伴に、均一な加熱をも可能とするものである。
【００１３】
本発明でいう低圧スラリー重合法とは、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合の際に用いられる低圧スラリー重合法であり、重合触媒として、例えばチグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用い、重合溶媒として、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の用いることにより、２００ｋｇ／ｃｍ２以下の低圧下においてエチレン、又はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等に代表されるα−オレフィン等の重合性単量体をスラリー重合する方法を挙げることができる。そして、その中でも、特に品質に優れるポリエチレンを得ることが可能となることから、重合触媒としてはチグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いたものであることが好ましい。また、スラリー重合の際の重合圧力を低くすると共に、ポリエチレン粒子を乾燥する際の効率により優れることから重合溶媒としてはｎ−ヘキサンであることが好ましく、その際の重合圧力としては２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい
本発明の回収方法により得られるポリエチレン粒子としては、ポリエチレンの範疇に属する粒子であれば如何なるポリエチレンであってもよく、例えばポリエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられ、その中でも、特に本発明の回収方法は融解温度の低い低密度ポリエチレンに適したものであることから、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体であることが好ましい。また、その際は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、特に９３０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明を明瞭にするため、図１に従い本発明を詳細に説明するが、これは一例にすぎない。
【００１５】
ここで、ａ）は低圧スラリー重合反応装置、ｂ）はフラッシュ蒸留装置、ｃ）は遠心分離機、ｄ）はスチームチューブドライヤー、ｅ）は減圧装置のそれぞれを示す。そして、これら個々の装置は、一般に知られているものを用いることが出来る。又、本発明は、低圧スラリー重合反応装置及び水蒸気加熱部に減圧装置を連結したスチームチューブドライヤーからなるポリエチレン粒子製造装置、特に、低圧スラリー重合反応装置、フラッシュ蒸留装置、遠心分離機及び水蒸気加熱部に減圧装置を連結したスチームチューブドライヤーからなるポリエチレン粒子製造装置を用い、行うことが好ましい。
【００１６】
まず、低圧スラリー重合反応装置ａ）にて、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行い、ポリエチレン粒子及び重合溶媒からなるスラリーを得、該スラリーをフラッシュ蒸留装置ｂ）に移送し、該フラッシュ蒸留装置ｂ）にて該スラリーより未反応重合性単量体であるエチレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物、水素等を回収し、該回収済スラリーを遠心分離機ｃ）に移送し、該遠心分離機ｃ）にて該回収済スラリーをポリエチレン粒子と重合溶媒に分離し、該ポリエチレン粒子をスチームチューブドライヤーｄ）に供給し、該スチームチューブドライヤーｄ）にて、該ポリマー粒子より残存重合溶媒を除去し、乾燥・回収するものである。その際にスチームチューブドライヤーｄ）の加熱部には、通常の水蒸気が供給され、該加熱部と減圧装置ｅ）とを連結し、減圧下とすることにより１００℃未満の水蒸気により加熱されるスチームチューブドライヤーとなるものである。
【００１７】
なお、本発明の回収方法により得られるポリエチレン粒子は、その後工程のペレット化、製品加工の際の作業環境の悪化を防止するとともに、加熱溶融時に残存重合溶媒による発火の可能性が無くなることから重合溶媒の含有量が０．６重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、たとえ融解温度が低いため、乾燥中の固着・融着等により効率的な乾燥を行うことが困難であった低密度ポリエチレン粒子であっても、固着・融着を防止し残存重合溶媒を効率よく除去し、品質、安全性に優れるポリエチレン粒子を効率よく乾燥・回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明方法を実施するに適した装置の一例示である。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。なお、実施例における密度はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）を準拠し測定した。
【００２１】
実施例１
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン２９７ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００２２】
そして、５リットルのフラスコにｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより重合触媒分散液を得た。
【００２３】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．３ｋｇ／ｈｒ、水素を３０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度８０℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００２４】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーに供給し、含有ｎ−ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９５℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００２５】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００２６】
実施例２
エチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．３ｋｇ／ｈｒ、水素を３０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した代わりに、エチレンを２２ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．８ｋｇ／ｈｒ、水素を２９ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００２７】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００２８】
実施例３
エチレンを３０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．３ｋｇ／ｈｒ、水素を３０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した代わりに、エチレンを４０ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給し、９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーの代わりに９７℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーとした以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン単独重合体粒子の回収を行った。
【００２９】
得られたエチレン単独重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５２重量％であり、エチレン単独重合体としての密度は９６０ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン単独重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００３０】
実施例４
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、メチルジオクタデシルアミン５３６ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００３１】
そして、５リットルのフラスコに、ｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより、重合触媒分散液を得た。
【００３２】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２７ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．２ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度７５℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００３３】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９４℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーに供給し、含有ｎ−ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９４℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００３４】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２２ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００３５】
実施例５
エチレンを２７ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を４．２ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した代わりに、エチレンを２９ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．９ｋｇ／ｈｒ、水素を９５ＮＬ／ｈｒを連続的に供給した以外は、実施例４と同様の方法によりエチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００３６】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５５重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９３９ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００３７】
実施例６
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、メチルジオクタデシルアミン５３６ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００３８】
そして、５リットルのフラスコに、ｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド５．２６ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより、重合触媒分散液を得た。
【００３９】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２９ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を１．０ｋｇ／ｈｒ、水素を２０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度８５℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００４０】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９６℃の水蒸気により加熱されたスチームチューブドライヤーに供給し、含有ｎ−ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９６℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００４１】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５２重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００４２】
実施例７
脱イオン水４．８リットル及びエタノール３．２リットルを混合した混合溶媒に、メチルジオクタデシルアミン５３６ｇと３７％塩酸８３．３ｍｌを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。該メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液に合成ヘクトイト１０００ｇを加えた後、６０℃とし３時間反応を行った。その後、ろ過、乾燥、粉砕を行い有機変性粘土化合物を得た。
【００４３】
そして、５リットルのフラスコに、ｎ−ヘキサン１．４ｋｇ、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．０６ｇおよび該有機変性粘土化合物４５０ｇを加え、６０℃にて１時間反応した後、４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、さらに、１重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１．７８ｋｇを添加し、６０℃で３０分間反応した。次いで、反応溶液を４５℃に冷却し２時間静置した後、上澄み液を除去し、２０重量％のトリイソブチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液０．４５ｋｇを加え、ｎ−ヘキサンで希釈して４．５リットルとすることにより、重合触媒分散液を得た。
【００４４】
内容積３００リットルの低圧スラリー重合装置に、重合溶媒としてｎ−ヘキサンを１０５ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２８ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を１．９ｋｇ／ｈｒ、水素を２０ＮＬ／ｈｒ及び上記の重合触媒分散液を連続的に供給すると伴に、重合反応液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度が０．９３ミリモル／ｋｇｎ−ヘキサンとなるように連続的に供給し、重合温度８５℃、重合圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でエチレン−ブテン共重合体の低圧スラリー重合を連続的に行った。
【００４５】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子及びｎ−ヘキサンからなるスラリーは、連続的に低圧スラリー重合装置により抜き出し、フラッシュ蒸留装置に供給し、該フラッシュ蒸留装置にて未反応エチレン、未反応ブテン−１、水素を回収した回収済スラリーとした後、遠心分離機に供給し、エチレン−ブテン共重合体粒子とｎ−ヘキサンに分離した。そして、該エチレン−ブテン共重合体粒子を９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーに供給し、含有ヘキサンの除去・乾燥を行い、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。なお、９５℃の水蒸気は、１０５℃の水蒸気の供給部に減圧装置を設置し、減圧条件とすることにより調製を行った。
【００４６】
得られたエチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．５３重量％であり、エチレン−ブテン共重合体としての密度は９３３ｋｇ／ｍ３であった。また、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着は見られず、スチームチューブドライヤー壁面への融着も見られなかった。
【００４７】
比較例１
９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーの代わりに、減圧装置を設置していない１０５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００４８】
スチームチューブドライヤー壁面には、エチレン−ブテン共重合体の融着が見られ、得られたエチレン−ブテン共重合体粒子にはエチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着物が含まれていた。また、エチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．７８重量％であった。エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。
【００４９】
比較例２
９５℃の水蒸気により加熱されたスチームチューブドライヤーの代わりに、減圧装置を設置せず１０５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーを用いたい以外は、実施例４と同様の方法により、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００５０】
スチームチューブドライヤー壁面には、エチレン−ブテン共重合体の融着が見られ、得られたエチレン−ブテン共重合体粒子にはエチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着物が含まれていた。また、エチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．８５重量％であった。エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２２ｋｇ／ｍ３であった。
【００５１】
比較例３
９５℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーの代わりに、９５℃の温水により加熱したチューブドライヤーを用いたい以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン−ブテン共重合体粒子の回収を行った。
【００５２】
チューブドライヤーの加熱が不均一であり下流側となるほど温度が低くなり、壁面へのエチレン−ブテン共重合体の融着、エチレン−ブテン共重合体粒子同士の固着物は見られなかったが、エチレン−ブテン共重合体粒子のｎ−ヘキサン含有量は０．９９重量％であった。エチレン−ブテン共重合体としての密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。
【符号の説明】
【００５３】
ａ） 低圧スラリー重合反応装置
ｂ） フラッシュ蒸留装置
ｃ） 遠心分離機
ｄ） スチームチューブドライヤー
ｅ） 減圧装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧スラリー重合法より得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離しポリエチレン粒子を回収するに当たり、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
上記スラリーからフラッシュ蒸留により未反応重合性単量体を分離し、その後のスラリーから遠心分離によりポリエチレン粒子を分離した後、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
８５〜９７℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
重合溶媒がｎ−ヘキサンであり、ポリエチレン粒子がエチレン−ブテン共重合体粒子であることを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
ポリエチレン粒子が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）を準拠し測定した密度９３５ｋｇ／ｍ３未満を有するポリエチレンよりなるポリエチレン粒子であることを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項６】
低圧スラリー重合反応装置及び水蒸気加熱部に減圧装置を連結したスチームチューブドライヤーからなることを特徴とするポリエチレン粒子製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエチレン粒子製造装置に於いて、
さらに、フラッシュ蒸留装置、遠心分離機を有することを特徴とするポリエチレン粒子製造装置。
【請求項１】
低圧スラリー重合法より得られるポリエチレン粒子と重合溶媒からなるスラリーよりポリエチレン粒子と重合溶媒を分離しポリエチレン粒子を回収するに当たり、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
上記スラリーからフラッシュ蒸留により未反応重合性単量体を分離し、その後のスラリーから遠心分離によりポリエチレン粒子を分離した後、１００℃未満の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
８５〜９７℃の水蒸気により加熱したスチームチューブドライヤーにてポリエチレン粒子を乾燥・回収することを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
重合溶媒がｎ−ヘキサンであり、ポリエチレン粒子がエチレン−ブテン共重合体粒子であることを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン粒子の回収方法に於いて、
ポリエチレン粒子が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）を準拠し測定した密度９３５ｋｇ／ｍ３未満を有するポリエチレンよりなるポリエチレン粒子であることを特徴とするポリエチレン粒子の回収方法。
【請求項６】
低圧スラリー重合反応装置及び水蒸気加熱部に減圧装置を連結したスチームチューブドライヤーからなることを特徴とするポリエチレン粒子製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエチレン粒子製造装置に於いて、
さらに、フラッシュ蒸留装置、遠心分離機を有することを特徴とするポリエチレン粒子製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３７０７３（Ｐ２０１１−１３７０７３Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７２０１（Ｐ２００９−２９７２０１）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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