ポリエチレン系成形材料
【課題】成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性及び耐熱性に優れた、ポリエチレン系成形材料の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリエチレン：５０重量％を超え９０重量％以下、（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィン：５〜４０重量％を含有し、（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上、（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３、（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上、（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、の各条件を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料。
【解決手段】（Ａ）ポリエチレン：５０重量％を超え９０重量％以下、（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィン：５〜４０重量％を含有し、（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上、（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３、（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上、（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、の各条件を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系成形材料に関し、詳しくは、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れたポリエチレン系成形材料に関し、特に、射出成形性に優れ、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐衝撃性等の物性低下が少なく、かつ耐熱性に優れた食品を収容する容器及び容器蓋を成形できるポリエチレン系成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品用カップや、液体食品ボトル用のキャップなどに、その滑り性、軽量、低価格を生かして高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が広く用いられている。そのような容器においては一般には射出成形にて成形されている。しかしながら、ポリエチレン単独による容器は、ポリエチレンのガスバリア性不足によって、食品等の内容物が酸化するため、長期保管ができないとの問題があった。
【０００３】
ちなみに、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．８〜５ｇ／１０ｍｉｎ、かつ、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０ｍｉｎ以上、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０の高流動性で成形性に優れ、サイクルを短縮して、生産効率を上げることができる炭酸飲料等による内圧が高くなるものを内容物とする容器用ポリエチレン組成物（例えば、特許文献１〜２参照。）等の成形性、耐ストレスクラック性を向上させた容器用樹脂組成物により、切れ性、剛性、耐ストレスクラック性とのバランスが十分でかつ、高速成形可能なポリエチレン樹脂が開発されている。しかしながら、食品を充填するには、その内容物の酸化劣化防止のため、酸化劣化防止性能が求められており、また、ポリエチレンは、元来酸素透過性能が優れていないため、透過防止においては不利である。
【特許文献１】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れた、特に、射出成形性に優れ、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐衝撃性等の物性低下が少なく、かつ耐熱性に優れたポリエチレン系成形材料、特に、食品を収容する容器及び容器蓋を成形できるポリエチレン系成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレンに特定量のエチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィンを配合し、かつ特定の特性を満足するポリエチレン系材料が成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性、酸素透過防止性に優れた成形用材料となり得ることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
成分（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン：５０重量％を超え９０重量％以下
成分（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％
成分（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィン：５〜４０重量％
特性（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上
特性（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３
特性（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上
特性（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−３）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ａ−１）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上
特性（ａ−２）定ひずみＥＳＣＲが１時間以上
特性（ａ−３）ビカット軟化点が９０℃以上
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−４）〜（ａ−５）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ａ−４）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下
特性（ａ−５）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ−１）および（Ａ−２）からなり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
成分（Ａ−１）ＨＬＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂１０重量部以上３０重量部未満
成分（Ａ−２）ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂７０重量部より多く９０重量部以下
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、上記成分（Ｂ）が、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分
特性（ｂ−２）密度が１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ３
特性（ｂ−３）エチレン共重合比率が１０〜８０ｍｏｌ％
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、上記成分（Ｃ）が、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）の条件を満足する変性ポリオレフィンであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ｃ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分
特性（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、上記成分（Ｃ）の変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト率が、０．００１〜５重量％であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れたポリエチレン系成形材料が得られ、特に射出成形性に優れ、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐衝撃性等の物性低下が少ない、かつ耐熱性に優れた容器及び容器蓋を成形できる容器及び容器蓋用ポリエチレン系成形材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン、（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンを含有し、特性（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上、特性（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３、特性（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上、特性（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を満足するポリエチレン系成形材料である。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．ポリエチレン系成形材料の構成成分
（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン
本発明のポリエチレン系成形材料で用いる（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンが好ましく例示され、エチレンと、あるいは炭素数４〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上のコモノマーとのエチレン・α−オレフィン共重合体を含むものである。共重合体に用いるα−オレフィンの代表例としては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるポリエチレン（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは０．００１〜１００ｇ／１０分であり、０．５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分である。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満では、成形性が劣る傾向があり、１００ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性などの特性が劣りやすくなる。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
ここで、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
【００１７】
本発明で用いるポリエチレン（Ａ）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるものであり、好ましくは０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下では、剛性が劣り成形体が高温時に変形しやすくなる。密度は、オレフィンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることができ、所望のものを得ることができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
【００１８】
さらに、本発明で用いるポリエチレン（Ａ）は、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−５）の条件を満足するものが好ましい。
特性（ａ−１）曲げ弾性率
ポリエチレン（Ａ）の曲げ弾性率は、８００ＭＰａ以上が好ましく、好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満では剛性が低下し、特に高温時に成形品が変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率は、メルトフローレート、密度を増減させることにより調節することができ、密度を増加又はメルトフローレートを低下させると曲げ弾性率を上げることができる。
ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
【００１９】
特性（ａ−２）定ひずみＥＳＣＲ
ポリエチレン（Ａ）の定ひずみＥＳＣＲは、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは１０時間以上である。定ひずみＥＳＣＲが１時間未満では成形品の耐久性が低下する。定ひずみＥＳＣＲは、メルトフローレート、密度を増減させることにより調節することができ、密度を増加又はメルトフローレートを低下させると上げることができる。
ここで、定ひずみＥＳＣＲは、試験片として１９０℃で射出成形した１２０×１２０×２ｍｍの板から切り出したものを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
【００２０】
特性（ａ−３）ビカット軟化点
ポリエチレン（Ａ）のビカット軟化点は、９０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上である。ビカット軟化点が９０℃未満では耐熱性が不足しやすく、高温充填時に変形が発生しやすくなる。ビカット軟化点は、密度を増減させることにより変化させることができ、密度を増加させると上昇させることができる。
ここで、ビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠して測定される値である。
【００２１】
特性（ａ−４）炭化水素揮発分
ポリエチレン（Ａ）の炭化水素揮発分は、８０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。炭化水素揮発分が８０ｐｐｍを超えると容器内容物に臭いが残ることがある。炭化水素揮発分は、脱臭処理することにより減少させることができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより本発明の効果を発揮できる。スチーム処理の条件は特に限定されるものではないが、ポリエチレンを１００℃のスチームに８時間程度接触させるとよい。
ここで、炭化水素揮発分の測定は、ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定される値である。
【００２２】
特性（ａ−５）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度
ポリエチレン（Ａ）のキャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。この溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃを超えると流動性が低下し、高速成形性が低下する。この溶融粘度は、ポリエチレンの分子量を増減させることにより調節することができ、分子量を大きくすると増加させることができる。
ここで、キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度は、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のキャピラリーを使用し、温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における粘度を測定して得られる値である。
【００２３】
本発明で用いるポリエチレン（Ａ）は、単一のポリエチレン樹脂でもよいが、複数、たとえば異なる二種類の物性を有するポリエチレン樹脂成分から構成することもできる。好ましいものとしては、下記成分（Ａ−１）と（Ａ−２）からなり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００であるポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００２４】
ポリエチレン（Ａ）を構成する成分（Ａ−１）としては、ＨＬＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂が挙げられる。
成分（Ａ−１）のポリエチレン樹脂成分のＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、１０ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性が低下する。成分（Ａ−１）のポリエチレン樹脂成分の密度は、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が不十分となる。成分（Ａ−１）のポリエチレン樹脂成分の密度の上限としては０．９５５ｇ／ｃｍ３が望ましい。
【００２５】
ポリエチレン（Ａ）を構成する成分（Ａ−２）としては、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分のＭＦＲが３０ｇ／１０分未満では流動性が低下する。成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂のＭＦＲの上限は特に制限されないが、成分（Ａ）の温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００を満足する範囲にて選択される。成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分の密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３未満の場合は剛性が低下するおそれがある。成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分の密度の上限値は特に制限されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２６】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の配合割合は、成分（Ａ−１）が１０重量部以上３０重量部未満、好ましくは２０質量部以上３０質量部未満であり、成分（Ａ−２）が７０重量部より多く９０重量部以下、好ましくは７０質量部より多く８０質量部以下である。成分（Ａ−１）が１０質量部未満では、耐ストレスクラック性が低下し、３０質量部以上では成形性が低下する。
これらの異なる二種類の物性を有するポリエチレン樹脂成分は、順次重合して得られるものでもよいし、別々に重合して後でブレンドしたものでもよい。
【００２７】
本発明で用いる成分（Ａ）の製造方法は、上記物性を満足する限り触媒、製造方法等を特に限定するものではなく、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、クロム系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することができる。
【００２８】
また、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分を別個にそれぞれ重合し、それらをブレンドすることにより本発明のポリエチレン系成形材料とすることができる。好ましくは、操作の容易さや組成の均質さ等の理由から直列に接続した複数の重合反応器、たとえば２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるものが好ましい。重合触媒は前記したチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、クロム系触媒等の各種触媒が用いられる。重合は有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、たとえば一段目においてエチレンあるいはさらにα−オレフィンを（共）重合させて高分子量成分の基となるポリエチレン樹脂（成分（Ａ）に相当）を製造し、引き続き重合系中にエチレンおよび水素を導入して、高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレン樹脂を調製することができる。
なお、多段重合の場合、２段目以降の重合域で生成するポリエチレン樹脂の量とその性状については、各段における樹脂生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、樹脂の物性は各段の後でそれぞれ抜出した樹脂の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。
【００２９】
（Ａ）成分のポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加剤、充填材等を添加しても良い。添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。成分（Ａ）のポリオレフィンは連続的に多段重合してもよく、別々に重合した後ブレンドして得ることも可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００３０】
本発明のポリエチレン系成形材料において、（Ａ）成分の配合量は、５０重量％を超え９０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下である。（Ａ）成分の配合量が５０重量％以下では、成形性が低下し、また、脆くなることおよび硬くなることにより、実用性能上劣り、９０重量％を超えるとガスバリア性が満たされなくなる。
【００３１】
（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
本発明のポリエチレン系成形材料で用いる（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満足するものが好ましい。
【００３２】
特性（ｂ−１）メルトフローレート
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、１〜２０ｇ／１０分を満足することが好ましい。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが１ｇ／１０分未満では成形性が悪く、２０ｇ／１０分を超えるとガスバリア性が低下する。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により変化させることができ、所望のものを得ることができる。
ここで、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
【００３３】
特性（ｂ−２）密度
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の密度は、１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ３を満足することが好ましい。密度が１．１０ｇ／ｃｍ３未満では剛性が劣り成形体が変形しやすくなり、１．２０ｇ／ｃｍ３超えるとスコア切れ性が低下する傾向がある。密度は、オレフィンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることができ、所望のものを得ることができる。
ここで、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
【００３４】
特性（ｂ−３）エチレン共重合比率
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン共重合比率は、１０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。また、鹸化度は、好ましくは８０％以上、好適には８５％以上である。エチレン含有量が１０ｍｏｌ％未満では溶融成形性が悪くなりやすく、一方８０ｍｏｌ％を超えると、ガスバリア性が不足しやすい。また、鹸化度が８０％未満では、ガスバリア性及び熱安定性が悪くなりやすい。
【００３５】
本発明のポリエチレン系成形材料において、（Ｂ）成分の配合量は、５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満ではガスバリア性が発現せず、３０重量％を超えると機械物性が低下し、実用性能上使用できないことになりやすい。
【００３６】
（Ｃ）変性ポリオレフィン
本発明のポリエチレン系成形材料で用いる（Ｃ）変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンであり、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）の条件を満足するものが好ましい。
【００３７】
特性（ｃ−１）メルトフローレート
変性ポリオレフィン（Ｃ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満では、成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を低下させ、５０ｇ／１０分を超えると、成形体の酸素透過防止性が低下するおそれがある。
ここで、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定される値である。
【００３８】
特性（ｃ−２）密度
変性ポリオレフィン（Ｃ）の密度は、０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらに好ましくは０．９１７〜０．９６１ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．９２０〜０．９５７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満では、成形体の剛性が低下しやすく、また酸素透過防止性や耐油性が低下しやすく、０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると成形体の耐衝撃性が低下するおそれがある。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠し測定される値である。
【００３９】
本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンであり、ポリオレフィンに、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で、不飽和カルボン酸カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトさせることにより得ることができる。
【００４０】
変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。上記ポリオレフィンは、特に触媒、プロセス等を限定されるものではなく、通常一般の方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能であるが、好ましくは、特公昭５５−１４０８４号公報などに記載の特定のチーグラー系触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。
【００４１】
本発明の変性ポリオレフィンにグラフトされる不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸及び二塩基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、イミド、エステル及び無水物が挙げられる。これらのうち、一塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には多くとも２０個以下、好ましくは１５個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも２０個以下、好ましくは１５個以下である。さらに二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には３０個以下、好ましくは２５個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常３０個以下、好ましくは２５個以下である。これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸及び５−ノルボルネン酸無水物が好適である。
【００４２】
本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンを製造する際に、ラジカル開始剤を用いることができる。その種類は特に限定されないが、好ましくは有機過酸化物が望ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンは、上記のポリオレフィンと、上記の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、有機過酸化物とを均一混合し処理することにより製造される。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。グラフト処理温度としては、ポリオレフィンの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃が好適である。
また、本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンを製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物又はアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
【００４４】
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体のグラフと量が０．００１重量％未満であると、グラフト変性が不十分となり、組成物成分の分散状態が不十分となり、また、最終的に得られる成形品の機械的強度が低下することがある。一方、５重量％を超えると、得られる変性ポリオレフィンのゲル化、劣化、着色等のおそれがある。また、ラジカル開始剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．５０重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．３０重量％であり、特に好ましくは０．０１０〜０．３０重量％である。ラジカル開始剤の割合が０．００１重量％未満であると、グラフト変性を完全に行うには長時間を要する。又は、ポリオレフィンのグラフト変性が不十分となり、成分分散状態が不十分になることがある。一方、０．５０重量％を超えると、ラジカル開始剤によって過度に分解したり、架橋反応を起こすことがある。
【００４５】
本発明のポリエチレン系成形材料において、（Ｃ）成分の配合量は、５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が５重量％未満では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分が分散しにくくなり、４０重量％を超えると製品が劣化しやすくなる。
【００４６】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポリエチレン系成形材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加剤、充填材等を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等を使用できる。
【００４７】
２．成形材料の製造と特性
本発明のポリエチレン系成形材料は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて、他の成分を任意の順番に配合して、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて溶融混練することによって得られる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる溶融混練方法を選択することが好ましく、二軸押出機を用いて、溶融混練することが好ましい。
また、このようにして得られる本発明のポリエチレン系成形材料は、次の特性（１）〜（４）を満足する必要がある。
【００４８】
特性（１）スパイラルフロー
本発明のポリエチレン系材料は、成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上であり、好ましくは３０ｃｍ以上である。このスパイラルフローに特に上限はもうけないが、一般には１００ｃｍ以下である。このスパイラルフローが２５ｃｍ未満であれば成形性が低下する。
ここで、スパイラルフローは、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、東芝機械株式会社製ＩＳ−８０ＥＰＮ射出成形機を用い、設定温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、保圧切り替え位置７ｍｍ、射出時間５秒、冷却時間１０秒にて、クッション量が１．９〜２．１ｍｍとなるように計量位置を調整し、試料の最長流動長を測定するものである。
【００４９】
特性（２）密度
本発明のポリエチレン系成形材料は、密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６０〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、容器及び容器蓋等に用いた場合は変形しやすくなり、１．０７ｇ／ｃｍ３を超えると柔軟性が低下し、実用上好ましくない。
ここで、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される。
【００５０】
特性（３）シャルピー衝撃値
本発明のポリエチレン系成形材料は、シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上であり、好ましくは５ＫＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２未満では、容器及び容器蓋等に用いた場合に割れやすくなり、実用上好ましくない。シャルピー衝撃値は、例えば成分（Ａ）の量を増減させることにより調節することができ、成分（Ａ）の量を少なくすると低下する傾向がある。
ここで、シャルピー衝撃値はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準じて測定される。
【００５１】
特性（４）酸素透過度
本発明のポリエチレン系成形材料は、酸素透過度は、１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは９０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、容器等に用いる場合は容器内容物の酸化を抑制が不十分となり、食品等の長期間の保存が難しくなる。なお、酸素透過度が０．０１〜１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであれば実用的に支障なく採用可能である。
ここで、酸素透過度はＪＩＳ−Ｋ７１２６に基づき、４０℃、５０％ＲＨ条件で測定される。測定における試験片は、東芝機械社製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機にて１９０℃、金型温度４０℃にて成形された１２０×１２０×１ｍｍの平板を用いて行う。
【００５２】
３．成形材料の用途
本発明のポリエチレン系成形材料は、上記特性（１）〜（４）の条件を満足するものであるので、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性、ガスバリア性、特に射出成形性、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐熱性に優れる。したがって、このような特性を必要とする、容器、容器蓋等の用途に使用でき、特に、食用油、わさび等の香辛料、調味料、アルコール飲料、炭酸飲料などの食品及び飲料容器や容器蓋、化粧品、ヘアクリーム等の容器及び容器蓋の用途に使用でき、射出成形等で成形される食品容器及びその容器蓋に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法、使用した材料は以下の通りである。
【００５４】
１．測定方法
（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフロー：幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、東芝機械株式会社製ＩＳ−８０ＥＰＮ射出成形機を用い、設定温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、保圧切り替え位置７ｍｍ、射出時間５秒、冷却時間１０秒にて、クッション量が１．９〜２．１ｍｍとなるように計量位置を調整し、試料の最長流動長を測定した。
（２）シャルピー衝撃値：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（３）酸素透過度：ＪＩＳ−Ｋ７１２６に基づき、４０℃、５０％ＲＨ条件で測定した。測定における試験片は東芝機械社製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機にて１９０℃、金型温度４０℃にて成形された１２０×１２０×１ｍｍの平板を用いて行なった。
（４）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（５）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（６）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（７）ビカット軟化点：ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠して測定した。
（８）曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（９）定ひずみＥＳＣＲ：１９０℃にて射出成形された１２０×１２０×２ｍｍの板から試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（１０）炭化水素揮発分：ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
（１１）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度：インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のキャピラリーを使用し、温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における粘度を測定した。
【００５５】
２．使用樹脂
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分である（Ａ１）〜（Ａ３）の物性を表１に示した。（Ａ１）、（Ａ２）は以下のように製造した。
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により連続的に２段重合で表１に示したように成分（Ａ−１）を重合後、成分（Ａ−２）を重合してポリエチレン成分（Ａ）を得た。それらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＨＬＭＦＲとともに各測定値も併せて示した。重合は、第１段目にはモノマーとしてエチレンおよびブテン−１を供給し、第２段目にはエチレンを供給して重合した。第２段目で製造される成分（Ａ−２）の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに１段目の後と２段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。
（Ａ３）は、市販のチーグラー触媒によるポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ＵＪ２７０）７０重量％及び市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ＬＪ８０２）３０重量％を混合して製造した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（２）（Ｂ）成分
表２に示す性状の市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製エバールＧ１５６（Ｂ１）およびＨ１０１（Ｂ２））を用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（３）（Ｃ）成分
製造例１〜２により得られた変性ポリエチレンを用いた。その性状を表３に示す。
【００６０】
（製造例１）
特公昭５５−１４０８４号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してなるメルトフローレート３．２ｇ／１０分、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３の性状を有するポリエチレン（Ｄ１）１００重量部に、無水マレイン酸０．６重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー株式会社製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、メルトフローレート１．６ｇ／１０分、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン（Ｃ１）を得た。
【００６１】
（製造例２）
上記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）の製造方法に準じてエチレンとヘキセン−１を共重合して製造したメルトフローレート３．７ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３の性状を有するポリエチレン（Ｄ２）１００重量部に、無水マレイン酸０．６重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー株式会社製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、メルトフローレート２．１ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン（Ｃ２）を得た。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１〜８）
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を表４に示す量の配合でそれぞれブレンドし、各種物性を測定した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、酸素透過防止性に優れ、曲げ弾性率などの機械物性に優れたものが得られ、耐熱性等の容器蓋適性が優れていた。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（比較例１〜５）
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を表５に示す量の配合でそれぞれブレンドし、各種物性を測定した。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、成分（Ｂ）エチレン−ビニルアルコールの配合量の少ない比較例１、３は酸素透過防止性に劣り、成分（Ａ）ポリエチレンの配合量の少ない比較例２、４はシャルピー衝撃強度が劣り、成分（Ａ）ポリエチレンの密度が小さい比較例５は曲げ弾性率が低く、容器蓋適性が十分ではなかった。
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリエチレン系成形材料は、成形性、高流動性、柔軟性、耐ストレスクラック性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつヒンジの耐久性と引裂き性の適度なバランスを有し、なおかつ、酸素透過防止性及び耐熱性に優れ、ウェルド強度低下などの機械物性低下がないので、容器及び容器蓋とすることができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系成形材料に関し、詳しくは、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れたポリエチレン系成形材料に関し、特に、射出成形性に優れ、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐衝撃性等の物性低下が少なく、かつ耐熱性に優れた食品を収容する容器及び容器蓋を成形できるポリエチレン系成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品用カップや、液体食品ボトル用のキャップなどに、その滑り性、軽量、低価格を生かして高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が広く用いられている。そのような容器においては一般には射出成形にて成形されている。しかしながら、ポリエチレン単独による容器は、ポリエチレンのガスバリア性不足によって、食品等の内容物が酸化するため、長期保管ができないとの問題があった。
【０００３】
ちなみに、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．８〜５ｇ／１０ｍｉｎ、かつ、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０ｍｉｎ以上、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０の高流動性で成形性に優れ、サイクルを短縮して、生産効率を上げることができる炭酸飲料等による内圧が高くなるものを内容物とする容器用ポリエチレン組成物（例えば、特許文献１〜２参照。）等の成形性、耐ストレスクラック性を向上させた容器用樹脂組成物により、切れ性、剛性、耐ストレスクラック性とのバランスが十分でかつ、高速成形可能なポリエチレン樹脂が開発されている。しかしながら、食品を充填するには、その内容物の酸化劣化防止のため、酸化劣化防止性能が求められており、また、ポリエチレンは、元来酸素透過性能が優れていないため、透過防止においては不利である。
【特許文献１】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れた、特に、射出成形性に優れ、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐衝撃性等の物性低下が少なく、かつ耐熱性に優れたポリエチレン系成形材料、特に、食品を収容する容器及び容器蓋を成形できるポリエチレン系成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレンに特定量のエチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィンを配合し、かつ特定の特性を満足するポリエチレン系材料が成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性、酸素透過防止性に優れた成形用材料となり得ることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
成分（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン：５０重量％を超え９０重量％以下
成分（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％
成分（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィン：５〜４０重量％
特性（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上
特性（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３
特性（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上
特性（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−３）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ａ−１）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上
特性（ａ−２）定ひずみＥＳＣＲが１時間以上
特性（ａ−３）ビカット軟化点が９０℃以上
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−４）〜（ａ−５）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ａ−４）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下
特性（ａ−５）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ−１）および（Ａ−２）からなり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
成分（Ａ−１）ＨＬＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂１０重量部以上３０重量部未満
成分（Ａ−２）ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂７０重量部より多く９０重量部以下
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、上記成分（Ｂ）が、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分
特性（ｂ−２）密度が１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ３
特性（ｂ−３）エチレン共重合比率が１０〜８０ｍｏｌ％
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、上記成分（Ｃ）が、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）の条件を満足する変性ポリオレフィンであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（ｃ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分
特性（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、上記成分（Ｃ）の変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト率が、０．００１〜５重量％であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性に優れ、かつ、ガスバリア性に優れたポリエチレン系成形材料が得られ、特に射出成形性に優れ、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐衝撃性等の物性低下が少ない、かつ耐熱性に優れた容器及び容器蓋を成形できる容器及び容器蓋用ポリエチレン系成形材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン、（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンを含有し、特性（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上、特性（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３、特性（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上、特性（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を満足するポリエチレン系成形材料である。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．ポリエチレン系成形材料の構成成分
（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン
本発明のポリエチレン系成形材料で用いる（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンが好ましく例示され、エチレンと、あるいは炭素数４〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上のコモノマーとのエチレン・α−オレフィン共重合体を含むものである。共重合体に用いるα−オレフィンの代表例としては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるポリエチレン（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは０．００１〜１００ｇ／１０分であり、０．５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分である。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満では、成形性が劣る傾向があり、１００ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性などの特性が劣りやすくなる。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
ここで、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
【００１７】
本発明で用いるポリエチレン（Ａ）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるものであり、好ましくは０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下では、剛性が劣り成形体が高温時に変形しやすくなる。密度は、オレフィンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることができ、所望のものを得ることができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
【００１８】
さらに、本発明で用いるポリエチレン（Ａ）は、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−５）の条件を満足するものが好ましい。
特性（ａ−１）曲げ弾性率
ポリエチレン（Ａ）の曲げ弾性率は、８００ＭＰａ以上が好ましく、好ましくは９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満では剛性が低下し、特に高温時に成形品が変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率は、メルトフローレート、密度を増減させることにより調節することができ、密度を増加又はメルトフローレートを低下させると曲げ弾性率を上げることができる。
ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
【００１９】
特性（ａ−２）定ひずみＥＳＣＲ
ポリエチレン（Ａ）の定ひずみＥＳＣＲは、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは１０時間以上である。定ひずみＥＳＣＲが１時間未満では成形品の耐久性が低下する。定ひずみＥＳＣＲは、メルトフローレート、密度を増減させることにより調節することができ、密度を増加又はメルトフローレートを低下させると上げることができる。
ここで、定ひずみＥＳＣＲは、試験片として１９０℃で射出成形した１２０×１２０×２ｍｍの板から切り出したものを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
【００２０】
特性（ａ−３）ビカット軟化点
ポリエチレン（Ａ）のビカット軟化点は、９０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上である。ビカット軟化点が９０℃未満では耐熱性が不足しやすく、高温充填時に変形が発生しやすくなる。ビカット軟化点は、密度を増減させることにより変化させることができ、密度を増加させると上昇させることができる。
ここで、ビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠して測定される値である。
【００２１】
特性（ａ−４）炭化水素揮発分
ポリエチレン（Ａ）の炭化水素揮発分は、８０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。炭化水素揮発分が８０ｐｐｍを超えると容器内容物に臭いが残ることがある。炭化水素揮発分は、脱臭処理することにより減少させることができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより本発明の効果を発揮できる。スチーム処理の条件は特に限定されるものではないが、ポリエチレンを１００℃のスチームに８時間程度接触させるとよい。
ここで、炭化水素揮発分の測定は、ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定される値である。
【００２２】
特性（ａ−５）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度
ポリエチレン（Ａ）のキャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。この溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃを超えると流動性が低下し、高速成形性が低下する。この溶融粘度は、ポリエチレンの分子量を増減させることにより調節することができ、分子量を大きくすると増加させることができる。
ここで、キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度は、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のキャピラリーを使用し、温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における粘度を測定して得られる値である。
【００２３】
本発明で用いるポリエチレン（Ａ）は、単一のポリエチレン樹脂でもよいが、複数、たとえば異なる二種類の物性を有するポリエチレン樹脂成分から構成することもできる。好ましいものとしては、下記成分（Ａ−１）と（Ａ−２）からなり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００であるポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００２４】
ポリエチレン（Ａ）を構成する成分（Ａ−１）としては、ＨＬＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂が挙げられる。
成分（Ａ−１）のポリエチレン樹脂成分のＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、１０ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性が低下する。成分（Ａ−１）のポリエチレン樹脂成分の密度は、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が不十分となる。成分（Ａ−１）のポリエチレン樹脂成分の密度の上限としては０．９５５ｇ／ｃｍ３が望ましい。
【００２５】
ポリエチレン（Ａ）を構成する成分（Ａ−２）としては、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分のＭＦＲが３０ｇ／１０分未満では流動性が低下する。成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂のＭＦＲの上限は特に制限されないが、成分（Ａ）の温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００を満足する範囲にて選択される。成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分の密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３未満の場合は剛性が低下するおそれがある。成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分の密度の上限値は特に制限されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２６】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の配合割合は、成分（Ａ−１）が１０重量部以上３０重量部未満、好ましくは２０質量部以上３０質量部未満であり、成分（Ａ−２）が７０重量部より多く９０重量部以下、好ましくは７０質量部より多く８０質量部以下である。成分（Ａ−１）が１０質量部未満では、耐ストレスクラック性が低下し、３０質量部以上では成形性が低下する。
これらの異なる二種類の物性を有するポリエチレン樹脂成分は、順次重合して得られるものでもよいし、別々に重合して後でブレンドしたものでもよい。
【００２７】
本発明で用いる成分（Ａ）の製造方法は、上記物性を満足する限り触媒、製造方法等を特に限定するものではなく、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、クロム系触媒などの重合用触媒を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することができる。
【００２８】
また、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）のポリエチレン樹脂成分を別個にそれぞれ重合し、それらをブレンドすることにより本発明のポリエチレン系成形材料とすることができる。好ましくは、操作の容易さや組成の均質さ等の理由から直列に接続した複数の重合反応器、たとえば２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるものが好ましい。重合触媒は前記したチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、クロム系触媒等の各種触媒が用いられる。重合は有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、たとえば一段目においてエチレンあるいはさらにα−オレフィンを（共）重合させて高分子量成分の基となるポリエチレン樹脂（成分（Ａ）に相当）を製造し、引き続き重合系中にエチレンおよび水素を導入して、高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレン樹脂を調製することができる。
なお、多段重合の場合、２段目以降の重合域で生成するポリエチレン樹脂の量とその性状については、各段における樹脂生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、樹脂の物性は各段の後でそれぞれ抜出した樹脂の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。
【００２９】
（Ａ）成分のポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加剤、充填材等を添加しても良い。添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。成分（Ａ）のポリオレフィンは連続的に多段重合してもよく、別々に重合した後ブレンドして得ることも可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００３０】
本発明のポリエチレン系成形材料において、（Ａ）成分の配合量は、５０重量％を超え９０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下である。（Ａ）成分の配合量が５０重量％以下では、成形性が低下し、また、脆くなることおよび硬くなることにより、実用性能上劣り、９０重量％を超えるとガスバリア性が満たされなくなる。
【００３１】
（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
本発明のポリエチレン系成形材料で用いる（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満足するものが好ましい。
【００３２】
特性（ｂ−１）メルトフローレート
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、１〜２０ｇ／１０分を満足することが好ましい。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが１ｇ／１０分未満では成形性が悪く、２０ｇ／１０分を超えるとガスバリア性が低下する。温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により変化させることができ、所望のものを得ることができる。
ここで、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
【００３３】
特性（ｂ−２）密度
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の密度は、１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ３を満足することが好ましい。密度が１．１０ｇ／ｃｍ３未満では剛性が劣り成形体が変形しやすくなり、１．２０ｇ／ｃｍ３超えるとスコア切れ性が低下する傾向がある。密度は、オレフィンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることができ、所望のものを得ることができる。
ここで、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
【００３４】
特性（ｂ−３）エチレン共重合比率
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン共重合比率は、１０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。また、鹸化度は、好ましくは８０％以上、好適には８５％以上である。エチレン含有量が１０ｍｏｌ％未満では溶融成形性が悪くなりやすく、一方８０ｍｏｌ％を超えると、ガスバリア性が不足しやすい。また、鹸化度が８０％未満では、ガスバリア性及び熱安定性が悪くなりやすい。
【００３５】
本発明のポリエチレン系成形材料において、（Ｂ）成分の配合量は、５〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満ではガスバリア性が発現せず、３０重量％を超えると機械物性が低下し、実用性能上使用できないことになりやすい。
【００３６】
（Ｃ）変性ポリオレフィン
本発明のポリエチレン系成形材料で用いる（Ｃ）変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンであり、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）の条件を満足するものが好ましい。
【００３７】
特性（ｃ−１）メルトフローレート
変性ポリオレフィン（Ｃ）の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満では、成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を低下させ、５０ｇ／１０分を超えると、成形体の酸素透過防止性が低下するおそれがある。
ここで、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定される値である。
【００３８】
特性（ｃ−２）密度
変性ポリオレフィン（Ｃ）の密度は、０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらに好ましくは０．９１７〜０．９６１ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．９２０〜０．９５７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満では、成形体の剛性が低下しやすく、また酸素透過防止性や耐油性が低下しやすく、０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると成形体の耐衝撃性が低下するおそれがある。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠し測定される値である。
【００３９】
本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンであり、ポリオレフィンに、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で、不飽和カルボン酸カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトさせることにより得ることができる。
【００４０】
変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。上記ポリオレフィンは、特に触媒、プロセス等を限定されるものではなく、通常一般の方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能であるが、好ましくは、特公昭５５−１４０８４号公報などに記載の特定のチーグラー系触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。
【００４１】
本発明の変性ポリオレフィンにグラフトされる不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸及び二塩基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、イミド、エステル及び無水物が挙げられる。これらのうち、一塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には多くとも２０個以下、好ましくは１５個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも２０個以下、好ましくは１５個以下である。さらに二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には３０個以下、好ましくは２５個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常３０個以下、好ましくは２５個以下である。これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸及び５−ノルボルネン酸無水物が好適である。
【００４２】
本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンを製造する際に、ラジカル開始剤を用いることができる。その種類は特に限定されないが、好ましくは有機過酸化物が望ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンは、上記のポリオレフィンと、上記の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、有機過酸化物とを均一混合し処理することにより製造される。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。グラフト処理温度としては、ポリオレフィンの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃が好適である。
また、本発明の（Ｃ）変性ポリオレフィンを製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物又はアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
【００４４】
上記不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体のグラフと量が０．００１重量％未満であると、グラフト変性が不十分となり、組成物成分の分散状態が不十分となり、また、最終的に得られる成形品の機械的強度が低下することがある。一方、５重量％を超えると、得られる変性ポリオレフィンのゲル化、劣化、着色等のおそれがある。また、ラジカル開始剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．５０重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．３０重量％であり、特に好ましくは０．０１０〜０．３０重量％である。ラジカル開始剤の割合が０．００１重量％未満であると、グラフト変性を完全に行うには長時間を要する。又は、ポリオレフィンのグラフト変性が不十分となり、成分分散状態が不十分になることがある。一方、０．５０重量％を超えると、ラジカル開始剤によって過度に分解したり、架橋反応を起こすことがある。
【００４５】
本発明のポリエチレン系成形材料において、（Ｃ）成分の配合量は、５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が５重量％未満では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分が分散しにくくなり、４０重量％を超えると製品が劣化しやすくなる。
【００４６】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポリエチレン系成形材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加剤、充填材等を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等を使用できる。
【００４７】
２．成形材料の製造と特性
本発明のポリエチレン系成形材料は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて、他の成分を任意の順番に配合して、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて溶融混練することによって得られる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる溶融混練方法を選択することが好ましく、二軸押出機を用いて、溶融混練することが好ましい。
また、このようにして得られる本発明のポリエチレン系成形材料は、次の特性（１）〜（４）を満足する必要がある。
【００４８】
特性（１）スパイラルフロー
本発明のポリエチレン系材料は、成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上であり、好ましくは３０ｃｍ以上である。このスパイラルフローに特に上限はもうけないが、一般には１００ｃｍ以下である。このスパイラルフローが２５ｃｍ未満であれば成形性が低下する。
ここで、スパイラルフローは、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、東芝機械株式会社製ＩＳ−８０ＥＰＮ射出成形機を用い、設定温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、保圧切り替え位置７ｍｍ、射出時間５秒、冷却時間１０秒にて、クッション量が１．９〜２．１ｍｍとなるように計量位置を調整し、試料の最長流動長を測定するものである。
【００４９】
特性（２）密度
本発明のポリエチレン系成形材料は、密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６０〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、容器及び容器蓋等に用いた場合は変形しやすくなり、１．０７ｇ／ｃｍ３を超えると柔軟性が低下し、実用上好ましくない。
ここで、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される。
【００５０】
特性（３）シャルピー衝撃値
本発明のポリエチレン系成形材料は、シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上であり、好ましくは５ＫＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２未満では、容器及び容器蓋等に用いた場合に割れやすくなり、実用上好ましくない。シャルピー衝撃値は、例えば成分（Ａ）の量を増減させることにより調節することができ、成分（Ａ）の量を少なくすると低下する傾向がある。
ここで、シャルピー衝撃値はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準じて測定される。
【００５１】
特性（４）酸素透過度
本発明のポリエチレン系成形材料は、酸素透過度は、１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは９０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、容器等に用いる場合は容器内容物の酸化を抑制が不十分となり、食品等の長期間の保存が難しくなる。なお、酸素透過度が０．０１〜１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであれば実用的に支障なく採用可能である。
ここで、酸素透過度はＪＩＳ−Ｋ７１２６に基づき、４０℃、５０％ＲＨ条件で測定される。測定における試験片は、東芝機械社製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機にて１９０℃、金型温度４０℃にて成形された１２０×１２０×１ｍｍの平板を用いて行う。
【００５２】
３．成形材料の用途
本発明のポリエチレン系成形材料は、上記特性（１）〜（４）の条件を満足するものであるので、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性、ガスバリア性、特に射出成形性、酸素透過防止性に優れ、なおかつ耐熱性に優れる。したがって、このような特性を必要とする、容器、容器蓋等の用途に使用でき、特に、食用油、わさび等の香辛料、調味料、アルコール飲料、炭酸飲料などの食品及び飲料容器や容器蓋、化粧品、ヘアクリーム等の容器及び容器蓋の用途に使用でき、射出成形等で成形される食品容器及びその容器蓋に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法、使用した材料は以下の通りである。
【００５４】
１．測定方法
（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフロー：幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、東芝機械株式会社製ＩＳ−８０ＥＰＮ射出成形機を用い、設定温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、保圧切り替え位置７ｍｍ、射出時間５秒、冷却時間１０秒にて、クッション量が１．９〜２．１ｍｍとなるように計量位置を調整し、試料の最長流動長を測定した。
（２）シャルピー衝撃値：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（３）酸素透過度：ＪＩＳ−Ｋ７１２６に基づき、４０℃、５０％ＲＨ条件で測定した。測定における試験片は東芝機械社製ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機にて１９０℃、金型温度４０℃にて成形された１２０×１２０×１ｍｍの平板を用いて行なった。
（４）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（５）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（６）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（７）ビカット軟化点：ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠して測定した。
（８）曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（９）定ひずみＥＳＣＲ：１９０℃にて射出成形された１２０×１２０×２ｍｍの板から試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（１０）炭化水素揮発分：ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
（１１）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度：インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のキャピラリーを使用し、温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における粘度を測定した。
【００５５】
２．使用樹脂
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分である（Ａ１）〜（Ａ３）の物性を表１に示した。（Ａ１）、（Ａ２）は以下のように製造した。
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により連続的に２段重合で表１に示したように成分（Ａ−１）を重合後、成分（Ａ−２）を重合してポリエチレン成分（Ａ）を得た。それらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＨＬＭＦＲとともに各測定値も併せて示した。重合は、第１段目にはモノマーとしてエチレンおよびブテン−１を供給し、第２段目にはエチレンを供給して重合した。第２段目で製造される成分（Ａ−２）の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに１段目の後と２段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。
（Ａ３）は、市販のチーグラー触媒によるポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ＵＪ２７０）７０重量％及び市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ＬＪ８０２）３０重量％を混合して製造した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（２）（Ｂ）成分
表２に示す性状の市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製エバールＧ１５６（Ｂ１）およびＨ１０１（Ｂ２））を用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（３）（Ｃ）成分
製造例１〜２により得られた変性ポリエチレンを用いた。その性状を表３に示す。
【００６０】
（製造例１）
特公昭５５−１４０８４号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してなるメルトフローレート３．２ｇ／１０分、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３の性状を有するポリエチレン（Ｄ１）１００重量部に、無水マレイン酸０．６重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー株式会社製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、メルトフローレート１．６ｇ／１０分、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン（Ｃ１）を得た。
【００６１】
（製造例２）
上記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）の製造方法に準じてエチレンとヘキセン−１を共重合して製造したメルトフローレート３．７ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３の性状を有するポリエチレン（Ｄ２）１００重量部に、無水マレイン酸０．６重量部及び２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー株式会社製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、メルトフローレート２．１ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン（Ｃ２）を得た。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１〜８）
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を表４に示す量の配合でそれぞれブレンドし、各種物性を測定した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、酸素透過防止性に優れ、曲げ弾性率などの機械物性に優れたものが得られ、耐熱性等の容器蓋適性が優れていた。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（比較例１〜５）
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を表５に示す量の配合でそれぞれブレンドし、各種物性を測定した。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、成分（Ｂ）エチレン−ビニルアルコールの配合量の少ない比較例１、３は酸素透過防止性に劣り、成分（Ａ）ポリエチレンの配合量の少ない比較例２、４はシャルピー衝撃強度が劣り、成分（Ａ）ポリエチレンの密度が小さい比較例５は曲げ弾性率が低く、容器蓋適性が十分ではなかった。
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリエチレン系成形材料は、成形性、高流動性、柔軟性、耐ストレスクラック性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつヒンジの耐久性と引裂き性の適度なバランスを有し、なおかつ、酸素透過防止性及び耐熱性に優れ、ウェルド強度低下などの機械物性低下がないので、容器及び容器蓋とすることができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料。
成分（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン：５０重量％を超え９０重量％以下
成分（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％
成分（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィン：５〜４０重量％
特性（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上
特性（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３
特性（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上
特性（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
【請求項２】
上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−３）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ａ−１）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上
特性（ａ−２）定ひずみＥＳＣＲが１時間以上
特性（ａ−３）ビカット軟化点が９０℃以上
【請求項３】
上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−４）〜（ａ−５）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ａ−４）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下
特性（ａ−５）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下
【請求項４】
上記成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ−１）および（Ａ−２）からなり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
成分（Ａ−１）ＨＬＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂：１０重量部以上３０重量部未満
成分（Ａ−２）ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂：７０重量部より多く９０重量部以下
【請求項５】
上記成分（Ｂ）が、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分
特性（ｂ−２）密度が１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ３
特性（ｂ−３）エチレン共重合比率が１０〜８０ｍｏｌ％
【請求項６】
上記成分（Ｃ）が、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）の条件を満足する変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ｃ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分
特性（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３
【請求項７】
上記成分（Ｃ）の変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト率が、０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料。
成分（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１００ｇ／１０分及び密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレン：５０重量％を超え９０重量％以下
成分（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％
成分（Ｃ）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィン：５〜４０重量％
特性（１）成形温度１９０℃、金型温度４０℃におけるｔ＝２ｍｍのスパイラルフローが２５ｃｍ以上
特性（２）密度が０．９５３〜１．０７ｇ／ｃｍ３
特性（３）シャルピー衝撃値が４ＫＪ／ｍ２以上
特性（４）酸素透過度が１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
【請求項２】
上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−３）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ａ−１）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上
特性（ａ−２）定ひずみＥＳＣＲが１時間以上
特性（ａ−３）ビカット軟化点が９０℃以上
【請求項３】
上記成分（Ａ）が、下記の特性（ａ−４）〜（ａ−５）の条件を満足するポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ａ−４）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下
特性（ａ−５）キャピラリーレオメーターによる温度２００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以下
【請求項４】
上記成分（Ａ）が、下記の成分（Ａ−１）および（Ａ−２）からなり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１００〜４００ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
成分（Ａ−１）ＨＬＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂：１０重量部以上３０重量部未満
成分（Ａ−２）ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂：７０重量部より多く９０重量部以下
【請求項５】
上記成分（Ｂ）が、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−３）の条件を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分
特性（ｂ−２）密度が１．１０〜１．２０ｇ／ｃｍ３
特性（ｂ−３）エチレン共重合比率が１０〜８０ｍｏｌ％
【請求項６】
上記成分（Ｃ）が、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）の条件を満足する変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
特性（ｃ−１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分
特性（ｃ−２）密度が０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３
【請求項７】
上記成分（Ｃ）の変性ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト率が、０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系成形材料。
【公開番号】特開２００７−１６１８８１（Ｐ２００７−１６１８８１Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６０２１９（Ｐ２００５−３６０２１９）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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