ポリエーテルポリオール及びその製造方法
【課題】実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びそのソフトセグメントとして用いるポリエーテルポリオールを提供する。
【解決手段】１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は式（２）を含むポリエーテルポリオールを製造し、そのポリエーテルポリオールを用いてポリウレタン樹脂を製造する。
−ＯＲ１ＣＲ３（Ｒ４−ＣＯＯＲ）Ｒ２− （１）
−ＯＲ１ＣＲ３（Ｒ４−ＣＯＯＭ）Ｒ２− （２）
ここでＲは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を、Ｍは周期律表の１族から４族または１２族から１５族の金属または金属塩を表す。
【解決手段】１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は式（２）を含むポリエーテルポリオールを製造し、そのポリエーテルポリオールを用いてポリウレタン樹脂を製造する。
−ＯＲ１ＣＲ３（Ｒ４−ＣＯＯＲ）Ｒ２− （１）
−ＯＲ１ＣＲ３（Ｒ４−ＣＯＯＭ）Ｒ２− （２）
ここでＲは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を、Ｍは周期律表の１族から４族または１２族から１５族の金属または金属塩を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール及びそのポリエーテルポリオールを含むポリウレタン樹脂組成物及びその加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールをソフトセグメントとして用いたポリウレタン樹脂は、その優れた物性と化学的特長により広く樹脂、フィルム、繊維などで用いられている。
しかしながらポリエーテルポリオールをソフトセグメントとして用いたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主成分であるポリエーテルポリオールが極性官能基をもたないため、イオン性（カチオン性あるいはアニオン性）の染料と十分に強い相互作用を取れないため染色が困難であった。
【０００３】
最近の改良技術として、１，３−プロパンジオールとスルホイソフタル酸あるいはその塩を脱水縮合してポリエーテルエステルポリオールを製造し、それをソフトセグメントとして染色性のポリウレタン樹脂を得る技術が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第６３１６５８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示してある染色性のポリウレタン樹脂は、主鎖にエステル結合を持つため、得られるポリウレタン樹脂の加水分解特性が悪かったり、十分伸度や強度が得られにくいという問題が生じ、実用化するには不十分な物性であった。
そこで、本発明は、実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びそのソフトセグメントとして用いるポリエーテルポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ソフトセグメントとして用いるポリエーテルポリオールとして、少なくとも１，３−プロパンジオール単位とカルボキシル基（カルボン酸）及び／又はその塩(カルボン酸の金属塩）若しくはカルボン
酸エステルを側鎖に有するポリエーテルポリオールを製造し、そのポリエーテルポリオールと少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を製造することによって、実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びポリエーテルポリオールを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は式（２）を含み、数平均分子量が２００以上であることを特徴とするポリエーテルポリオールに存する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rは水素、又は炭素数１〜２０
のアルキル基、又はアリール基を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Mは周期律表の１族から４族又
は１２族から１５族の金属又は金属塩を表す。）
第２の要旨は、全構造単位に対して、１，３−プロパンジオール単位の割合が５０〜９９．９９モル％であり、式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルポリオールに存する。
【００１１】
第３の要旨は、上記に記載のポリエーテルポリオールと、少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びポリエーテルポリオールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜ポリエーテルポリオール＞
本発明のポリエーテルポリオールとは、主鎖が実質的にエーテル結合のみからなり、かつカルボキシル基（カルボン酸）あるいはその塩(カルボン酸の金属塩)、あるいはカルボン酸エステルを側鎖に有するものを表す。具体的には、１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は一般式（２）を含むポリエーテルポリオールを表す。
【００１４】
１，３−プロパンジオール単位とは、オキシトリメチレン単位を表し、下記一般式（３）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
下記一般式（１）はカルボキシル基及び／またはカルボン酸エステル基を含むジオール単位であり、下記式で表される。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（１）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rは水素、又は炭素数１〜２０
のアルキル基、又はアリール基を表す。
このうちで、R1及びR2がメチレン基（炭素数１）、R4が炭素数ゼロであるジオールが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ３については特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でＲ３は、水素原子又はメチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、フェニル基が好ましい。さらにこの中でも、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、入手の容易性からメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒは特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリーレン基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００２２】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。この中でも、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。この中でも水素が特に好ましい。
【００２３】
さらに具体的には、入手の容易さから、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びそのアルキルエステル単位、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸及びそのアルキルエステル単位が好ましい。
一般式（２）とはカルボン酸の金属塩を含むジオール単位であり、下記一般式（２）で表される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式（２）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基あるいはアリーレン基を表す。
Mは周期律表の１族から４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩を表す。
【００２６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４については特に限定されないが、式（１）と同様の置換基あるいは炭素数であることが好ましい。Ｍの金属については特に限定されないが、周期律表の１族〜４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩がよい。Ｍの金属は本発明のポリエーテルポリオールを製造するために、重合前の原料ポリオールとして用いてもよいし（ｉ）、重縮合後の後処理でカルボキシル基に塩形成させてもよい（ｉｉ）。Ｍの金属としてはたとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｂなどが挙げられる。カルボン酸の金属塩（−ＣＯＯＭ）の形態は特に限定されないが、Ｍが２価以上の場合には、Ｍが水酸化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等のアニオン種と結合していてもかまわない。中でも後処理でアルカリ加水分解処理を実施することから（上記（ｉｉ）の処理）、Ｎａ、Ｋ、Ｃａといったアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩を形成したものが好ましい。中でもNaがより好ましい。
【００２７】
また重合時に助触媒として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒなどを用いた場合にはこれらの金属塩となってもかまわない。この中でNaがより好ましい。上述のようにＭの金属原子は、本願発明の効果には特に影響を与えないものであり、つまり一般式（１）及び／又は（２）が本願の樹脂に含有されていても同等の効果を有するものである。
本発明のポリエーテルポリオールの全構造単位に対する１，３−プロパンジオール単位割合はとくに限定されないが、たとえば１，３−プロパンジオール単位の割合が５０〜９９．９９モル％である。好ましくは、６０〜９９．９モル％、より好ましくは７０〜９９．５モル％、さらにより好ましくは８０〜９９モル％である。
【００２８】
また、本発明のポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位の割合は特に限定されないが、たとえば０．０１〜５０モル％である。好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、さらにより好ましくは１〜２０モル％である。
１，３−プロパンジオール単位、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるジオール単位に加えて、第３成分として、エチレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位，１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等の２個の１級水酸基を有するジオール単位を１種以上共存させてもよい。その際、１，３−プロパンジオール単位、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるジオール単位、第３成分の単位をあわせて全構造単位が１００モル％になるように任意に量比を調整すればよい。
【００２９】
本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量はその用途によってもさまざまであり特に限定されないが、その下限は通常２００、好ましくは６００、さらに好ましくは１０００であり、上限は通常１００００、好ましくは７０００、さらに好ましくは５０００以下である。ここで数平均分子量とは、分子１個あたりの平均分子量を示す。具体的な測定方法は、実施例記載の測定方法に準じて行なう。
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
（１）原料ポリオール
本発明のポリエーテルポリオールを製造するための主たる原料ポリオールとして、１，３−プロパンジオール及び／又はその重縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールと、一般式（４）及び／又は（５）で表されるジオールを少なくとも使用する。
【００３０】
上記一般式（１）の１，３−プロパンジオール単位をポリエーテルポリオール中に存在させるには、１，３−プロパンジオール及び／又はその重縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールを原料として用いる。ポリトリメチレンエーテルグリコールを原料に用いる場合は、特には限定されないが、分子量が小さい方が好ましい。通常数平均分子量で１０００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下である。もっとも好ましいのは１，３−プロパンジオールを用いることである。
【００３１】
本発明に係る１，３−プロパンジオール単位を得るための原料ポリオールは、市販のものでもよく合成したものでもよい。本発明に係る１，３−プロパンジオール単位を得るための原料ポリオールを合成する場合、その手法は制限されるものではないが、例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールを合成する場合、１，３−プロパンジオールを特開２００４−１８２９７４号公報等に記載の条件で脱水重縮合することにより、合成することが可能である。
【００３２】
また、国際公開公報第２００４／１０１４６９号パンフレットに記載の手法により、植物由来原料から原料ポリオールを合成することが可能である。
１，３−プロパンジオール及びその重縮合物に加えて、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するジオールを用いることもできる。ただし、２個の１級水酸基を有するジオールであっても、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオールのように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するジオールでないものが望ましい。コスト及び入手のしやすさ、重縮合の進みやすさの観点から、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００３３】
一般式（１）に示すカルボキシル基及び／またはカルボン酸エステル基を含むジオール単位を得るには、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表される構造からなるカルボキシル基及び／またはカルボン酸エステル基を有するジオールを用いることができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
式（４）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基あるいはアリーレン基を表す。
Rは水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表す。
【００３６】
このうちで、R1及びR2がメチレン基（炭素数１）、R4が炭素数ゼロであるジオールがより好ましい。理由は分子内に水酸基とカルボキシル基やカルボン酸エステル基をもつ化合物は、分子内で脱水環化してラクトン環を生成してしまい、ポリエーテルポリオール生成のための脱水縮合反応が遅くなってしまうおそれがある。しかし、Ｒ１及びＲ２の炭素数が１すなわちメチレンであり、かつＲ４が炭素数ゼロである場合には、上記一般式（４）の化合物が分子内で脱水して生成するラクトン環が四員環であるため環化反応が進行しにくい。したがって、ポリエーテルポリオールを合成する上で好ましい。
【００３７】
Ｒ３については特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でＲ３は、水素原子又はメチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、フェニル基が好ましい。さらにこの中でも、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、入手の容易性からメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒも特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
さらに具体的には、入手の容易さから、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びそのアルキルエステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸及びそのアルキルエステルが好ましい。
【００４１】
一般式（５）はカルボン酸の金属塩を含むジオールを表す。
【００４２】
【化７】
【００４３】
式（５）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基あるいはアリーレン基を表す。
Mは元素周期律表の１族から４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩を表す。
【００４４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４については特に限定されないが、一般式（４）と同様の置換基あるいは炭素数であることが好ましい。Ｍの金属については特に限定されないが、周期律表の１族〜４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩がよい。Ｍは本発明のポリエーテルポリオール原料として、重合前の原料ポリオールとして用いてもよいし（ｉ）、重縮合後の後処理でカルボキシル基に塩形成させてもよい（ｉｉ）。Ｍはたとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｂなどの金属元素及び／又は金属塩が挙げられる。中でも後処理でアルカリ加水分解処理を実施することから、原料ポリオールという観点からははずれるが、（ｉｉ）の意味で、Ｎａ、Ｋ、Ｃａといったアルカリ金属、アルカリ土類金属塩を形成したものが好ましい。この中で、Naがより好ましい。また重合時に助触媒として、Ｎａ，Ａｌ、Ｚｒなどを用いた場合には重合反応中にこれらの金属塩となってもかまわない。この中で、Naがより好ましい。上述のようにＭの金属原子は、本願発明の効果には特に影響を与えないものである。つまり一般式（４）及び／又は（５）を原料に用いても、製造された樹脂は適切な後処理を実施することにより、同等の効果を付与することができる。
【００４５】
（２）ポリエーテルポリオールの製造条件
本発明のポリエーテルポリオールを製造する方法は特に限定されないが、公知の方法により、主たる原料ポリオールとして１，３-プロパンジオール及び／又はその重縮合物で
あるポリトリメチレンエーテルグリコールと、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表されるジオールを用いて、脱水縮合反応により製造することができる。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリオールを製造するには、１，３−プロパンジオール及び／又はその重縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールの仕込み量は、全仕込みジオールに対して、通常５０〜９９．９９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは、７０〜９９．５モル％、特に好ましくは８０〜９９モル％である。少なすぎても、多すぎても、目的の組成のポリエーテルポリオールが得られなくなる傾向がある。
【００４７】
また、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるジオールの仕込み量は、通常 ０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは、０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。少なすぎても、多すぎても、目的の組成のポリエーテルポリオールが得られなくなる傾向がある。一般式（４）及び（５）の仕込み割合は、特に限定されない。
【００４８】
本製造で用いる触媒の酸としては、従来からアルコール性水酸基の脱水縮合反応によりエーテル結合を生成することが知られている任意のものを用いることができる。酸は反応系に溶解して均一系触媒として作用するもの、及び溶解せずに不均一触媒として作用するもののいずれであってもよい。このような酸としては、たとえば前者としては、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等のアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、たとえばパラトルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。後者としては、活性白土、ゼオライト、シリカーアルミナやシリカージルコニア等の金属複合酸化物、及びパーフルオロアルキルスルホン酸を側鎖に有する樹脂などが挙げられる。これらのうちで入手が容易でかつ安価である点では、硫酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが好ましく、これらの中でも硫酸がもっとも好ましい。
【００４９】
本発明方法によるポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことが出来る。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオール及び触媒の酸と助触媒を仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料のポリオールとオニウム塩を連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を使用することが出来る。
【００５０】
脱水縮合反応の温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。この温度が高すぎると着色が悪化する傾向があり、低すぎると反応速度が上がらない傾向がある。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反
応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００５１】
反応時間は、触媒の使用量、反応温度、生成する脱水縮合物に対する所望の収率や物性などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。反応時間が長すぎると、製造効率が悪いだけでなく、得られるポリオールの着色が大きくなる傾向にあり、短すぎると十分に分子量が上がらず、所望の物性を持つポリエーテルポリオールが得られない傾向がある。
【００５２】
なお、反応は、通常、無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は反応条件下での蒸気圧、安定性、原料及び生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよい。
生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は常法により行うことが出来る。酸として不均一系触媒として作用するものを使用した場合には、先ず、濾過や遠心分離により反応液からけん濁している酸を除去する。次いで、蒸留又は水などの抽出により低沸点のオリゴマーや未反応の原料を除去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。均一系触媒として作用する酸を使用した場合には、先ず、反応液に水を加えてポリエーテルポリオール層と酸、未反応原料、オリゴマー等を含む水層を分層させる。
【００５３】
なお、ポリエーテルポリオールの一部は触媒として使用した酸とエステルを形成している場合がある。またカルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基で反応してエステル結合を形成している。そこで後処理として次の方法をとることが好ましい。
（ｉ）反応液に水を加えた後、酸性条件下で加熱して主に酸触媒のエステルを加水分解させる。（触媒として硫酸を使用した場合には硫酸エステル又は硫酸ジエステルを加水分解する）
（ｉｉ）その後次に水層のｐHが７より大きくなるようアルカリを加え、必要に応じてア
ルコール等の溶媒を加えて加熱をおこない、カルボキシル基とポリエーテルポリオールが形成したエステル結合を加水分解あるいは加溶媒分解する。（ｉ）の酸性条件での加水分解により重合に用いた酸触媒とポリエーテルポリオール末端が形成したエステル（触媒が硫酸の場合、硫酸エステル）を加水分解することはできるが、酸性条件下ではカルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基と反応して生成したエステル結合の加水分解を押し切ることは非常に難しい。そこで、次に（ｉｉ）のように、アルカリを加えてアルカリ性条件で加熱し、カルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基と反応して生成したエステル結合の加水分解を実施する。使用するアルカリの種類は特に限定されないが、周期律表の１族、２族の塩、たとえば、水酸化物、炭酸塩等が好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。使用するアルカリの量は、重合に用いた酸触媒と、カルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基と反応して生成したエステル結合が加水分解されて生成するカルボキシル基（カルボン酸）を中和できる当量以上使用することが好ましい。（ｉｉ）の加水分解の際には溶媒を使用してもよい。溶媒の種類は特に限定されないが、たとえば、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素などがあげられる。この中で反応速度及び後処理の簡便性からアルコール類、エーテル類をもちいることが好ましく、中でもアルコール類を用いることが特に好ましい。その中でも分層性の観点からブタノールを用いることが特に好ましい。
【００５４】
（ｉ）の工程の後に（ｉｉ）の工程を行う場合、すなわち酸加水分解を実施した後にアルカリ加水分解をおこなうという順序で後処理を実施することは重要である。先に（ｉ）の酸性条件下の加水分解を実施することなく、いきなり（ｉｉ）のアルカリ加水分解を実
行した場合には、ポリエーテルポリオール末端の酸触媒のエステルがアルカリ金属塩を形成し、両末端アルコールのポリエーテルポリオールが得られにくくなってしまう。すなわち、触媒が硫酸の場合に酸加水分解を実施することなくたとえば水酸化ナトリウムを用いて、アルカリ加水分解を実施した場合、重合反応時に生成した硫酸エステル末端が、硫酸エステルのナトリウム塩を形成してしまう。この硫酸エステルのナトリウム塩は加水分解により末端を水酸基に変換することが難しい。したがって、（ｉ）の工程の後に（ｉｉ）の工程を行う順序で後処理を実施することが望ましい。
【００５５】
ポリエーテルポリオール中に残ったアルカリや酸を除去することは、水で洗浄する等の方法でおこなうことができる。また、イオン交換樹脂やイオン交換能をもつ無機化合物を用いて、化学吸着により除去することも可能である。
本発明で得られるポリエーテルポリオールの収率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００５６】
＜ポリエーテルポリオールの物性＞
本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上述したような条件で使用する触媒の種類や触媒量により調整することができ、その下限は、通常２００、好ましくは６００、更に好ましくは１０００であり、上限は、通常１００００、好ましくは７０００、更に好ましくは５０００以下である。ここで、数平均分子量とは、上述した通り分子１個当たりの平均の分子量を示す。
【００５７】
ポリエーテルポリオールのハーゼン色数は、０に近いほど好ましく、通常５００以下、好ましくは４００以下、更に好ましくは２００以下である。
ポリエーテルポリオールの分子量分布はとくには限定されないが、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、下限は１．０、好ましくは１．１、より好ましくは１．２、さらに好ましくは１．５である。一般に数平均分子量の小さいポリエーテルポリオールの方が分子量分布の値が小さくなる傾向にある。
【００５８】
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は、下記式（６）で表される。
【００５９】
（数１）
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）＝（一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位のモル数）／全構造単位のモル数＊１００ （６）
【００６０】
ここで、一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位のモル数と全構造単位のモル数の算出方法は特に限定されないが、一般に１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、それぞれの構造単位に対応するシグナルの１Ｈあたりの積分値を比較することができ、その比からポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）の値が求められる。
【００６１】
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は、特に限定されないが、一般に０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜２０％、さらにより好ましくは１〜１０％、さらにもっと好ましくは1〜５％である。
【００６２】
＜ポリエーテルポリオールの用途＞
本発明の方法により得られるポリトリメチレンエーテルグリコールは、弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材、樹脂のバインダーなどの原料に使用
できる。特に染色性にすぐれた弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材などの原料に使用できる。また、乳化剤、界面活性剤、分散剤としても有効である。
【００６３】
＜ポリウレタン樹脂及びその用途＞
以下に本発明のポリエーテルポリオールと少なくともポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂及びその用途について説明をする。
【００６４】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。
【００６５】
この中でも２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が反応性の高さおよび入手の容易さ、得られるポリウレタンの性能の点でより好ましい。
【００６６】
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。またポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、全活性水素化合物の官能基１当量に対し、ＮＣＯ基として、通常、０．５当量以上１０当量以下である。
【００６７】
＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤として、数平均分子量が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタン樹脂のゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
鎖延長剤は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等があげられる。
【００６８】
この中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが、得られるポリウレタンの性能の点でより好ましい。
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、たとえば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００６９】
この中でもエチレンジアミン、1，２-プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）が好ましく、この中でもエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンが反応性および入手の容易性、得られるポリウレタンの性能の点で特に好ましい。
【００７０】
これらの鎖延長剤は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの鎖延長剤の使用量は、ポリエーテルポリオール１当量に対し、通常０．１当量以上１０当量以下程度である。
また、ポリウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００７１】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタン樹脂には上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としてはＣＹＡＮＯＸ１７９０（ＣＹＡＮＡＭＩＤ（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学（株）製）、あるいは２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６、ＬＳ−７６５（以上、三共（株）製）等の光安定剤、のＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色
剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒などが挙げられる。
【００７２】
＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
上記ポリウレタン樹脂を製造するには一般的に実験／工業的に用いられる製造方法を特に制限なく使用でき、上記に記載のポリエーテルポリオールと、少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造できる。
【００７３】
具体的には、ポリイソシアネート成分とポリエーテルポリオール成分を１段階で反応させることもできるし、あるいはあらかじめポリイソシアネート成分とポリエーテルポリオール成分とを、通常、反応当量比＝１．０〜１０．００で反応したプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート成分又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加える２段階反応させることもできる。これらの反応はバルクで行うこともできるし、また有機溶剤の存在下に行うこともできる。
【００７４】
使用される溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらのうちジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドアミドが反応性およびポリウレタンの溶解性の点から好ましい。特に、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンウレアを製造する場合は溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７５】
また、ＮＣＯ／活性水素基の反応当量比は下限が通常、０．５０以上、好ましくは０．８以上であり、上限が通常、１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。また、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント含有率はＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、５８巻、１８７７−１８８５頁（１９３６）に示された式により計算すると、通常２〜５０％に設定するのが良い。
【００７６】
反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の有無、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎる為に生産性が悪く、また高すぎるとポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。
反応は、減圧下脱泡しながら行っても良い。また、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。
【００７７】
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられる。
【００７８】
＜ポリウレタン樹脂の物性＞
このようにして得られるポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、通常１万〜１００万、好ましくは３万〜８０万、より好ましくは、５万〜７０万、特に好ましくは７万〜５０万である。特に弾性繊維の用途に用いる場合は、重量平均分子量が１０〜
５０万のものを用いることが好ましい。
得られたポリウレタン樹脂は乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸、注型、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、一般的な成形加工方法で目的の製品に製造される。本発明の新規なポリウレタン樹脂は、常温／低温時の弾性回復性の温度依存性が極めて優れ、且つ機械強度等の物性のバランスが優れた弾性体である。
【００７９】
＜ポリウレタン樹脂の用途＞
上記製造方法で得られたポリウレタン樹脂は、弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材、樹脂のバインダーなどの用途に使用できる。特に染色性にすぐれた弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材などの用途に適用できる。
【００８０】
＜ポリウレタン弾性繊維＞
本発明のポリウレタン樹脂は各種用途に利用可能であるが、特に、弾性繊維用として利用した場合に優れた性能を発現する。以下に、弾性繊維用のポリウレタン樹脂を製造する場合の好ましい製造条件を例示する。まず、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と本発明の分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜４．０で反応させ、末端ＮＣＯ基のプレポリマーを製造する。
【００８１】
反応は、必要応じて、ＢｕＯＨ、ヘキサノール等のモノオールをポリエーテルポリオールに対して５００〜５０００ppm程度添加して反応させても良い。また、この際には溶剤
を使用せず、バルク状態で反応させることが、副反応が起きにくいので好ましい。得られたプレポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）あるいはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒に溶解し、好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜１０℃に冷却する。この際にプレポリマー溶液温度が高すぎると、次工程の鎖延長反応時に反応が速すぎて、不均一反応となり、ゲル化等の異常反応が発生する可能性がある。また、低すぎるとプレポリマーが析出してうまく反応が行えない場合がある。次いで、冷却したプレポリマー溶液とプロパンジアミン、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等のメチレン鎖長が６以下脂肪族ジアミン、あるいはキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンをＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦに溶解させたアミン溶液とを反応させ鎖延長する。メチレン鎖長が長すぎる脂肪族ジアミンを単独で使用するとポリウレタン弾性繊維にした際に、物性が低下することがある。鎖延長反応終了後にジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンのＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦ溶液を添加して反応を停止させる。この際、モノアミンをジアミンとあらかじめ混合しておいて、鎖延長反応と鎖停止反応を同時に進行させても良い。鎖延長反応はプレポリマー溶液をジアミン溶液に添加しても、またジアミン溶液をプレポリマー溶液に添加しても良く、また２液の定量吐出混合装置を使用して連続的に反応させても良い。得られた、ポリウレタン樹脂溶液は、酸化防止剤等の添加剤を混合した後、乾式紡糸や湿式紡糸によって脱溶剤しポリウレタン弾性繊維を製造する。
【００８２】
＜ポリウレタン樹脂の用途＞
上記の製造方法で得られたポリウレタン弾性繊維は弾性特性にすぐれかつ染色性にすぐれる為に、衣装、スポーツウエア、インナー、アウター用途等のデザイン性、ファッション性が要求される分野で使用出来る。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
＜数平均分子量＞
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＭＳ ０．０３ｖ／ｖ％、９９．８＋ａｔｏｍ％ Ｄ）に試料を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析した。
数平均分子量＝５８×［（１．８ｐｐｍのメチレンピーク積分値／２）／｛３．８ｐｐｍのメチレンピーク積分値／４｝］＋１８
【００８５】
＜ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合＞
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は、一般式（１）及び／又は一般式（２）のＲ３の置換基の１Ｈ分の積分値と、１．８ｐｐｍのオキシトリメチレン構造由来の１Ｈの積分値との比から求めた。
【００８６】
例えば、一般式（４）の化合物が２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸の場合、
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）＝（１．０ｐｐｍのメチル基ピークの積分値／３）／{（１．０ｐ
ｐｍｍのメチル基ピークの積分値／３）＋１．８ｐｐｍのメチレンピークの積分値／２}
＊１００
である。
【００８７】
また、上記一般式（４）の化合物が２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸の場合、
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）＝（０．８〜０．９ｐｐｍのメチル基ピークの積分値／３）／{（
０．８〜０．９ｐｐｍのメチル基ピークの積分値／３）＋１．８ｐｐｍのメチレンピークの積分値／２}＊１００
【００８８】
＜ポリウレタンの重量平均分子量＞
得られたポリウレタンの重量平均分子量の測定は、ポリウレタンのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製，製品名：ＨＬＣ−８１２０ (カラム：ＴｓｋｇｅｌＨ３０００／Ｈ４０００／Ｈ６０００）)を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量をポリウレタンの重量平均分子量とした。
【００８９】
合成例
＜ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造＞
１，３−プロパンジオール５００ｇ（６．５７ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を０．２５ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．３４８ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを水溶液にして仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと６．７８ｇ（６５．６７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１．５時間でフラスコ内液温を１６０℃に到達させた。フラスコ内液温が１６０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６０〜１６２℃に保持して６．５時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を５００ｇの脱塩水が入った２Ｌの四つ口フラスコに移し、１００℃で８時間還流加熱し、硫酸エステルの加水分解を行った。５．８４ｇの水酸化カルシウムを加えて、７０℃にて２時間攪拌して中和した後、水を窒素バブリングしながらオイルバスで加熱しながら蒸留してあらかた除き、次にトルエンを加えて共沸脱水をおこなった。加圧ろ過にて固形物をろ別した後、トルエンをエバポレーターで留去した。さらに１２０℃にて、２時間、５ｍｍＨｇの減圧下でポリエーテルの乾燥をおこない、ポリトリメチレングリコールを得た。ＮＭＲより求めた分
子量は６７９であった。
【００９０】
（実施例１）
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
７４．０２ｇの合成例で製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール（ＮＭＲより求めた数平均分子量が６７９であり、１１．４量体に相当）と５．２９ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を２００ＮｍＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．０６９６ｇ（０．６５６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつ緩やかに１．３７８ｇ（１３．３４ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して３時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液のうち、３１．３５ｇの反応混合物と３１．４ｇの脱塩水を２００mL四つ口フラスコに仕込み、１００℃で8時間還流加熱をおこなった。室温まで冷却した後に水酸化ナトリウム１．３ｇ／脱塩水５ｇの水溶液を加え、さらに３１．４ｇのｎ−ブタノールを加え、4時間還流加熱をおこなった。水層を除去し、水層のｐＨが８以下になるまで水洗した後に水及びｎ−ブタノールを減圧下にて留去し、６９．５ｇのポリエーテルポリオールを得た。ＮＭＲの測定結果から算出した数平均分子量は１５３８、ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は１．１％であった。
【００９１】
＜ポリウレタンフィルムの製造＞
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．５ｇの得られたポリエーテルポリオール、４．５１ｇの１，４−ブタンジオール、１０ｍｇのジブチルスズジオクタレート、１４４．６ｇのジメチルホルムアミドを仕込んだ。滴下ロートより室温下１８．５ｇの４,４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを攪拌しながら加え、オイルバスの加熱により内温を６０〜６２℃に保って反応をおこなった。ＧＰＣで重量平均分子量を確認しながら、０．１〜０．３ｇの粉末状の４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、重量平均分子量が１４万を超えたところで反応物を取り出した。その後、ドクターブレードにてポリエチレンフィルムの上に均一膜厚に塗布し、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍのポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムをイオン性染料で染色したところ、染色性に優れていた。
【００９２】
（実施例２）
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸のかわりに、５．８４ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸を用いた以外は実施例１のポリエーテルグリコールの製造方法と同様にして、ポリエーテルポリオールを得た。ＮＭＲの測定結果から算出した数平均分子量は１４１２、ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は１．６％であった。
【００９３】
＜ポリウレタンフィルムの製造＞
使用するポリエーテルポリオールの量を３５．３ｇ、ジメチルホルムアミドの量を１３６．９ｇにした以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムをイオン性染料で用いて染色したところ、染色性に優れていた。
【００９４】
（比較例１）
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
１，３−プロパンジオール５００ｇ（６．５７ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を１ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．３４８ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを水溶液にして仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと６．７８ｇ（６５．６７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１．５時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して８時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を５００ｇの脱塩水が入った２Ｌの四つ口フラスコに移し、８時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。５．８４ｇの水酸化カルシウムを加えて、７０℃にて２時間攪拌して中和した後、水を窒素バブリングしながらオイルバスで加熱しながら蒸留してあらかた除き、次にトルエンを加えて共沸脱水をおこなった。加圧ろ過にて固形物をろ別した後、トルエンをエバポレーターで留去した。さらに１２０℃にて、２時間、５ｍｍＨｇの減圧下でポリエーテルの乾燥をおこない、ポリトリメチレングリコールを得た。ＮＭＲより求めた数平均分子量は１５０７であった。
【００９５】
＜ポリウレタンフィルムの製造＞
使用するポリエーテルポリオールの量を３７．７ｇ、ジメチルホルムアミドの量を１４２．５ｇにした以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムをイオン性染料で用いて染色したところ、従来のポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンフイルムと同様に染色性に乏しかった。
【００９６】
参考例
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
実施例１に従い、１７０℃で３時間重縮合反応を実施し得られた反応混合物に室温まで放冷された反応液のうち、３１．５ｇの反応混合物と３１．４ｇの脱塩水と水酸化ナトリウム１．３ｇ／脱塩水５ｇの水溶液、３１．５ｇのｎ−ブタノールを２００mL四つ口フラスコに仕込み、8時間還流加熱をおこなった。反応後分層を試みたが乳化がひどく界面が
クリアでないため、効率よく分層することができなかった。有機層の一部を濃縮し１H−NMRを測定したところ、ポリオール末端の硫酸エステルが残存していることを示す、４．２ｐｐｍ付近のピークの存在が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール及びそのポリエーテルポリオールを含むポリウレタン樹脂組成物及びその加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールをソフトセグメントとして用いたポリウレタン樹脂は、その優れた物性と化学的特長により広く樹脂、フィルム、繊維などで用いられている。
しかしながらポリエーテルポリオールをソフトセグメントとして用いたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主成分であるポリエーテルポリオールが極性官能基をもたないため、イオン性（カチオン性あるいはアニオン性）の染料と十分に強い相互作用を取れないため染色が困難であった。
【０００３】
最近の改良技術として、１，３−プロパンジオールとスルホイソフタル酸あるいはその塩を脱水縮合してポリエーテルエステルポリオールを製造し、それをソフトセグメントとして染色性のポリウレタン樹脂を得る技術が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第６３１６５８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示してある染色性のポリウレタン樹脂は、主鎖にエステル結合を持つため、得られるポリウレタン樹脂の加水分解特性が悪かったり、十分伸度や強度が得られにくいという問題が生じ、実用化するには不十分な物性であった。
そこで、本発明は、実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びそのソフトセグメントとして用いるポリエーテルポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ソフトセグメントとして用いるポリエーテルポリオールとして、少なくとも１，３−プロパンジオール単位とカルボキシル基（カルボン酸）及び／又はその塩(カルボン酸の金属塩）若しくはカルボン
酸エステルを側鎖に有するポリエーテルポリオールを製造し、そのポリエーテルポリオールと少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を製造することによって、実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びポリエーテルポリオールを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は式（２）を含み、数平均分子量が２００以上であることを特徴とするポリエーテルポリオールに存する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rは水素、又は炭素数１〜２０
のアルキル基、又はアリール基を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Mは周期律表の１族から４族又
は１２族から１５族の金属又は金属塩を表す。）
第２の要旨は、全構造単位に対して、１，３−プロパンジオール単位の割合が５０〜９９．９９モル％であり、式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルポリオールに存する。
【００１１】
第３の要旨は、上記に記載のポリエーテルポリオールと、少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、実用的な伸度、強度を有し、且つ染色性にも優れているポリウレタン樹脂及びポリエーテルポリオールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜ポリエーテルポリオール＞
本発明のポリエーテルポリオールとは、主鎖が実質的にエーテル結合のみからなり、かつカルボキシル基（カルボン酸）あるいはその塩(カルボン酸の金属塩)、あるいはカルボン酸エステルを側鎖に有するものを表す。具体的には、１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は一般式（２）を含むポリエーテルポリオールを表す。
【００１４】
１，３−プロパンジオール単位とは、オキシトリメチレン単位を表し、下記一般式（３）で表される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
下記一般式（１）はカルボキシル基及び／またはカルボン酸エステル基を含むジオール単位であり、下記式で表される。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（１）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rは水素、又は炭素数１〜２０
のアルキル基、又はアリール基を表す。
このうちで、R1及びR2がメチレン基（炭素数１）、R4が炭素数ゼロであるジオールが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ３については特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でＲ３は、水素原子又はメチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、フェニル基が好ましい。さらにこの中でも、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、入手の容易性からメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒは特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリーレン基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００２２】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。この中でも、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。この中でも水素が特に好ましい。
【００２３】
さらに具体的には、入手の容易さから、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びそのアルキルエステル単位、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸及びそのアルキルエステル単位が好ましい。
一般式（２）とはカルボン酸の金属塩を含むジオール単位であり、下記一般式（２）で表される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式（２）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基あるいはアリーレン基を表す。
Mは周期律表の１族から４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩を表す。
【００２６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４については特に限定されないが、式（１）と同様の置換基あるいは炭素数であることが好ましい。Ｍの金属については特に限定されないが、周期律表の１族〜４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩がよい。Ｍの金属は本発明のポリエーテルポリオールを製造するために、重合前の原料ポリオールとして用いてもよいし（ｉ）、重縮合後の後処理でカルボキシル基に塩形成させてもよい（ｉｉ）。Ｍの金属としてはたとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｂなどが挙げられる。カルボン酸の金属塩（−ＣＯＯＭ）の形態は特に限定されないが、Ｍが２価以上の場合には、Ｍが水酸化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等のアニオン種と結合していてもかまわない。中でも後処理でアルカリ加水分解処理を実施することから（上記（ｉｉ）の処理）、Ｎａ、Ｋ、Ｃａといったアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩を形成したものが好ましい。中でもNaがより好ましい。
【００２７】
また重合時に助触媒として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒなどを用いた場合にはこれらの金属塩となってもかまわない。この中でNaがより好ましい。上述のようにＭの金属原子は、本願発明の効果には特に影響を与えないものであり、つまり一般式（１）及び／又は（２）が本願の樹脂に含有されていても同等の効果を有するものである。
本発明のポリエーテルポリオールの全構造単位に対する１，３−プロパンジオール単位割合はとくに限定されないが、たとえば１，３−プロパンジオール単位の割合が５０〜９９．９９モル％である。好ましくは、６０〜９９．９モル％、より好ましくは７０〜９９．５モル％、さらにより好ましくは８０〜９９モル％である。
【００２８】
また、本発明のポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位の割合は特に限定されないが、たとえば０．０１〜５０モル％である。好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、さらにより好ましくは１〜２０モル％である。
１，３−プロパンジオール単位、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるジオール単位に加えて、第３成分として、エチレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位，１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等の２個の１級水酸基を有するジオール単位を１種以上共存させてもよい。その際、１，３−プロパンジオール単位、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるジオール単位、第３成分の単位をあわせて全構造単位が１００モル％になるように任意に量比を調整すればよい。
【００２９】
本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量はその用途によってもさまざまであり特に限定されないが、その下限は通常２００、好ましくは６００、さらに好ましくは１０００であり、上限は通常１００００、好ましくは７０００、さらに好ましくは５０００以下である。ここで数平均分子量とは、分子１個あたりの平均分子量を示す。具体的な測定方法は、実施例記載の測定方法に準じて行なう。
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
（１）原料ポリオール
本発明のポリエーテルポリオールを製造するための主たる原料ポリオールとして、１，３−プロパンジオール及び／又はその重縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールと、一般式（４）及び／又は（５）で表されるジオールを少なくとも使用する。
【００３０】
上記一般式（１）の１，３−プロパンジオール単位をポリエーテルポリオール中に存在させるには、１，３−プロパンジオール及び／又はその重縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールを原料として用いる。ポリトリメチレンエーテルグリコールを原料に用いる場合は、特には限定されないが、分子量が小さい方が好ましい。通常数平均分子量で１０００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下である。もっとも好ましいのは１，３−プロパンジオールを用いることである。
【００３１】
本発明に係る１，３−プロパンジオール単位を得るための原料ポリオールは、市販のものでもよく合成したものでもよい。本発明に係る１，３−プロパンジオール単位を得るための原料ポリオールを合成する場合、その手法は制限されるものではないが、例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールを合成する場合、１，３−プロパンジオールを特開２００４−１８２９７４号公報等に記載の条件で脱水重縮合することにより、合成することが可能である。
【００３２】
また、国際公開公報第２００４／１０１４６９号パンフレットに記載の手法により、植物由来原料から原料ポリオールを合成することが可能である。
１，３−プロパンジオール及びその重縮合物に加えて、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するジオールを用いることもできる。ただし、２個の１級水酸基を有するジオールであっても、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオールのように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するジオールでないものが望ましい。コスト及び入手のしやすさ、重縮合の進みやすさの観点から、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００３３】
一般式（１）に示すカルボキシル基及び／またはカルボン酸エステル基を含むジオール単位を得るには、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表される構造からなるカルボキシル基及び／またはカルボン酸エステル基を有するジオールを用いることができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
式（４）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基あるいはアリーレン基を表す。
Rは水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表す。
【００３６】
このうちで、R1及びR2がメチレン基（炭素数１）、R4が炭素数ゼロであるジオールがより好ましい。理由は分子内に水酸基とカルボキシル基やカルボン酸エステル基をもつ化合物は、分子内で脱水環化してラクトン環を生成してしまい、ポリエーテルポリオール生成のための脱水縮合反応が遅くなってしまうおそれがある。しかし、Ｒ１及びＲ２の炭素数が１すなわちメチレンであり、かつＲ４が炭素数ゼロである場合には、上記一般式（４）の化合物が分子内で脱水して生成するラクトン環が四員環であるため環化反応が進行しにくい。したがって、ポリエーテルポリオールを合成する上で好ましい。
【００３７】
Ｒ３については特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でＲ３は、水素原子又はメチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、フェニル基が好ましい。さらにこの中でも、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、入手の容易性からメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒも特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基がよい。アルキル基としては、たとえば直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
アリール基としては、たとえばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-エチルフェニル基、ｐ-第３ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
さらに具体的には、入手の容易さから、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びそのアルキルエステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸及びそのアルキルエステルが好ましい。
【００４１】
一般式（５）はカルボン酸の金属塩を含むジオールを表す。
【００４２】
【化７】
【００４３】
式（５）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基あるいはアリーレン基を表す。
Mは元素周期律表の１族から４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩を表す。
【００４４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４については特に限定されないが、一般式（４）と同様の置換基あるいは炭素数であることが好ましい。Ｍの金属については特に限定されないが、周期律表の１族〜４族又は１２族から１５族の金属及び／又は金属塩がよい。Ｍは本発明のポリエーテルポリオール原料として、重合前の原料ポリオールとして用いてもよいし（ｉ）、重縮合後の後処理でカルボキシル基に塩形成させてもよい（ｉｉ）。Ｍはたとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｓｂなどの金属元素及び／又は金属塩が挙げられる。中でも後処理でアルカリ加水分解処理を実施することから、原料ポリオールという観点からははずれるが、（ｉｉ）の意味で、Ｎａ、Ｋ、Ｃａといったアルカリ金属、アルカリ土類金属塩を形成したものが好ましい。この中で、Naがより好ましい。また重合時に助触媒として、Ｎａ，Ａｌ、Ｚｒなどを用いた場合には重合反応中にこれらの金属塩となってもかまわない。この中で、Naがより好ましい。上述のようにＭの金属原子は、本願発明の効果には特に影響を与えないものである。つまり一般式（４）及び／又は（５）を原料に用いても、製造された樹脂は適切な後処理を実施することにより、同等の効果を付与することができる。
【００４５】
（２）ポリエーテルポリオールの製造条件
本発明のポリエーテルポリオールを製造する方法は特に限定されないが、公知の方法により、主たる原料ポリオールとして１，３-プロパンジオール及び／又はその重縮合物で
あるポリトリメチレンエーテルグリコールと、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表されるジオールを用いて、脱水縮合反応により製造することができる。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリオールを製造するには、１，３−プロパンジオール及び／又はその重縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールの仕込み量は、全仕込みジオールに対して、通常５０〜９９．９９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは、７０〜９９．５モル％、特に好ましくは８０〜９９モル％である。少なすぎても、多すぎても、目的の組成のポリエーテルポリオールが得られなくなる傾向がある。
【００４７】
また、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるジオールの仕込み量は、通常 ０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは、０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。少なすぎても、多すぎても、目的の組成のポリエーテルポリオールが得られなくなる傾向がある。一般式（４）及び（５）の仕込み割合は、特に限定されない。
【００４８】
本製造で用いる触媒の酸としては、従来からアルコール性水酸基の脱水縮合反応によりエーテル結合を生成することが知られている任意のものを用いることができる。酸は反応系に溶解して均一系触媒として作用するもの、及び溶解せずに不均一触媒として作用するもののいずれであってもよい。このような酸としては、たとえば前者としては、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等のアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、たとえばパラトルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。後者としては、活性白土、ゼオライト、シリカーアルミナやシリカージルコニア等の金属複合酸化物、及びパーフルオロアルキルスルホン酸を側鎖に有する樹脂などが挙げられる。これらのうちで入手が容易でかつ安価である点では、硫酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが好ましく、これらの中でも硫酸がもっとも好ましい。
【００４９】
本発明方法によるポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことが出来る。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオール及び触媒の酸と助触媒を仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料のポリオールとオニウム塩を連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を使用することが出来る。
【００５０】
脱水縮合反応の温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。この温度が高すぎると着色が悪化する傾向があり、低すぎると反応速度が上がらない傾向がある。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反
応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００５１】
反応時間は、触媒の使用量、反応温度、生成する脱水縮合物に対する所望の収率や物性などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。反応時間が長すぎると、製造効率が悪いだけでなく、得られるポリオールの着色が大きくなる傾向にあり、短すぎると十分に分子量が上がらず、所望の物性を持つポリエーテルポリオールが得られない傾向がある。
【００５２】
なお、反応は、通常、無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は反応条件下での蒸気圧、安定性、原料及び生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよい。
生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は常法により行うことが出来る。酸として不均一系触媒として作用するものを使用した場合には、先ず、濾過や遠心分離により反応液からけん濁している酸を除去する。次いで、蒸留又は水などの抽出により低沸点のオリゴマーや未反応の原料を除去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。均一系触媒として作用する酸を使用した場合には、先ず、反応液に水を加えてポリエーテルポリオール層と酸、未反応原料、オリゴマー等を含む水層を分層させる。
【００５３】
なお、ポリエーテルポリオールの一部は触媒として使用した酸とエステルを形成している場合がある。またカルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基で反応してエステル結合を形成している。そこで後処理として次の方法をとることが好ましい。
（ｉ）反応液に水を加えた後、酸性条件下で加熱して主に酸触媒のエステルを加水分解させる。（触媒として硫酸を使用した場合には硫酸エステル又は硫酸ジエステルを加水分解する）
（ｉｉ）その後次に水層のｐHが７より大きくなるようアルカリを加え、必要に応じてア
ルコール等の溶媒を加えて加熱をおこない、カルボキシル基とポリエーテルポリオールが形成したエステル結合を加水分解あるいは加溶媒分解する。（ｉ）の酸性条件での加水分解により重合に用いた酸触媒とポリエーテルポリオール末端が形成したエステル（触媒が硫酸の場合、硫酸エステル）を加水分解することはできるが、酸性条件下ではカルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基と反応して生成したエステル結合の加水分解を押し切ることは非常に難しい。そこで、次に（ｉｉ）のように、アルカリを加えてアルカリ性条件で加熱し、カルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基と反応して生成したエステル結合の加水分解を実施する。使用するアルカリの種類は特に限定されないが、周期律表の１族、２族の塩、たとえば、水酸化物、炭酸塩等が好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。使用するアルカリの量は、重合に用いた酸触媒と、カルボキシル基の一部あるいは大部分がポリエーテルポリオールの水酸基と反応して生成したエステル結合が加水分解されて生成するカルボキシル基（カルボン酸）を中和できる当量以上使用することが好ましい。（ｉｉ）の加水分解の際には溶媒を使用してもよい。溶媒の種類は特に限定されないが、たとえば、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素などがあげられる。この中で反応速度及び後処理の簡便性からアルコール類、エーテル類をもちいることが好ましく、中でもアルコール類を用いることが特に好ましい。その中でも分層性の観点からブタノールを用いることが特に好ましい。
【００５４】
（ｉ）の工程の後に（ｉｉ）の工程を行う場合、すなわち酸加水分解を実施した後にアルカリ加水分解をおこなうという順序で後処理を実施することは重要である。先に（ｉ）の酸性条件下の加水分解を実施することなく、いきなり（ｉｉ）のアルカリ加水分解を実
行した場合には、ポリエーテルポリオール末端の酸触媒のエステルがアルカリ金属塩を形成し、両末端アルコールのポリエーテルポリオールが得られにくくなってしまう。すなわち、触媒が硫酸の場合に酸加水分解を実施することなくたとえば水酸化ナトリウムを用いて、アルカリ加水分解を実施した場合、重合反応時に生成した硫酸エステル末端が、硫酸エステルのナトリウム塩を形成してしまう。この硫酸エステルのナトリウム塩は加水分解により末端を水酸基に変換することが難しい。したがって、（ｉ）の工程の後に（ｉｉ）の工程を行う順序で後処理を実施することが望ましい。
【００５５】
ポリエーテルポリオール中に残ったアルカリや酸を除去することは、水で洗浄する等の方法でおこなうことができる。また、イオン交換樹脂やイオン交換能をもつ無機化合物を用いて、化学吸着により除去することも可能である。
本発明で得られるポリエーテルポリオールの収率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００５６】
＜ポリエーテルポリオールの物性＞
本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、上述したような条件で使用する触媒の種類や触媒量により調整することができ、その下限は、通常２００、好ましくは６００、更に好ましくは１０００であり、上限は、通常１００００、好ましくは７０００、更に好ましくは５０００以下である。ここで、数平均分子量とは、上述した通り分子１個当たりの平均の分子量を示す。
【００５７】
ポリエーテルポリオールのハーゼン色数は、０に近いほど好ましく、通常５００以下、好ましくは４００以下、更に好ましくは２００以下である。
ポリエーテルポリオールの分子量分布はとくには限定されないが、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、下限は１．０、好ましくは１．１、より好ましくは１．２、さらに好ましくは１．５である。一般に数平均分子量の小さいポリエーテルポリオールの方が分子量分布の値が小さくなる傾向にある。
【００５８】
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は、下記式（６）で表される。
【００５９】
（数１）
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）＝（一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位のモル数）／全構造単位のモル数＊１００ （６）
【００６０】
ここで、一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位のモル数と全構造単位のモル数の算出方法は特に限定されないが、一般に１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、それぞれの構造単位に対応するシグナルの１Ｈあたりの積分値を比較することができ、その比からポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）の値が求められる。
【００６１】
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は、特に限定されないが、一般に０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜２０％、さらにより好ましくは１〜１０％、さらにもっと好ましくは1〜５％である。
【００６２】
＜ポリエーテルポリオールの用途＞
本発明の方法により得られるポリトリメチレンエーテルグリコールは、弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材、樹脂のバインダーなどの原料に使用
できる。特に染色性にすぐれた弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材などの原料に使用できる。また、乳化剤、界面活性剤、分散剤としても有効である。
【００６３】
＜ポリウレタン樹脂及びその用途＞
以下に本発明のポリエーテルポリオールと少なくともポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂及びその用途について説明をする。
【００６４】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。
【００６５】
この中でも２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が反応性の高さおよび入手の容易さ、得られるポリウレタンの性能の点でより好ましい。
【００６６】
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。またポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、全活性水素化合物の官能基１当量に対し、ＮＣＯ基として、通常、０．５当量以上１０当量以下である。
【００６７】
＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤として、数平均分子量が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタン樹脂のゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
鎖延長剤は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等があげられる。
【００６８】
この中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが、得られるポリウレタンの性能の点でより好ましい。
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、たとえば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００６９】
この中でもエチレンジアミン、1，２-プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）が好ましく、この中でもエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンが反応性および入手の容易性、得られるポリウレタンの性能の点で特に好ましい。
【００７０】
これらの鎖延長剤は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの鎖延長剤の使用量は、ポリエーテルポリオール１当量に対し、通常０．１当量以上１０当量以下程度である。
また、ポリウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００７１】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタン樹脂には上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としてはＣＹＡＮＯＸ１７９０（ＣＹＡＮＡＭＩＤ（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学（株）製）、あるいは２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６、ＬＳ−７６５（以上、三共（株）製）等の光安定剤、のＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色
剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒などが挙げられる。
【００７２】
＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
上記ポリウレタン樹脂を製造するには一般的に実験／工業的に用いられる製造方法を特に制限なく使用でき、上記に記載のポリエーテルポリオールと、少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造できる。
【００７３】
具体的には、ポリイソシアネート成分とポリエーテルポリオール成分を１段階で反応させることもできるし、あるいはあらかじめポリイソシアネート成分とポリエーテルポリオール成分とを、通常、反応当量比＝１．０〜１０．００で反応したプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート成分又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加える２段階反応させることもできる。これらの反応はバルクで行うこともできるし、また有機溶剤の存在下に行うこともできる。
【００７４】
使用される溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらのうちジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドアミドが反応性およびポリウレタンの溶解性の点から好ましい。特に、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンウレアを製造する場合は溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７５】
また、ＮＣＯ／活性水素基の反応当量比は下限が通常、０．５０以上、好ましくは０．８以上であり、上限が通常、１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。また、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント含有率はＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、５８巻、１８７７−１８８５頁（１９３６）に示された式により計算すると、通常２〜５０％に設定するのが良い。
【００７６】
反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の有無、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎる為に生産性が悪く、また高すぎるとポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。
反応は、減圧下脱泡しながら行っても良い。また、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。
【００７７】
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられる。
【００７８】
＜ポリウレタン樹脂の物性＞
このようにして得られるポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、通常１万〜１００万、好ましくは３万〜８０万、より好ましくは、５万〜７０万、特に好ましくは７万〜５０万である。特に弾性繊維の用途に用いる場合は、重量平均分子量が１０〜
５０万のものを用いることが好ましい。
得られたポリウレタン樹脂は乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸、注型、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、一般的な成形加工方法で目的の製品に製造される。本発明の新規なポリウレタン樹脂は、常温／低温時の弾性回復性の温度依存性が極めて優れ、且つ機械強度等の物性のバランスが優れた弾性体である。
【００７９】
＜ポリウレタン樹脂の用途＞
上記製造方法で得られたポリウレタン樹脂は、弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材、樹脂のバインダーなどの用途に使用できる。特に染色性にすぐれた弾性繊維、人工皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、コーティング材などの用途に適用できる。
【００８０】
＜ポリウレタン弾性繊維＞
本発明のポリウレタン樹脂は各種用途に利用可能であるが、特に、弾性繊維用として利用した場合に優れた性能を発現する。以下に、弾性繊維用のポリウレタン樹脂を製造する場合の好ましい製造条件を例示する。まず、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と本発明の分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜４．０で反応させ、末端ＮＣＯ基のプレポリマーを製造する。
【００８１】
反応は、必要応じて、ＢｕＯＨ、ヘキサノール等のモノオールをポリエーテルポリオールに対して５００〜５０００ppm程度添加して反応させても良い。また、この際には溶剤
を使用せず、バルク状態で反応させることが、副反応が起きにくいので好ましい。得られたプレポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）あるいはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒に溶解し、好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜１０℃に冷却する。この際にプレポリマー溶液温度が高すぎると、次工程の鎖延長反応時に反応が速すぎて、不均一反応となり、ゲル化等の異常反応が発生する可能性がある。また、低すぎるとプレポリマーが析出してうまく反応が行えない場合がある。次いで、冷却したプレポリマー溶液とプロパンジアミン、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等のメチレン鎖長が６以下脂肪族ジアミン、あるいはキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンをＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦに溶解させたアミン溶液とを反応させ鎖延長する。メチレン鎖長が長すぎる脂肪族ジアミンを単独で使用するとポリウレタン弾性繊維にした際に、物性が低下することがある。鎖延長反応終了後にジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンのＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦ溶液を添加して反応を停止させる。この際、モノアミンをジアミンとあらかじめ混合しておいて、鎖延長反応と鎖停止反応を同時に進行させても良い。鎖延長反応はプレポリマー溶液をジアミン溶液に添加しても、またジアミン溶液をプレポリマー溶液に添加しても良く、また２液の定量吐出混合装置を使用して連続的に反応させても良い。得られた、ポリウレタン樹脂溶液は、酸化防止剤等の添加剤を混合した後、乾式紡糸や湿式紡糸によって脱溶剤しポリウレタン弾性繊維を製造する。
【００８２】
＜ポリウレタン樹脂の用途＞
上記の製造方法で得られたポリウレタン弾性繊維は弾性特性にすぐれかつ染色性にすぐれる為に、衣装、スポーツウエア、インナー、アウター用途等のデザイン性、ファッション性が要求される分野で使用出来る。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
＜数平均分子量＞
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＭＳ ０．０３ｖ／ｖ％、９９．８＋ａｔｏｍ％ Ｄ）に試料を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析した。
数平均分子量＝５８×［（１．８ｐｐｍのメチレンピーク積分値／２）／｛３．８ｐｐｍのメチレンピーク積分値／４｝］＋１８
【００８５】
＜ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合＞
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は、一般式（１）及び／又は一般式（２）のＲ３の置換基の１Ｈ分の積分値と、１．８ｐｐｍのオキシトリメチレン構造由来の１Ｈの積分値との比から求めた。
【００８６】
例えば、一般式（４）の化合物が２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸の場合、
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）＝（１．０ｐｐｍのメチル基ピークの積分値／３）／{（１．０ｐ
ｐｍｍのメチル基ピークの積分値／３）＋１．８ｐｐｍのメチレンピークの積分値／２}
＊１００
である。
【００８７】
また、上記一般式（４）の化合物が２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸の場合、
ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合（％）＝（０．８〜０．９ｐｐｍのメチル基ピークの積分値／３）／{（
０．８〜０．９ｐｐｍのメチル基ピークの積分値／３）＋１．８ｐｐｍのメチレンピークの積分値／２}＊１００
【００８８】
＜ポリウレタンの重量平均分子量＞
得られたポリウレタンの重量平均分子量の測定は、ポリウレタンのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製，製品名：ＨＬＣ−８１２０ (カラム：ＴｓｋｇｅｌＨ３０００／Ｈ４０００／Ｈ６０００）)を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量をポリウレタンの重量平均分子量とした。
【００８９】
合成例
＜ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造＞
１，３−プロパンジオール５００ｇ（６．５７ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を０．２５ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．３４８ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを水溶液にして仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと６．７８ｇ（６５．６７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１．５時間でフラスコ内液温を１６０℃に到達させた。フラスコ内液温が１６０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１６０〜１６２℃に保持して６．５時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を５００ｇの脱塩水が入った２Ｌの四つ口フラスコに移し、１００℃で８時間還流加熱し、硫酸エステルの加水分解を行った。５．８４ｇの水酸化カルシウムを加えて、７０℃にて２時間攪拌して中和した後、水を窒素バブリングしながらオイルバスで加熱しながら蒸留してあらかた除き、次にトルエンを加えて共沸脱水をおこなった。加圧ろ過にて固形物をろ別した後、トルエンをエバポレーターで留去した。さらに１２０℃にて、２時間、５ｍｍＨｇの減圧下でポリエーテルの乾燥をおこない、ポリトリメチレングリコールを得た。ＮＭＲより求めた分
子量は６７９であった。
【００９０】
（実施例１）
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
７４．０２ｇの合成例で製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール（ＮＭＲより求めた数平均分子量が６７９であり、１１．４量体に相当）と５．２９ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を２００ＮｍＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．０６９６ｇ（０．６５６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつ緩やかに１．３７８ｇ（１３．３４ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して３時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液のうち、３１．３５ｇの反応混合物と３１．４ｇの脱塩水を２００mL四つ口フラスコに仕込み、１００℃で8時間還流加熱をおこなった。室温まで冷却した後に水酸化ナトリウム１．３ｇ／脱塩水５ｇの水溶液を加え、さらに３１．４ｇのｎ−ブタノールを加え、4時間還流加熱をおこなった。水層を除去し、水層のｐＨが８以下になるまで水洗した後に水及びｎ−ブタノールを減圧下にて留去し、６９．５ｇのポリエーテルポリオールを得た。ＮＭＲの測定結果から算出した数平均分子量は１５３８、ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は１．１％であった。
【００９１】
＜ポリウレタンフィルムの製造＞
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．５ｇの得られたポリエーテルポリオール、４．５１ｇの１，４−ブタンジオール、１０ｍｇのジブチルスズジオクタレート、１４４．６ｇのジメチルホルムアミドを仕込んだ。滴下ロートより室温下１８．５ｇの４,４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを攪拌しながら加え、オイルバスの加熱により内温を６０〜６２℃に保って反応をおこなった。ＧＰＣで重量平均分子量を確認しながら、０．１〜０．３ｇの粉末状の４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、重量平均分子量が１４万を超えたところで反応物を取り出した。その後、ドクターブレードにてポリエチレンフィルムの上に均一膜厚に塗布し、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍのポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムをイオン性染料で染色したところ、染色性に優れていた。
【００９２】
（実施例２）
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸のかわりに、５．８４ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸を用いた以外は実施例１のポリエーテルグリコールの製造方法と同様にして、ポリエーテルポリオールを得た。ＮＭＲの測定結果から算出した数平均分子量は１４１２、ポリエーテルポリオールの全構造単位に対する一般式（１）及び／又は一般式（２）の構造単位の割合は１．６％であった。
【００９３】
＜ポリウレタンフィルムの製造＞
使用するポリエーテルポリオールの量を３５．３ｇ、ジメチルホルムアミドの量を１３６．９ｇにした以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムをイオン性染料で用いて染色したところ、染色性に優れていた。
【００９４】
（比較例１）
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
１，３−プロパンジオール５００ｇ（６．５７ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を１ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．３４８ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを水溶液にして仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと６．７８ｇ（６５．６７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１．５時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して８時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を５００ｇの脱塩水が入った２Ｌの四つ口フラスコに移し、８時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。５．８４ｇの水酸化カルシウムを加えて、７０℃にて２時間攪拌して中和した後、水を窒素バブリングしながらオイルバスで加熱しながら蒸留してあらかた除き、次にトルエンを加えて共沸脱水をおこなった。加圧ろ過にて固形物をろ別した後、トルエンをエバポレーターで留去した。さらに１２０℃にて、２時間、５ｍｍＨｇの減圧下でポリエーテルの乾燥をおこない、ポリトリメチレングリコールを得た。ＮＭＲより求めた数平均分子量は１５０７であった。
【００９５】
＜ポリウレタンフィルムの製造＞
使用するポリエーテルポリオールの量を３７．７ｇ、ジメチルホルムアミドの量を１４２．５ｇにした以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムをイオン性染料で用いて染色したところ、従来のポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンフイルムと同様に染色性に乏しかった。
【００９６】
参考例
＜ポリエーテルグリコールの製造＞
実施例１に従い、１７０℃で３時間重縮合反応を実施し得られた反応混合物に室温まで放冷された反応液のうち、３１．５ｇの反応混合物と３１．４ｇの脱塩水と水酸化ナトリウム１．３ｇ／脱塩水５ｇの水溶液、３１．５ｇのｎ−ブタノールを２００mL四つ口フラスコに仕込み、8時間還流加熱をおこなった。反応後分層を試みたが乳化がひどく界面が
クリアでないため、効率よく分層することができなかった。有機層の一部を濃縮し１H−NMRを測定したところ、ポリオール末端の硫酸エステルが残存していることを示す、４．２ｐｐｍ付近のピークの存在が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は式（２）を含み、数平均分子量が２００以上であることを特徴とするポリエーテルポリオール。
【化１】
（式（１）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rは水素、又は炭素数１〜２０
のアルキル基、又はアリール基を表す。）
【化２】
（式（２）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Mは周期律表の１族から４族又
は１２族から１５族の金属又は金属塩を表す。）
【請求項２】
全構造単位に対して、１，３−プロパンジオール単位の割合が５０〜９９．９９モル％であり、式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
R1及びR2がメチレン基、R4が炭素数ゼロである請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエーテルポリオールと、少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン樹脂からなる成形品。
【請求項１】
１，３−プロパンジオール単位と下記一般式（１）及び／又は式（２）を含み、数平均分子量が２００以上であることを特徴とするポリエーテルポリオール。
【化１】
（式（１）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rは水素、又は炭素数１〜２０
のアルキル基、又はアリール基を表す。）
【化２】
（式（２）中、R1、R2は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、R3は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、R4は、炭素数０〜２０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Mは周期律表の１族から４族又
は１２族から１５族の金属又は金属塩を表す。）
【請求項２】
全構造単位に対して、１，３−プロパンジオール単位の割合が５０〜９９．９９モル％であり、式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位が０．０１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
R1及びR2がメチレン基、R4が炭素数ゼロである請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエーテルポリオールと、少なくともポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン樹脂からなる成形品。
【公開番号】特開２００８−１７４６１５（Ｐ２００８−１７４６１５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８２５８（Ｐ２００７−８２５８）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]