ポリオキシアルキレンポリオール及びこれを用いたポリウレタン樹脂
【課題】機械物性と耐湿性に充分優れたウレタンエラストマー及びウレタンフォームを製造可能なポリオキシアルキレンポリオールを提供すること。
【解決手段】活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、５０モル％以上であり、炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、２官能成分の含有量が、１０重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００（１）
【解決手段】活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、５０モル％以上であり、炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、２官能成分の含有量が、１０重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール、及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリエーテルポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属をアニオン重合触媒として用いて、又は、リン酸、ルイス酸並びにそれらの有機配位子化合物、トリフルオロメチルスルホン酸塩及びテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等をカチオン重合触媒として用いて、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）等のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加重合させて得られる。アニオン重合触媒を用いたＰＯの付加重合においては、ＰＯのアリルアルコールへの転移による副生低分子量モノオールが生成する。一方でカチオン重合ではＰＯのプロピオンアルデヒドへの転移を起点としジオールが生成する。この副生低分子量モノオール及びジオール成分は、ポリエーテルポリオールの官能基数の低下を引き起してしまい、このようなポリオールを使用したウレタン樹脂は機械物性が低下するという問題点がある。副生低分子量モノオールの生成量を低減する策として、水酸化セシウムや二重金属シアン化物をアニオン重合触媒として使用する方法が知られている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００３】
一方、アニオン重合触媒の存在下に、炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールは、末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が不十分である。例えば、イソシアネート基含有化合物（トリレンジイソシアネート等）のイソシアネート基との反応性が低く、ウレタン樹脂のポリオール成分としては反応性が不十分である。
【０００４】
カチオン重合触媒の存在下に、炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールは、全末端水酸基に占める１級水酸基と２級水酸基の割合が等しい事が知られているが、１級水酸基の比率が高まるほど熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が向上する。
イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を１級水酸基とする必要があり、この目的のため炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られたポリエーテルポリオールに、さらにＥＯを付加重合させて末端水酸基の５０〜１００％を１級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリエーテルポリオールの疎水性を低下させてしまい、このようなポリオールを使用するとウレタン樹脂の樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題点がある。
また、特定の触媒を用いることで、末端水酸基中の１級水酸基量を７０％以上に増加させる方法が知られている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００５】
さらに、まず水酸化セシウムや二重金属シアン化物触媒でＡＯを付加重合させ、その後、特定の触媒を用いたＡＯの付加重合を実施することで、副生低分子量モノオールの生成量を低減しつつ、イソシアネート基との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオールを得られることが知られている。（例えば、特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献３】特許３０７６０３２号公報
【特許文献４】特許３６８８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ポリエーテルポリオールを用いたウレタンエラストマーやウレタンフォームの機械物性と耐湿性は充分であるとは言い難い。
本発明の解決しようとする課題は、機械物性と耐湿性に充分優れたウレタンエラストマー及びウレタンフォームを製造可能なポリオキシアルキレンポリオールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、
付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、
炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、
水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、
２官能成分の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準として、１０重量％以下であることを要旨とする。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。］
また、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分の少なくとも一部として、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、副生するモノオール量、ジオール量が低減され、かつ、ポリウレタン樹脂の製造原料として十分な反応性を持っており、機械物性と耐湿性が良好なウレタン樹脂を得ることができる。
また、本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂は、機械物性と耐湿性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の工程フローを示す図である。
【図２】実施例３の工程フローを示す図である。
【図３】実施例５の工程フローを示す図である。
【図４】比較例１、２及び４の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、
付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、
炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、
水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、
２官能成分の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準として、１０重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）である。
【００１２】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【００１３】
【化２】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。］
【００１４】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したウレタン樹脂の伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１５】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。ｙは０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３、特に好ましくは０〜０．０２である。ｙがこの範囲であるとウレタン樹脂の物性が向上する。
【００１６】
またｚは、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えると得られるポリウレタン樹脂の耐湿性が悪くなる。
【００１７】
前述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
【００１８】
本発明の（Ｓ）は、更に好ましくは、数式（２）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （２）
数式（２）を満たすポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂又はウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【００１９】
右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（Ｓ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記式（１）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
【００２０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなる化合物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
水酸基含有化合物としては、３〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはグリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数３〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２２】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基含有化合物としては、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数３〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、３〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２４】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、アルコール及びアミンである。
【００２５】
（Ｈ）の有する活性水素数は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂の物性の観点から、３〜８個が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜１４のＡＯ、好ましくは炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これら基本骨格のうち一部がハロゲン等に置換された化合物を用いることができる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２７】
本発明において、付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドは、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂の耐湿熱性の観点から、７０〜１００モル％が好ましい。付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが５０モル％未満であると、ウレタン樹脂の耐湿熱性が悪くなる。
【００２８】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素当たり、ウレタン樹脂の機械物性の観点から、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルである。
【００２９】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の構造において、炭素数３〜１４のＡＯが付加した末端の構造の内５モル％以上が、一般式（Ｉ）で表される構造であり、数式（１）の関係を満たしやすい観点から、さらに好ましくは６０モル％以上、次にさらに好ましくは６５モル％以上である。５モル％未満では、得られるウレタン樹脂の機械強度が悪化する。
なお、上記において、炭素数３〜１４のＡＯが付加した末端の構造とは、活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素に炭素数３〜１４のＡＯが付加した構造のうち、各活性水素ごとに最も末端の水酸基に近い構造を意味する。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。
【００３１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）において、その末端の全水酸基に対して、一般式（ＩＩ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の全末端水酸基の量を基準として、（Ｓ）の反応性の観点から、５モル％以上が好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上、次にさらに好ましくは６５モル％以上である。
【００３２】
なお、（Ｓ）の末端に位置する水酸基の構造としては、一般式（ＩＩ）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられる。例えば、上記の末端に位置する水酸基の５モル％とは、下記一般式（ＩＩ）で表される１級水酸基含有基が、末端に位置する水酸基の合計モル数に対して、５モル％であるという意味である。。
【００３３】
【化３】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。］
【化４】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子又は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。］
【００３４】
上記の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＲ2は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ2として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００３６】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００３７】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００３８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）中に含まれる２官能成分の含有量は、（Ｓ）の重量を基準として１０重量％以下である。（Ｓ）を用いて得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。２官能成分の含有量が１０重量％を超える場合には、ポリウレタン樹脂としての機械物性が不十分である。
【００３９】
２官能成分の含有量の測定法を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）をメタノールに希釈する。希釈濃度は希釈溶液の重量を基準として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）が１００ｐｐｍとなるよう希釈する。また、２官能成分の検量を行うため、標準サンプルとして２官能ポリオールを（Ｓ）のサンプルの１，５，１０，２０ｗｔ％となる様、メタノールに１，５，１０，２０ｐｐｍとなるよう希釈したものを用いる。２官能ポリオールとしては測定する目的ポリオール（Ｓ）と官能基当たり分子量の等しいものが望ましい。
＜ＬＣ−ＴＯＦｍａｓｓ測定＞
通常の条件で各サンプルのＬＣ−ＴＯＦｍａｓｓを測定する。
＜ジオール成分量計算＞
・検量線
２官能ポリオール標準サンプルのＬＣ総面積を合算し、横軸を含量（重量％）、縦軸に面積としプロットする。
・サンプル中の２官能成分量の計算
サンプルのＬＣ−ＴＯＦｍａｓｓ測定結果から、２官能成分由来の精密質量を持つ成分を抽出し、各成分におけるＬＣの面積を合算する。全成分量中に占める割合を計算する。
【００４０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の数平均分子量は、（Ｓ）の用途、例えば製造するポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００４１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の具体例としては、グリセリンのＰＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、ショ糖のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、ショ糖のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、ショ糖のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、及びショ糖のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１４のアルキレンオキサイドをルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で開環付加重合させることで得ることができる。また、必要により、その後、ＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。ＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。
【００４３】
ルイス酸触媒（Ｂ）は下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）で表される化合物であることが好ましい。これを用いて炭素数２〜１４のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるため、好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）中のＲ3は、下記一般式（Ｖ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＶＩ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記一般式（Ｖ）中のＺは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（Ｖ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００５２】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ4、Ｒ5又はＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＶＩ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５３】
ルイス酸触媒（Ｂ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００５４】
ルイス酸触媒（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｈ）に、ルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させる際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす本発明の（Ｓ）が得られやすく、好ましい。
【００５６】
（ｔ）の除去は、通常知られているいずれの方法で実施してもよく例えば、反応混合物から（ｔ）とアルキレンオキサイドを真空ポンプで反応槽から抜き出し、アルキレンオキサイドと（ｔ）を蒸留により分離する方法があるが、周期表第５又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）と（ｔ）とを接触させ（ｔ）をより低沸点物（ｕ）へと分解し除去することが、数式（１）をより満たしやすく、（Ｓ）中のジオール量を低減しやすくなるため好ましい。分解された（ｔ）由来の低沸点物（ｕ）は（Ｓ）の物性に影響しないため、反応系外に除去してもしなくても良い。（ｕ）を反応系外に除去する場合の方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｕ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を真空ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｕ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００５７】
触媒（Ｃ）による（ｔ）の分解は、触媒（Ｂ）の存在下で活性水素化合物（Ｈ）へのアルキレンオキサイドの付加反応と同時、すなわち（Ｂ）と（Ｃ）との存在下で（Ｈ）にＡＯを付加しても、（Ｂ）の存在下で（Ｈ）にＡＯを付加して得られる物を（Ｃ）の存在下で処理（例えば、交互に付加反応と（ｔ）の分解反応を行う）してもよい。得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の２官能成分の含有量を低減させるため、（Ｂ）と（Ｃ）との存在下で（Ｈ）にＡＯを付加することがより望ましい。
【００５８】
触媒（Ｃ）は周期表第５周期又は第６周期の遷移金属と、配位子とから構成される金属錯体触媒であり、中心金属にはモリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、アンチモン、タングステン、イリジウム及び白金等を用いることができるが、触媒（Ｃ）の反応性の観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びイリジウムが特に好ましい。
これら遷移金属に配位し、触媒（Ｃ）を形成する配位子としては、ホスフィンやホスファイトといったリン含有化合物、アルコール、二重結合含有化合物及びアミン、アミドといった窒素含有化合物があるが、触媒（Ｃ）の反応性の観点から、ホスフィンが好ましく、さらに好ましくはトリメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン及びジフェニルホスフィノブタンである。
【００５９】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６０】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００６１】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の分解物である低沸点化合物（ｕ）の具体例としては、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、メタン（沸点−１６２℃）、エタン（沸点−８９℃）、ブタン（沸点−０．５℃）が挙げられる。
【００６２】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｈ）とＡＯと触媒（Ｂ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｈ）と触媒（Ｂ）と触媒（Ｃ）の混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯと触媒（Ｂ）とを滴下したり、活性水素化合物（Ｈ）と（Ｂ）の混合物に（Ｃ）とＡＯを滴下することで反応しても良い。また、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）と（Ｃ）の接触は連続でも断続でも構わない。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｈ）と触媒（Ｂ）と（Ｃ）の混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｈ）と触媒（Ｃ）の混合物にＡＯと触媒（Ｂ）とを滴下する方法が好ましい。
【００６３】
活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００６４】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を触媒（Ｃ）にて分解する際の温度は２０〜３００℃が好ましく、活性水素化合物（Ｈ）への付加反応及びポリオキシアルキレンポリオールの安定性の観点から２０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００６５】
製造されたポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は触媒（Ｂ）及び／又は触媒（Ｃ）を含んでいる場合には、その用途により必要に応じて、触媒（Ｂ）の分解及び／又は除去処理、触媒（Ｃ）の除去処理を実施する。
【００６６】
触媒（Ｂ）の分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００６７】
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）の除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝、合成ゼオライト｛モレキュラーシーブス４Ａ、３Ａ｝やシリカゲル等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００６８】
なお、触媒（Ｂ）及び触媒（Ｃ）がポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
【００６９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）（とくに３〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
すなわち、ポリオール成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を使用する。
【００７０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の使用量は、得られるポリウレタンフォームの機械強度の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量を基準として、２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
【００７１】
ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ｓ）を用いることには、（Ｓ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｗ）を使用することも含まれる。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体アルコールである。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）（好ましくはポリオキシアルキレンポリオール）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｓ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００７２】
有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００７５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造の際、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００７６】
ポリオール成分１００部に対する発泡剤の使用量は、発泡剤が水の場合は、０．１〜３０部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、４０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００７７】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００７８】
ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、１部以下が好ましい。可塑剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。
【００８０】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、凝縮設備（２）としての熱交換器を、ライン（３）で接続し、凝縮設備（２）には０．６ＭＰａで開弁する排圧弁と排気ライン（４）を接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇ、及び、クロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム２.０ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と凝縮設備（２）及びライン（３）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環した。反応系の圧力が０．６ＭＰａを超えない様排気ライン（４）から常圧における沸点が１５０℃以下の低沸点化合物（ｔ）の分解物である（ｕ）をＰＯと分離する事で系外に除去した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒分解のため、水を加えて加熱処理後、減圧脱水したものである。
【００８３】
＜実施例２＞
クロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム２.０ｇを０．１ｇとする以外は実施例１と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−２）を得た。
【００８４】
＜実施例３＞
図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（７）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（７）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（７）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（７）の釜下ライン（９）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−３）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）の代わりに、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水して得たグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を用いた以外は実施例１と同様の方法にてグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−４）を得た。
【００８６】
＜実施例５＞
図３に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、充填塔（１１）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ５０ｃｍ）とを、循環ライン（１０）、（１２）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら全投入量１６００ｇの１／２０である８０ｇを連続的に液相に投入した。ＰＯ投入後、投入したＰＯを全量反応させる目的で３０分７５℃で撹拌した後、副生低沸点化合物（ｕ）を含んだ反応液を、クロロジフェニルホスフィノプロパンロジウムを重量で５％担持した合成ゼオライト１ｋｇを充填した８０℃の充填塔（１１）へギアポンプを用いて循環ライン（１０）及び（１２）にて循環し（ｕ）を（ｔ）へと分解した。（ｕ）を分解後、再びＰＯを反応し副生する（ｕ）を再度充填塔（１１）にて分解する工程を全部で２０回繰り返した。その後、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−５）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８７】
＜実施例６＞
実施例１と同様にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）へのＰＯ付加反応を実施し、オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−６）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８８】
＜実施例７＞
実施例２と同様にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）へのＰＯ付加反応を実施し、オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−７）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８９】
＜比較例１＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再びオートクレーブ｛反応槽（１）｝に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入し、７０℃で３時間熟成した。引き続いて、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
水酸化カリウム４．０ｇの代わりに水酸化セシウムを４．０ｇ用いる以外は比較例２と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−３）を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇと水酸化セシウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再びオートクレーブ｛反応槽（１）｝に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−５）を得た。
【００９３】
実施例１〜７及び比較例１〜４のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表１に示した。
従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（下記、数式（３））についての検証結果も記載した。
【００９４】
ｙ≦（１．９×１０-8）×ｗ2 （３）
数式（３）は水酸基当量ｗと不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（２）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（３’）となる。
ｙ≦６０×ｘ-2 （３’）
【００９５】
【表１】
【００９６】
製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【００９７】
＜実施例８＞
２５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）１６２ｇ、実施例１で得たポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）（分子量３０００）４１２ｇ、エチレングリコール２６ｇ、ジメチルホルムアミド１３９０ｇを仕込み、７０℃でイソシアネートの反応率（消費率）が１００％となるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に伸ばした後、−０．１ＭＰａ、６０℃で６ｈｒ加熱することでウレタン樹脂を得た。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に８９％、８時間後に１００％であった。
【００９８】
＜実施例９＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−２）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に５９％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【００９９】
＜実施例１０＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−３）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【０１００】
＜実施例１１＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−４）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に５８％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【０１０１】
＜実施例１２＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−５）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に９１％、８時間後に１００％であった。
【０１０２】
＜実施例１３＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−６）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６５％、６時間後に９４％、８時間後に１００％であった。
【０１０３】
＜実施例１４＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−７）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６６％、６時間後に９５％、８時間後に１００％であった。
【０１０４】
＜比較例５＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に３０％、４時間後に６０％、８時間後８６％、１６時間後に９６％、２４時間後に１００％であった。
【０１０５】
＜比較例６＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−２）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、４時間後に８８％、８時間後に１００％であった。
【０１０６】
＜比較例７＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−３）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６１％、４時間後に８７％、８時間後に１００％であった。
【０１０７】
＜比較例８＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−４）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６５％、４時間後に９３％、８時間後に１００％であった。
【０１０８】
実施例８〜１４及び比較例５〜８で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の結果から、実施例８〜１４のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例５〜８のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判る。
特に、特許３６８８６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンエラストマー（比較例７）と比較しても、本発明により得られるウレタンエラストマーの機械強度は向上している。
【０１１１】
ポリウレタンエラストマー物性の測定方法及び単位を以下に示す。
引張破断強度 ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位は％
【０１１２】
＜実施例１５〜２１、比較例９〜１２＞
表３、４に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３、４にそれぞれ記載した。
【０１１３】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【０１１４】
実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
（１）ウレタン化触媒（ｃ−１）：日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
（２）ウレタン化触媒（ｃ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
（３）ウレタン化触媒（ｃ−３）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
【０１１５】
２．発泡剤（ｄ）
（１）発泡剤（ｄ−１）：水
（２）発泡剤（ｄ−２）：塩化メチレン
【０１１６】
３．整泡剤（ｅ）
（１）整泡剤（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ−５４０」
【０１１７】
４．イソシアネート
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
通気性（ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ）：ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１２１】
表３において、本発明実施例１５〜１９のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例９〜１１のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
特に、特許３６８８６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例１１）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【０１２２】
表４においても、本発明実施例２０、２１のウレタンフォームは、従来技術、特に、特許３６８８６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例１２）により得られるウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂はフォーム、エラストマー、コーティング材等、様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材、・遮吸音材、・ハンドル等など、エラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材としては接着材、塗料等などが挙げられる。また、本発明のポリオキシアルキレンポリオールは繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。
本発明のポリオキシアルキレンポリオールを使用したポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは従来技術によって得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合に比べ総じて樹脂物性（引張強度、硬さ、硬化性、耐湿性、耐久性）に優れる。
従って、本発明のポリウレタン樹脂は接着剤、シーリング材、コーティング材、断熱材、合成木材等として広く用いることが出来る。
本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、軟質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬さ、フォーム強度、耐久性に優れる。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に広く利用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１：反応槽
２：凝縮設備
３：ライン
４：排気ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：蒸留塔
８：循環ライン
９：釜下ライン
１０：循環ライン
１１：充填塔
１２：循環ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール、及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリエーテルポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属をアニオン重合触媒として用いて、又は、リン酸、ルイス酸並びにそれらの有機配位子化合物、トリフルオロメチルスルホン酸塩及びテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等をカチオン重合触媒として用いて、活性水素含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）等のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加重合させて得られる。アニオン重合触媒を用いたＰＯの付加重合においては、ＰＯのアリルアルコールへの転移による副生低分子量モノオールが生成する。一方でカチオン重合ではＰＯのプロピオンアルデヒドへの転移を起点としジオールが生成する。この副生低分子量モノオール及びジオール成分は、ポリエーテルポリオールの官能基数の低下を引き起してしまい、このようなポリオールを使用したウレタン樹脂は機械物性が低下するという問題点がある。副生低分子量モノオールの生成量を低減する策として、水酸化セシウムや二重金属シアン化物をアニオン重合触媒として使用する方法が知られている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００３】
一方、アニオン重合触媒の存在下に、炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールは、末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が不十分である。例えば、イソシアネート基含有化合物（トリレンジイソシアネート等）のイソシアネート基との反応性が低く、ウレタン樹脂のポリオール成分としては反応性が不十分である。
【０００４】
カチオン重合触媒の存在下に、炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールは、全末端水酸基に占める１級水酸基と２級水酸基の割合が等しい事が知られているが、１級水酸基の比率が高まるほど熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が向上する。
イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を１級水酸基とする必要があり、この目的のため炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られたポリエーテルポリオールに、さらにＥＯを付加重合させて末端水酸基の５０〜１００％を１級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリエーテルポリオールの疎水性を低下させてしまい、このようなポリオールを使用するとウレタン樹脂の樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題点がある。
また、特定の触媒を用いることで、末端水酸基中の１級水酸基量を７０％以上に増加させる方法が知られている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００５】
さらに、まず水酸化セシウムや二重金属シアン化物触媒でＡＯを付加重合させ、その後、特定の触媒を用いたＡＯの付加重合を実施することで、副生低分子量モノオールの生成量を低減しつつ、イソシアネート基との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオールを得られることが知られている。（例えば、特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献３】特許３０７６０３２号公報
【特許文献４】特許３６８８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記ポリエーテルポリオールを用いたウレタンエラストマーやウレタンフォームの機械物性と耐湿性は充分であるとは言い難い。
本発明の解決しようとする課題は、機械物性と耐湿性に充分優れたウレタンエラストマー及びウレタンフォームを製造可能なポリオキシアルキレンポリオールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、
付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、
炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、
水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、
２官能成分の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準として、１０重量％以下であることを要旨とする。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。］
また、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分の少なくとも一部として、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、副生するモノオール量、ジオール量が低減され、かつ、ポリウレタン樹脂の製造原料として十分な反応性を持っており、機械物性と耐湿性が良好なウレタン樹脂を得ることができる。
また、本発明の発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂は、機械物性と耐湿性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の工程フローを示す図である。
【図２】実施例３の工程フローを示す図である。
【図３】実施例５の工程フローを示す図である。
【図４】比較例１、２及び４の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、
付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、
炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、
水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、
２官能成分の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準として、１０重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）である。
【００１２】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【００１３】
【化２】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。］
【００１４】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したウレタン樹脂の伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１５】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。ｙは０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３、特に好ましくは０〜０．０２である。ｙがこの範囲であるとウレタン樹脂の物性が向上する。
【００１６】
またｚは、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えると得られるポリウレタン樹脂の耐湿性が悪くなる。
【００１７】
前述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂は、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
【００１８】
本発明の（Ｓ）は、更に好ましくは、数式（２）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （２）
数式（２）を満たすポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂又はウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【００１９】
右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（Ｓ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記式（１）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
【００２０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなる化合物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
水酸基含有化合物としては、３〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはグリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数３〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２２】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基含有化合物としては、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数３〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、３〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２４】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、アルコール及びアミンである。
【００２５】
（Ｈ）の有する活性水素数は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂の物性の観点から、３〜８個が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜１４のＡＯ、好ましくは炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これら基本骨格のうち一部がハロゲン等に置換された化合物を用いることができる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２７】
本発明において、付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドは、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂の耐湿熱性の観点から、７０〜１００モル％が好ましい。付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが５０モル％未満であると、ウレタン樹脂の耐湿熱性が悪くなる。
【００２８】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素当たり、ウレタン樹脂の機械物性の観点から、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルである。
【００２９】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の構造において、炭素数３〜１４のＡＯが付加した末端の構造の内５モル％以上が、一般式（Ｉ）で表される構造であり、数式（１）の関係を満たしやすい観点から、さらに好ましくは６０モル％以上、次にさらに好ましくは６５モル％以上である。５モル％未満では、得られるウレタン樹脂の機械強度が悪化する。
なお、上記において、炭素数３〜１４のＡＯが付加した末端の構造とは、活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素に炭素数３〜１４のＡＯが付加した構造のうち、各活性水素ごとに最も末端の水酸基に近い構造を意味する。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。
【００３１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）において、その末端の全水酸基に対して、一般式（ＩＩ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の全末端水酸基の量を基準として、（Ｓ）の反応性の観点から、５モル％以上が好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上、次にさらに好ましくは６５モル％以上である。
【００３２】
なお、（Ｓ）の末端に位置する水酸基の構造としては、一般式（ＩＩ）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられる。例えば、上記の末端に位置する水酸基の５モル％とは、下記一般式（ＩＩ）で表される１級水酸基含有基が、末端に位置する水酸基の合計モル数に対して、５モル％であるという意味である。。
【００３３】
【化３】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。］
【化４】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、水素原子又は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。］
【００３４】
上記の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＲ2は水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ2として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００３６】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００３７】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００３８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）中に含まれる２官能成分の含有量は、（Ｓ）の重量を基準として１０重量％以下である。（Ｓ）を用いて得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。２官能成分の含有量が１０重量％を超える場合には、ポリウレタン樹脂としての機械物性が不十分である。
【００３９】
２官能成分の含有量の測定法を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）をメタノールに希釈する。希釈濃度は希釈溶液の重量を基準として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）が１００ｐｐｍとなるよう希釈する。また、２官能成分の検量を行うため、標準サンプルとして２官能ポリオールを（Ｓ）のサンプルの１，５，１０，２０ｗｔ％となる様、メタノールに１，５，１０，２０ｐｐｍとなるよう希釈したものを用いる。２官能ポリオールとしては測定する目的ポリオール（Ｓ）と官能基当たり分子量の等しいものが望ましい。
＜ＬＣ−ＴＯＦｍａｓｓ測定＞
通常の条件で各サンプルのＬＣ−ＴＯＦｍａｓｓを測定する。
＜ジオール成分量計算＞
・検量線
２官能ポリオール標準サンプルのＬＣ総面積を合算し、横軸を含量（重量％）、縦軸に面積としプロットする。
・サンプル中の２官能成分量の計算
サンプルのＬＣ−ＴＯＦｍａｓｓ測定結果から、２官能成分由来の精密質量を持つ成分を抽出し、各成分におけるＬＣの面積を合算する。全成分量中に占める割合を計算する。
【００４０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の数平均分子量は、（Ｓ）の用途、例えば製造するポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００４１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の具体例としては、グリセリンのＰＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、ショ糖のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、ショ糖のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、ショ糖のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、及びショ糖のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１４のアルキレンオキサイドをルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で開環付加重合させることで得ることができる。また、必要により、その後、ＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。ＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。
【００４３】
ルイス酸触媒（Ｂ）は下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）で表される化合物であることが好ましい。これを用いて炭素数２〜１４のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるため、好ましい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）中のＲ3は、下記一般式（Ｖ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＶＩ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記一般式（Ｖ）中のＺは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（Ｖ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００５２】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ4、Ｒ5又はＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＶＩ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５３】
ルイス酸触媒（Ｂ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００５４】
ルイス酸触媒（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｈ）に、ルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させる際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす本発明の（Ｓ）が得られやすく、好ましい。
【００５６】
（ｔ）の除去は、通常知られているいずれの方法で実施してもよく例えば、反応混合物から（ｔ）とアルキレンオキサイドを真空ポンプで反応槽から抜き出し、アルキレンオキサイドと（ｔ）を蒸留により分離する方法があるが、周期表第５又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）と（ｔ）とを接触させ（ｔ）をより低沸点物（ｕ）へと分解し除去することが、数式（１）をより満たしやすく、（Ｓ）中のジオール量を低減しやすくなるため好ましい。分解された（ｔ）由来の低沸点物（ｕ）は（Ｓ）の物性に影響しないため、反応系外に除去してもしなくても良い。（ｕ）を反応系外に除去する場合の方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｕ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を真空ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｕ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００５７】
触媒（Ｃ）による（ｔ）の分解は、触媒（Ｂ）の存在下で活性水素化合物（Ｈ）へのアルキレンオキサイドの付加反応と同時、すなわち（Ｂ）と（Ｃ）との存在下で（Ｈ）にＡＯを付加しても、（Ｂ）の存在下で（Ｈ）にＡＯを付加して得られる物を（Ｃ）の存在下で処理（例えば、交互に付加反応と（ｔ）の分解反応を行う）してもよい。得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の２官能成分の含有量を低減させるため、（Ｂ）と（Ｃ）との存在下で（Ｈ）にＡＯを付加することがより望ましい。
【００５８】
触媒（Ｃ）は周期表第５周期又は第６周期の遷移金属と、配位子とから構成される金属錯体触媒であり、中心金属にはモリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、アンチモン、タングステン、イリジウム及び白金等を用いることができるが、触媒（Ｃ）の反応性の観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びイリジウムが特に好ましい。
これら遷移金属に配位し、触媒（Ｃ）を形成する配位子としては、ホスフィンやホスファイトといったリン含有化合物、アルコール、二重結合含有化合物及びアミン、アミドといった窒素含有化合物があるが、触媒（Ｃ）の反応性の観点から、ホスフィンが好ましく、さらに好ましくはトリメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン及びジフェニルホスフィノブタンである。
【００５９】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６０】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００６１】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の分解物である低沸点化合物（ｕ）の具体例としては、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、メタン（沸点−１６２℃）、エタン（沸点−８９℃）、ブタン（沸点−０．５℃）が挙げられる。
【００６２】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｈ）とＡＯと触媒（Ｂ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｈ）と触媒（Ｂ）と触媒（Ｃ）の混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯと触媒（Ｂ）とを滴下したり、活性水素化合物（Ｈ）と（Ｂ）の混合物に（Ｃ）とＡＯを滴下することで反応しても良い。また、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）と（Ｃ）の接触は連続でも断続でも構わない。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｈ）と触媒（Ｂ）と（Ｃ）の混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｈ）と触媒（Ｃ）の混合物にＡＯと触媒（Ｂ）とを滴下する方法が好ましい。
【００６３】
活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００６４】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を触媒（Ｃ）にて分解する際の温度は２０〜３００℃が好ましく、活性水素化合物（Ｈ）への付加反応及びポリオキシアルキレンポリオールの安定性の観点から２０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００６５】
製造されたポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は触媒（Ｂ）及び／又は触媒（Ｃ）を含んでいる場合には、その用途により必要に応じて、触媒（Ｂ）の分解及び／又は除去処理、触媒（Ｃ）の除去処理を実施する。
【００６６】
触媒（Ｂ）の分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００６７】
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）の除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝、合成ゼオライト｛モレキュラーシーブス４Ａ、３Ａ｝やシリカゲル等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００６８】
なお、触媒（Ｂ）及び触媒（Ｃ）がポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
【００６９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）（とくに３〜８価又はそれ以上のポリオキシアルキレンポリオール）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
すなわち、ポリオール成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を使用する。
【００７０】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の使用量は、得られるポリウレタンフォームの機械強度の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量を基準として、２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
【００７１】
ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ｓ）を用いることには、（Ｓ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｗ）を使用することも含まれる。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体アルコールである。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）（好ましくはポリオキシアルキレンポリオール）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｓ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００７２】
有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００７５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造の際、必要により、以下に述べる添加剤の存在下で反応させてもよい。
ポリウレタンフォームを製造する場合には、発泡剤を使用する。
発泡剤としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００７６】
ポリオール成分１００部に対する発泡剤の使用量は、発泡剤が水の場合は、０．１〜３０部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、４０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００７７】
さらに例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、ウレタン化触媒｛３級アミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等）、及び／又は金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等｝、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００７８】
ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、１部以下が好ましい。可塑剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
【００７９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。
【００８０】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、凝縮設備（２）としての熱交換器を、ライン（３）で接続し、凝縮設備（２）には０．６ＭＰａで開弁する排圧弁と排気ライン（４）を接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇ、及び、クロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム２.０ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と凝縮設備（２）及びライン（３）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環した。反応系の圧力が０．６ＭＰａを超えない様排気ライン（４）から常圧における沸点が１５０℃以下の低沸点化合物（ｔ）の分解物である（ｕ）をＰＯと分離する事で系外に除去した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒分解のため、水を加えて加熱処理後、減圧脱水したものである。
【００８３】
＜実施例２＞
クロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム２.０ｇを０．１ｇとする以外は実施例１と同様の方法でグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−２）を得た。
【００８４】
＜実施例３＞
図２に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（７）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（７）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（７）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（７）の釜下ライン（９）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−３）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）の代わりに、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水して得たグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を用いた以外は実施例１と同様の方法にてグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−４）を得た。
【００８６】
＜実施例５＞
図３に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、充填塔（１１）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ５０ｃｍ）とを、循環ライン（１０）、（１２）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら全投入量１６００ｇの１／２０である８０ｇを連続的に液相に投入した。ＰＯ投入後、投入したＰＯを全量反応させる目的で３０分７５℃で撹拌した後、副生低沸点化合物（ｕ）を含んだ反応液を、クロロジフェニルホスフィノプロパンロジウムを重量で５％担持した合成ゼオライト１ｋｇを充填した８０℃の充填塔（１１）へギアポンプを用いて循環ライン（１０）及び（１２）にて循環し（ｕ）を（ｔ）へと分解した。（ｕ）を分解後、再びＰＯを反応し副生する（ｕ）を再度充填塔（１１）にて分解する工程を全部で２０回繰り返した。その後、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−５）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８７】
＜実施例６＞
実施例１と同様にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）へのＰＯ付加反応を実施し、オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−６）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８８】
＜実施例７＞
実施例２と同様にグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）へのＰＯ付加反応を実施し、オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−７）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は実施例１と同じ物を用いた。
【００８９】
＜比較例１＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１５３０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再びオートクレーブ｛反応槽（１）｝に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入し、７０℃で３時間熟成した。引き続いて、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
水酸化カリウム４．０ｇの代わりに水酸化セシウムを４．０ｇ用いる以外は比較例２と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−３）を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
図４に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇと水酸化セシウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が２０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再びオートクレーブ｛反応槽（１）｝に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−５）を得た。
【００９３】
実施例１〜７及び比較例１〜４のポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を表１に示した。
従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（下記、数式（３））についての検証結果も記載した。
【００９４】
ｙ≦（１．９×１０-8）×ｗ2 （３）
数式（３）は水酸基当量ｗと不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（２）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（３’）となる。
ｙ≦６０×ｘ-2 （３’）
【００９５】
【表１】
【００９６】
製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【００９７】
＜実施例８＞
２５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製）１６２ｇ、実施例１で得たポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）（分子量３０００）４１２ｇ、エチレングリコール２６ｇ、ジメチルホルムアミド１３９０ｇを仕込み、７０℃でイソシアネートの反応率（消費率）が１００％となるまで反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に伸ばした後、−０．１ＭＰａ、６０℃で６ｈｒ加熱することでウレタン樹脂を得た。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に８９％、８時間後に１００％であった。
【００９８】
＜実施例９＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−２）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に５９％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【００９９】
＜実施例１０＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−３）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【０１００】
＜実施例１１＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−４）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に５８％、６時間後に９０％、８時間後に１００％であった。
【０１０１】
＜実施例１２＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−５）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、６時間後に９１％、８時間後に１００％であった。
【０１０２】
＜実施例１３＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−６）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６５％、６時間後に９４％、８時間後に１００％であった。
【０１０３】
＜実施例１４＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−７）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６６％、６時間後に９５％、８時間後に１００％であった。
【０１０４】
＜比較例５＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に３０％、４時間後に６０％、８時間後８６％、１６時間後に９６％、２４時間後に１００％であった。
【０１０５】
＜比較例６＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−２）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６０％、４時間後に８８％、８時間後に１００％であった。
【０１０６】
＜比較例７＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−３）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６１％、４時間後に８７％、８時間後に１００％であった。
【０１０７】
＜比較例８＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−４）を用いる以外は、実施例８と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。反応中のイソシアネート基の反応率は、２時間後に６５％、４時間後に９３％、８時間後に１００％であった。
【０１０８】
実施例８〜１４及び比較例５〜８で得られたポリウレタンエラストマーの物性値を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の結果から、実施例８〜１４のウレタンエラストマーは、従来技術により得られる比較例５〜８のウレタンエラストマーよりも、機械強度（特に破断伸度、引張破断強度）が向上することが判る。
特に、特許３６８８６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンエラストマー（比較例７）と比較しても、本発明により得られるウレタンエラストマーの機械強度は向上している。
【０１１１】
ポリウレタンエラストマー物性の測定方法及び単位を以下に示す。
引張破断強度 ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、単位は％
【０１１２】
＜実施例１５〜２１、比較例９〜１２＞
表３、４に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡し、一昼夜放置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３、４にそれぞれ記載した。
【０１１３】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【０１１４】
実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．ウレタン化触媒（ｃ）
（１）ウレタン化触媒（ｃ−１）：日東化成（株）社製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
（２）ウレタン化触媒（ｃ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
（３）ウレタン化触媒（ｃ−３）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
【０１１５】
２．発泡剤（ｄ）
（１）発泡剤（ｄ−１）：水
（２）発泡剤（ｄ−２）：塩化メチレン
【０１１６】
３．整泡剤（ｅ）
（１）整泡剤（ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）社製「Ｌ−５４０」
【０１１７】
４．イソシアネート
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）社製「コロネート Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
通気性（ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ）：ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１２１】
表３において、本発明実施例１５〜１９のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例９〜１１のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
特に、特許３６８８６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例１１）と比較しても、本発明により得られるウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【０１２２】
表４においても、本発明実施例２０、２１のウレタンフォームは、従来技術、特に、特許３６８８６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるウレタンフォーム（比較例１２）により得られるウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂はフォーム、エラストマー、コーティング材等、様々な応用が可能である。フォームとしては自動車用クッション材、・遮吸音材、・ハンドル等など、エラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材としては接着材、塗料等などが挙げられる。また、本発明のポリオキシアルキレンポリオールは繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料としても有用である。
本発明のポリオキシアルキレンポリオールを使用したポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームは従来技術によって得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合に比べ総じて樹脂物性（引張強度、硬さ、硬化性、耐湿性、耐久性）に優れる。
従って、本発明のポリウレタン樹脂は接着剤、シーリング材、コーティング材、断熱材、合成木材等として広く用いることが出来る。
本発明の発泡ポリウレタン樹脂のうち、軟質ポリウレタンフォームは、従来の物に比較して、硬さ、フォーム強度、耐久性に優れる。従って、本発明の発泡ポリウレタン樹脂、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に広く利用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１：反応槽
２：凝縮設備
３：ライン
４：排気ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：蒸留塔
８：循環ライン
９：釜下ライン
１０：循環ライン
１１：充填塔
１２：循環ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、
付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、
炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、
水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、
２官能成分の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準として、１０重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。］
【請求項２】
ルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなる請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項３】
ルイス酸触媒（Ｂ）と周期表第５周期又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）との存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなる請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項４】
ルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールを、周期表第５周期又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）で処理して得られる請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項５】
活性水素含有化合物（Ｈ）の含有する活性水素数が３〜８である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項６】
活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素１個当りのアルキレンオキサイドの付加モル数が１〜２００である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオールを用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂。
【請求項１】
活性水素を３個以上有する活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールであって、
付加した炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが、付加したアルキレンオキサイドのモル数を基準として、５０モル％以上であり、
炭素数３〜１４のアルキレンオキサイドが付加した末端の構造の５モル％以上が一般式（Ｉ）で表される構造であり、
水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係をみたし、
２官能成分の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準として、１０重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；ポリオキシアルキレンポリオールから式（Ｉ）の括弧内の構造を除いた残基のうち、Ｘは活性水素含有化合物側の残基であり、Ｙは水酸基側の残基である。］
【請求項２】
ルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなる請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項３】
ルイス酸触媒（Ｂ）と周期表第５周期又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）との存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加してなる請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項４】
ルイス酸触媒（Ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールを、周期表第５周期又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）で処理して得られる請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項５】
活性水素含有化合物（Ｈ）の含有する活性水素数が３〜８である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項６】
活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素１個当りのアルキレンオキサイドの付加モル数が１〜２００である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを反応させて得られる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオールを用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７２２６０（Ｐ２０１２−７２２６０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７６４６（Ｐ２０１０−２１７６４６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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