ポリオレフィン水分散体の製造方法
【課題】分散粒子径が細かく密着性の優れた水分散体を、大量の溶媒を留去することなく簡便に製造し得る方法を提供する。
【解決手段】変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させる、ポリオレフィン水分散体の製造方法。
【解決手段】変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させる、ポリオレフィン水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤等様々な用途に利用可能な、ポリオレフィンを含む水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に極性が低く、塗装や接着が困難であるため、改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンに良好な塗装性や接着性を付与する方法として、いわゆる変性ポリオレフィンを下塗り剤として塗布することが行われている。これら変性ポリオレフィンはこれまで一般的に有機溶剤に溶解して塗布されてきたが、近年では安全衛生及び環境汚染の面から、エマルジョン化された水性分散体として塗布することができる下塗り剤が求められてきている。
【０００３】
ところがポリオレフィンは上述したように極性が低いためエマルジョン化することが難しく、界面活性剤を多く用いて乳化するか、さらには特殊な乳化機を用いて粒径を細かくする試みがなされてきた。例えば、変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などに溶解し、塩基性物質や界面活性剤を使用して水性化したエマルジョンや（特許文献１）、特殊な微粒化機構を有する乳化機を用いた水性樹脂組成物の製造方法（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、これらの方法では、粒子径を小さくするには一般的に変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などの良溶媒に一旦溶解することが必要となるため、これらの溶媒が乳化後のポリオレフィン水分散体に残らないようにするために留去する工程が必要となり、生産性が低くなる。
【０００４】
上記問題点を解決するために芳香族溶媒の代わりに（メタ）アクリル系モノマーを使用し、界面活性剤および重合開始剤存在下で、水中で重合して得られる水性樹脂組成物が提案されている（特許文献３、４）。この方法によれば（メタ）アクリル系モノマーが重合し不揮発物質となるので、溶媒を留去する必要がなくなる。
更に、得られるポリオレフィン水分散体中に界面活性剤成分がブリードアウトするのを抑制するため、ラジカル反応性の反応性界面活性剤を使用して界面活性剤成分を固定化する試みも行われている（特許文献５〜７）。
【特許文献１】特開平０１−２５６５５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２０６号公報
【特許文献３】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９２０号公報
【特許文献５】特開平６−８０７３８号公報
【特許文献６】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献７】特開平６−１９９９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３及び４に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法においては、粒子径を小さくするために界面活性剤を使用する必要があったので、このようなポリオレフィン水分散体を用いて得られる塗膜には親水性成分である界面活性剤成分が残り、これらが水に溶出するため塗膜の耐水性が悪いという欠点があった。
一方で、特許文献５〜７に開示されているように界面活性剤成分を固定化する方法では、使用する反応性界面活性剤の乳化能力がそれと類似した構造を持ち通常使用される非反応性界面活性剤と比較して低く、エマルジョンの粒子径を小さくすることができない。粒子径が大きいとエマルジョン自身の貯蔵安定性が低く、長期に貯蔵すると凝集または固液分離することがあるため好ましくない。
本発明の課題は、上記の問題を解決し、分散粒子径が細かく密着性の優れた水分散体を、大量の溶媒を留去することなく簡便に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させて得られる、ポリオレフィン水分散体が上記問題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させることを特徴とする、ポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
【０００７】
また本発明の別の要旨は、前記混合液が、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散した分散液であるポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
また本発明の別の要旨は、前記変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ２）であるポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
【０００８】
また本発明の別の要旨は、前記ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解し、重合体（Ｃ２）を得るポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン水分散体の製造方法によれば、大量の溶媒を使用しないため、大量の溶媒を留去することなく、分散粒子径が細かくかつ分散した樹脂粒子の安定性に優れたポリオレフィン水分散体を簡便に得ることができる。
また界面活性剤の添加量がごく少量か又は実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤による耐水性の悪化を抑制することができる。更には、界面活性剤がブリードアウトしないため優れた外観の塗布品が得られるので、最表面のコーティング材としても使用可能である。
【００１０】
また、水分散するポリオレフィンとして自己乳化性を有するポリオレフィンを使用するため、ポリオレフィンが（メタ）アクリル系モノマーの重合物に覆われることなく、密着性成分として十分に機能することができると考えられる。
加えて、ビニル基含有単量体の種類を任意に選択することによって、必要に応じてポリオレフィン水分散体に容易に付加機能を付けることもできる。
【００１１】
本発明により得られるポリオレフィン水分散体を含む塗料を塗布して得られた塗膜は、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適に使用可能である。そして、得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常は塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも優れた塗膜を形成し得る。
【００１２】
従って、本発明により得られるポリオレフィン水分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等として極めて有用である。
また、このようにして得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
【００１３】
即ち、本発明の製造方法を用いることにより、必要に応じて上記した１以上の効果を発現させ、所望の機能を有するポリオレフィン水分散体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
本発明のポリオレフィン水分散体の製造方法は、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させることを特徴とするものである。
なお、以下で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１５】
変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及びこれらと水を含む混合液のそれぞれについて説明する。
＜変性ポリオレフィン＞
本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）としては、本発明の効果が得られるポリオレフィンであれば、特に限定されず、通常は公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンの原料として使用できるコモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。ポリオレフィンの原料として使用できるα−オレフィンコモノマーは好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００１６】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１７】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００１８】
ポリオレフィン（Ａ）として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよいが、前記の理由で実質的に塩素を含まないものが好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり、また、凝集力が向上することから基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなりポリオレフィン水分散体の調製が容易になる傾向があるため、好ましい。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２０】
ポリオレフィン（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散したポリオレフィン水分散体が得られる利点がある。また、通常Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上である。
【００２１】
ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業を低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。融点Ｔｍを下限値以上とすることは高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２２】
ポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含有率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含有量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）として用いることができるポリオレフィンの好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００２３】
また、ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなりポリオレフィン水分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００２４】
但しポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いたポリオレフィン水分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。また、通常Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上である。
【００２５】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくはエチレンまたは１−ブテンである。エチレンおよび１−ブテン含量は合計で好ましくは５０モル％以下である。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２６】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学（株）製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ）として特に好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いたポリオレフィン水分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００２８】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［２］ポリオレフィン（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００３０】
酸性基の結合量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルに相当する。
ポリオレフィン重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
【００３１】
［３］ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部である。この範囲で親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散し、分散粒子径を小さくできる。逆にこの範囲で親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が良好な傾向がある。
【００３２】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してポリオレフィン
（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィン（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン（Ａ）に反応性基を結合させて重合体（Ａ２）とし、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００３３】
［３−１］ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００３４】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００３５】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィン（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００３６】
本反応で使用するポリオレフィン（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸グラフトポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸グラフトプロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸グラフトプロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル化合物等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリル化合物としてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００３９】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４０】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４１】
二重結合を持つポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００４３】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４４】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常重合体１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）における反応性基の含有量が下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルに相当する。
【００４６】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましく、このことにより親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。本発明の効果が得られる場合は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００４７】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多く、ポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００４８】
また本発明において重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）であり、親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００４９】
［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン（Ａ）を使用する場合を例に挙げて説明するが、前述の反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を使用する場合もも同様である。
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときの不溶分が１重量％以下である高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。なお、これらの親水性高分子（Ｂ）は反応性基を有していてもよい。
【００５０】
合成高分子としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５１】
なかでも好ましいのは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましいのは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５２】
本発明に用いることができるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００５３】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、アクリル系樹脂が親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するビニル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００５４】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５５】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するビニル基含有モノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して疎水性高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで該疎水性高分子を変性して親水性高分子（Ｂ）を形成することもできる。
【００５７】
例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しない、ポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００５８】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００５９】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６０】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６１】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有するのが好ましい。これは、反応性基が１つあると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化する可能性がなく、好ましい。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性であるためである。
【００６２】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低くポリオレフィン水分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６３】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６４】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００６５】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応方法により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
【００６６】
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００６７】
［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
以下、ポリオレフィン（Ａ）を用いる方法を例として説明するが、同様にポリオレフィン（Ａ２）も使用できる。
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィンに結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００６８】
［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００６９】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物とを重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７０】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７１】
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７２】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７３】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
一般的な反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、親水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（例えば第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７４】
又は、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して疎水性高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで該疎水性高分子を変性して親水性高分子（Ｂ）を形成することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いるのが好ましい。
【００７５】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
これらはいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００７７】
［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いるのが好ましい。
【００７８】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００７９】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性ラジカル重合性不飽和化合物を同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８０】
＜ビニル基含有単量体＞
本発明で用いることができるビニル基含有単量体は、ビニル基を含有していれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜２５のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；炭素原子数１〜１００の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するビニル基含有モノマーなどが挙げられる。ビニル基含有単量体としては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
炭素原子数１〜２５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００８２】
炭素原子数１〜１００の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物等が挙げられる。
【００８３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するビニル基含有モノマーとしては酢酸ビニル類やスチレン類等が挙げられる。中でもスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【００８４】
本発明で用いるビニル基含有単量体は、後述の通りポリオレフィンを溶解しやすいことから疎水性が高い方が好ましく、ビニル基含有単量体として少なくとも１種以上は、官能基を含まないアルキル基もしくはアリール基、アリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又はスチレンを用いることが好ましい。例えば具体的には、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８５】
＜ポリオレフィン水分散体の製造方法＞
変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液は、前述の変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含み、水を含んでいれば良い。
水の量は、通常、重量比でビニル基含有単量体：水＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましい。より好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０である。水の量が下限値以上であると、分散体の形態になりやすく、ビニル基含有単量体が分散粒子の中に取り込まれやすいため密着性が良好であるので好ましい。水の量が上限値以下であると、粒子径が微細なポリオレフィン水分散体が得られるため好ましい。
【００８６】
該混合液の製造方法は特に限定されないが、あらかじめ前述の方法で変性ポリオレフィンを得、これをビニル基含有単量体に溶解した後に水を添加する方法、前記ポリオレフィン（Ａ）をビニル基含有単量体に溶解した後に水を添加すると同時にポリオレフィン（Ａ）の変性を行い、混合液を得る方法などが挙げられる。なかでも、後者の方法が簡便であるため好ましい。
【００８７】
ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程において、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）とビニル基含有単量体の量は、通常、重量比で変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）：ビニル基含有単量体＝１０：９０〜９０：１０の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００８８】
変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部以上では、得られるポリオレフィン水分散体の密着性が良好となり好ましい。ビニル基含有単量体の量が１０重量部以上では変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）溶解時の粘度が適度な範囲となるため好ましい。
溶解時には必要に応じて加熱してもよく、溶解するときの温度は通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
【００８９】
前記の変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液は、必要に応じ適度な水の溶解度を持つ溶媒（ａ）を含むことができる。溶媒（ａ）は、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上であることが好ましい。水の溶解度が１．０重量％以上では変性ポリオレフィンの貧溶媒である水が良溶媒であるビニル基含有単量体に浸透しやすく、変性ポリオレフィンが微細粒子を形成しやすいためである。水の溶解度は、好ましくは２０．０重量％以上であり、さらに好ましくは５０．０重量％以上であり、さらに好ましくは８０．０重量％以上であり、より好ましくは完全に混和する（水の溶解度が無限大）ことである。好ましい溶媒の例は、ケトン、アルコール及びエーテルからなる群より選ばれる１以上である。
【００９０】
例えば、ケトン類としては、アセトン（無限大）、メチルエチルケトン（１０．４重量％）、メチルプロピルケトン（３．３重量％）、シクロヘキサノン（９．５重量％）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール（無限大）、エタノール（無限大）、ｎ−プロパノール（無限大）、イソプロパノール（無限大）、ｎ−ブタノール（２０重量％）、２−ブタノール（４４重量％）、イソブタノール（１６重量％）、１−ペンタノール（７重量％）、シクロヘキサノール（１１重量％）、エチレングリコール（無限大）、１，２−プロピレングリコール（無限大）、１，３−プロピレングリコール（無限大）、２−メトキシエタノール（無限大）、２−エトキシエタノール（無限大）、２−ブトキシエタノール（無限大）、２−メトキシプロパノール（無限大）、２−エトキシプロパノール（無限大）、ジアセトンアルコール（無限大）等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン（無限大）等が挙げられる。なお括弧内は２０℃における水の溶解度を表す（出典：溶剤ハンドブック（講談社）１９７６年発行）。
【００９１】
溶媒（ａ）は、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液の製造において、どの時点で混合しても構わないが、好ましくは水を添加すると同時に用いることが好ましい。
分散液変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液は、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散した分散液であることが好ましい。樹脂粒子（Ｄ）の分散液であると、ビニル基含有単量体を重合した際に、ビニル基含有単量体が分散粒子の中に取り込まれやすく密着性が出やすいと考えられるため好ましい。
【００９２】
変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散させた分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）ビニル基含有単量体に変性ポリオレフィンを溶解した溶液を得る工程（Ｉ−１）、水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化する工程（Ｉ−２）を含む方法
（ＩＩ）ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程（ＩＩ−１）、変性ポリオレフィンを得る工程（ＩＩ−２）、水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化する工程（ＩＩ−３）を含む方法
（ＩＩＩ）ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程（ＩＩＩ−１）、変性ポリオレフィンを製造するのと同時に水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化する工程（ＩＩＩ−２）を含む方法
（ＩＶ）ポリオレフィン（Ａ）を水に懸濁する工程（ＩＶ−１）、ビニル基含有単量体を添加しポリオレフィン（Ａ）に含浸させる工程（ＩＶ−２）、ポリオレフィン（Ａ）を変性し変性ポリオレフィンを製造すると同時に、乳化する工程（ＩＶ−３）を含む方法
このうち（ＩＩＩ）の方法が、製造する時間が短い点で好ましい。
【００９３】
（ＩＩＩ）の方法においては変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ２）であることが、変性ポリオレフィンを製造しやすい点および得られるポリオレフィン水分散体の性能が優れている点で好ましい。この場合、まずビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解した後、親水性高分子（Ｂ）及び水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加し、変性ポリオレフィン（Ｃ２）の製造と乳化を同時に進める。
【００９４】
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法において、ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程において、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）とビニル基含有単量体の量は、通常、重量比で変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）：ビニル基含有単量体＝１０：９０〜９０：１０の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部以上では得られるポリオレフィン水分散体の密着性が良好となり好ましい。ビニル基含有単量体の量が１０重量部以上では変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）溶解時の粘度が適度な範囲となるめ好ましい。
【００９５】
溶解時には必要に応じて加熱してもよく、溶解する時の温度は通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解させた溶液を得る工程は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させて重合体（Ｃ）を得る工程と同様の温度、圧力条件で行うことができる。
【００９６】
ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液に水を添加して乳化させる工程も同様の温度、圧力条件で行うことができる。
変性ポリオレフィンを得る工程、と水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化させる工程を含む方法は、順次行ってもよく、同時に行っても良い。
次いで重合開始剤存在下で、前記ビニル基含有単量体を重合させる工程について説明する。
【００９７】
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系の化合物等を挙げることができる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾ系開始剤としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）などの油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロオピオンアミド）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロオピオンアミド］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ化合物；ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば和光純薬工業社製 ＶＰＳシリーズ）、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば和光純薬工業社製 ＶＰＥシリーズ）などの高分子アゾ化合物が挙げられる。またレドックス系開始剤も使用可能であり、上記の重合開始剤と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、もしくはコバルト・鉄・鋼などの塩の組み合わせからなるものが挙げられる。
【００９８】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用する重合開始剤は油溶性であっても、水溶性であってもよい。
【００９９】
重合開始剤由来のラジカルの１時間半減期温度は２０〜１００℃の範囲が好ましい。特に好ましくは８０℃以下である。低温の方が重合時の温度を低く保て、粒子径を小さくすることができるので好ましい。
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲が好ましい。より好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
【０１００】
重合時には必要に応じて加熱してもよく、重合温度は通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃である。
また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
【０１０１】
ポリオレフィン水分散体の製造工程中、必要に応じ重合前もしくは重合後に、塩基で酸性基を中和することができる。重合前に中和する方が分散粒子が安定化するので好ましい。中和する塩基としては無機塩基性類、アンモニア及びアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。無機塩基性類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルホリン等が挙げられ、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルが挙げられる。
【０１０２】
またビニル基を持った塩基を用い、ビニル基含有単量体の重合時に一緒に重合することができる。ビニル基を持った塩基としては、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０３】
また、ポリオレフィン水分散体の製造工程中、必要に応じ重合前に重合禁止剤を入れることができる。水分散体を製造する前にビニル基単量体が重合してしまうのを防ぐためである。重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量はビニル基単量体１００重量部に対して０．００１重量部から１重量部であることが好ましい。０．００１重量部以上でその効果を十分に発揮することができ、１重量部以下ではラジカル開始剤を添加後の重合を阻害することがなく好ましい。
【０１０４】
また、ポリオレフィン水分散体の製造工程中、必要に応じ連鎖移動剤を入れることができる。ビニル基含有単量体の重合体の分子量を調節するためである。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、トリフェニルメタン、四臭化ｎ−ブチル、ベンゼンなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量はビニル基単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量以上でその効果を十分に発揮することができ、１０重量部以下ではビニル基含有単量体の重合体の分子量が小さくなりすぎることがないため好ましい。
【０１０５】
重合時もしくは重合後に、固形分濃度調節のために、水を添加することができる。水の量は重合前に添加している水の量の１〜２０倍であることが好ましい。
溶媒（ａ）は必要に応じ留去することができる。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
【０１０６】
本発明のポリオレフィン水分散体の製造方法により、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭いポリオレフィン水分散体が得られる。またこの分散体は、分散安定性にも優れている。
本発明により得られるポリオレフィン水分散体における、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子の分散粒子径は、体積換算で、粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【０１０７】
本発明により得られるポリオレフィン水分散体の、全体に対する固形分量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く、種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥に多量のエネルギーと時間をかけないためには、固形分が多い方が好ましい。
なお、ここで固形分とは、水分散体中の不揮発成分のことを意味し、主に変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子などから成る。
【０１０８】
本発明のポリオレフィン水分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば基材フィルムとの接着性や各種物性の改良、具体的には塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などの改良が可能となる。例えば親水性高分子（Ｂ）として挙げたような高分子が使用できる。水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂を変性ポリオレフィンと混合後、本発明の製造方法を用いてポリオレフィン水分散体とすることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法によれば、得られるポリオレフィン水分散体は、通常、界面活性剤含有量が変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子１００重量部に対し１５重量部以下とすることができる。即ち、界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まないにもかかわらず、樹脂粒子（Ｄ）の分散粒子径を非常に小さくすることができる。従来、特に樹脂の水分散体においては界面活性剤を多量に用いなければ、分散粒径が細かく安定した分散体を得ることはできなかったが、本発明の製造方法によれば、上述の通り分散性に優れたポリオレフィン水分散体が得られるので、界面活性剤を多量に用いる必要がない。これにより、本発明により得られるポリオレフィン水分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本ポリオレフィン水分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性（耐ガソホール性）を向上させることができ、得られるポリオレフィン水分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。
【０１１０】
ポリオレフィン水分散体中の界面活性剤量は少ない方が好ましく、ポリオレフィン水分散体の界面活性剤含有量は変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。特に好ましくは、界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは、重合体（Ｃ）１００重量部に対して界面活性剤が１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。
【０１１１】
界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。これら疎水基は好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【０１１２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【０１１３】
また、上記の界面活性剤はラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤であっても良い。反応性界面活性剤を用いた場合はこのポリオレフィン水分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）が挙げられる。
なお、ノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいので、ノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【０１１４】
変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子が酸性基を有する場合には塩基性物質を、変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。該樹脂粒子の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
【０１１５】
本発明のポリオレフィン水分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１１６】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶媒性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。
【０１１７】
架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の製造方法により得られたポリオレフィン水分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用する場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の製造方法により得られたポリオレフィン水分散体を塗料として基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例においては特に断らない限り、操作は大気圧下（絶対圧力で０．１０１ＭＰａ）で行った。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）ポリオレフィン（Ａ）、（Ａ２）の重量平均分子量及び数平均分子量の測定法
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤として２，６−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。
室温に冷却後、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、重合体濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１２１】
（２）無水マレイン酸グラフト率（無水マレイン酸基の含有量）
ポリオレフィン（Ａ２）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これを無水マレイン酸グラフト率（重量％）とした。
【０１２２】
（３）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１２３】
（４）固形分測定
直径５０ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミパンに、ポリオレフィン水分散体を約１ｇ加え重量を測定した。その後１３０℃のセーフベンドライヤー中で１時間乾燥させた。アルミパンを取り出し、室温下、窒素中のデシケーター内で５分放置した後、不揮発成分の残ったアルミパンの重量を測定した。不揮発成分の重量／水分散体の重量×１００％＝固形分とした。
【０１２４】
（５）塗膜物性
（５）−１ 密着性
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型した基板（試験片）を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、試料を、塗布量（塗布後の乾燥重量）が約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次に、この塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で、９０℃で３５分乾燥及び焼付けし、塗装板を得た。
【０１２５】
２３℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で２５マス（５×５）の碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、試験片に対して９０度方向に剥離し、２５個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１２６】
（５）−２ ブリードアウト
上記作成した塗装試験片を目視し、塗膜表面にブリードアウトした界面活性剤の状態を外観観察した結果、以下のように判定した。
○：界面活性剤のブリードアウト無し
△：界面活性剤がわずかにブリードアウトしている
×：界面活性剤がかなりブリードアウトしている
【０１２７】
［製造例１］ポリオレフィン（Ａ２）の製造
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含量７４モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αＩＩ）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（パーブチルＩ 日油社製）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０１２８】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（無水マレイン酸グラフト率）は、０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１２９】
［製造例２］ポリオレフィン（Ａ２）の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、プロピレン−エチレン共重合体（リコセン１５０２ クラリアント社製）２００ｇとトルエン８５ｇを入れ、窒素下１１０℃で撹拌し溶解させた。次に無水マレイン酸６ｇとパーブチルＩ ２ｇを添加し、１１０℃で７時間反応させた。５０℃に冷却しアセトン２００ｇを加え析出させ、吸引ろ過し白色固体を得た。さらにアセトン３００ｇ中に得られた白色個体を入れ、２０分撹拌し再度吸引ろ過した。得られた白色固体を４０℃の真空乾燥器中で残留溶媒を留去した。
【０１３０】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体の無水マレイン酸基の含量（無水マレイン酸グラフト率）は１．８ｗｔ重量％（無水マレイン酸基として０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量２５，０００は、数平均分子量は１６，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１３１】
［実施例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリオレフィン（Ａ２）１５ｇとシクロヘキシルメタクリレート１０ｇ、スチレン１０ｇを加え、温度８０℃にて２時間撹拌し溶解させた。
次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１，０００（公称値））３ｇをイソプロパノール２４．３ｇと水８．２ｇに溶解した溶液を温度６０℃で３０分かけて滴下し、その後温度６０℃で１時間反応させた。この時点では半透明の分散液であった。
【０１３２】
次いでジメチルアミノメチルメタクリレート０．３ｇとブレンマーＰＭＥ１０００ １６ｇ（日油（株）製 （メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール）を加えた後、窒素を流入することにより系内を十分に窒素置換した。系内の水分散液に、ラジカル重合開始剤 Ｖ−６５（和光純薬（株）製）０．１４ｇを水３ｇに溶解した溶液を加え、６０℃で７時間反応した。水６５ｇを滴下し４０℃以下に冷却後、＃４００メッシュの金網でろ過すると固形分３３ｗｔ％の白色のポリオレフィン水分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．４２μｍであった。
評価した結果を表１に記す。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１においてＶ−６５の量を０．１３ｇにし、ブレンマーＰＭＥ１０００を添加しなかった以外は、全て実施例１と同様に操作した。固形分は２８ｗｔ％、５０％粒子径は０．２１μｍであった。
評価した結果を表１に記す。
【０１３４】
［実施例３］
実施例１において、シクロヘキシルメタクリレートの量を８ｇ、スチレンの量を８ｇ、ブレンマーＰＭＥ１０００の量を８ｇ、Ｖ−６５の量を０．１ｇとした以外は、全て実施例１と同様に操作した。固形分は３１ｗｔ％、５０％粒子径は０．３１μｍであった。
評価した結果を表１に記す。
【０１３５】
［比較例１］
製造例２の無水マレイン酸グラフトプロピレン−エチレン共重合体１００ｇを１１０℃で加熱溶融し、モルホリン９．６ｇ添加後、アルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体（アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬製）３０ｇを添加し、１００℃に降温し９０℃の水を徐々に添加したが、ポリマーが水と分離していた。そこへラジカル反応開始剤の過硫酸アンモニウム０．３ｇを水３ｇに溶解した溶液を添加し、撹拌しながら８０℃で４時間反応させたがポリマーが水と分離したままであり、水分散体は得られなかった。
【０１３６】
［比較例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機および滴下ロートのついたガラスフラスコ中に、製造例１の無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２ｇおよびスチレン１２ｇを加え、温度８０℃にて２時間撹拌し溶解させた。そこにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ ＮＬ−１８０ 第一工業製薬社製）１３ｇを仕込み、８０℃に保った状態で十分溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．０７ｇを加え、１５分間撹拌した。次に脱イオン水１２０ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、酸変性ポリオレフィンを転相乳化させた。この乳化液を８０℃まで冷却した後、窒素を流入することにより系内を十分に窒素置換した。次に過硫酸アンモニウム０．３ｇを水３ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で７時間感応した。樹脂濃度（固形分）が３０質量％の水性樹脂組成物を得た。冷却後、＃４００メッシュの金網でろ過すると固形分３０ｗｔ％の水ポリオレフィン水分散体を得た。５０％粒子径は０．０７μｍであった。評価した結果を表１に記す。
【０１３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤等様々な用途に利用可能な、ポリオレフィンを含む水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に極性が低く、塗装や接着が困難であるため、改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンに良好な塗装性や接着性を付与する方法として、いわゆる変性ポリオレフィンを下塗り剤として塗布することが行われている。これら変性ポリオレフィンはこれまで一般的に有機溶剤に溶解して塗布されてきたが、近年では安全衛生及び環境汚染の面から、エマルジョン化された水性分散体として塗布することができる下塗り剤が求められてきている。
【０００３】
ところがポリオレフィンは上述したように極性が低いためエマルジョン化することが難しく、界面活性剤を多く用いて乳化するか、さらには特殊な乳化機を用いて粒径を細かくする試みがなされてきた。例えば、変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などに溶解し、塩基性物質や界面活性剤を使用して水性化したエマルジョンや（特許文献１）、特殊な微粒化機構を有する乳化機を用いた水性樹脂組成物の製造方法（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、これらの方法では、粒子径を小さくするには一般的に変性ポリオレフィンを芳香族溶媒などの良溶媒に一旦溶解することが必要となるため、これらの溶媒が乳化後のポリオレフィン水分散体に残らないようにするために留去する工程が必要となり、生産性が低くなる。
【０００４】
上記問題点を解決するために芳香族溶媒の代わりに（メタ）アクリル系モノマーを使用し、界面活性剤および重合開始剤存在下で、水中で重合して得られる水性樹脂組成物が提案されている（特許文献３、４）。この方法によれば（メタ）アクリル系モノマーが重合し不揮発物質となるので、溶媒を留去する必要がなくなる。
更に、得られるポリオレフィン水分散体中に界面活性剤成分がブリードアウトするのを抑制するため、ラジカル反応性の反応性界面活性剤を使用して界面活性剤成分を固定化する試みも行われている（特許文献５〜７）。
【特許文献１】特開平０１−２５６５５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９２０６号公報
【特許文献３】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９２０号公報
【特許文献５】特開平６−８０７３８号公報
【特許文献６】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献７】特開平６−１９９９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３及び４に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法においては、粒子径を小さくするために界面活性剤を使用する必要があったので、このようなポリオレフィン水分散体を用いて得られる塗膜には親水性成分である界面活性剤成分が残り、これらが水に溶出するため塗膜の耐水性が悪いという欠点があった。
一方で、特許文献５〜７に開示されているように界面活性剤成分を固定化する方法では、使用する反応性界面活性剤の乳化能力がそれと類似した構造を持ち通常使用される非反応性界面活性剤と比較して低く、エマルジョンの粒子径を小さくすることができない。粒子径が大きいとエマルジョン自身の貯蔵安定性が低く、長期に貯蔵すると凝集または固液分離することがあるため好ましくない。
本発明の課題は、上記の問題を解決し、分散粒子径が細かく密着性の優れた水分散体を、大量の溶媒を留去することなく簡便に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させて得られる、ポリオレフィン水分散体が上記問題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させることを特徴とする、ポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
【０００７】
また本発明の別の要旨は、前記混合液が、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散した分散液であるポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
また本発明の別の要旨は、前記変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ２）であるポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
【０００８】
また本発明の別の要旨は、前記ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解し、重合体（Ｃ２）を得るポリオレフィン水分散体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン水分散体の製造方法によれば、大量の溶媒を使用しないため、大量の溶媒を留去することなく、分散粒子径が細かくかつ分散した樹脂粒子の安定性に優れたポリオレフィン水分散体を簡便に得ることができる。
また界面活性剤の添加量がごく少量か又は実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤による耐水性の悪化を抑制することができる。更には、界面活性剤がブリードアウトしないため優れた外観の塗布品が得られるので、最表面のコーティング材としても使用可能である。
【００１０】
また、水分散するポリオレフィンとして自己乳化性を有するポリオレフィンを使用するため、ポリオレフィンが（メタ）アクリル系モノマーの重合物に覆われることなく、密着性成分として十分に機能することができると考えられる。
加えて、ビニル基含有単量体の種類を任意に選択することによって、必要に応じてポリオレフィン水分散体に容易に付加機能を付けることもできる。
【００１１】
本発明により得られるポリオレフィン水分散体を含む塗料を塗布して得られた塗膜は、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適に使用可能である。そして、得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常は塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも優れた塗膜を形成し得る。
【００１２】
従って、本発明により得られるポリオレフィン水分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等として極めて有用である。
また、このようにして得られる積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
【００１３】
即ち、本発明の製造方法を用いることにより、必要に応じて上記した１以上の効果を発現させ、所望の機能を有するポリオレフィン水分散体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
本発明のポリオレフィン水分散体の製造方法は、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させることを特徴とするものである。
なお、以下で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１５】
変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及びこれらと水を含む混合液のそれぞれについて説明する。
＜変性ポリオレフィン＞
本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に、親水性高分子（Ｂ）及び／又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）としては、本発明の効果が得られるポリオレフィンであれば、特に限定されず、通常は公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンの原料として使用できるコモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。ポリオレフィンの原料として使用できるα−オレフィンコモノマーは好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。
【００１６】
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１７】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００１８】
ポリオレフィン（Ａ）として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−ブテン共重合体である。これらは塩素化されていてもよいが、前記の理由で実質的に塩素を含まないものが好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり、また、凝集力が向上することから基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなりポリオレフィン水分散体の調製が容易になる傾向があるため、好ましい。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２０】
ポリオレフィン（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散したポリオレフィン水分散体が得られる利点がある。また、通常Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上である。
【００２１】
ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業を低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。融点Ｔｍを下限値以上とすることは高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２２】
ポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含有率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含有量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）として用いることができるポリオレフィンの好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００２３】
また、ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなりポリオレフィン水分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００２４】
但しポリオレフィン（Ａ）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
或いは、ポリオレフィン（Ａ）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いたポリオレフィン水分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。更に、共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。また、通常Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上である。
【００２５】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくはエチレンまたは１−ブテンである。エチレンおよび１−ブテン含量は合計で好ましくは５０モル％以下である。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２６】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学（株）製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０などがある。
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ）として特に好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００２７】
ポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いたポリオレフィン水分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００２８】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［２］ポリオレフィン（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ２Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボン酸基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前は、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、及びジカルボン酸モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい（以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある）。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００３０】
酸性基の結合量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは酸性基（又は反応性基）２モルに相当する。
ポリオレフィン重合体（Ｃ１）の製法については、［３−１］で後述する、ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
【００３１】
［３］ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００重量部である。この範囲で親水性高分子（Ｂ）の比率が大きいと、重合体（Ｃ２）が水中で良好に分散し、分散粒子径を小さくできる。逆にこの範囲で親水性高分子（Ｂ）の比率が小さいと、ポリオレフィン系成形体との密着性が良好な傾向がある。
【００３２】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で極性モノマーを重合してポリオレフィン
（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィン（Ａ）や親水性高分子（Ｂ）の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン（Ａ）に反応性基を結合させて重合体（Ａ２）とし、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００３３】
［３−１］ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００３４】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００３５】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィン（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００３６】
本反応で使用するポリオレフィン（Ａ）としては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸グラフトポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸グラフトプロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸グラフトプロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル化合物等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリル化合物としてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
【００３９】
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４０】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）の二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４１】
二重結合を持つポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００４３】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４４】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常重合体１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｃ）における反応性基の含有量が下限値より高いほど、親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルに相当する。
【００４６】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましく、このことにより親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。本発明の効果が得られる場合は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００４７】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多く、ポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００４８】
また本発明において重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）であり、親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００４９】
［３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン（Ａ）を使用する場合を例に挙げて説明するが、前述の反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を使用する場合もも同様である。
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときの不溶分が１重量％以下である高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。なお、これらの親水性高分子（Ｂ）は反応性基を有していてもよい。
【００５０】
合成高分子としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン；ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻；アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５１】
なかでも好ましいのは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましいのは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５２】
本発明に用いることができるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００５３】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、アクリル系樹脂が親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するビニル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００５４】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５５】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するビニル基含有モノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して疎水性高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで該疎水性高分子を変性して親水性高分子（Ｂ）を形成することもできる。
【００５７】
例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しない、ポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００５８】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
【００５９】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６０】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６１】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有するのが好ましい。これは、反応性基が１つあると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化する可能性がなく、好ましい。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性であるためである。
【００６２】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ２）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低くポリオレフィン水分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６３】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ２）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６４】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００６５】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応方法により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
【００６６】
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００６７】
［３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
以下、ポリオレフィン（Ａ）を用いる方法を例として説明するが、同様にポリオレフィン（Ａ２）も使用できる。
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィンに結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００６８】
［３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００６９】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物とを重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７０】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７１】
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７２】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７３】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
一般的な反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、親水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（例えば第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７４】
又は、疎水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して疎水性高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで該疎水性高分子を変性して親水性高分子（Ｂ）を形成することもできる。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いるのが好ましい。
【００７５】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
これらはいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００７７】
［３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［３−２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いるのが好ましい。
【００７８】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００７９】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−３−１］で挙げた各種親水性ラジカル重合性不飽和化合物を同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［３−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８０】
＜ビニル基含有単量体＞
本発明で用いることができるビニル基含有単量体は、ビニル基を含有していれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜２５のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；炭素原子数１〜１００の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するビニル基含有モノマーなどが挙げられる。ビニル基含有単量体としては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
炭素原子数１〜２５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００８２】
炭素原子数１〜１００の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物等が挙げられる。
【００８３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するビニル基含有モノマーとしては酢酸ビニル類やスチレン類等が挙げられる。中でもスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【００８４】
本発明で用いるビニル基含有単量体は、後述の通りポリオレフィンを溶解しやすいことから疎水性が高い方が好ましく、ビニル基含有単量体として少なくとも１種以上は、官能基を含まないアルキル基もしくはアリール基、アリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又はスチレンを用いることが好ましい。例えば具体的には、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８５】
＜ポリオレフィン水分散体の製造方法＞
変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液は、前述の変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含み、水を含んでいれば良い。
水の量は、通常、重量比でビニル基含有単量体：水＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましい。より好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０である。水の量が下限値以上であると、分散体の形態になりやすく、ビニル基含有単量体が分散粒子の中に取り込まれやすいため密着性が良好であるので好ましい。水の量が上限値以下であると、粒子径が微細なポリオレフィン水分散体が得られるため好ましい。
【００８６】
該混合液の製造方法は特に限定されないが、あらかじめ前述の方法で変性ポリオレフィンを得、これをビニル基含有単量体に溶解した後に水を添加する方法、前記ポリオレフィン（Ａ）をビニル基含有単量体に溶解した後に水を添加すると同時にポリオレフィン（Ａ）の変性を行い、混合液を得る方法などが挙げられる。なかでも、後者の方法が簡便であるため好ましい。
【００８７】
ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程において、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）とビニル基含有単量体の量は、通常、重量比で変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）：ビニル基含有単量体＝１０：９０〜９０：１０の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００８８】
変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部以上では、得られるポリオレフィン水分散体の密着性が良好となり好ましい。ビニル基含有単量体の量が１０重量部以上では変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）溶解時の粘度が適度な範囲となるため好ましい。
溶解時には必要に応じて加熱してもよく、溶解するときの温度は通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
【００８９】
前記の変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液は、必要に応じ適度な水の溶解度を持つ溶媒（ａ）を含むことができる。溶媒（ａ）は、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以上であることが好ましい。水の溶解度が１．０重量％以上では変性ポリオレフィンの貧溶媒である水が良溶媒であるビニル基含有単量体に浸透しやすく、変性ポリオレフィンが微細粒子を形成しやすいためである。水の溶解度は、好ましくは２０．０重量％以上であり、さらに好ましくは５０．０重量％以上であり、さらに好ましくは８０．０重量％以上であり、より好ましくは完全に混和する（水の溶解度が無限大）ことである。好ましい溶媒の例は、ケトン、アルコール及びエーテルからなる群より選ばれる１以上である。
【００９０】
例えば、ケトン類としては、アセトン（無限大）、メチルエチルケトン（１０．４重量％）、メチルプロピルケトン（３．３重量％）、シクロヘキサノン（９．５重量％）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール（無限大）、エタノール（無限大）、ｎ−プロパノール（無限大）、イソプロパノール（無限大）、ｎ−ブタノール（２０重量％）、２−ブタノール（４４重量％）、イソブタノール（１６重量％）、１−ペンタノール（７重量％）、シクロヘキサノール（１１重量％）、エチレングリコール（無限大）、１，２−プロピレングリコール（無限大）、１，３−プロピレングリコール（無限大）、２−メトキシエタノール（無限大）、２−エトキシエタノール（無限大）、２−ブトキシエタノール（無限大）、２−メトキシプロパノール（無限大）、２−エトキシプロパノール（無限大）、ジアセトンアルコール（無限大）等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン（無限大）等が挙げられる。なお括弧内は２０℃における水の溶解度を表す（出典：溶剤ハンドブック（講談社）１９７６年発行）。
【００９１】
溶媒（ａ）は、変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液の製造において、どの時点で混合しても構わないが、好ましくは水を添加すると同時に用いることが好ましい。
分散液変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液は、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散した分散液であることが好ましい。樹脂粒子（Ｄ）の分散液であると、ビニル基含有単量体を重合した際に、ビニル基含有単量体が分散粒子の中に取り込まれやすく密着性が出やすいと考えられるため好ましい。
【００９２】
変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散させた分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）ビニル基含有単量体に変性ポリオレフィンを溶解した溶液を得る工程（Ｉ−１）、水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化する工程（Ｉ−２）を含む方法
（ＩＩ）ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程（ＩＩ−１）、変性ポリオレフィンを得る工程（ＩＩ−２）、水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化する工程（ＩＩ−３）を含む方法
（ＩＩＩ）ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程（ＩＩＩ−１）、変性ポリオレフィンを製造するのと同時に水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化する工程（ＩＩＩ−２）を含む方法
（ＩＶ）ポリオレフィン（Ａ）を水に懸濁する工程（ＩＶ−１）、ビニル基含有単量体を添加しポリオレフィン（Ａ）に含浸させる工程（ＩＶ−２）、ポリオレフィン（Ａ）を変性し変性ポリオレフィンを製造すると同時に、乳化する工程（ＩＶ−３）を含む方法
このうち（ＩＩＩ）の方法が、製造する時間が短い点で好ましい。
【００９３】
（ＩＩＩ）の方法においては変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ２）であることが、変性ポリオレフィンを製造しやすい点および得られるポリオレフィン水分散体の性能が優れている点で好ましい。この場合、まずビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解した後、親水性高分子（Ｂ）及び水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加し、変性ポリオレフィン（Ｃ２）の製造と乳化を同時に進める。
【００９４】
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法において、ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液を得る工程において、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）とビニル基含有単量体の量は、通常、重量比で変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）：ビニル基含有単量体＝１０：９０〜９０：１０の範囲とする。好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）の量が１０重量部以上では得られるポリオレフィン水分散体の密着性が良好となり好ましい。ビニル基含有単量体の量が１０重量部以上では変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）溶解時の粘度が適度な範囲となるめ好ましい。
【００９５】
溶解時には必要に応じて加熱してもよく、溶解する時の温度は通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解させた溶液を得る工程は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させて重合体（Ｃ）を得る工程と同様の温度、圧力条件で行うことができる。
【００９６】
ビニル基含有単量体中に、変性ポリオレフィン又はポリオレフィン（Ａ）を溶解した溶液に水を添加して乳化させる工程も同様の温度、圧力条件で行うことができる。
変性ポリオレフィンを得る工程、と水と必要に応じ溶媒（ａ）を添加して乳化させる工程を含む方法は、順次行ってもよく、同時に行っても良い。
次いで重合開始剤存在下で、前記ビニル基含有単量体を重合させる工程について説明する。
【００９７】
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系の化合物等を挙げることができる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾ系開始剤としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）などの油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロオピオンアミド）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロオピオンアミド］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ化合物；ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば和光純薬工業社製 ＶＰＳシリーズ）、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば和光純薬工業社製 ＶＰＥシリーズ）などの高分子アゾ化合物が挙げられる。またレドックス系開始剤も使用可能であり、上記の重合開始剤と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、もしくはコバルト・鉄・鋼などの塩の組み合わせからなるものが挙げられる。
【００９８】
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用する重合開始剤は油溶性であっても、水溶性であってもよい。
【００９９】
重合開始剤由来のラジカルの１時間半減期温度は２０〜１００℃の範囲が好ましい。特に好ましくは８０℃以下である。低温の方が重合時の温度を低く保て、粒子径を小さくすることができるので好ましい。
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲が好ましい。より好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
【０１００】
重合時には必要に応じて加熱してもよく、重合温度は通常、２０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃である。
また通常、１ＭＰａ以下の圧力下で行われる。但し、圧力は通常０．０１ＭＰａ以上である。最も好ましくは０．１０１ＭＰａ程度である。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
【０１０１】
ポリオレフィン水分散体の製造工程中、必要に応じ重合前もしくは重合後に、塩基で酸性基を中和することができる。重合前に中和する方が分散粒子が安定化するので好ましい。中和する塩基としては無機塩基性類、アンモニア及びアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。無機塩基性類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルホリン等が挙げられ、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルが挙げられる。
【０１０２】
またビニル基を持った塩基を用い、ビニル基含有単量体の重合時に一緒に重合することができる。ビニル基を持った塩基としては、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０３】
また、ポリオレフィン水分散体の製造工程中、必要に応じ重合前に重合禁止剤を入れることができる。水分散体を製造する前にビニル基単量体が重合してしまうのを防ぐためである。重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量はビニル基単量体１００重量部に対して０．００１重量部から１重量部であることが好ましい。０．００１重量部以上でその効果を十分に発揮することができ、１重量部以下ではラジカル開始剤を添加後の重合を阻害することがなく好ましい。
【０１０４】
また、ポリオレフィン水分散体の製造工程中、必要に応じ連鎖移動剤を入れることができる。ビニル基含有単量体の重合体の分子量を調節するためである。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、トリフェニルメタン、四臭化ｎ−ブチル、ベンゼンなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量はビニル基単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量以上でその効果を十分に発揮することができ、１０重量部以下ではビニル基含有単量体の重合体の分子量が小さくなりすぎることがないため好ましい。
【０１０５】
重合時もしくは重合後に、固形分濃度調節のために、水を添加することができる。水の量は重合前に添加している水の量の１〜２０倍であることが好ましい。
溶媒（ａ）は必要に応じ留去することができる。この際の圧力は特に限定されず、溶媒（ａ）の沸点や分散体の温度にもよるが、通常減圧下であり、好ましくは０．１０１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲である。この時、通常、一部の水も共に留出する。ここで、圧力とは絶対圧力を言う。
【０１０６】
本発明のポリオレフィン水分散体の製造方法により、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭いポリオレフィン水分散体が得られる。またこの分散体は、分散安定性にも優れている。
本発明により得られるポリオレフィン水分散体における、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子の分散粒子径は、体積換算で、粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【０１０７】
本発明により得られるポリオレフィン水分散体の、全体に対する固形分量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く、種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥に多量のエネルギーと時間をかけないためには、固形分が多い方が好ましい。
なお、ここで固形分とは、水分散体中の不揮発成分のことを意味し、主に変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子などから成る。
【０１０８】
本発明のポリオレフィン水分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば基材フィルムとの接着性や各種物性の改良、具体的には塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減、塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などの改良が可能となる。例えば親水性高分子（Ｂ）として挙げたような高分子が使用できる。水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂を変性ポリオレフィンと混合後、本発明の製造方法を用いてポリオレフィン水分散体とすることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法によれば、得られるポリオレフィン水分散体は、通常、界面活性剤含有量が変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子１００重量部に対し１５重量部以下とすることができる。即ち、界面活性剤をごく少量か又は実質的に含まないにもかかわらず、樹脂粒子（Ｄ）の分散粒子径を非常に小さくすることができる。従来、特に樹脂の水分散体においては界面活性剤を多量に用いなければ、分散粒径が細かく安定した分散体を得ることはできなかったが、本発明の製造方法によれば、上述の通り分散性に優れたポリオレフィン水分散体が得られるので、界面活性剤を多量に用いる必要がない。これにより、本発明により得られるポリオレフィン水分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本ポリオレフィン水分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性（耐ガソホール性）を向上させることができ、得られるポリオレフィン水分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。
【０１１０】
ポリオレフィン水分散体中の界面活性剤量は少ない方が好ましく、ポリオレフィン水分散体の界面活性剤含有量は変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。特に好ましくは、界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは、重合体（Ｃ）１００重量部に対して界面活性剤が１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。
【０１１１】
界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。これら疎水基は好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【０１１２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【０１１３】
また、上記の界面活性剤はラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤であっても良い。反応性界面活性剤を用いた場合はこのポリオレフィン水分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）が挙げられる。
なお、ノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいので、ノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【０１１４】
変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子が酸性基を有する場合には塩基性物質を、変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。該樹脂粒子の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
【０１１５】
本発明のポリオレフィン水分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１１６】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶媒性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の変性ポリオレフィン及び／又はビニル基含有単量体の重合体からなる樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。
【０１１７】
架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の製造方法により得られたポリオレフィン水分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用する場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の製造方法により得られたポリオレフィン水分散体を塗料として基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例においては特に断らない限り、操作は大気圧下（絶対圧力で０．１０１ＭＰａ）で行った。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）ポリオレフィン（Ａ）、（Ａ２）の重量平均分子量及び数平均分子量の測定法
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤として２，６−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。
室温に冷却後、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、重合体濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１２１】
（２）無水マレイン酸グラフト率（無水マレイン酸基の含有量）
ポリオレフィン（Ａ２）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これを無水マレイン酸グラフト率（重量％）とした。
【０１２２】
（３）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒又は１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１２３】
（４）固形分測定
直径５０ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミパンに、ポリオレフィン水分散体を約１ｇ加え重量を測定した。その後１３０℃のセーフベンドライヤー中で１時間乾燥させた。アルミパンを取り出し、室温下、窒素中のデシケーター内で５分放置した後、不揮発成分の残ったアルミパンの重量を測定した。不揮発成分の重量／水分散体の重量×１００％＝固形分とした。
【０１２４】
（５）塗膜物性
（５）−１ 密着性
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型した基板（試験片）を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、試料を、塗布量（塗布後の乾燥重量）が約１５ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次に、この塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で、９０℃で３５分乾燥及び焼付けし、塗装板を得た。
【０１２５】
２３℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて２ｍｍ間隔で２５マス（５×５）の碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、試験片に対して９０度方向に剥離し、２５個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１２６】
（５）−２ ブリードアウト
上記作成した塗装試験片を目視し、塗膜表面にブリードアウトした界面活性剤の状態を外観観察した結果、以下のように判定した。
○：界面活性剤のブリードアウト無し
△：界面活性剤がわずかにブリードアウトしている
×：界面活性剤がかなりブリードアウトしている
【０１２７】
［製造例１］ポリオレフィン（Ａ２）の製造
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン含量７４モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αＩＩ）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（パーブチルＩ 日油社製）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０１２８】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（無水マレイン酸グラフト率）は、０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１２９】
［製造例２］ポリオレフィン（Ａ２）の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、プロピレン−エチレン共重合体（リコセン１５０２ クラリアント社製）２００ｇとトルエン８５ｇを入れ、窒素下１１０℃で撹拌し溶解させた。次に無水マレイン酸６ｇとパーブチルＩ ２ｇを添加し、１１０℃で７時間反応させた。５０℃に冷却しアセトン２００ｇを加え析出させ、吸引ろ過し白色固体を得た。さらにアセトン３００ｇ中に得られた白色個体を入れ、２０分撹拌し再度吸引ろ過した。得られた白色固体を４０℃の真空乾燥器中で残留溶媒を留去した。
【０１３０】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体の無水マレイン酸基の含量（無水マレイン酸グラフト率）は１．８ｗｔ重量％（無水マレイン酸基として０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量２５，０００は、数平均分子量は１６，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１３１】
［実施例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリオレフィン（Ａ２）１５ｇとシクロヘキシルメタクリレート１０ｇ、スチレン１０ｇを加え、温度８０℃にて２時間撹拌し溶解させた。
次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１，０００（公称値））３ｇをイソプロパノール２４．３ｇと水８．２ｇに溶解した溶液を温度６０℃で３０分かけて滴下し、その後温度６０℃で１時間反応させた。この時点では半透明の分散液であった。
【０１３２】
次いでジメチルアミノメチルメタクリレート０．３ｇとブレンマーＰＭＥ１０００ １６ｇ（日油（株）製 （メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール）を加えた後、窒素を流入することにより系内を十分に窒素置換した。系内の水分散液に、ラジカル重合開始剤 Ｖ−６５（和光純薬（株）製）０．１４ｇを水３ｇに溶解した溶液を加え、６０℃で７時間反応した。水６５ｇを滴下し４０℃以下に冷却後、＃４００メッシュの金網でろ過すると固形分３３ｗｔ％の白色のポリオレフィン水分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．４２μｍであった。
評価した結果を表１に記す。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１においてＶ−６５の量を０．１３ｇにし、ブレンマーＰＭＥ１０００を添加しなかった以外は、全て実施例１と同様に操作した。固形分は２８ｗｔ％、５０％粒子径は０．２１μｍであった。
評価した結果を表１に記す。
【０１３４】
［実施例３］
実施例１において、シクロヘキシルメタクリレートの量を８ｇ、スチレンの量を８ｇ、ブレンマーＰＭＥ１０００の量を８ｇ、Ｖ−６５の量を０．１ｇとした以外は、全て実施例１と同様に操作した。固形分は３１ｗｔ％、５０％粒子径は０．３１μｍであった。
評価した結果を表１に記す。
【０１３５】
［比較例１］
製造例２の無水マレイン酸グラフトプロピレン−エチレン共重合体１００ｇを１１０℃で加熱溶融し、モルホリン９．６ｇ添加後、アルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体（アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬製）３０ｇを添加し、１００℃に降温し９０℃の水を徐々に添加したが、ポリマーが水と分離していた。そこへラジカル反応開始剤の過硫酸アンモニウム０．３ｇを水３ｇに溶解した溶液を添加し、撹拌しながら８０℃で４時間反応させたがポリマーが水と分離したままであり、水分散体は得られなかった。
【０１３６】
［比較例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機および滴下ロートのついたガラスフラスコ中に、製造例１の無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２ｇおよびスチレン１２ｇを加え、温度８０℃にて２時間撹拌し溶解させた。そこにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ ＮＬ−１８０ 第一工業製薬社製）１３ｇを仕込み、８０℃に保った状態で十分溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．０７ｇを加え、１５分間撹拌した。次に脱イオン水１２０ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、酸変性ポリオレフィンを転相乳化させた。この乳化液を８０℃まで冷却した後、窒素を流入することにより系内を十分に窒素置換した。次に過硫酸アンモニウム０．３ｇを水３ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で７時間感応した。樹脂濃度（固形分）が３０質量％の水性樹脂組成物を得た。冷却後、＃４００メッシュの金網でろ過すると固形分３０ｗｔ％の水ポリオレフィン水分散体を得た。５０％粒子径は０．０７μｍであった。評価した結果を表１に記す。
【０１３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させることを特徴とする、ポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項２】
前記混合液が、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散した分散液である、請求項１に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ２）である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項４】
ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解し、重合体（Ｃ２）を得る請求項３に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項１】
変性ポリオレフィン、ビニル基含有単量体及び水を含む混合液に、重合開始剤を用い、前記ビニル基含有単量体を重合させることを特徴とする、ポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項２】
前記混合液が、変性ポリオレフィン及びビニル基含有単量体を含む樹脂粒子（Ｄ）を、水を含む溶媒に分散した分散液である、請求項１に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ２）である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法。
【請求項４】
ビニル基含有単量体にポリオレフィン（Ａ）を溶解し、重合体（Ｃ２）を得る請求項３に記載のポリオレフィン水分散体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３３４（Ｐ２０１０−１３３４Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５９７１２（Ｐ２００８−１５９７１２）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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