ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法
【課題】水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、ポリオキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を製造する際に、重合中にゲルが生成することを抑制しつつ、保持性がよく、安定した品質のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法を提供する。
【解決手段】単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【解決手段】単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法としては、水を溶媒とし、モノマーを滴下して重合する方法が製造上好ましく、また、製品形態においても水を溶媒とすることから好ましい。しかしながら、滴下するモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低いとき、溶媒に水のみを用いた場合には重合中に多量のゲルが生成し重合が困難となる、また、製品品質を向上するためには重合後にゲルを除去する必要がある等の問題がある。
【０００４】
従来のポリカルボン酸系重合体の製造方法としては、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合してなるポリカルボン酸系コンクリート混和剤が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この製造方法においては、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体のみからなるポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造することが困難となるおそれがあり、ゲル化を充分に抑制しながら（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を製造するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−３３１４７２号公報（第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を製造する際に、重合中にゲルが生成することを抑制しつつ、保持性がよく、安定した品質のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法について種々検討したところ、水を溶媒として用いて単量体成分を重合することにより、コンクリート混和剤として好適なポリカルボン酸系重合体を製造することができることに着目し、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程が、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものとすると、重合中にゲルが生成することが充分に抑制し、重合が困難となることや重合後にゲルを除去する必要があることを解消しつつ、保持性がよく、安定した品質のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、特に親水親油バランスの平均値が１９未満である単量体成分を重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を好適に製造することが可能となることを見いだした。また、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、上記重合工程を、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を反応開始時の溶媒として重合することによっても、重合中にゲルが生成することが充分に抑制しつつ、保持性がよく、安定した品質となり、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤、特に（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体のみを含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を好適に製造することができるという本発明の効果を発揮できることを見いだした。更に、上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体を、ポリカルボン酸系重合体とすると、更に（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を好適に製造することができることを見出した。そして、上記ポリカルボン酸系重合体としては、特定の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合工程によって得られるものとすると、特に好適であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、上記重合工程を、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体における平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行うと、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体のみを含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する際に更に有利になることを見出した。更に、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法を、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合することによっても、ゲル化を充分に抑制して、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤、特に（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を好適に製造することができるという本発明の効果を発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法である。
本発明はまた、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
本発明は更に、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
本発明はそして、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記製造方法は、反応容器に単量体を導入する前に反応容器に予め親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体及び／又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを導入して溶媒としての水溶性重合体と水とを含む混合物を調製する工程と、上記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）を添加する工程と、上記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を添加する工程とを有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法では、水を含む溶媒を用いて単量体成分を重合する工程においてポリカルボン酸系重合体を製造することにより、該ポリカルボン酸系重合体を含有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造することになる。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、（１）該重合工程は、親水親油バランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）の平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物、若しくは、（２）オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するか、又は、（３）溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤のいずれかを溶媒中に予め存在させて重合することにより、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むものである。
本発明の製造方法における好ましい形態としては、例えば、上記（１）と（２）の形態の組み合わせが挙げられる。
【０００９】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法の一つは、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものである。
上記親水親油バランスの平均値は、１８．５未満であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法は、重合に用いるモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる重合体が保持性を高める効果を充分に発揮することになる。この場合においても、水溶性、疎水性の程度は、親水親油バランスを用いて特定することが好適であり、製造されるポリカルボン酸系重合体の親水親油バランスが１９．５未満であることが好ましい。
なお、本明細書中、「重合に用いる単量体成分」又は「重合に用いるモノマー」とは、本発明の製造方法における重合工程において重合される単量体成分をいう。
【００１１】
上記重合に用いる単量体成分の親水親油バランスの平均値が１９．５未満であると、従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は、上記混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、効果的にゲルの生成を抑制することができる。より好ましい形態としては、上記重合に用いる単量体成分の（ポリ）オキシアルキレン基の親水親油バランスの平均値が１９以下であり、更に好ましくは、１８．５以下である。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体の（ポリ）オキシアルキレン基の親水親油バランスが１８．５〜１９であると、ゲルが多量となり、１８．５以下であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００１２】
本発明の製造方法は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、ゲル化を充分に抑制することができるうえに、得られるポリカルボン酸系重合体に、上記親水親油バランスの平均値が高い水溶性重合体（すなわち、親水親油バランスの平均値が高い（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体）が混合しておらず、上記親水親油バランスが低い（例えば、親水親油バランスが１９未満である）ポリカルボン酸系重合体を得ることが可能になる。また、得られるポリカルボン酸系重合体に、長鎖のポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体が混合していない、短鎖の（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体のみを得ることが可能になる。このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法は、新規であり、本発明の製造方法の好ましい形態の一つである。
【００１３】
本発明の製造方法はまた、重合系内のｐＨ、すなわち重合溶液のｐＨが１．５以上、９以下の場合に好適に適用することができる。より好ましくは、８以下である。ｐＨがこのような範囲を超えると、製造される重合体の水溶性が高くなることから、上記ｐＨが高い場合、上記単量体成分や製造される重合体の親水親油バランスが低いときにおいても、ゲルが生成しにくくなる可能性があり、本発明の製造方法が充分に作用効果を発揮できないおそれがある。しかし、上記ｐＨが高い場合には、単量体成分における酸系単量体の重合率が低下するおそれがある。
したがって、本発明の製造方法が充分に作用効果を発揮することができるようにするには、上記ｐＨの範囲である重合系において本発明を適用することが好ましい。
【００１４】
本発明における親水親油バランスの求め方としては、グリフィンの親水親油バランスの求め方を用いることが好ましい。この場合には、下記式により求めることができる。
親水親油バランス＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５＝（親水基の質量％）／５
上記グリフィンの親水親油バランスにおいて、例えば、アルキル基は、疎水基であり、また、ＣＨ２ＣＨ２Ｏは、親水基であり、分子量を４４として計算することとなる。なお、本発明においては、プロピレンオキシド鎖（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする（グリフィンの親水親油バランスには決められていない）。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる水溶性重合体においては、水溶性重合体が得られる際に重合した単量体成分の側鎖（カルボン酸及びカルボン酸塩は除く）について親水親油バランスを適用する。ただしエステル部（ＣＯＯ）やエーテル部（ＣＯ）は入れない。
すなわち、上記親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体とは、水溶性重合体の側鎖の親水親油バランスの平均値が１９未満であることを意味する。本願発明においては、（ポリ）オキシアルキレン基によって形成される側鎖を必須とすることになるが、実質的にすべての側鎖が（ポリ）オキシアルキレン基によって形成されることが好ましい。
例えば、下記のように計算されることになる。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ）の部分であり、親水親油バランスは次のようになる。
親水親油バランス＝（４４×１０）／（１５＋４４×１０）×１００／５＝１９．３
単量体成分の組成の割合がメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）（８０／２０モル比）の場合、親水親油バランスは次のようになる。
親水親油バランス＝（４４×８×２０＋４４×２×８０）／｛（１５＋４４×８）×２０＋（１５＋４４×２）×８０｝×１００／５＝１８．１（平均鎖長３．２）
なお、側鎖とは、単量体をＸ−（側鎖）で表し、例えば、Ｘが
Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ
等により表される場合の側鎖部分である。
【００１６】
上記水溶性重合体（予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体）としては、重合性不飽和二重結合を有しないで重合体中に取り込まれないものが好ましい。例えば、いわゆるマクロモノマー等ではない水溶性重合体を用いることが好ましい。
なお、ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系混和剤の形態として用いてもよい。
親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。
【００１７】
本発明の製造方法において、上記水溶性重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、６０００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは７０００〜３００００である。
また製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤を形成するポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５００００以下が好ましく、６０００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは７０００〜３００００である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００１８】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００１９】
上記重合工程において得られるポリカルボン酸系重合体としては、後述する不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合してなる重合体が好適である。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）と後述する（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）とを必須とし、必要によりその他の不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体である。この場合、ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分の組成としては、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）については、２０〜７０モル％または１０〜５０質量％が好ましく、３０〜６０モル％または１０〜３０質量％がより好ましい。また、（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）については、５〜７０モル％または５０〜９５質量％が好ましく、１０〜６０モル％または６０〜９０質量％がより好ましい。
【００２０】
上記重合工程において予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体の重合系中の濃度としては、水溶性重合体が相溶化剤としての作用効果を充分に発揮するためには、水溶性重合体と水との合計を１００質量％とすると、水溶性重合体が１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上、５０質量％以下である。
また上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体に対する上記水溶性重合体の使用量としては、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を１００質量％とすると、上記水溶性重合体の使用量が１〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３００質量％であり、更に好ましくは、１〜１００質量％であり、更に好ましくは、１〜８０質量％であり、特に好ましくは、１〜６０質量％であり、最も好ましくは、１〜４０質量％である。
更に重合工程における単量体成分に対する上記水溶性重合体の使用量としては、重合工程で用いられるすべての単量体成分の量を１００質量％とすると、水溶性重合体は、０．１質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。１質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものでもある。
【００２２】
本発明の製造方法は、重合に用いるモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる重合体が保持性を高める効果を充分に発揮することになる。この場合において、水溶性、疎水性の程度は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を用いて特定することが好適であり、製造されるポリカルボン酸系重合体がオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有することが好ましい。
【００２３】
上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体が、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する重合体であると、従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は、上記混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、効果的にゲルの生成を抑制することができる。より好ましい形態としては、上記重合に用いる単量体成分の親水親油バランスの平均値が１０未満であり、更に好ましくは、８以下である。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体が有する（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満であると、ゲルが多量となり、７未満であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００２４】
本発明の製造方法は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、ゲル化を充分に抑制することができるうえに、得られるポリカルボン酸系重合体に、長鎖のポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体が混合しておらず、オキシアルキレン基の平均付加モル数が小さな（例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満である）（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体を得ることが可能になる。また、得られるポリカルボン酸系重合体が、親水親油バランスが高い（ポリ）オキシアルキレン基を有するものとならず、例えば、上記親水親油バランスが低い（例えば、親水親油バランスが１９．５未満である）（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体を得ることが可能になる。
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、より好ましくは、７未満であり、更により好ましくは、６未満であり、特に好ましくは、５未満である。また上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１より多いことが好ましい。
なお、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、アルキレンオキシド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
本発明の製造方法における配合比等の好ましい形態については、上述したものと同様である。
【００２５】
上記親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体、又は、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体を、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体ともいう。
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体は、例えば、ポリカルボン酸系重合体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体は、ポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。
このような重合工程において予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を、本明細書中、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体という。
本明細書中、溶媒とは、水溶性重合体と水とを含む混合物によって構成されるものであり、通常用いられる有機溶媒やその他の原料等を含んでいてもよい。なお、単量体成分、重合開始剤、促進剤、連鎖移動剤、中和に用いる中和剤（アルカリ性物質）等は、溶媒にはあたらないものとする。なお、重合中に生成するポリカルボン酸系重合体は、該重合中においては溶媒にあたらないものとする。水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するところに本発明の一つの特徴がある。すなわち、水溶性重合体と水とを含む混合物を重合を行うための溶媒として用いるものである。
【００２７】
上記重合工程において、「水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合する」ための水溶性重合体の存在のさせ方及び重合方法としては、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる重合体や単量体成分を反応容器（反応釜）に張って重合してもよく、反応容器に滴下して重合してもよく、例えば、（１）水と水溶性重合体とを反応容器に張り、そこに単量体成分を滴下して重合させる、（２）反応容器に水を張り、そこに単量体成分と水溶性重合体とを滴下して重合させる、又は、（３）反応容器に水と水溶性重合体と単量体成分とを張り重合させる方法が好適である。
【００２８】
なお、水溶性重合体を重合して得た反応容器において、新たに単量体成分を加えることにより、好ましくは新たに単量体成分を滴下していくことにより重合させてもよい。また、得られたポリカルボン酸系重合体を次工程において予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体として作用させてゲルの生成が充分に抑制されることになるように重合してもよい。得られたポリカルボン酸系重合体を次工程で予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体として用いることを繰り返すことにより、連続してポリカルボン酸系重合体を製造してもよい。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法における上記重合工程は、上記溶媒に単量体成分を滴下することが好ましい。
【００２９】
連続してポリカルボン酸系重合体を製造する場合に、前の工程で得られたポリカルボン酸系重合体の一部を後の工程の上記水溶性重合体（予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体）として用いて、例えば原料の配合を調整して重合工程を繰り返すことにより、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行うことが可能となり、また、例えば原料の配合を同一のものとして重合工程を繰り返すことにより、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とを同一組成のものになるように重合を行うことが可能となる。本発明においてポリカルボン酸系重合体を上記水溶性重合体として用いる効果が発揮されると共に、平均付加モル数ｍが低く調整された（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体又は単一組成のポリカルボン酸系重合体を調製することができ、ポリカルボン酸系重合体の品質や性能において有利である。
【００３０】
本発明の製造方法においては、上述したように、重合工程において生成するゲルの生成が抑えられることになるが、ゲルの量としては、重合工程で得られるポリマーの全量を１００質量％とすると、好ましい範囲は０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２５質量％以下である。
これにより、本発明により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の品質がより向上することとなる。ゲルの質量は、重合後に、重合反応液をＪＩＳ Ｚ８８０１標準ふるい（目の開きが１ｍｍ）で濾過したときふるい上に残ったゲルと、反応容器・撹拌翼・温度計等に付着したゲルとの含水状態での合計質量を測定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明における予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体としては、ポリカルボン酸系重合体が好ましい。
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、同一又は異なって、（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を用いることが好適である。
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体の場合には、単量体成分のモル比としては、（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）／不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）／その他の不飽和単量体のモル比が、１０〜９０／１０〜９０／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０／２０〜８０／０〜３０である。
また本発明により製造されるポリカルボン酸系重合体としては、上記モル比が１０〜９０／１０〜９０／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０／２０〜８０／０〜３０である。
【００３２】
上記（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよい。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、同一又は異なって、下記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、メチル基又は−Ｘ−Ｏ（ＲａＯ）ｍ−Ｒ４基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、同一又は異なって、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
なお、異なる場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、ｍ、Ｘ等の何れかが異なることになる。
【００３５】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法における上記重合工程は、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行うことが好ましい。
ポリカルボン酸系重合体の性質や品質としては、ｍを調整することが一つの重要な要因となる。
予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一とは、ポリカルボン酸系重合体においてｍに関する性能や品質が同一であると評価できることを意味するものであり、完全に同一であることが最も好ましいが、完全に同一でなくても良い。予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとの差は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましく、２以下であることが更により好ましく、１以下であることが特に好ましい。
【００３６】
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、単一組成のポリカルボン酸系重合体であることが特に好ましい。単一組成のポリカルボン酸系重合体が調製されることにより、分子量などの他の特性も同一となり、ポリカルボン酸系重合体の品質や性能において有利となる。
すなわち、単一組成のポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法は、本発明の好ましい形態である。
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成とは、同一であることが好ましい。
予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成とを同一とすることにより、ポリマー混合物組成が変化することなく、連続で安定した品質のものを提供することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３８】
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００３９】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００４０】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、製造されるポリカルボン酸系重合体においては、１〜３００の数であることが好ましい。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、２以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、５０以下であり、更に好ましくは、２０以下であり、特に好ましくは１０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては１以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは２以上であり，また、５０以下である。より好ましくは３以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは２５以下である。
上記オキシエチレン基の平均付加モル数とは、アルキレンオキシド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加しているオキシエチレン基のモル数の平均値を意味する。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基が付加された形態であっても良いが、オキシエチレン基のみが付加した形態のものが好ましい。
【００４１】
上記（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以下（好ましくはｍの差が５以下）の２種類の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｍの差が１０以下（好ましくはｍの差が５以下）の３種類以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）の組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
また上記一般式（１）で表される化合物がポリアルキレングリコールエステル系単量体であることが好ましく、この場合には、−（ＲａＯ）ｍ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４３】
上記Ｒ４は、炭素数が２０を超えると、セメント組成物が良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４４】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００４５】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００４６】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４７】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４８】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４９】
上記（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００５１】
【化２】
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭを表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（プロトン化された有機アミン）を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）として好適である。
【００５３】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５４】
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や多分岐（ポリ）オキシアルキレン基を有するエチレン系単量体が好適である。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好適である。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００５５】
上記アルキレンオキシド付加物では、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、１以上、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、２以上、最も好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１５０以下、特に好ましくは、１００以下、最も好ましくは、５０以下である。上記アルキレンオキシド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、製造しようとする重合体の疎水性を充分なものとすることができないおそれがある。
【００５６】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法はまた、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記製造方法は、ｉ）反応容器（反応釜）に単量体を導入する前に反応容器に予め親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体及び／又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを導入して溶媒としての水溶性重合体と水とを含む混合物を調製する工程と、ｉｉ）ｉ）工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）を添加する工程と、ｉｉｉ）ｉ）工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を添加する工程とを有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
このような製造方法とすることにより、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対する減水剤等として好適なポリカルボン酸系コンクリート混和剤を簡便に製造することができることとなる。
上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法と、上述した好ましい形態とを適宜組み合わせて用いることができる。
上記ｉｉ）工程とｉｉｉ）工程は、同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。別個に行う場合は、ｉｉ）工程の後にｉｉｉ）工程を行ってもよく、ｉｉｉ）工程の後にｉｉ）工程を行ってもよい。中でも、ｉｉ）工程とｉｉｉ）工程とを同時に行うことが好ましく、例えば、（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを含む混合溶液を滴下する形態が特に好ましい。
【００５７】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法はまた、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
【００５８】
本発明の製造方法は、重合に用いるモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、溶媒中に存在する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤が保持性を高める効果を充分に発揮することになる。
【００５９】
従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は、溶媒中に上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合することにより、効果的にゲルの生成を抑制することができる。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体が有する（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満であると、ゲルが多量となり、１０未満であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００６０】
本発明の製造方法は、溶媒中に上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合することにより、ゲル化を充分に抑制することができるうえに、得られるポリカルボン酸系重合体が、親水親油バランスの平均値が高いものとならず、例えば、親水親油バランスの平均値が１５未満の（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とするポリカルボン酸系重合体のみを得ることが可能になる。また、例えば、得られるポリカルボン酸系重合体に、長鎖のポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体が混合していない、短鎖の（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体のみを得ることが可能になる。
上記ポリカルボン酸系重合体が（ポリ）オキシアルキレン基を有する場合は、該（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、より好ましくは、８以下であり、更に好ましくは、５以下である。
本発明の製造方法における上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体、単量体成分の配合比等の好ましい形態については、上述した好ましい形態と同様である。
【００６１】
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤を溶媒中に予め存在させる量は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．００１質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記重合開始剤の総使用量（溶媒中に予め存在させる重合開始剤及び単量体成分の反応開始後に添加する重合開始剤の全量）は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記促進剤を溶媒中に予め存在させる量は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．００１質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記促進剤の総使用量（溶媒中に予め存在させる促進剤及び単量体成分の反応開始後に添加する促進剤の全量）は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記促進剤は、溶媒中に予め存在させてもよく、単量体成分の反応後に添加する（例えば、単量体成分と同時に滴下する）ものであってもよい。
【００６２】
重合に際し、安定した分子量の制御には連鎖移動剤の使用が好ましく、モノマーとの相溶性、溶媒への溶解性から、必要に応じて１種又は２種以上の連鎖移動剤を使用することが出来る。このような連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や亜硫酸が好適である。
上記連鎖移動剤を溶媒中に予め存在させる量は、単量体成分の反応開始後に添加する連鎖移動剤量（例えば、単量体と同時に滴下する連鎖移動剤の量）１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。１質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
また上記連鎖移動剤の総使用量（溶媒中に予め存在させる連鎖移動剤及び単量体成分の反応開始後に添加する連鎖移動剤の全量）は、単量体成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する不飽和単量体や、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
中でも、上記溶媒に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を滴下することが好ましく、例えば上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を先行して滴下し、その後、単量体成分と共に上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を滴下する方法は、好適な態様である。例えば、１０分〜４５分先行して上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の滴下を開始することが好ましい。
このとき、先行して滴下した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量が、溶媒中に予め存在させた重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量となり、単量体成分と共に滴下した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量が、単量体成分の反応開始後に添加した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量となる。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法における上記重合工程において、上述した重合開始剤、促進剤、連鎖移動剤を適宜用いることができる。
【００６４】
以下では、重合方法、セメント添加剤等について更に説明する。
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
【００６５】
上記重合方法により製造されるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもポリカルボン酸系コンクリート混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更に、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。本発明の重合工程により得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【００６７】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００６８】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６９】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の重合工程により製造されるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、セメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７０】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物。
【００７１】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００７２】
また上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；多糖類；ポリビニルアルコール；デンプン等。
【００７３】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム等の無機塩又は有機塩などのオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フルクトース、ガラクトース、サッカロース等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類等。
【００７４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００７５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００７６】
（１０）その他、アルコール系消泡剤；アミド系消泡剤；リン酸エステル系消泡剤；シリコーン系消泡剤等。
【発明の効果】
【００７７】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、上述の構成よりなるので、これにより、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対する減水剤等として好適なポリカルボン酸系コンクリート混和剤を簡便に製造することができることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７９】
比較例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２６．３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２３６００の本発明におけるポリカルボン酸（１）（単量体成分の親水親油バランスの平均値１８．４）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、３．２ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８０】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び比較例１で重合して得られる４８％ポリマー水溶液１４３．９ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２４０００の本発明におけるポリカルボン酸（２）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、０．４ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８１】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び比較例１で重合して得られる４８％ポリマー水溶液５７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２１９００の本発明におけるポリカルボン酸（３）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．０ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８２】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２６．３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器に３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間１５分かけて滴下した。過酸化水素水溶液及びＬ−アスコルビン酸水溶液の滴下開始後１５分でメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２２４００の本発明におけるポリカルボン酸（４）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．６ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８３】
実施例４
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２６．３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器に３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間３０分かけて滴下した。過酸化水素水溶液及びＬ−アスコルビン酸水溶液の滴下開始後３０分でメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２２４００の本発明におけるポリカルボン酸（５）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．６ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８４】
実施例５
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．３０９ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２１０００の本発明におけるポリカルボン酸（６）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．５ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８５】
実施例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．７７３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２２３００の本発明におけるポリカルボン酸（７）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．８ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１中、モノマー中のＭＰＡとは、単量体成分と共に添加した３−メルカプトプロピオン酸を表す。
製造例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水４６０．０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）５３３．４ｇ、メタクリル酸１２０．６ｇ、メタクリル酸ナトリウム２７．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸８．５ｇ及びイオン交換水２０１．３ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム６．４４ｇを水１１０．１ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１７０００の側鎖長１０ｍｏｌのポリカルボン酸（８）（単量体成分の親水親油バランスの平均値１９．３）が得られた。
得られたポリマー水溶液の固形分は４６．１％であった。
【００８８】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水５２５．７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート（メトキシ基側より、平均付加モル数でエチレンオキシド１０ｍｏｌ、プロピレンオキシド２ｍｏｌ、エチレンオキシド１３ｍｏｌ付加したもの）５３５．７ｇ、メタクリル酸１１８．８ｇ、メタクリル酸ナトリウム２５．９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１３．５１ｇ及びイオン交換水８１．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム７．７６ｇを水７２．２ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１５０００のポリカルボン酸（９）（単量体成分の親水親油バランスの平均値１９．２）が得られた。
得られたポリマー水溶液の固形分は４６．１％であった。
【００８９】
比較例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び製造例１で重合して得られる４６．１％ポリマー水溶液２０１．５ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２３４００の本発明におけるポリカルボン酸（１０）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、０．２ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４８．３％であった。
【００９０】
比較例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び製造例１で重合して得られる４６．１％ポリマー水溶液４３１．７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２３０００の本発明におけるポリカルボン酸（１１）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、０．２ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４８．９％であった。
【００９１】
コンクリート試験条件
実施例１、製造例１、２及び比較例２、３で示したポリカルボン酸（２）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を用いて、下記に示す配合でコンクリートを調合、混練し、セメント組成物（１）、（比較４）、（比較５）を用いてコンクリート試験を行った。
【００９２】
コンクリート試験方法
実施例１、製造例１、２及び比較例２、３で示したポリカルボン酸（２）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を用いて、下記のように配合されるセメント混和剤を作製し、下記に示す配合でコンクリートを配合・混練し、混練直後及び経時のスランプフロー値を評価した。
【００９３】
コンクリート配合
配合単位水量は、水１７２ｋｇ／ｍ３、セメント（太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント）：５７３．３ｋｇ／ｍ３、粗骨材（青梅産破石）：８６１．５ｋｇ／ｍ３、細骨材（大井川系川砂と千葉君津産砂の混合物、混合比は重量比で大井川：君津＝８０：２０）：７３９．４ｋｇ／ｍ３とした。
消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）をセメント質量に対して０．０２％、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ポゾリス物産社製）をセメント質量に対して０．００３％を配合した。セメント質量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）表示で示した。
【００９４】
コンクリート製造条件
上記配合で、５０Ｌ二軸強制練りミキサーにセメント及び細骨材を投入して１０秒空練りを行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて９０秒間混練を行った後、粗骨材を投入して更に９０秒間混練し、コンクリートを製造した。
【００９５】
評価方法
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。
【００９６】
【表２】
【００９７】
最も好ましい形態としては、表２中の混和剤１と比較４、５のスランプの変化量で見ることとなる。
表中ポリカルボン酸（１０）と（１１）はそれぞれ、鎖長１０のポリマーを釜に仕込んで重合して得たポリマー（釜張りポリマーのポリオキシアルキレングリコールモノマーの親水親油バランスの平均値１９．３、側鎖長１０）である。
これに対し、ポリカルボン酸（２）は鎖長４のポリマーを釜に仕込んで重合して得たポリマー（釜張りポリマーのポリオキシアルキレングリコールモルマーの親水親油バランスの平均値１８．４、側鎖長１０）である。
表中のスランプ値を見ると、０分と３０分の数字の減り幅（スランプロス）は；
混和剤１：２２．５−２２．０＝０．５
比較４：２２．５−２０．５＝２．０
比較５：２２．５−２１．０＝１．５
と混和剤１の減り幅が最も低いものとなっている。
すなわち、鎖長が短いポリマーを張り込んだものの方がスランプロスが少なく、保持性が良いということとなる。
これが、鎖長が短いポリマーを仕込んだ場合のメリットになる。すなわち、本発明の製造方法において、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長が短い重合体のみを含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を得ることができ、このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、上述したような効果を示すことになる。
【００９８】
一方で、単一組成で重合を行うことのメリットについて説明すると、例えば、連続して重合を行う場合、鎖長６のポリマーを２０質量％仕込んで鎖長４のポリマーを作ると、１回目において鎖長６／鎖長４＝２０／８０のものが得られる。
これを２回目の釜張りに使用すると、どうしても鎖長６のポリマーの組成が落ちる。例えば、１回目のポリマーを２０質量％最初に仕込むと、釜張り １回目のポリマー（内容 鎖長６／鎖長４＝２０／８０）／鎖長４のポリマー＝２０／８０で実質２回目にできるポリマーは、鎖長６／鎖長４＝４（＝２０／１００×２０質量％）／９６（＝８０質量％＋２０／１００×８０質量％）と１回目とは異なるポリマーになる。
単一組成で重合を行っていけば、上記のような、ポリマー混合物組成の変化なく、連続で安定した品質のものを提供することができる。
【００９９】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものであり、該水溶性重合体は、親水親油バランスの平均値が１９未満である単量体成分を重合して得られるものとすることにより、重合中のゲル生成の抑制しつつ、保持性、品質の安定化において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【０１００】
数値範囲の上限の技術的意義については、実施例１において上記親水親油バランスの平均値が１８．４であり、その値を上回る比較例２及び比較例３（親水親油バランスの平均値が１９．３）と比較すると明らかである。ゲル量の生成は比較例２、３と実施例１とは同等のレベルであり、比較例２及び比較例３で得られたポリカルボン酸（１０）、（１１）を配合したセメント混和剤は、上述したようにスランプロスが大きいが、それに対して、実施例１で得られたポリカルボン酸（２）は、スランプロスが小さくなる。このような効果、つまりポリカルボン酸系重合体を工業的に生産してポリカルボン酸系コンクリート混和剤等の用途において使用することができるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法としては、水を溶媒とし、モノマーを滴下して重合する方法が製造上好ましく、また、製品形態においても水を溶媒とすることから好ましい。しかしながら、滴下するモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低いとき、溶媒に水のみを用いた場合には重合中に多量のゲルが生成し重合が困難となる、また、製品品質を向上するためには重合後にゲルを除去する必要がある等の問題がある。
【０００４】
従来のポリカルボン酸系重合体の製造方法としては、水溶性重合体と水とを含む混合物を溶媒として重合してなるポリカルボン酸系コンクリート混和剤が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この製造方法においては、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体のみからなるポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造することが困難となるおそれがあり、ゲル化を充分に抑制しながら（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を製造するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−３３１４７２号公報（第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を製造する際に、重合中にゲルが生成することを抑制しつつ、保持性がよく、安定した品質のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法について種々検討したところ、水を溶媒として用いて単量体成分を重合することにより、コンクリート混和剤として好適なポリカルボン酸系重合体を製造することができることに着目し、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程が、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものとすると、重合中にゲルが生成することが充分に抑制し、重合が困難となることや重合後にゲルを除去する必要があることを解消しつつ、保持性がよく、安定した品質のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、特に親水親油バランスの平均値が１９未満である単量体成分を重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を好適に製造することが可能となることを見いだした。また、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、上記重合工程を、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を反応開始時の溶媒として重合することによっても、重合中にゲルが生成することが充分に抑制しつつ、保持性がよく、安定した品質となり、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤、特に（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体のみを含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を好適に製造することができるという本発明の効果を発揮できることを見いだした。更に、上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体を、ポリカルボン酸系重合体とすると、更に（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を好適に製造することができることを見出した。そして、上記ポリカルボン酸系重合体としては、特定の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合工程によって得られるものとすると、特に好適であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、上記重合工程を、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体における平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行うと、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体のみを含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する際に更に有利になることを見出した。更に、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法を、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合することによっても、ゲル化を充分に抑制して、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤、特に（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長の短い重合体を好適に製造することができるという本発明の効果を発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法である。
本発明はまた、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
本発明は更に、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
本発明はそして、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記製造方法は、反応容器に単量体を導入する前に反応容器に予め親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体及び／又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを導入して溶媒としての水溶性重合体と水とを含む混合物を調製する工程と、上記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）を添加する工程と、上記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を添加する工程とを有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法では、水を含む溶媒を用いて単量体成分を重合する工程においてポリカルボン酸系重合体を製造することにより、該ポリカルボン酸系重合体を含有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造することになる。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、（１）該重合工程は、親水親油バランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）の平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物、若しくは、（２）オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するか、又は、（３）溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤のいずれかを溶媒中に予め存在させて重合することにより、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むものである。
本発明の製造方法における好ましい形態としては、例えば、上記（１）と（２）の形態の組み合わせが挙げられる。
【０００９】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法の一つは、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものである。
上記親水親油バランスの平均値は、１８．５未満であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法は、重合に用いるモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる重合体が保持性を高める効果を充分に発揮することになる。この場合においても、水溶性、疎水性の程度は、親水親油バランスを用いて特定することが好適であり、製造されるポリカルボン酸系重合体の親水親油バランスが１９．５未満であることが好ましい。
なお、本明細書中、「重合に用いる単量体成分」又は「重合に用いるモノマー」とは、本発明の製造方法における重合工程において重合される単量体成分をいう。
【００１１】
上記重合に用いる単量体成分の親水親油バランスの平均値が１９．５未満であると、従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は、上記混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、効果的にゲルの生成を抑制することができる。より好ましい形態としては、上記重合に用いる単量体成分の（ポリ）オキシアルキレン基の親水親油バランスの平均値が１９以下であり、更に好ましくは、１８．５以下である。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体の（ポリ）オキシアルキレン基の親水親油バランスが１８．５〜１９であると、ゲルが多量となり、１８．５以下であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００１２】
本発明の製造方法は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、ゲル化を充分に抑制することができるうえに、得られるポリカルボン酸系重合体に、上記親水親油バランスの平均値が高い水溶性重合体（すなわち、親水親油バランスの平均値が高い（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体）が混合しておらず、上記親水親油バランスが低い（例えば、親水親油バランスが１９未満である）ポリカルボン酸系重合体を得ることが可能になる。また、得られるポリカルボン酸系重合体に、長鎖のポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体が混合していない、短鎖の（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体のみを得ることが可能になる。このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法は、新規であり、本発明の製造方法の好ましい形態の一つである。
【００１３】
本発明の製造方法はまた、重合系内のｐＨ、すなわち重合溶液のｐＨが１．５以上、９以下の場合に好適に適用することができる。より好ましくは、８以下である。ｐＨがこのような範囲を超えると、製造される重合体の水溶性が高くなることから、上記ｐＨが高い場合、上記単量体成分や製造される重合体の親水親油バランスが低いときにおいても、ゲルが生成しにくくなる可能性があり、本発明の製造方法が充分に作用効果を発揮できないおそれがある。しかし、上記ｐＨが高い場合には、単量体成分における酸系単量体の重合率が低下するおそれがある。
したがって、本発明の製造方法が充分に作用効果を発揮することができるようにするには、上記ｐＨの範囲である重合系において本発明を適用することが好ましい。
【００１４】
本発明における親水親油バランスの求め方としては、グリフィンの親水親油バランスの求め方を用いることが好ましい。この場合には、下記式により求めることができる。
親水親油バランス＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５＝（親水基の質量％）／５
上記グリフィンの親水親油バランスにおいて、例えば、アルキル基は、疎水基であり、また、ＣＨ２ＣＨ２Ｏは、親水基であり、分子量を４４として計算することとなる。なお、本発明においては、プロピレンオキシド鎖（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）の場合は、メチル基を疎水基、残りを親水基とする（グリフィンの親水親油バランスには決められていない）。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる水溶性重合体においては、水溶性重合体が得られる際に重合した単量体成分の側鎖（カルボン酸及びカルボン酸塩は除く）について親水親油バランスを適用する。ただしエステル部（ＣＯＯ）やエーテル部（ＣＯ）は入れない。
すなわち、上記親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体とは、水溶性重合体の側鎖の親水親油バランスの平均値が１９未満であることを意味する。本願発明においては、（ポリ）オキシアルキレン基によって形成される側鎖を必須とすることになるが、実質的にすべての側鎖が（ポリ）オキシアルキレン基によって形成されることが好ましい。
例えば、下記のように計算されることになる。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）の場合、側鎖はメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ）の部分であり、親水親油バランスは次のようになる。
親水親油バランス＝（４４×１０）／（１５＋４４×１０）×１００／５＝１９．３
単量体成分の組成の割合がメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）（８０／２０モル比）の場合、親水親油バランスは次のようになる。
親水親油バランス＝（４４×８×２０＋４４×２×８０）／｛（１５＋４４×８）×２０＋（１５＋４４×２）×８０｝×１００／５＝１８．１（平均鎖長３．２）
なお、側鎖とは、単量体をＸ−（側鎖）で表し、例えば、Ｘが
Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ
等により表される場合の側鎖部分である。
【００１６】
上記水溶性重合体（予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体）としては、重合性不飽和二重結合を有しないで重合体中に取り込まれないものが好ましい。例えば、いわゆるマクロモノマー等ではない水溶性重合体を用いることが好ましい。
なお、ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系混和剤の形態として用いてもよい。
親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。
【００１７】
本発明の製造方法において、上記水溶性重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、６０００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは７０００〜３００００である。
また製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤を形成するポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５００００以下が好ましく、６０００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは７０００〜３００００である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００１８】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００１９】
上記重合工程において得られるポリカルボン酸系重合体としては、後述する不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合してなる重合体が好適である。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）と後述する（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）とを必須とし、必要によりその他の不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体である。この場合、ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分の組成としては、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）については、２０〜７０モル％または１０〜５０質量％が好ましく、３０〜６０モル％または１０〜３０質量％がより好ましい。また、（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）については、５〜７０モル％または５０〜９５質量％が好ましく、１０〜６０モル％または６０〜９０質量％がより好ましい。
【００２０】
上記重合工程において予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体の重合系中の濃度としては、水溶性重合体が相溶化剤としての作用効果を充分に発揮するためには、水溶性重合体と水との合計を１００質量％とすると、水溶性重合体が１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上、５０質量％以下である。
また上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体に対する上記水溶性重合体の使用量としては、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を１００質量％とすると、上記水溶性重合体の使用量が１〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３００質量％であり、更に好ましくは、１〜１００質量％であり、更に好ましくは、１〜８０質量％であり、特に好ましくは、１〜６０質量％であり、最も好ましくは、１〜４０質量％である。
更に重合工程における単量体成分に対する上記水溶性重合体の使用量としては、重合工程で用いられるすべての単量体成分の量を１００質量％とすると、水溶性重合体は、０．１質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。１質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものでもある。
【００２２】
本発明の製造方法は、重合に用いるモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる重合体が保持性を高める効果を充分に発揮することになる。この場合において、水溶性、疎水性の程度は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を用いて特定することが好適であり、製造されるポリカルボン酸系重合体がオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有することが好ましい。
【００２３】
上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体が、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する重合体であると、従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は、上記混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、効果的にゲルの生成を抑制することができる。より好ましい形態としては、上記重合に用いる単量体成分の親水親油バランスの平均値が１０未満であり、更に好ましくは、８以下である。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体が有する（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満であると、ゲルが多量となり、７未満であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００２４】
本発明の製造方法は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合することにより、ゲル化を充分に抑制することができるうえに、得られるポリカルボン酸系重合体に、長鎖のポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体が混合しておらず、オキシアルキレン基の平均付加モル数が小さな（例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満である）（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体を得ることが可能になる。また、得られるポリカルボン酸系重合体が、親水親油バランスが高い（ポリ）オキシアルキレン基を有するものとならず、例えば、上記親水親油バランスが低い（例えば、親水親油バランスが１９．５未満である）（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体を得ることが可能になる。
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、より好ましくは、７未満であり、更により好ましくは、６未満であり、特に好ましくは、５未満である。また上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１より多いことが好ましい。
なお、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、アルキレンオキシド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
本発明の製造方法における配合比等の好ましい形態については、上述したものと同様である。
【００２５】
上記親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体、又は、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体を、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体ともいう。
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体は、例えば、ポリカルボン酸系重合体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体は、ポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。
このような重合工程において予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を、本明細書中、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体という。
本明細書中、溶媒とは、水溶性重合体と水とを含む混合物によって構成されるものであり、通常用いられる有機溶媒やその他の原料等を含んでいてもよい。なお、単量体成分、重合開始剤、促進剤、連鎖移動剤、中和に用いる中和剤（アルカリ性物質）等は、溶媒にはあたらないものとする。なお、重合中に生成するポリカルボン酸系重合体は、該重合中においては溶媒にあたらないものとする。水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するところに本発明の一つの特徴がある。すなわち、水溶性重合体と水とを含む混合物を重合を行うための溶媒として用いるものである。
【００２７】
上記重合工程において、「水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合する」ための水溶性重合体の存在のさせ方及び重合方法としては、予め溶媒として用いられる混合物に含まれる重合体や単量体成分を反応容器（反応釜）に張って重合してもよく、反応容器に滴下して重合してもよく、例えば、（１）水と水溶性重合体とを反応容器に張り、そこに単量体成分を滴下して重合させる、（２）反応容器に水を張り、そこに単量体成分と水溶性重合体とを滴下して重合させる、又は、（３）反応容器に水と水溶性重合体と単量体成分とを張り重合させる方法が好適である。
【００２８】
なお、水溶性重合体を重合して得た反応容器において、新たに単量体成分を加えることにより、好ましくは新たに単量体成分を滴下していくことにより重合させてもよい。また、得られたポリカルボン酸系重合体を次工程において予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体として作用させてゲルの生成が充分に抑制されることになるように重合してもよい。得られたポリカルボン酸系重合体を次工程で予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体として用いることを繰り返すことにより、連続してポリカルボン酸系重合体を製造してもよい。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法における上記重合工程は、上記溶媒に単量体成分を滴下することが好ましい。
【００２９】
連続してポリカルボン酸系重合体を製造する場合に、前の工程で得られたポリカルボン酸系重合体の一部を後の工程の上記水溶性重合体（予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体）として用いて、例えば原料の配合を調整して重合工程を繰り返すことにより、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行うことが可能となり、また、例えば原料の配合を同一のものとして重合工程を繰り返すことにより、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とを同一組成のものになるように重合を行うことが可能となる。本発明においてポリカルボン酸系重合体を上記水溶性重合体として用いる効果が発揮されると共に、平均付加モル数ｍが低く調整された（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体又は単一組成のポリカルボン酸系重合体を調製することができ、ポリカルボン酸系重合体の品質や性能において有利である。
【００３０】
本発明の製造方法においては、上述したように、重合工程において生成するゲルの生成が抑えられることになるが、ゲルの量としては、重合工程で得られるポリマーの全量を１００質量％とすると、好ましい範囲は０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２５質量％以下である。
これにより、本発明により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤の品質がより向上することとなる。ゲルの質量は、重合後に、重合反応液をＪＩＳ Ｚ８８０１標準ふるい（目の開きが１ｍｍ）で濾過したときふるい上に残ったゲルと、反応容器・撹拌翼・温度計等に付着したゲルとの含水状態での合計質量を測定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明における予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体としては、ポリカルボン酸系重合体が好ましい。
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、同一又は異なって、（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を用いることが好適である。
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体の場合には、単量体成分のモル比としては、（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）／不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）／その他の不飽和単量体のモル比が、１０〜９０／１０〜９０／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０／２０〜８０／０〜３０である。
また本発明により製造されるポリカルボン酸系重合体としては、上記モル比が１０〜９０／１０〜９０／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０／２０〜８０／０〜３０である。
【００３２】
上記（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよい。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、同一又は異なって、下記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、メチル基又は−Ｘ−Ｏ（ＲａＯ）ｍ−Ｒ４基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、同一又は異なって、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
なお、異なる場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、ｍ、Ｘ等の何れかが異なることになる。
【００３５】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法における上記重合工程は、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行うことが好ましい。
ポリカルボン酸系重合体の性質や品質としては、ｍを調整することが一つの重要な要因となる。
予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一とは、ポリカルボン酸系重合体においてｍに関する性能や品質が同一であると評価できることを意味するものであり、完全に同一であることが最も好ましいが、完全に同一でなくても良い。予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとの差は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましく、２以下であることが更により好ましく、１以下であることが特に好ましい。
【００３６】
上記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、単一組成のポリカルボン酸系重合体であることが特に好ましい。単一組成のポリカルボン酸系重合体が調製されることにより、分子量などの他の特性も同一となり、ポリカルボン酸系重合体の品質や性能において有利となる。
すなわち、単一組成のポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法は、本発明の好ましい形態である。
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法において、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成とは、同一であることが好ましい。
予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成と上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成とを同一とすることにより、ポリマー混合物組成が変化することなく、連続で安定した品質のものを提供することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３８】
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００３９】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００４０】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、製造されるポリカルボン酸系重合体においては、１〜３００の数であることが好ましい。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、２以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、５０以下であり、更に好ましくは、２０以下であり、特に好ましくは１０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては１以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは２以上であり，また、５０以下である。より好ましくは３以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは２５以下である。
上記オキシエチレン基の平均付加モル数とは、アルキレンオキシド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加しているオキシエチレン基のモル数の平均値を意味する。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基が付加された形態であっても良いが、オキシエチレン基のみが付加した形態のものが好ましい。
【００４１】
上記（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以下（好ましくはｍの差が５以下）の２種類の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｍの差が１０以下（好ましくはｍの差が５以下）の３種類以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）の組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
また上記一般式（１）で表される化合物がポリアルキレングリコールエステル系単量体であることが好ましく、この場合には、−（ＲａＯ）ｍ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４３】
上記Ｒ４は、炭素数が２０を超えると、セメント組成物が良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４４】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００４５】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００４６】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４７】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４８】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４９】
上記（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００５１】
【化２】
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭを表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（プロトン化された有機アミン）を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）として好適である。
【００５３】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５４】
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や多分岐（ポリ）オキシアルキレン基を有するエチレン系単量体が好適である。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好適である。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００５５】
上記アルキレンオキシド付加物では、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、１以上、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、２以上、最も好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１５０以下、特に好ましくは、１００以下、最も好ましくは、５０以下である。上記アルキレンオキシド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、製造しようとする重合体の疎水性を充分なものとすることができないおそれがある。
【００５６】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法はまた、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記製造方法は、ｉ）反応容器（反応釜）に単量体を導入する前に反応容器に予め親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体及び／又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを導入して溶媒としての水溶性重合体と水とを含む混合物を調製する工程と、ｉｉ）ｉ）工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）を添加する工程と、ｉｉｉ）ｉ）工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を添加する工程とを有するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
このような製造方法とすることにより、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対する減水剤等として好適なポリカルボン酸系コンクリート混和剤を簡便に製造することができることとなる。
上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法と、上述した好ましい形態とを適宜組み合わせて用いることができる。
上記ｉｉ）工程とｉｉｉ）工程は、同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。別個に行う場合は、ｉｉ）工程の後にｉｉｉ）工程を行ってもよく、ｉｉｉ）工程の後にｉｉ）工程を行ってもよい。中でも、ｉｉ）工程とｉｉｉ）工程とを同時に行うことが好ましく、例えば、（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを含む混合溶液を滴下する形態が特に好ましい。
【００５７】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法はまた、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、上記重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合するポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法でもある。
【００５８】
本発明の製造方法は、重合に用いるモノマーの水溶性又は製造しようとするポリマーの水溶性が低い場合に好適に適用することができ、効果的に重合中のゲルの生成を抑制することが可能となる。このような場合、溶媒中に存在する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤が保持性を高める効果を充分に発揮することになる。
【００５９】
従来の製造方法においては、ゲルが生成する可能性が高く、このような重合系において本発明の製造方法は、溶媒中に上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合することにより、効果的にゲルの生成を抑制することができる。従来の製造方法においては、単量体成分や製造される重合体が有する（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が１５未満であると、ゲルが多量となり、１０未満であると、重合が困難となる可能性が高くなる。例えば、単量体成分が重合系中で集まって均一に重合できなくなり、生成する重合体の分子量が高くなり過ぎて水溶性でなくなり、また、親水性の高い単量体成分だけが水中で重合して共重合が充分に進行しないこととなる。
【００６０】
本発明の製造方法は、溶媒中に上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合することにより、ゲル化を充分に抑制することができるうえに、得られるポリカルボン酸系重合体が、親水親油バランスの平均値が高いものとならず、例えば、親水親油バランスの平均値が１５未満の（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とするポリカルボン酸系重合体のみを得ることが可能になる。また、例えば、得られるポリカルボン酸系重合体に、長鎖のポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体が混合していない、短鎖の（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリカルボン酸系重合体のみを得ることが可能になる。
上記ポリカルボン酸系重合体が（ポリ）オキシアルキレン基を有する場合は、該（ポリ）オキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、より好ましくは、８以下であり、更に好ましくは、５以下である。
本発明の製造方法における上記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体、単量体成分の配合比等の好ましい形態については、上述した好ましい形態と同様である。
【００６１】
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合開始剤を溶媒中に予め存在させる量は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．００１質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記重合開始剤の総使用量（溶媒中に予め存在させる重合開始剤及び単量体成分の反応開始後に添加する重合開始剤の全量）は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記促進剤を溶媒中に予め存在させる量は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．００１質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記促進剤の総使用量（溶媒中に予め存在させる促進剤及び単量体成分の反応開始後に添加する促進剤の全量）は、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
上記促進剤は、溶媒中に予め存在させてもよく、単量体成分の反応後に添加する（例えば、単量体成分と同時に滴下する）ものであってもよい。
【００６２】
重合に際し、安定した分子量の制御には連鎖移動剤の使用が好ましく、モノマーとの相溶性、溶媒への溶解性から、必要に応じて１種又は２種以上の連鎖移動剤を使用することが出来る。このような連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や亜硫酸が好適である。
上記連鎖移動剤を溶媒中に予め存在させる量は、単量体成分の反応開始後に添加する連鎖移動剤量（例えば、単量体と同時に滴下する連鎖移動剤の量）１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。１質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
また上記連鎖移動剤の総使用量（溶媒中に予め存在させる連鎖移動剤及び単量体成分の反応開始後に添加する連鎖移動剤の全量）は、単量体成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する不飽和単量体や、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
中でも、上記溶媒に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を滴下することが好ましく、例えば上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を先行して滴下し、その後、単量体成分と共に上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を滴下する方法は、好適な態様である。例えば、１０分〜４５分先行して上記重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の滴下を開始することが好ましい。
このとき、先行して滴下した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量が、溶媒中に予め存在させた重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量となり、単量体成分と共に滴下した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量が、単量体成分の反応開始後に添加した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の量となる。
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法における上記重合工程において、上述した重合開始剤、促進剤、連鎖移動剤を適宜用いることができる。
【００６４】
以下では、重合方法、セメント添加剤等について更に説明する。
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
【００６５】
上記重合方法により製造されるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもポリカルボン酸系コンクリート混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更に、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。本発明の重合工程により得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【００６７】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００６８】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６９】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の重合工程により製造されるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、セメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７０】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物。
【００７１】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００７２】
また上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；多糖類；ポリビニルアルコール；デンプン等。
【００７３】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム等の無機塩又は有機塩などのオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フルクトース、ガラクトース、サッカロース等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類等。
【００７４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００７５】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００７６】
（１０）その他、アルコール系消泡剤；アミド系消泡剤；リン酸エステル系消泡剤；シリコーン系消泡剤等。
【発明の効果】
【００７７】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、上述の構成よりなるので、これにより、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対する減水剤等として好適なポリカルボン酸系コンクリート混和剤を簡便に製造することができることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７９】
比較例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２６．３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２３６００の本発明におけるポリカルボン酸（１）（単量体成分の親水親油バランスの平均値１８．４）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、３．２ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８０】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び比較例１で重合して得られる４８％ポリマー水溶液１４３．９ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２４０００の本発明におけるポリカルボン酸（２）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、０．４ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８１】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び比較例１で重合して得られる４８％ポリマー水溶液５７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２１９００の本発明におけるポリカルボン酸（３）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．０ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８２】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２６．３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器に３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間１５分かけて滴下した。過酸化水素水溶液及びＬ−アスコルビン酸水溶液の滴下開始後１５分でメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２２４００の本発明におけるポリカルボン酸（４）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．６ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８３】
実施例４
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２６．３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器に３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間３０分かけて滴下した。過酸化水素水溶液及びＬ−アスコルビン酸水溶液の滴下開始後３０分でメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２２４００の本発明におけるポリカルボン酸（５）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．６ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８４】
実施例５
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．３０９ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２１０００の本発明におけるポリカルボン酸（６）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．５ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８５】
実施例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．７７３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２２３００の本発明におけるポリカルボン酸（７）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、１．８ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４９．４％であった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１中、モノマー中のＭＰＡとは、単量体成分と共に添加した３−メルカプトプロピオン酸を表す。
製造例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水４６０．０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）５３３．４ｇ、メタクリル酸１２０．６ｇ、メタクリル酸ナトリウム２７．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸８．５ｇ及びイオン交換水２０１．３ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム６．４４ｇを水１１０．１ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１７０００の側鎖長１０ｍｏｌのポリカルボン酸（８）（単量体成分の親水親油バランスの平均値１９．３）が得られた。
得られたポリマー水溶液の固形分は４６．１％であった。
【００８８】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水５２５．７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート（メトキシ基側より、平均付加モル数でエチレンオキシド１０ｍｏｌ、プロピレンオキシド２ｍｏｌ、エチレンオキシド１３ｍｏｌ付加したもの）５３５．７ｇ、メタクリル酸１１８．８ｇ、メタクリル酸ナトリウム２５．９ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１３．５１ｇ及びイオン交換水８１．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム７．７６ｇを水７２．２ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１５０００のポリカルボン酸（９）（単量体成分の親水親油バランスの平均値１９．２）が得られた。
得られたポリマー水溶液の固形分は４６．１％であった。
【００８９】
比較例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び製造例１で重合して得られる４６．１％ポリマー水溶液２０１．５ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、７０℃まで昇温した。次に上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２３４００の本発明におけるポリカルボン酸（１０）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、０．２ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４８．３％であった。
【００９０】
比較例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び、還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容積：３リットル）に水１０２５．６ｇ及び製造例１で重合して得られる４６．１％ポリマー水溶液４３１．７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１１００．８ｇ、メタクリル酸２００．７ｇ、メタクリル酸ナトリウム６７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１５．４ｇ及びイオン交換水２３３．４ｇの混合溶液を６時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素１８．９ｇを水７１．６ｇに溶解させた水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸７．３ｇを水７４．２ｇに溶解させた水溶液を７時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃で１時間維持した。さらにこの反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調整することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２３０００の本発明におけるポリカルボン酸（１１）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応溶液・攪拌翼・温度計などに付着したゲルの質量を確認したところ、０．２ｇ／１０００ｇポリマー水溶液のゲルが認められた。
ゲルの質量は、重合後に重合反応液を１００メッシュの金属フィルターで濾過したときにフィルター上に残ったものと、反応容器、攪拌翼、温度計などに付着したゲルの含水状態でのゲル濃度である。
得られたポリマー水溶液の固形分は４８．９％であった。
【００９１】
コンクリート試験条件
実施例１、製造例１、２及び比較例２、３で示したポリカルボン酸（２）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を用いて、下記に示す配合でコンクリートを調合、混練し、セメント組成物（１）、（比較４）、（比較５）を用いてコンクリート試験を行った。
【００９２】
コンクリート試験方法
実施例１、製造例１、２及び比較例２、３で示したポリカルボン酸（２）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を用いて、下記のように配合されるセメント混和剤を作製し、下記に示す配合でコンクリートを配合・混練し、混練直後及び経時のスランプフロー値を評価した。
【００９３】
コンクリート配合
配合単位水量は、水１７２ｋｇ／ｍ３、セメント（太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント）：５７３．３ｋｇ／ｍ３、粗骨材（青梅産破石）：８６１．５ｋｇ／ｍ３、細骨材（大井川系川砂と千葉君津産砂の混合物、混合比は重量比で大井川：君津＝８０：２０）：７３９．４ｋｇ／ｍ３とした。
消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）をセメント質量に対して０．０２％、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ポゾリス物産社製）をセメント質量に対して０．００３％を配合した。セメント質量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）表示で示した。
【００９４】
コンクリート製造条件
上記配合で、５０Ｌ二軸強制練りミキサーにセメント及び細骨材を投入して１０秒空練りを行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて９０秒間混練を行った後、粗骨材を投入して更に９０秒間混練し、コンクリートを製造した。
【００９５】
評価方法
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。
【００９６】
【表２】
【００９７】
最も好ましい形態としては、表２中の混和剤１と比較４、５のスランプの変化量で見ることとなる。
表中ポリカルボン酸（１０）と（１１）はそれぞれ、鎖長１０のポリマーを釜に仕込んで重合して得たポリマー（釜張りポリマーのポリオキシアルキレングリコールモノマーの親水親油バランスの平均値１９．３、側鎖長１０）である。
これに対し、ポリカルボン酸（２）は鎖長４のポリマーを釜に仕込んで重合して得たポリマー（釜張りポリマーのポリオキシアルキレングリコールモルマーの親水親油バランスの平均値１８．４、側鎖長１０）である。
表中のスランプ値を見ると、０分と３０分の数字の減り幅（スランプロス）は；
混和剤１：２２．５−２２．０＝０．５
比較４：２２．５−２０．５＝２．０
比較５：２２．５−２１．０＝１．５
と混和剤１の減り幅が最も低いものとなっている。
すなわち、鎖長が短いポリマーを張り込んだものの方がスランプロスが少なく、保持性が良いということとなる。
これが、鎖長が短いポリマーを仕込んだ場合のメリットになる。すなわち、本発明の製造方法において、（ポリ）オキシアルキレン基の鎖長が短い重合体のみを含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤を得ることができ、このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、上述したような効果を示すことになる。
【００９８】
一方で、単一組成で重合を行うことのメリットについて説明すると、例えば、連続して重合を行う場合、鎖長６のポリマーを２０質量％仕込んで鎖長４のポリマーを作ると、１回目において鎖長６／鎖長４＝２０／８０のものが得られる。
これを２回目の釜張りに使用すると、どうしても鎖長６のポリマーの組成が落ちる。例えば、１回目のポリマーを２０質量％最初に仕込むと、釜張り １回目のポリマー（内容 鎖長６／鎖長４＝２０／８０）／鎖長４のポリマー＝２０／８０で実質２回目にできるポリマーは、鎖長６／鎖長４＝４（＝２０／１００×２０質量％）／９６（＝８０質量％＋２０／１００×８０質量％）と１回目とは異なるポリマーになる。
単一組成で重合を行っていけば、上記のような、ポリマー混合物組成の変化なく、連続で安定した品質のものを提供することができる。
【００９９】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合するものであり、該水溶性重合体は、親水親油バランスの平均値が１９未満である単量体成分を重合して得られるものとすることにより、重合中のゲル生成の抑制しつつ、保持性、品質の安定化において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【０１００】
数値範囲の上限の技術的意義については、実施例１において上記親水親油バランスの平均値が１８．４であり、その値を上回る比較例２及び比較例３（親水親油バランスの平均値が１９．３）と比較すると明らかである。ゲル量の生成は比較例２、３と実施例１とは同等のレベルであり、比較例２及び比較例３で得られたポリカルボン酸（１０）、（１１）を配合したセメント混和剤は、上述したようにスランプロスが大きいが、それに対して、実施例１で得られたポリカルボン酸（２）は、スランプロスが小さくなる。このような効果、つまりポリカルボン酸系重合体を工業的に生産してポリカルボン酸系コンクリート混和剤等の用途において使用することができるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項２】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程は、前記溶媒に単量体成分を滴下する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項４】
前記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体は、ポリカルボン酸系重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項５】
前記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と前記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、同一又は異なって、下記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合して得られるものである
ことを特徴とする請求項４に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、メチル基又は−Ｘ−Ｏ（ＲａＯ）ｍ−Ｒ４基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、同一又は異なって、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
【請求項６】
前記重合工程は、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行う
ことを特徴とする請求項５に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項７】
前記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成と前記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成とは、同一である
ことを特徴とする請求項６に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項８】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項９】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該製造方法は、反応容器に単量体を導入する前に反応容器に予め親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体及び／又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを導入して溶媒としての水溶性重合体と水とを含む混合物を調製する工程と、
前記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）を添加する工程と、
前記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を添加する工程とを有する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項１】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項２】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを含む混合物を予め溶媒として用いて重合する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程は、前記溶媒に単量体成分を滴下する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項４】
前記予め溶媒として用いられる混合物に含まれる水溶性重合体は、ポリカルボン酸系重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項５】
前記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体と前記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体とは、同一又は異なって、下記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを含有する単量体成分を重合して得られるものである
ことを特徴とする請求項４に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は、水素原子、メチル基又は−Ｘ−Ｏ（ＲａＯ）ｍ−Ｒ４基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、同一又は異なって、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
【請求項６】
前記重合工程は、予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍと、重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍとが同一となるようにして重合を行う
ことを特徴とする請求項５に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項７】
前記予め溶媒として用いられる混合物に含まれるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成と前記重合工程によって得られるポリカルボン酸系重合体を重合して得るための仕込み単量体組成とは、同一である
ことを特徴とする請求項６に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項８】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該重合工程は、溶媒中に重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を予め存在させて重合する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【請求項９】
単量体成分を溶媒の存在下で重合してポリカルボン酸系重合体を得る重合工程を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法であって、
該製造方法は、反応容器に単量体を導入する前に反応容器に予め親水親油バランスの平均値が１９未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する単量体単位を必須とする水溶性重合体及び／又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が７未満である（ポリ）オキシアルキレン基を有する水溶性重合体と水とを導入して溶媒としての水溶性重合体と水とを含む混合物を調製する工程と、
前記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体（Ａ）を添加する工程と、
前記工程で得られた水溶性重合体と水とを含む混合物に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を添加する工程とを有する
ことを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２７４３０（Ｐ２００８−１２７４３０Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１１８００（Ｐ２００６−３１１８００）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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