ポリカーボネート−ポリエステルおよびナノクレイを含む熱可塑性組成物
（Ａ）芳香族ポリカーボネートと（Ｂ）ポリエステルとの樹脂ブレンド、（Ｃ）ナノクレイおよび（Ｄ）カルボン酸を含有する熱可塑性組成物を開示する。この組成物は、酸を含まない対応する組成物に優る改良された溶融安定性および衝撃強さを特徴とする。ナノクレイは樹脂ブレンドの重量に対して０．１〜３０パーセントの量で存在し、酸はナノクレイの重量に対して１〜２０パーセントの量で存在する。クレイ粒子の平均厚は約１〜１００ｎｍであり、平均長および平均幅は、互いに独立して５０〜７００ｎｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートとポリエステルとのブレンドを含む熱可塑性成形組成物、特に、クレイ−充填組成物に関する。
【０００２】
（Ａ）芳香族ポリカーボネートと（Ｂ）ポリエステルとの樹脂ブレンド、（Ｃ）ナノクレイおよび（Ｄ）カルボン酸を含有する熱可塑性組成物が開示されている。この組成物は、対応する酸を含まない組成物を超える、改良された溶融安定性および衝撃強さを特徴とする。ナノクレイは樹脂ブレンドの重量に対して０．１〜３０パーセントの量で存在し、酸はナノクレイの重量に対して１〜２０パーセントの量で存在する。クレイ粒子の平均厚は約１〜１００ｎｍであり、それらの平均長および平均幅は、互いに独立して５０〜７００ｎｍである。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂はよく知られており、それらの良好な機械的および物理的特性の特徴的な組み合わせのため、長い間様々な用途に使用されてきた。しかしながら、それらの剛性（曲げ弾性率）は特定の構造用途、例えば、電力工具のハウジング、に不充分である。ポリカーボネートに組み込まれたガラス繊維は、この欠点に大いに取り組んできたが、成形部品の外観に悪影響を与えた。ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルとのブレンドは、既知である。そのようなブレンドを含む市販の組成物は、例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭａｋｒｏｂｌｅｎｄ組成物として商業的に入手可能である。
【０００４】
ナノクレイ（粒度１００ｎｍ未満のクレイ）は商業的に入手可能である。それらのポリマーマトリックスにおける有用性は、文献、例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓ．，１９９３，ｖｏｌｕｍｅ ８，ｐａｇｅ １１７９；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐａｇｅ ２４９３、において広く開示されてきた。ナノコンポジットは、相が粒子寸法１〜１００ｎｍを有することを特徴とする材料のクラスである。当業者は、現在、これらの材料のポリマーマトリックスへの混入が、ミクロ−およびマクロ−サイズの粒子を含む対照物よりも良好な機械的特性を有するコンポジットをもたらすことを認識している。
【０００５】
有機変性ナノクレイ（オルガノクレイ）（第三級−および第四級−アンモニウム塩による変性）を含むポリカーボネートコンポジットがＰ．Ｊ．Ｙｏｏｎ、Ｄ．Ｌ．ＨｕｎｔｅｒおよびＤ．Ｒ．ＰａｕｌによってＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ １，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４，５３２３（２００３）において、並びに、同じ著者によってＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ ２，Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４，５３４１（２００３）において報告されている。Ｇｅｒａｌｄａ Ｓｅｖｅｒｅ、Ａｌｅｘ Ｊ．ＨｓｉｅｈおよびＢｒｙａｎ Ｅ．Ｋｏｅｎｅは、混入されるナノクレイがＣ１６−およびＣ１８−トリブチルホスホニウムで変性されている、関連したポリカーボネートコンポジットをＥｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓと題する論文，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＡＮＴＥＣ ２０００，ｐａｇｅ １５２３−６において報告している。
【０００６】
当業者は、更に、膨潤剤、例えば、長鎖有機カチオン、および水溶性オリゴマーまたはポリマー、が、クレイの隣接層間にインターカレートまたは吸収され、従って、層の間隔を増加し得ることを認識している。米国特許第５，５５２，４６９号およびＷＯ ９３／０４１１７は、特に、それらが混入されるポリマーマトリックスへのより強力な機械的強化の付与をもたらす関連したシリケートの処理方法を開示している。
【０００７】
米国特許第５，７６０，１２１号は、マトリックスポリマーおよび、ポリマーを隣接フィロシリケートプレートレット（ａｄｊａｃｅｎｔ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｐｌａｔｅｌｅｔ）間に吸着またはインターカレートするためにフィロシリケートとポリマーとを接触させることによって形成された剥離インターカレートを含むナノコンポジットを開示している。インターカレートが有機溶媒またはポリマー溶融物と混合することによって容易に剥離されるように、充分なポリマーを隣接フィロシリケートプレートレット間に吸着して隣接プレートレットを間隔５〜１００オングストロームに広げる。更に、米国特許第５，７４７，５６０号および第５，３８５，７７６号における開示も関連している。
【０００８】
米国特許第６，６１０，７７０号は、有機材料の特定の混合物と反応させられたスメクタイトクレイと規定された方法を使用してブレンドされたポリマーからつくられる難燃性ポリマー組成物を開示している。難燃特性は、ポリマーマトリックス中のスメクタイトオルガノクレイの分散度に依存するといわれている。難燃性ポリマー組成物の適切な機能は、オルガノクレイが完全に剥離しないようにポリマー中に分散することを要求するといわれている。更に、米国特許第６，５２１，６９０号は、有機化学組成物で変性されたスメクタイトクレイおよびポリマーを含む組成物を開示している。この組成物は、一種類以上の第四級アンモニウム化合物およびアニオン性材料でイオン交換され、反応させられ、インターカレートされ、更にナノコンポジット組成物をつくるポリマー樹脂中にブレンドされた有機化学薬品／スメクタイトクレイインターカレートからなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の詳細な説明
ポリマーマトリックスおよびクレイを含む組成物が知られている。マトリックスがポリカーボネートである組成物の曲げ弾性率はニート樹脂の曲げ弾性率よりもかなり大きいが、溶融流量の著しい増加および耐衝撃性の低下によって表される顕著な分解が、これらの組成物の押出配合およびそれからの物品の成形によって生じる。本発明は、カルボン酸少量をポリカーボネート、ポリエステルおよびナノクレイ安定剤のブレンドへ添加すると、組成物が良好な衝撃強さを示す安定化組成物になるという発見に基礎を置いている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明との関連で好適であるポリカーボネート（成分Ａ）としては、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。エステル結合がカーボネート結合に対して少ないモル量で存在するポリエステルカーボネートが本明細書中使用される用語コポリカーボネートに含まれる。
【００１１】
ポリカーボネートは既知であり、それらの構造および製造方法は、例えば、米国特許第３，０３０，３３１号；第３，１６９，１２１号；第３，３９５，１１９号；第３，７２９，４４７号；第４，２５５，５５６号；第４，２６０，７３１号；第４，３６９，３０３号；第４，７１４，７４６号および第６，３０６，５０７号に開示されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる）。ポリカーボネートは、一般的に、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００を有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による３００℃における１．２Ｋｇ負荷における溶融流量は約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜３５ｇ／１０分である。それらは、例えば、既知の二相界面法によって炭酸誘導体、例えば、ホスゲン、とジヒドロキシ化合物とから重縮合によって製造され得る（独国公開特許第２，０６３，０５０号；第２，０６３，０５２号；第１，５７０，７０３号；第２，２１１，９５６号；第２，２１１，９５７号および第２，２４８，８１７号；仏国特許第５，１６１，５１８号；並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌによるモノグラフ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４参照。これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００１２】
本明細書において、本発明のポリカーボネートの製造に好適であるジヒドロキシ化合物は、構造式（１）または（２）
【化１】
【化２】
（式中、
Ａ は、炭素原子を１〜８個有するアルキレン基、炭素原子を２〜８個有するアルキリデン基、炭素原子を５〜１５個有するシクロアルキレン基、炭素原子を５〜１５個有するシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２または
【化３】
の基であり、
ｅおよびｇ は、両方とも数０〜１であり；
Ｚ は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、いくつかのＺ基が一つのアリール基における置換基である場合、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく；
ｄ は、０〜４の整数であり；かつ
ｆ は０〜３の整数である。）
のジヒドロキシ化合物である。
【００１３】
ジヒドロキシ化合物の中で本発明の実施において有用なジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化化合物である。これらおよび別の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第５，１０５，００４号；第５，１２６，４２８号；第５，１０９，０７６号；第５，１０４，７２３号；第５，０８６，１５７号；第３，０２８，３５６号；第２，９９９，８３５号；第３，１４８，１７２号；第２，９９１，２７３号；第３，２７１，３６７号；および第２，９９９，８４６号に記述されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００１４】
別の好適なビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−ベンゼンおよび４，４’−スルホニルジフェノールである。
【００１５】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００１６】
最も好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１７】
本発明のポリカーボネートは、その構造中に好適なビスフェノール一種類以上から誘導される単位を伴ってもよい。
【００１８】
樹脂の中で本発明の実施に好適な樹脂は、レソルシノールおよびビスフェノールＡベースのポリエステルカーボネート（登録番号２６５９９７−７７−１）、フェノールフタレインベースのポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリカーボネート、例えば、米国特許第６，３０６，５０７号、第３，０３６，０３６号および第４，２１０，７４１号に記述されているものである（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００１９】
本発明のポリカーボネートは、更に、その中に少量、例えば、０．０５〜２．０ｍｏｌ％（ビスフェノールに対する）のポリヒドロキシ化合物を縮合することによって分枝されていてもよい。
【００２０】
このタイプのポリカーボネートは、例えば、独国公開特許第１，５７０，５３３号；第２，１１６，９７４号および第２，１１３，３７４号；英国特許第８８５，４４２号および第１，０７９，８２１号並びに米国特許第３，５４４，５１４号に記述されている。以下の化合物は、この目的に使用され得るポリヒドロキシ化合物のいくつかの例である：フロログルシノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘプタン；１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシル−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリジン）−フェノール（２，４−ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｉｎｅ）−ｐｈｅｎｏｌ）；２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンである。別の多官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ−安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００２１】
上記重縮合法に加えて、本発明のポリカーボネートの別の製造方法は、均一相における重縮合およびエステル交換である。好適なプロセスは、米国特許第３，０２８，３６５号；第２，９９９，８４６号；第３，１５３，００８号；および第２，９９１，２７３号に開示されている（これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００２２】
ポリカーボネートの好ましい製造方法は、界面重縮合法である。本発明のポリカーボネートの製造における別の合成方法、例えば、米国特許第３，９１２，６８８号に開示されている方法（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）を使用してもよい。
【００２３】
好適なポリカーボネート樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４００、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４５８、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２６００、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２８００およびＭａｋｒｏｌｏｎ ３１００（これらは全てそれぞれの分子量が異なるビスフェノールベースのホモポリカーボネート樹脂であり、それらのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトフローインデックス（３００℃、１．２ＫｇにおけるＭＦＲ）がそれぞれ約１６．５〜２４ｇ／１０分、１３〜１６ｇ／１０分、７．５〜１３．０ｇ／１０分および３．５〜６．５ｇ／１０分であることを特徴とする。）である。これらはペンシルヴェニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣの製品である。
【００２４】
本明細書において好適なポリエステル（成分（Ｂ））としては、ホモ−ポリエステルおよびコ−ポリエステル樹脂並びにそれらの混合物が挙げられる。本明細書において使用される用語コ−ポリエステルには、カーボネート結合がエステル結合に対して少ない量で存在するポリエステルカーボネートが含まれる。
【００２５】
これらの既知の樹脂は、既知の方法によるジオール成分と二酸との縮合またはエステル交換重合によって製造され得る。例は、シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールと、テレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸との組み合わせと、の縮合により誘導されるエステルである。更に、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸との縮合により誘導されるポリエステルも好適である。好適な樹脂としては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特に、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−ｃｏ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧまたはＰＣＴＧ）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が挙げられる。
【００２６】
米国特許第２，４６５，３１９号、第３，９５３，３９４号および第３，０４７，５３９号−これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる−は、そのような樹脂の好適な製造方法を開示している。好適なポリアルキレンテレフタレートは、約２５℃における８％オルトクロロフェノール溶液の相対粘度によって測定される固有粘度少なくとも０．２デシリットル／グラム、好ましくは約少なくとも０．４デシリットル／グラムを特徴とする。上限は臨界ではないが、一般的に約２．５デシリットル／グラムを超えない。特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、固有粘度０．４〜１．３デシリットル／グラムのポリアルキレンテレフタレートである。
【００２７】
本発明における使用に好適なポリアルキレンテレフタレートのアルキレンユニットは、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜４個含む。ポリブチレンテレフタレート（１，４−ブタンジオールから製造される）およびポリエチレンテレフタレートが本発明における使用に好ましいポリアルキレンテレフタレートである。別の好適なポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリプロピレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリペンチルテレフタレート、ポリイソペンチルテレフタレート、およびポリネオペンチルテレフタレートが挙げられる。アルキレンユニットは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００２８】
本発明の組成物の成分（Ｃ）は、粒度がナノメートルのオーダーのクレイ（本明細書中ナノクレイ）である。ナノクレイは、既知であり、米国特許第５，７４７，５６０号に記述されている（これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。好ましいクレイとしては、天然または合成フィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデライト（ｂｅｉｄｉｌｉｔｅ）、サポナイト、ノントロナイトまたは合成フルオロマイカが挙げられる。好ましいナノクレイは、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライトまたは合成フルオロマイカ、より好ましくは、モンモリロナイトまたはヘクトライト、最も好ましくはモンモリロナイトである。ナノクレイは、好ましくは、平均プレートレット厚約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、平均長および平均幅それぞれ約５０ｎｍ〜約７００ｎｍである。
【００２９】
好ましい態様において、クレイは、好適な有機塩、例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびイミダゾリウム塩、とのカチオン交換反応によって変性されている。好適な第四級アンモニウム塩は、以下の構造
【化４】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシルアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
の第四級アンモニウム塩である。この第四級アンモニウムカチオンの好適な対アニオンは、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルまたは酢酸メチルである。
【００３０】
好適な第四級ホスホニウム塩は、以下の構造
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
の第四級ホスホニウム塩であり、対アニオンは、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルおよび酢酸メチルからなる群から選択される一員である。
【００３１】
有機変性ナノクレイは、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．およびＮａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．から、それぞれ商標ＣｌｏｉｓｉｔｅおよびＮａｎｏｍｅｒのもとで商業的に入手可能である。第四級アンモニウム塩で変性された好ましい変性ナノクレイは、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ製のＣｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ、２０Ａおよび２５Ａである。
【００３２】
本発明の組成物の成分（Ｄ）として使用される酸は、カルボン酸である。好適な酸としては、脂肪族および芳香族酸の両方が挙げられる。飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の両方が好適な酸に含まれる。好ましくは、カルボン酸は、脂肪族であり、最も好ましくは、炭素原子を２〜３０個含む。クエン酸が有利に使用される。
【００３３】
酸は、本発明の実施において、ナノクレイの重量に対して１〜２０パーセント、好ましくは５〜１５パーセント、より好ましくは８〜１２パーセントの量で使用される。
【００３４】
本発明の組成物の製法は、常套であり、当業者に既知の手順に従い、かつ、当業者に既知の装置を利用する。
【００３５】
本発明を、これらに限定されることを意図しているわけではないが、更に、以下の実施例によって説明する。以下の実施例において、全ての部およびパーセンテージは他に特に規定がなければ重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【００３６】
本発明による組成物を製造し、それらの特性を評価した。これらの組成物の製造およびそれらの試験は常套である。特性を以下において表にした。
【００３７】
例示される組成物の製造において使用される成分を以下に示す。
ポリカーボネート１：Ｍａｋｒｏｌｏｎ ５２０８、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による３００℃における１．２ｋＧ負荷における溶融流量（ＭＦＲ）５．５ｇ／１０分のビスフェノールＡベースのパウダー形態ホモポリカーボネート、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ製。
ポリカーボネート２：Ｍａｋｒｏｌｏｎ ３２０８、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による３００℃における１．２ｋＧ負荷における溶融流量約５．１ｇ／１０分のビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート、Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣ製。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、Ｖｅｒｓａｔｒａｙ １２８２２、Ｖｏｒｉｄｉａｎ製、固有粘度０．９２〜０．９８。
クレイ：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、アニオンとして硫酸メチルを有するジメチル、水素化獣脂および２−エチルヘキシルの第四級アンモニウム塩変性天然モンモリロナイト、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製。
【００３８】
試験中に使用されたクエン酸は、化学的に純粋なグレードであった。
【００３９】
組成物の溶融流量は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って３００℃において１．２ｋＧ負荷において決定された。
【００４０】
機器搭載衝撃強さ（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（多軸）を、３インチステージおよび０．５インチドロップハンマー（ｔｕｐ）衝撃試験機を備えるＩｎｓｔｒｏｎを槍速度（ｄａｒｔ ｓｐｅｅｄ）１５マイル毎時において用いて決定した。全ての試験片の厚さが１／８”であった。
【００４１】
表１
【００４２】
表１は、ポリカーボネートおよびポリエステルを含む組成物の特性を示す。従って、ポリエステル（ＰＥＴ）の混入は、曲げ弾性率の増加および耐衝撃性の著しい低下をもたらす。
【００４３】
表２
３−歪５％未満
【００４４】
表２および３において示される結果の比較は、クレイの添加によって引き起こされる溶融流量の増加および衝撃強さの減少が本発明による酸の混入によって緩和されることを示す。
【００４５】
表３
（３）−歪５％未満
【００４６】
本発明の組成物は、実施例３Ｂ、３Ｃ、３Ｄおよび３Ｅによって示されている。
【００４７】
本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートとポリエステルとのブレンドを含む熱可塑性成形組成物、特に、クレイ−充填組成物に関する。
【０００２】
（Ａ）芳香族ポリカーボネートと（Ｂ）ポリエステルとの樹脂ブレンド、（Ｃ）ナノクレイおよび（Ｄ）カルボン酸を含有する熱可塑性組成物が開示されている。この組成物は、対応する酸を含まない組成物を超える、改良された溶融安定性および衝撃強さを特徴とする。ナノクレイは樹脂ブレンドの重量に対して０．１〜３０パーセントの量で存在し、酸はナノクレイの重量に対して１〜２０パーセントの量で存在する。クレイ粒子の平均厚は約１〜１００ｎｍであり、それらの平均長および平均幅は、互いに独立して５０〜７００ｎｍである。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂はよく知られており、それらの良好な機械的および物理的特性の特徴的な組み合わせのため、長い間様々な用途に使用されてきた。しかしながら、それらの剛性（曲げ弾性率）は特定の構造用途、例えば、電力工具のハウジング、に不充分である。ポリカーボネートに組み込まれたガラス繊維は、この欠点に大いに取り組んできたが、成形部品の外観に悪影響を与えた。ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルとのブレンドは、既知である。そのようなブレンドを含む市販の組成物は、例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭａｋｒｏｂｌｅｎｄ組成物として商業的に入手可能である。
【０００４】
ナノクレイ（粒度１００ｎｍ未満のクレイ）は商業的に入手可能である。それらのポリマーマトリックスにおける有用性は、文献、例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓ．，１９９３，ｖｏｌｕｍｅ ８，ｐａｇｅ １１７９；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐａｇｅ ２４９３、において広く開示されてきた。ナノコンポジットは、相が粒子寸法１〜１００ｎｍを有することを特徴とする材料のクラスである。当業者は、現在、これらの材料のポリマーマトリックスへの混入が、ミクロ−およびマクロ−サイズの粒子を含む対照物よりも良好な機械的特性を有するコンポジットをもたらすことを認識している。
【０００５】
有機変性ナノクレイ（オルガノクレイ）（第三級−および第四級−アンモニウム塩による変性）を含むポリカーボネートコンポジットがＰ．Ｊ．Ｙｏｏｎ、Ｄ．Ｌ．ＨｕｎｔｅｒおよびＤ．Ｒ．ＰａｕｌによってＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ １，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４，５３２３（２００３）において、並びに、同じ著者によってＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｐａｒｔ ２，Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４，５３４１（２００３）において報告されている。Ｇｅｒａｌｄａ Ｓｅｖｅｒｅ、Ａｌｅｘ Ｊ．ＨｓｉｅｈおよびＢｒｙａｎ Ｅ．Ｋｏｅｎｅは、混入されるナノクレイがＣ１６−およびＣ１８−トリブチルホスホニウムで変性されている、関連したポリカーボネートコンポジットをＥｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓと題する論文，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＡＮＴＥＣ ２０００，ｐａｇｅ １５２３−６において報告している。
【０００６】
当業者は、更に、膨潤剤、例えば、長鎖有機カチオン、および水溶性オリゴマーまたはポリマー、が、クレイの隣接層間にインターカレートまたは吸収され、従って、層の間隔を増加し得ることを認識している。米国特許第５，５５２，４６９号およびＷＯ ９３／０４１１７は、特に、それらが混入されるポリマーマトリックスへのより強力な機械的強化の付与をもたらす関連したシリケートの処理方法を開示している。
【０００７】
米国特許第５，７６０，１２１号は、マトリックスポリマーおよび、ポリマーを隣接フィロシリケートプレートレット（ａｄｊａｃｅｎｔ ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｐｌａｔｅｌｅｔ）間に吸着またはインターカレートするためにフィロシリケートとポリマーとを接触させることによって形成された剥離インターカレートを含むナノコンポジットを開示している。インターカレートが有機溶媒またはポリマー溶融物と混合することによって容易に剥離されるように、充分なポリマーを隣接フィロシリケートプレートレット間に吸着して隣接プレートレットを間隔５〜１００オングストロームに広げる。更に、米国特許第５，７４７，５６０号および第５，３８５，７７６号における開示も関連している。
【０００８】
米国特許第６，６１０，７７０号は、有機材料の特定の混合物と反応させられたスメクタイトクレイと規定された方法を使用してブレンドされたポリマーからつくられる難燃性ポリマー組成物を開示している。難燃特性は、ポリマーマトリックス中のスメクタイトオルガノクレイの分散度に依存するといわれている。難燃性ポリマー組成物の適切な機能は、オルガノクレイが完全に剥離しないようにポリマー中に分散することを要求するといわれている。更に、米国特許第６，５２１，６９０号は、有機化学組成物で変性されたスメクタイトクレイおよびポリマーを含む組成物を開示している。この組成物は、一種類以上の第四級アンモニウム化合物およびアニオン性材料でイオン交換され、反応させられ、インターカレートされ、更にナノコンポジット組成物をつくるポリマー樹脂中にブレンドされた有機化学薬品／スメクタイトクレイインターカレートからなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の詳細な説明
ポリマーマトリックスおよびクレイを含む組成物が知られている。マトリックスがポリカーボネートである組成物の曲げ弾性率はニート樹脂の曲げ弾性率よりもかなり大きいが、溶融流量の著しい増加および耐衝撃性の低下によって表される顕著な分解が、これらの組成物の押出配合およびそれからの物品の成形によって生じる。本発明は、カルボン酸少量をポリカーボネート、ポリエステルおよびナノクレイ安定剤のブレンドへ添加すると、組成物が良好な衝撃強さを示す安定化組成物になるという発見に基礎を置いている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明との関連で好適であるポリカーボネート（成分Ａ）としては、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。エステル結合がカーボネート結合に対して少ないモル量で存在するポリエステルカーボネートが本明細書中使用される用語コポリカーボネートに含まれる。
【００１１】
ポリカーボネートは既知であり、それらの構造および製造方法は、例えば、米国特許第３，０３０，３３１号；第３，１６９，１２１号；第３，３９５，１１９号；第３，７２９，４４７号；第４，２５５，５５６号；第４，２６０，７３１号；第４，３６９，３０３号；第４，７１４，７４６号および第６，３０６，５０７号に開示されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる）。ポリカーボネートは、一般的に、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００を有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による３００℃における１．２Ｋｇ負荷における溶融流量は約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜３５ｇ／１０分である。それらは、例えば、既知の二相界面法によって炭酸誘導体、例えば、ホスゲン、とジヒドロキシ化合物とから重縮合によって製造され得る（独国公開特許第２，０６３，０５０号；第２，０６３，０５２号；第１，５７０，７０３号；第２，２１１，９５６号；第２，２１１，９５７号および第２，２４８，８１７号；仏国特許第５，１６１，５１８号；並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌによるモノグラフ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４参照。これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００１２】
本明細書において、本発明のポリカーボネートの製造に好適であるジヒドロキシ化合物は、構造式（１）または（２）
【化１】
【化２】
（式中、
Ａ は、炭素原子を１〜８個有するアルキレン基、炭素原子を２〜８個有するアルキリデン基、炭素原子を５〜１５個有するシクロアルキレン基、炭素原子を５〜１５個有するシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２または
【化３】
の基であり、
ｅおよびｇ は、両方とも数０〜１であり；
Ｚ は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、いくつかのＺ基が一つのアリール基における置換基である場合、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく；
ｄ は、０〜４の整数であり；かつ
ｆ は０〜３の整数である。）
のジヒドロキシ化合物である。
【００１３】
ジヒドロキシ化合物の中で本発明の実施において有用なジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化化合物である。これらおよび別の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第５，１０５，００４号；第５，１２６，４２８号；第５，１０９，０７６号；第５，１０４，７２３号；第５，０８６，１５７号；第３，０２８，３５６号；第２，９９９，８３５号；第３，１４８，１７２号；第２，９９１，２７３号；第３，２７１，３６７号；および第２，９９９，８４６号に記述されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００１４】
別の好適なビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−ベンゼンおよび４，４’−スルホニルジフェノールである。
【００１５】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００１６】
最も好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１７】
本発明のポリカーボネートは、その構造中に好適なビスフェノール一種類以上から誘導される単位を伴ってもよい。
【００１８】
樹脂の中で本発明の実施に好適な樹脂は、レソルシノールおよびビスフェノールＡベースのポリエステルカーボネート（登録番号２６５９９７−７７−１）、フェノールフタレインベースのポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリカーボネート、例えば、米国特許第６，３０６，５０７号、第３，０３６，０３６号および第４，２１０，７４１号に記述されているものである（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００１９】
本発明のポリカーボネートは、更に、その中に少量、例えば、０．０５〜２．０ｍｏｌ％（ビスフェノールに対する）のポリヒドロキシ化合物を縮合することによって分枝されていてもよい。
【００２０】
このタイプのポリカーボネートは、例えば、独国公開特許第１，５７０，５３３号；第２，１１６，９７４号および第２，１１３，３７４号；英国特許第８８５，４４２号および第１，０７９，８２１号並びに米国特許第３，５４４，５１４号に記述されている。以下の化合物は、この目的に使用され得るポリヒドロキシ化合物のいくつかの例である：フロログルシノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘプタン；１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシル−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリジン）−フェノール（２，４−ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｉｎｅ）−ｐｈｅｎｏｌ）；２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンである。別の多官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ−安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００２１】
上記重縮合法に加えて、本発明のポリカーボネートの別の製造方法は、均一相における重縮合およびエステル交換である。好適なプロセスは、米国特許第３，０２８，３６５号；第２，９９９，８４６号；第３，１５３，００８号；および第２，９９１，２７３号に開示されている（これらは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００２２】
ポリカーボネートの好ましい製造方法は、界面重縮合法である。本発明のポリカーボネートの製造における別の合成方法、例えば、米国特許第３，９１２，６８８号に開示されている方法（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）を使用してもよい。
【００２３】
好適なポリカーボネート樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４００、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４５８、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２６００、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２８００およびＭａｋｒｏｌｏｎ ３１００（これらは全てそれぞれの分子量が異なるビスフェノールベースのホモポリカーボネート樹脂であり、それらのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトフローインデックス（３００℃、１．２ＫｇにおけるＭＦＲ）がそれぞれ約１６．５〜２４ｇ／１０分、１３〜１６ｇ／１０分、７．５〜１３．０ｇ／１０分および３．５〜６．５ｇ／１０分であることを特徴とする。）である。これらはペンシルヴェニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣの製品である。
【００２４】
本明細書において好適なポリエステル（成分（Ｂ））としては、ホモ−ポリエステルおよびコ−ポリエステル樹脂並びにそれらの混合物が挙げられる。本明細書において使用される用語コ−ポリエステルには、カーボネート結合がエステル結合に対して少ない量で存在するポリエステルカーボネートが含まれる。
【００２５】
これらの既知の樹脂は、既知の方法によるジオール成分と二酸との縮合またはエステル交換重合によって製造され得る。例は、シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールと、テレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸との組み合わせと、の縮合により誘導されるエステルである。更に、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸との縮合により誘導されるポリエステルも好適である。好適な樹脂としては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特に、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−ｃｏ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧまたはＰＣＴＧ）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が挙げられる。
【００２６】
米国特許第２，４６５，３１９号、第３，９５３，３９４号および第３，０４７，５３９号−これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる−は、そのような樹脂の好適な製造方法を開示している。好適なポリアルキレンテレフタレートは、約２５℃における８％オルトクロロフェノール溶液の相対粘度によって測定される固有粘度少なくとも０．２デシリットル／グラム、好ましくは約少なくとも０．４デシリットル／グラムを特徴とする。上限は臨界ではないが、一般的に約２．５デシリットル／グラムを超えない。特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、固有粘度０．４〜１．３デシリットル／グラムのポリアルキレンテレフタレートである。
【００２７】
本発明における使用に好適なポリアルキレンテレフタレートのアルキレンユニットは、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜４個含む。ポリブチレンテレフタレート（１，４−ブタンジオールから製造される）およびポリエチレンテレフタレートが本発明における使用に好ましいポリアルキレンテレフタレートである。別の好適なポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリプロピレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリペンチルテレフタレート、ポリイソペンチルテレフタレート、およびポリネオペンチルテレフタレートが挙げられる。アルキレンユニットは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００２８】
本発明の組成物の成分（Ｃ）は、粒度がナノメートルのオーダーのクレイ（本明細書中ナノクレイ）である。ナノクレイは、既知であり、米国特許第５，７４７，５６０号に記述されている（これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。好ましいクレイとしては、天然または合成フィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデライト（ｂｅｉｄｉｌｉｔｅ）、サポナイト、ノントロナイトまたは合成フルオロマイカが挙げられる。好ましいナノクレイは、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライトまたは合成フルオロマイカ、より好ましくは、モンモリロナイトまたはヘクトライト、最も好ましくはモンモリロナイトである。ナノクレイは、好ましくは、平均プレートレット厚約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、平均長および平均幅それぞれ約５０ｎｍ〜約７００ｎｍである。
【００２９】
好ましい態様において、クレイは、好適な有機塩、例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびイミダゾリウム塩、とのカチオン交換反応によって変性されている。好適な第四級アンモニウム塩は、以下の構造
【化４】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシルアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
の第四級アンモニウム塩である。この第四級アンモニウムカチオンの好適な対アニオンは、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルまたは酢酸メチルである。
【００３０】
好適な第四級ホスホニウム塩は、以下の構造
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
の第四級ホスホニウム塩であり、対アニオンは、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルおよび酢酸メチルからなる群から選択される一員である。
【００３１】
有機変性ナノクレイは、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．およびＮａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．から、それぞれ商標ＣｌｏｉｓｉｔｅおよびＮａｎｏｍｅｒのもとで商業的に入手可能である。第四級アンモニウム塩で変性された好ましい変性ナノクレイは、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ製のＣｌｏｉｓｉｔｅ １０Ａ、２０Ａおよび２５Ａである。
【００３２】
本発明の組成物の成分（Ｄ）として使用される酸は、カルボン酸である。好適な酸としては、脂肪族および芳香族酸の両方が挙げられる。飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の両方が好適な酸に含まれる。好ましくは、カルボン酸は、脂肪族であり、最も好ましくは、炭素原子を２〜３０個含む。クエン酸が有利に使用される。
【００３３】
酸は、本発明の実施において、ナノクレイの重量に対して１〜２０パーセント、好ましくは５〜１５パーセント、より好ましくは８〜１２パーセントの量で使用される。
【００３４】
本発明の組成物の製法は、常套であり、当業者に既知の手順に従い、かつ、当業者に既知の装置を利用する。
【００３５】
本発明を、これらに限定されることを意図しているわけではないが、更に、以下の実施例によって説明する。以下の実施例において、全ての部およびパーセンテージは他に特に規定がなければ重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【００３６】
本発明による組成物を製造し、それらの特性を評価した。これらの組成物の製造およびそれらの試験は常套である。特性を以下において表にした。
【００３７】
例示される組成物の製造において使用される成分を以下に示す。
ポリカーボネート１：Ｍａｋｒｏｌｏｎ ５２０８、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による３００℃における１．２ｋＧ負荷における溶融流量（ＭＦＲ）５．５ｇ／１０分のビスフェノールＡベースのパウダー形態ホモポリカーボネート、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ製。
ポリカーボネート２：Ｍａｋｒｏｌｏｎ ３２０８、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による３００℃における１．２ｋＧ負荷における溶融流量約５．１ｇ／１０分のビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート、Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣ製。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、Ｖｅｒｓａｔｒａｙ １２８２２、Ｖｏｒｉｄｉａｎ製、固有粘度０．９２〜０．９８。
クレイ：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ、アニオンとして硫酸メチルを有するジメチル、水素化獣脂および２−エチルヘキシルの第四級アンモニウム塩変性天然モンモリロナイト、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製。
【００３８】
試験中に使用されたクエン酸は、化学的に純粋なグレードであった。
【００３９】
組成物の溶融流量は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って３００℃において１．２ｋＧ負荷において決定された。
【００４０】
機器搭載衝撃強さ（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（多軸）を、３インチステージおよび０．５インチドロップハンマー（ｔｕｐ）衝撃試験機を備えるＩｎｓｔｒｏｎを槍速度（ｄａｒｔ ｓｐｅｅｄ）１５マイル毎時において用いて決定した。全ての試験片の厚さが１／８”であった。
【００４１】
表１
【００４２】
表１は、ポリカーボネートおよびポリエステルを含む組成物の特性を示す。従って、ポリエステル（ＰＥＴ）の混入は、曲げ弾性率の増加および耐衝撃性の著しい低下をもたらす。
【００４３】
表２
３−歪５％未満
【００４４】
表２および３において示される結果の比較は、クレイの添加によって引き起こされる溶融流量の増加および衝撃強さの減少が本発明による酸の混入によって緩和されることを示す。
【００４５】
表３
（３）−歪５％未満
【００４６】
本発明の組成物は、実施例３Ｂ、３Ｃ、３Ｄおよび３Ｅによって示されている。
【００４７】
本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、ナノクレイおよびカルボン酸を含有し、該ナノクレイがポリカーボネートとポリエステルとの総重量に対して０．１〜３０パーセントの量で存在し、該酸の量がナノクレイの重量に対して約１〜２０パーセントであり、前記ナノクレイの平均プレートレット厚が１〜１００ｎｍであり、かつ、平均長および平均幅が、互いに独立して５０〜７００ｎｍである、熱可塑性組成物。
【請求項２】
該ポリカーボネートが９９〜１０パーセントの量で存在し、該ポリエステルが１〜９０パーセントの量で存在し、該パーセントが両方とも組成物の重量に対する、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
該ポリカーボネートが９９〜２０パーセントの量で存在し、該ポリエステルが１〜８０パーセントの量で存在し、該パーセントが両方とも組成物の重量に対する、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
該ナノクレイの量が０．１〜１５パーセントである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
該ナノクレイが第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩変性モンモリロナイトである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
該第四級アンモニウム塩が、
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシルアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
であり、対アニオンが、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルおよび酢酸メチルからなる群から選択される一員である、請求項５に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
第四級ホスホニウム塩が、
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素もしくはヒドロキシルアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
であり、対アニオンが、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルおよび酢酸メチルからなる群から選択される一員である、請求項５に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
該酸がカルボン酸である、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
該カルボン酸が脂肪族である、請求項８に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
該カルボン酸がクエン酸である、請求項９に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１１】
酸の量がナノクレイの重量に対して５〜１５パーセントである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１２】
酸の量がナノクレイの重量に対して８〜１２パーセントである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１３】
該ナノクレイが、モンモリロナイト、ヘクトライトおよび合成フルオロマイカからなる群から選択される一員である、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１４】
該ナノクレイがモンモリロナイトである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、ナノクレイおよびカルボン酸を含有し、該ナノクレイがポリカーボネートとポリエステルとの総重量に対して０．１〜３０パーセントの量で存在し、該酸の量がナノクレイの重量に対して約１〜２０パーセントであり、前記ナノクレイの平均プレートレット厚が１〜１００ｎｍであり、かつ、平均長および平均幅が、互いに独立して５０〜７００ｎｍである、熱可塑性組成物。
【請求項２】
該ポリカーボネートが９９〜１０パーセントの量で存在し、該ポリエステルが１〜９０パーセントの量で存在し、該パーセントが両方とも組成物の重量に対する、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
該ポリカーボネートが９９〜２０パーセントの量で存在し、該ポリエステルが１〜８０パーセントの量で存在し、該パーセントが両方とも組成物の重量に対する、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
該ナノクレイの量が０．１〜１５パーセントである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
該ナノクレイが第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩変性モンモリロナイトである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
該第四級アンモニウム塩が、
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシルアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
であり、対アニオンが、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルおよび酢酸メチルからなる群から選択される一員である、請求項５に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
第四級ホスホニウム塩が、
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素基もしくはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、炭素原子を１〜４０個含む直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは芳香族炭化水素もしくはヒドロキシルアルキル基、オリゴマーもしくはポリマーアルキレン−オキシドまたはオリゴマーもしくはポリマーアルキレン−エステルのいずれかである。）
であり、対アニオンが、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸メチルおよび酢酸メチルからなる群から選択される一員である、請求項５に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
該酸がカルボン酸である、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
該カルボン酸が脂肪族である、請求項８に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
該カルボン酸がクエン酸である、請求項９に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１１】
酸の量がナノクレイの重量に対して５〜１５パーセントである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１２】
酸の量がナノクレイの重量に対して８〜１２パーセントである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１３】
該ナノクレイが、モンモリロナイト、ヘクトライトおよび合成フルオロマイカからなる群から選択される一員である、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１４】
該ナノクレイがモンモリロナイトである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【公表番号】特表２００９−５２２４３９（Ｐ２００９−５２２４３９Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５０３３４（Ｐ２００８−５５０３３４）
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００００９０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６３１９８
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００００９０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６３１９８
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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