ポリカーボネートジオール化合物の製造方法
【課題】温和な反応条件下において、工程数の少ない簡便な方法で、工業的に好適なポリカーボネートジオール化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、触媒の存在下、一般式（１）
（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜２２個のアルキレン基、炭素原子数が６〜２２個のアリーレン基、又は、炭素原子数が７〜２２個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。）で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、一般式（２）
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数である。）で示されるポリカーボネートジオール化合物の製造方法である。
【解決手段】本発明は、触媒の存在下、一般式（１）
（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜２２個のアルキレン基、炭素原子数が６〜２２個のアリーレン基、又は、炭素原子数が７〜２２個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。）で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、一般式（２）
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数である。）で示されるポリカーボネートジオール化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオール化合物、特に脂肪族ポリカーボネートジオール化合物は、例えばウレタン樹脂等の原料として有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
従来、脂肪族ポリカーボネートジオール化合物を製造する方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物（例えば１，６−ヘキサンジオール）と炭酸ジメチルとのエステル交換反応により実施する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしこの方法では、炭酸ジメチルを別途調製して加える必要があるため、工程が複雑となり、工業的な製造方法としては、不利な点を有している。
【０００４】
また、パラジウム錯体と、レドックス触媒能を有する化合物（例えば酢酸コバルト及びベンゾキノン）と、オニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド）と、脱水剤（例えば合成ゼオライト）とを含むポリカーボネート製造用触媒を用いて、ビスフェノールＡを、一酸化炭素（６．０ＭＰａ）と酸素（０．３ＭＰａ）の存在下、１００℃で反応させて、ビスフェノールＡの酸化カルボニル化によりポリカーボネートジオール化合物を製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。この製造方法では、ポリカーボネート製造用触媒として、多量の添加物が必要であるという問題がある。
【０００５】
以上のように従来の方法は、様々な問題を有しており、ポリカーボネートジオール化合物の工業的な製造方法としては、最適なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２１０２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、温和な反応条件下において、工程数の少ない簡便な方法でポリカーボネートジオール化合物を製造することができる、工業的に好適なポリカーボネートジオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、触媒の存在下、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは、置換基及び不飽和結合を有していても良い、炭素原子数が１〜２２個のアルキレン基、置換基を有していても良い、炭素原子数が６〜２２個のアリーレン基、又は、置換基を有していても良い、炭素原子数が７〜２２個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。）
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、
【００１０】
一般式（２）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数である。）
で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造する方法である。
【００１２】
また、本発明は、一般式（３）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるジオール化合物から得られる一般式（１）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させて、一般式（３）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である）
で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、温和な反応条件下において、工程数の少ない簡便な方法で、工業的に好適なポリカーボネートジオール化合物、好ましく脂肪族ポリカーボネートジオール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、触媒の存在下、一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させて、一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造する方法である。
【００１８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒは、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は、７〜２２個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレンからなる基であり、アルキレン又はアリーレンは置換基を有していても良い。また、アルキレンは不飽和結合を有していても良い。１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基は、直鎖、分岐鎖、環式基のいずれであってもよい。好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１９】
１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基としては、直鎖或いは分岐鎖の脂肪族アルキレン基、脂環を有する環状アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２-メチルプロピレン、２−メチルブチレン等が挙げられる。具体的には、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンが好ましい。
アルケニレン基としては、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレンであり、例えばビニレン、プロペニレン等が挙げられる。
アルキニレン基としては、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニレンであり、例えばエチニレン等が挙げられる。
【００２０】
脂環を有する環状アルキレン基としては、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキニレンが挙げられる。
シクロアルキレンとしては、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンであり、例えば１，１−シクロプロピレン、１，２−シクロプロピレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
シクロアルケニレンとしては、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニレンであり、例えばシクロプロペニレン、シクロペンテニレン等が挙げられる。
シクロアルキニレンとしては、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレンが好ましく、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキニレンであり、シクロプロピニレン、シクロペンチニレン等が挙げられる。
【００２１】
６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンであり、例えばフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。
【００２２】
また、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルキレン−アリーレン−アルキレンであってもよく、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。例えばメチルフェニルエチル等が挙げられる。
【００２３】
置換基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基；フェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で示される具体的な亜硝酸ジエステル化合物としては、１，３−プロパン亜硝酸ジエステル、１，４−ブタン亜硝酸ジエステル、１，５−ペンタン亜硝酸ジエステル、１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステル、１，７−ヘプタン亜硝酸ジエステル等が好ましく、１，３−プロパン亜硝酸ジエステル、１，４−ブタン亜硝酸ジエステル、１，５−ペンタン亜硝酸ジエステル、１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステルが特に好ましい。
一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２５】
亜硝酸ジエステル化合物を得る方法としては、特に制限されず、亜硝酸塩と鉱酸とから亜硝酸を発生させてジオール化合物をエステル化する方法や、亜硝酸エステルとジオール化合物とをエステル交換する方法や、ジオール化合物と一酸化窒素と酸素とを反応させて得る方法等が挙げられる。
ジオール化合物と一酸化窒素と酸素とを反応させて亜硝酸ジエステル化合物を得る方法としては、ジオール化合物に一酸化窒素と酸素とをガスとして供給する方法が簡便で好ましい。この方法において、一酸化窒素ガスと酸素ガスとは別々に供給してもよいし、一酸化窒素ガスと酸素ガスとを混合した混合ガスを供給してもよい。また、一酸化窒素ガス、酸素ガス及び混合ガスは、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
一酸化窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスとしては、一酸化窒素ガス１モルに対して、酸素ガスを０．０１〜２．０モル混合したガスが好ましく、より好ましくは酸素ガスを０．１〜０．５モル混合したガスであり、特に好ましくは酸素ガスを０．１〜０．３モル混合したガスである。
一酸化窒素ガス及び混合ガスとしては、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等の一酸化窒素以外の窒素酸化物を含有していてもよい。
また、ジオール化合物から亜硝酸ジエステルを得る際には、上述した亜硝酸ジエステルの原料に一酸化炭素ガスを同伴させることもできる。
【００２６】
本発明において使用する触媒としては、特に制限されないが、例えば、貴金属元素を含有する触媒が使用できる。貴金属元素としては、特に制限されないが、周期表第１０族から選択される１種以上の金属元素であることが好ましい。周期表第１０族に属する金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられ、中でも触媒活性が高いという観点からパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。
前記周期表は、１９８９年に国際純正応用化学連合会（ＩＵＰＡＣ）により改訂された周期表を指す。
パラジウムを含有する触媒としては、パラジウム金属又はその化合物が挙げられ、その化合物としては、パラジウムのハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、錯体などが使用される。具体的には、塩化パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムビス（テトラフルオロホウ酸塩）が挙げられる。中でも触媒活性が高いという観点から、２価のパラジウム金属の化合物（Ｐｄ（ＩＩ））が好ましい。
触媒は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
本発明において使用する触媒は、触媒のみを単独で用いてもよいし、触媒を担体に固定した固体触媒として用いてもよい。
担体としては、特に制限されないが、例えば、活性炭、アルミナ（例えば、α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（例えば、リチウムアルミネートスピネル等）などが挙げられる。
触媒を担体に固定する方法としては、含浸法や蒸発乾固法などの公知の方法を用いることができる。
また、例えば、周期表第１０族から選択される１種以上の金属元素を担体に担持させた固体触媒を使用する場合には、周期表第１０族に属する金属元素を含有する化合物を、予め水素や一酸化炭素等の還元性化合物で周期表第１０族に属する金属元素に還元して使用してもよい。
【００２８】
本発明において使用する触媒は、金属換算で、亜硝酸ジエステル化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２９】
本発明において、触媒の存在下、亜硝酸ジエステル化合物と一酸化炭素との反応（第１の反応）は、溶媒の存在下又は非存在下において行われる。
使用する溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が上げられるが、好ましくは、エーテル類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。特に好ましくは、パラジウムに配位し易いアミド類である。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
溶媒の使用量は、反応液の攪拌性や均一性により適宜調節するが、亜硝酸ジエステル化合物１ｇに対して、好ましくは溶媒が０〜３０ｍｌであり、より好ましくは溶媒が１〜１５ｍｌである。
【００３１】
本発明で使用する一酸化炭素は、純粋なものであっても、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。反応に使用される一酸化炭素の量は、亜硝酸ジエステル化合物１ｇに対して、純粋な一酸化炭素（１００ｖｏｌ％）の気体を速度１〜１００ｍｌ／分で１０〜３６０分間供給することが好ましい。即ち、反応時に供給する一酸化炭素の全体量としては、亜硝酸ジエステル化合物１ｇに対して、純粋な一酸化炭素（一酸化炭素の含有量１００ｖｏｌ％）を好ましくは５０〜５０００ｍｌ、より好ましくは２００〜５０００ｍｌである（２５℃、０．１ＭＰａ）。
【００３２】
触媒存在下において、亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させる方法としては、流通反応またはバッチ反応など特に限定されないが、例えば反応器に必要に応じて溶媒を入れ、亜硝酸ジエステル化合物を供給した後、触媒を添加して攪拌し、さらに純粋又は不活性ガスで希釈された一酸化炭素を所定の流量で通気することによって、亜硝酸ジエステル化合物と一酸化炭素を反応させることが挙げられる。
【００３３】
触媒の存在下、亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させる際の温度は、生成された亜硝酸ジエステル化合物が安定であり、カーボネート反応が進行しやすい温度であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、反応は、０．０８〜３．０ＭＰａの圧力下で行われることが好ましく、より好ましくは０．０８〜１．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０８〜０．５ＭＰａである。
【００３４】
本発明の製造方法においては、亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応（第１の反応）させた後、反応生成物を単離する必要なく、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることによって、一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造することができる。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数であり、重量平均分子量を満足する数値であり、特に限定されることなく、ウレタン樹脂等の使用に適する好ましい数値に設定することが可能であるが、好ましくはｎが１〜１００であり、より好ましくはｎが１〜５０であり、特に好ましくはｎが１〜１５である。一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは１００〜１００００であり、特に好ましくは１００〜３０００である。
【００３６】
亜硝酸ジエステル化合物の末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させる方法としては、亜硝酸ジエステル化合物をアルコールと反応させる方法が挙げられる。
この反応で使用するアルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノール等の炭素原子数１〜３の低級アルコール（特にメタノール）が挙げられる。
アルコールの使用量は、反応に用いた亜硝酸ジエステルのニトロソオキシ基に対して、１当量以上であることが好ましい。
【００３７】
アルコールと反応させる際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１２０℃の範囲である。また、反応は、常圧（０．１ＭＰａ）〜０．５ＭＰａの圧力下で行われることが好ましい。
【００３８】
なお、最終生成物であるポリカーボネートジオール化合物は、例えば反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製されるが、再結晶させることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物が、一般式（３）
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒは、前記と同義である）
で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて得られたものであってもよい。
【００４１】
一般式（３）で示されるジオール化合物としては、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン等が挙げられる。特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ジオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４２】
一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させる方法においては、一酸化窒素と酸素を別々に供給してもよく、一酸化窒素及び酸素を混合した混合ガスを供給してもよい。また、一酸化窒素、酸素又はそれらの混合ガスは、純粋なものであっても、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
一酸化窒素及び酸素の混合ガスは、一酸化窒素１モルに対して、好ましくは酸素が０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．１〜０．５モルの割合で用いることが好ましく、０．１〜０．３モルが特に好ましい。混合ガスは、一酸化窒素及び酸素の混合により、一酸化窒素及び酸素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等を含んでいてもよい。
【００４３】
一酸化窒素は、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な一酸化窒素（１００ｖｏｌ％）の気体を速度１〜５０ｍｌ／分で１０〜３６０分間供給することが好ましい。即ち、反応時に供給する一酸化窒素の全体量としては、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な一酸化窒素（一酸化窒素の含有量１００ｖｏｌ％）を、５０〜５０００ｍｌ供給することが好ましく、２０〜５０００ｍｌ供給することがより好ましい（２５℃、０．１ＭＰａ）。
【００４４】
酸素は、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な酸素（１００ｖｏｌ％）の気体を速度０．１〜２５ｍｌ／分で１０〜３６０分間供給することが好ましい。即ち、反応時に供給する酸素の全体量としては、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な酸素（酸素の含有量１００ｖｏｌ％）を、５０〜５０００ｍｌ供給することが好ましく、１〜３０００ｍｌ供給することがより好ましい（２５℃、０．１ＭＰａ）。
【００４５】
一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて、一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物を得る場合には、一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて、亜硝酸ジエステル化合物を得た後、この亜硝酸ジエステル化合物を、さらに一酸化炭素と反応させてもよく、一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素、酸素及び一酸化酸素と反応させて、亜硝酸ジエステル化合物を製造しつつ、この亜硝酸ジエステル化合物を一酸化炭素と反応させてもよい。その後、アルコールと反応させることによって、一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物を得ることができる。
【００４６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されない。
【実施例１】
【００４７】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコに塩化パラジウム０．０６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度７９．５重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを入れて、６０℃まで昇温させながら、一酸化炭素２１ｖｏｌ％含有する窒素を３１７ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．６ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率１６％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は６７８（ｎ＝５．１）であった。
【実施例２】
【００４８】
実施例１において、一酸化炭素２１ｖｏｌ％含有する窒素を３１７ｍｌ／分の速度で通気する代わりに、バルーンに溜めた純粋な一酸化炭素１０００ｍｌを反応系に供給した以外は、実施例１と同様にして、薄茶色の固体０．４１ｇを得た。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４２７（ｎ＝２．９）であった。
【実施例３】
【００４９】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度７９．５重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．８８ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率７３％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は９６３（ｎ＝７．５）であった。
【実施例４】
【００５０】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．９０ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率８０％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１１００（ｎ＝８．７）であった。
【実施例５】
【００５１】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）０．１９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体１．０４ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率８０％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は９６２（ｎ＝７．５）であった。
【実施例６】
【００５２】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０７ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体１．００ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，６−ヘキサンジオール残基の収率７０％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８３７（ｎ＝５．０）であった。
【実施例７】
【００５３】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．１３ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールから得ることができる亜硝酸ジエステル１．０ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１５ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．８７ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−シクロヘキサンジメタノール基準のポリカーボネートジオール中の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の収率３８％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７４５（ｎ＝３．５）であった。
【実施例８】
【００５４】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタンジオール１．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化窒素２０ｖｏｌ％、酸素５ｖｏｌ％、一酸化炭素２５ｖｏｌ％含有する窒素を４０ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体１．２０ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタンジオール基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率８５％、ＧＣ分析による１，４−ブタンジオールの回収率８％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８０１（ｎ＝６．１）であった。
【００５５】
以下に、比較例１として、脂肪族ジオール化合物である１，４−ブタンジオールを用いて、以下に示す特許文献３に記載の方法と同様にしてポリカーボネートジオール化合物を製造した。
【００５６】
［比較例１］
ステンレス製１００ｍｌのオートクレーブに（２，２’−ジチオフェン）ジクロロパラジウム０．００９ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタンジオール０．３８ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン０．０６８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物０．３１ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、合成ゼオライト（Ａ−３）１ｇ、塩化メチレン１０ｍｌを入れた。その後、一酸化炭素４．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２０℃で充填し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、合成ゼオライトを除き、減圧濃縮し、黒色の油状物０．６１ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタンジオール基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率はトレース量であった。ＧＣ分析による１，４−ブタンジオールの回収率３１％）。
【００５７】
なお、比較例１で用いた（２，２’−ジチオフェン）ジクロロパラジウムは、特許文献３に記載の触媒合成法を参考にして、合成した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、例えば反応温度が１００℃以下、反応圧力範囲が常圧〜０．５ＭＰａの温和な条件下で、工程数の少ない簡便な方法で、ウレタン樹脂等の原料として有用なポリカーボネートジオール化合物、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオール化合物を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオール化合物、特に脂肪族ポリカーボネートジオール化合物は、例えばウレタン樹脂等の原料として有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
従来、脂肪族ポリカーボネートジオール化合物を製造する方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物（例えば１，６−ヘキサンジオール）と炭酸ジメチルとのエステル交換反応により実施する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしこの方法では、炭酸ジメチルを別途調製して加える必要があるため、工程が複雑となり、工業的な製造方法としては、不利な点を有している。
【０００４】
また、パラジウム錯体と、レドックス触媒能を有する化合物（例えば酢酸コバルト及びベンゾキノン）と、オニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド）と、脱水剤（例えば合成ゼオライト）とを含むポリカーボネート製造用触媒を用いて、ビスフェノールＡを、一酸化炭素（６．０ＭＰａ）と酸素（０．３ＭＰａ）の存在下、１００℃で反応させて、ビスフェノールＡの酸化カルボニル化によりポリカーボネートジオール化合物を製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。この製造方法では、ポリカーボネート製造用触媒として、多量の添加物が必要であるという問題がある。
【０００５】
以上のように従来の方法は、様々な問題を有しており、ポリカーボネートジオール化合物の工業的な製造方法としては、最適なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２１０２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５１８号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、温和な反応条件下において、工程数の少ない簡便な方法でポリカーボネートジオール化合物を製造することができる、工業的に好適なポリカーボネートジオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、触媒の存在下、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは、置換基及び不飽和結合を有していても良い、炭素原子数が１〜２２個のアルキレン基、置換基を有していても良い、炭素原子数が６〜２２個のアリーレン基、又は、置換基を有していても良い、炭素原子数が７〜２２個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。）
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、
【００１０】
一般式（２）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数である。）
で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造する方法である。
【００１２】
また、本発明は、一般式（３）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるジオール化合物から得られる一般式（１）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させて、一般式（３）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である）
で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、温和な反応条件下において、工程数の少ない簡便な方法で、工業的に好適なポリカーボネートジオール化合物、好ましく脂肪族ポリカーボネートジオール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、触媒の存在下、一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させて、一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造する方法である。
【００１８】
一般式（１）及び（２）において、Ｒは、１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は、７〜２２個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレンからなる基であり、アルキレン又はアリーレンは置換基を有していても良い。また、アルキレンは不飽和結合を有していても良い。１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基は、直鎖、分岐鎖、環式基のいずれであってもよい。好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１９】
１〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基としては、直鎖或いは分岐鎖の脂肪族アルキレン基、脂環を有する環状アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２-メチルプロピレン、２−メチルブチレン等が挙げられる。具体的には、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンが好ましい。
アルケニレン基としては、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレンであり、例えばビニレン、プロペニレン等が挙げられる。
アルキニレン基としては、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニレンであり、例えばエチニレン等が挙げられる。
【００２０】
脂環を有する環状アルキレン基としては、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキニレンが挙げられる。
シクロアルキレンとしては、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレンであり、例えば１，１−シクロプロピレン、１，２−シクロプロピレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
シクロアルケニレンとしては、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニレンであり、例えばシクロプロペニレン、シクロペンテニレン等が挙げられる。
シクロアルキニレンとしては、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキニレンが好ましく、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキニレンであり、シクロプロピニレン、シクロペンチニレン等が挙げられる。
【００２１】
６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレンが好ましく、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンであり、例えばフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。
【００２２】
また、アルキレン−シクロアルキレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン、アルキレン−アリーレン−アルキレンであってもよく、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。例えばメチルフェニルエチル等が挙げられる。
【００２３】
置換基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基；フェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で示される具体的な亜硝酸ジエステル化合物としては、１，３−プロパン亜硝酸ジエステル、１，４−ブタン亜硝酸ジエステル、１，５−ペンタン亜硝酸ジエステル、１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステル、１，７−ヘプタン亜硝酸ジエステル等が好ましく、１，３−プロパン亜硝酸ジエステル、１，４−ブタン亜硝酸ジエステル、１，５−ペンタン亜硝酸ジエステル、１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステルが特に好ましい。
一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２５】
亜硝酸ジエステル化合物を得る方法としては、特に制限されず、亜硝酸塩と鉱酸とから亜硝酸を発生させてジオール化合物をエステル化する方法や、亜硝酸エステルとジオール化合物とをエステル交換する方法や、ジオール化合物と一酸化窒素と酸素とを反応させて得る方法等が挙げられる。
ジオール化合物と一酸化窒素と酸素とを反応させて亜硝酸ジエステル化合物を得る方法としては、ジオール化合物に一酸化窒素と酸素とをガスとして供給する方法が簡便で好ましい。この方法において、一酸化窒素ガスと酸素ガスとは別々に供給してもよいし、一酸化窒素ガスと酸素ガスとを混合した混合ガスを供給してもよい。また、一酸化窒素ガス、酸素ガス及び混合ガスは、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
一酸化窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスとしては、一酸化窒素ガス１モルに対して、酸素ガスを０．０１〜２．０モル混合したガスが好ましく、より好ましくは酸素ガスを０．１〜０．５モル混合したガスであり、特に好ましくは酸素ガスを０．１〜０．３モル混合したガスである。
一酸化窒素ガス及び混合ガスとしては、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等の一酸化窒素以外の窒素酸化物を含有していてもよい。
また、ジオール化合物から亜硝酸ジエステルを得る際には、上述した亜硝酸ジエステルの原料に一酸化炭素ガスを同伴させることもできる。
【００２６】
本発明において使用する触媒としては、特に制限されないが、例えば、貴金属元素を含有する触媒が使用できる。貴金属元素としては、特に制限されないが、周期表第１０族から選択される１種以上の金属元素であることが好ましい。周期表第１０族に属する金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられ、中でも触媒活性が高いという観点からパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。
前記周期表は、１９８９年に国際純正応用化学連合会（ＩＵＰＡＣ）により改訂された周期表を指す。
パラジウムを含有する触媒としては、パラジウム金属又はその化合物が挙げられ、その化合物としては、パラジウムのハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、錯体などが使用される。具体的には、塩化パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムビス（テトラフルオロホウ酸塩）が挙げられる。中でも触媒活性が高いという観点から、２価のパラジウム金属の化合物（Ｐｄ（ＩＩ））が好ましい。
触媒は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
本発明において使用する触媒は、触媒のみを単独で用いてもよいし、触媒を担体に固定した固体触媒として用いてもよい。
担体としては、特に制限されないが、例えば、活性炭、アルミナ（例えば、α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（例えば、リチウムアルミネートスピネル等）などが挙げられる。
触媒を担体に固定する方法としては、含浸法や蒸発乾固法などの公知の方法を用いることができる。
また、例えば、周期表第１０族から選択される１種以上の金属元素を担体に担持させた固体触媒を使用する場合には、周期表第１０族に属する金属元素を含有する化合物を、予め水素や一酸化炭素等の還元性化合物で周期表第１０族に属する金属元素に還元して使用してもよい。
【００２８】
本発明において使用する触媒は、金属換算で、亜硝酸ジエステル化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２９】
本発明において、触媒の存在下、亜硝酸ジエステル化合物と一酸化炭素との反応（第１の反応）は、溶媒の存在下又は非存在下において行われる。
使用する溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が上げられるが、好ましくは、エーテル類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。特に好ましくは、パラジウムに配位し易いアミド類である。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
溶媒の使用量は、反応液の攪拌性や均一性により適宜調節するが、亜硝酸ジエステル化合物１ｇに対して、好ましくは溶媒が０〜３０ｍｌであり、より好ましくは溶媒が１〜１５ｍｌである。
【００３１】
本発明で使用する一酸化炭素は、純粋なものであっても、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。反応に使用される一酸化炭素の量は、亜硝酸ジエステル化合物１ｇに対して、純粋な一酸化炭素（１００ｖｏｌ％）の気体を速度１〜１００ｍｌ／分で１０〜３６０分間供給することが好ましい。即ち、反応時に供給する一酸化炭素の全体量としては、亜硝酸ジエステル化合物１ｇに対して、純粋な一酸化炭素（一酸化炭素の含有量１００ｖｏｌ％）を好ましくは５０〜５０００ｍｌ、より好ましくは２００〜５０００ｍｌである（２５℃、０．１ＭＰａ）。
【００３２】
触媒存在下において、亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させる方法としては、流通反応またはバッチ反応など特に限定されないが、例えば反応器に必要に応じて溶媒を入れ、亜硝酸ジエステル化合物を供給した後、触媒を添加して攪拌し、さらに純粋又は不活性ガスで希釈された一酸化炭素を所定の流量で通気することによって、亜硝酸ジエステル化合物と一酸化炭素を反応させることが挙げられる。
【００３３】
触媒の存在下、亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させる際の温度は、生成された亜硝酸ジエステル化合物が安定であり、カーボネート反応が進行しやすい温度であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、反応は、０．０８〜３．０ＭＰａの圧力下で行われることが好ましく、より好ましくは０．０８〜１．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０８〜０．５ＭＰａである。
【００３４】
本発明の製造方法においては、亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応（第１の反応）させた後、反応生成物を単離する必要なく、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることによって、一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物を製造することができる。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数であり、重量平均分子量を満足する数値であり、特に限定されることなく、ウレタン樹脂等の使用に適する好ましい数値に設定することが可能であるが、好ましくはｎが１〜１００であり、より好ましくはｎが１〜５０であり、特に好ましくはｎが１〜１５である。一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは１００〜１００００であり、特に好ましくは１００〜３０００である。
【００３６】
亜硝酸ジエステル化合物の末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させる方法としては、亜硝酸ジエステル化合物をアルコールと反応させる方法が挙げられる。
この反応で使用するアルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノール等の炭素原子数１〜３の低級アルコール（特にメタノール）が挙げられる。
アルコールの使用量は、反応に用いた亜硝酸ジエステルのニトロソオキシ基に対して、１当量以上であることが好ましい。
【００３７】
アルコールと反応させる際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１２０℃の範囲である。また、反応は、常圧（０．１ＭＰａ）〜０．５ＭＰａの圧力下で行われることが好ましい。
【００３８】
なお、最終生成物であるポリカーボネートジオール化合物は、例えば反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製されるが、再結晶させることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物が、一般式（３）
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒは、前記と同義である）
で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて得られたものであってもよい。
【００４１】
一般式（３）で示されるジオール化合物としては、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン等が挙げられる。特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ジオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４２】
一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させる方法においては、一酸化窒素と酸素を別々に供給してもよく、一酸化窒素及び酸素を混合した混合ガスを供給してもよい。また、一酸化窒素、酸素又はそれらの混合ガスは、純粋なものであっても、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
一酸化窒素及び酸素の混合ガスは、一酸化窒素１モルに対して、好ましくは酸素が０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．１〜０．５モルの割合で用いることが好ましく、０．１〜０．３モルが特に好ましい。混合ガスは、一酸化窒素及び酸素の混合により、一酸化窒素及び酸素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等を含んでいてもよい。
【００４３】
一酸化窒素は、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な一酸化窒素（１００ｖｏｌ％）の気体を速度１〜５０ｍｌ／分で１０〜３６０分間供給することが好ましい。即ち、反応時に供給する一酸化窒素の全体量としては、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な一酸化窒素（一酸化窒素の含有量１００ｖｏｌ％）を、５０〜５０００ｍｌ供給することが好ましく、２０〜５０００ｍｌ供給することがより好ましい（２５℃、０．１ＭＰａ）。
【００４４】
酸素は、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な酸素（１００ｖｏｌ％）の気体を速度０．１〜２５ｍｌ／分で１０〜３６０分間供給することが好ましい。即ち、反応時に供給する酸素の全体量としては、ジオール化合物１ｇに対して、純粋な酸素（酸素の含有量１００ｖｏｌ％）を、５０〜５０００ｍｌ供給することが好ましく、１〜３０００ｍｌ供給することがより好ましい（２５℃、０．１ＭＰａ）。
【００４５】
一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて、一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物を得る場合には、一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて、亜硝酸ジエステル化合物を得た後、この亜硝酸ジエステル化合物を、さらに一酸化炭素と反応させてもよく、一般式（３）で示されるジオール化合物を、一酸化窒素、酸素及び一酸化酸素と反応させて、亜硝酸ジエステル化合物を製造しつつ、この亜硝酸ジエステル化合物を一酸化炭素と反応させてもよい。その後、アルコールと反応させることによって、一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物を得ることができる。
【００４６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されない。
【実施例１】
【００４７】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコに塩化パラジウム０．０６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度７９．５重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを入れて、６０℃まで昇温させながら、一酸化炭素２１ｖｏｌ％含有する窒素を３１７ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．６ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率１６％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は６７８（ｎ＝５．１）であった。
【実施例２】
【００４８】
実施例１において、一酸化炭素２１ｖｏｌ％含有する窒素を３１７ｍｌ／分の速度で通気する代わりに、バルーンに溜めた純粋な一酸化炭素１０００ｍｌを反応系に供給した以外は、実施例１と同様にして、薄茶色の固体０．４１ｇを得た。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は４２７（ｎ＝２．９）であった。
【実施例３】
【００４９】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度７９．５重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．８８ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率７３％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は９６３（ｎ＝７．５）であった。
【実施例４】
【００５０】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．９０ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率８０％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１１００（ｎ＝８．７）であった。
【実施例５】
【００５１】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）０．１９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体１．０４ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率８０％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は９６２（ｎ＝７．５）であった。
【実施例６】
【００５２】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０７ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステル１．０ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体１．００ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，６−ヘキサン亜硝酸ジエステル基準のポリカーボネートジオール中の１，６−ヘキサンジオール残基の収率７０％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８３７（ｎ＝５．０）であった。
【実施例７】
【００５３】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．１３ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールから得ることができる亜硝酸ジエステル１．０ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１５ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化炭素１５ｖｏｌ％含有する窒素を６６ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体０．８７ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−シクロヘキサンジメタノール基準のポリカーボネートジオール中の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の収率３８％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７４５（ｎ＝３．５）であった。
【実施例８】
【００５４】
冷却管を備えた２５ｍＬ三口フラスコにビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．０９ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタンジオール１．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１０ｍｌを入れて、７０℃まで昇温させながら、一酸化窒素２０ｖｏｌ％、酸素５ｖｏｌ％、一酸化炭素２５ｖｏｌ％含有する窒素を４０ｍｌ／分の速度で３６０分間通気し、常圧で反応させた。反応終了後、減圧濃縮して、メタノール２０ｍｌ、溶媒としてクロロホルム２０ｍｌを添加して１２時間反応させた。その後、沈殿物を濾過して、得られた溶液を減圧濃縮し、薄茶色の固体１．２０ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタンジオール基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率８５％、ＧＣ分析による１，４−ブタンジオールの回収率８％）。取得した薄茶色の固体をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は８０１（ｎ＝６．１）であった。
【００５５】
以下に、比較例１として、脂肪族ジオール化合物である１，４−ブタンジオールを用いて、以下に示す特許文献３に記載の方法と同様にしてポリカーボネートジオール化合物を製造した。
【００５６】
［比較例１］
ステンレス製１００ｍｌのオートクレーブに（２，２’−ジチオフェン）ジクロロパラジウム０．００９ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、純度９９．０重量％の１，４−ブタンジオール０．３８ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、ベンゾキノン０．０６８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト四水和物０．３１ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、合成ゼオライト（Ａ−３）１ｇ、塩化メチレン１０ｍｌを入れた。その後、一酸化炭素４．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２０℃で充填し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、合成ゼオライトを除き、減圧濃縮し、黒色の油状物０．６１ｇを得た（ＮＭＲ定量による１，４−ブタンジオール基準のポリカーボネートジオール中の１，４−ブタンジオール残基の収率はトレース量であった。ＧＣ分析による１，４−ブタンジオールの回収率３１％）。
【００５７】
なお、比較例１で用いた（２，２’−ジチオフェン）ジクロロパラジウムは、特許文献３に記載の触媒合成法を参考にして、合成した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、例えば反応温度が１００℃以下、反応圧力範囲が常圧〜０．５ＭＰａの温和な条件下で、工程数の少ない簡便な方法で、ウレタン樹脂等の原料として有用なポリカーボネートジオール化合物、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオール化合物を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、
一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒは、置換基及び不飽和結合を有していても良い、炭素原子数が１〜２２個のアルキレン基、置換基を有していても良い、炭素原子数が６〜２２個のアリーレン基、又は、置換基を有していても良い、炭素原子数が７〜２２個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。）
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、
一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数である。）
で示されるポリカーボネートジオール化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）の式中、Ｒが、炭素原子数が１〜１０個のアルキレン基又は炭素原子数が３〜２２個の脂環を有する環状アルキレン基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）の式中、ｎが１〜１５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が、周期表第１０族から選択される１種以上の金属元素を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物が、一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物と、一酸化炭素との反応を、０．０８〜３．０ＭＰａの圧力範囲で実施する、請求項１〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１】
触媒の存在下、
一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒは、置換基及び不飽和結合を有していても良い、炭素原子数が１〜２２個のアルキレン基、置換基を有していても良い、炭素原子数が６〜２２個のアリーレン基、又は、置換基を有していても良い、炭素原子数が７〜２２個のアルキレン及びアリーレンからなる基である。）
で示される亜硝酸ジエステル化合物を、一酸化炭素と反応させた後、さらに末端基（ニトロソオキシ基）をヒドロキシ基に変換させることを特徴とする、
一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒは、前記と同義であり、ｎは１以上の正数である。）
で示されるポリカーボネートジオール化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）の式中、Ｒが、炭素原子数が１〜１０個のアルキレン基又は炭素原子数が３〜２２個の脂環を有する環状アルキレン基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）の式中、ｎが１〜１５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が、周期表第１０族から選択される１種以上の金属元素を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物が、一般式（３）
【化９】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるジオール化合物を、一酸化窒素及び酸素と反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示される亜硝酸ジエステル化合物と、一酸化炭素との反応を、０．０８〜３．０ＭＰａの圧力範囲で実施する、請求項１〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５４６１（Ｐ２０１０−２３５４６１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２６５４（Ｐ２００９−８２６５４）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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