ポリカーボネート組成物
【課題】５ｍｍ未満の厚さで良好な物理的性質及び難燃性を有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物に対するニーズが存在している。
【解決手段】上述のニーズは、ポリカーボネート、約３〜約７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに臭素及び塩素を本質的に含まない難燃剤を含んでなる熱可塑性組成物で満たされる。
【解決手段】上述のニーズは、ポリカーボネート、約３〜約７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに臭素及び塩素を本質的に含まない難燃剤を含んでなる熱可塑性組成物で満たされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートに関し、具体的には耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネートポリマー組成物の靭性を向上させるためには、ゴム系耐衝撃性改良剤の添加が常用されている。耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物は、一定範囲の温度及び条件で使用できるように凍結温度（０℃）以下で延性を有することが特に望ましい。多くの用途では、組成物は難燃性も有していなければならない。残念ながら、ゴム系耐衝撃性改良剤の含有はしばしば難燃性に悪影響を及ぼす。従来は、ハロゲン化難燃剤が物理的性質への顕著な悪影響なしに難燃性を付与してきた。しかし、環境問題の点で、臭素及び塩素を含まない難燃剤を使用することが重要であると考えられる。塩素及び臭素を含まない若干の常用難燃剤は、多くの場合、物理的性質に悪影響を及ぼす量で使用しなければならない。このように、特に５ｍｍ未満の厚さでは、難燃性と望ましい物理的性質（特に延性）との組合せを得るのは難しいことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６３５８９５号明細書
【特許文献２】米国特許第３７７５３６７号明細書
【特許文献３】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献５】米国特許第４６５４４００号明細書
【特許文献６】米国特許第４９９７８８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５０３６１２６号明細書
【特許文献８】米国特許第５４５１６２４号明細書
【特許文献９】米国特許第５６５８９７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６５４５０８９号明細書
【特許文献１１】ベルギー特許第１００６９８４号明細書
【特許文献１２】ドイツ特許第４０２４６６７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０１８６９１７号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０２６６５９６号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０２７２４２５号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０３２６９３８号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０６３５５４７号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０７０７０４５号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０７８０４３８号明細書
【特許文献２０】国際公開第９１／１８０５２号パンフレット
【特許文献２１】特開昭５４−０４０８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、５ｍｍ未満の厚さで良好な物理的性質及び難燃性を有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物に対するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のニーズは、ポリカーボネート、約３〜約７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに臭素及び塩素を本質的に含まない難燃剤を含んでなる熱可塑性組成物で満たされる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】若干の実施例に関する温度掃引データを示すグラフである。
【図２】ｐＨをブレンド中の異種ＭＢＳゴム含有量と関係づけるグラフである。
【図３】表３のデータについて消炎時間を予測ｐＨと関係づけるグラフである。
【図４】表４のデータについて消炎時間をｐＨと関係づけるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
熱可塑性組成物は、ポリカーボネート、約３〜約７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに塩素及び臭素を本質的に含まない難燃剤を含んでなる。本組成物は、約１〜約１．５ｍｍの厚さでＵＬ９４に準拠してＶ１又はそれより良好な評価を達成し得る。本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付アイゾット）に従って−２５℃以下の延性−脆性遷移温度を有する。
【０００８】
熱可塑性組成物は、塩素及び臭素を本質的に含まないものであり得る。本明細書中で使用する「塩素及び臭素を本質的に含まない」とは、塩素又は臭素或いは塩素又は臭素含有物質を意図的に添加することなく製造された物質をいう。しかし、複数の製品を加工する設備では、若干量の相互汚染が起こって通例は重量基準でｐｐｍ程度の臭素及び／又は塩素レベルを生じ得ることは言うまでもない。この点を理解すれば、「臭素及び塩素を本質的に含まない」とは、重量基準で約１００ｐｐｍ以下、約７５ｐｐｍ以下又は約５０ｐｐｍ以下の臭素及び／又は塩素含有量を有するものとして定義できることが容易に認められよう。この定義を難燃剤に適用する場合、それは難燃剤の全重量を基準にする。この定義を熱可塑性組成物に適用する場合、それはポリカーボネート、耐衝撃性改良剤及び難燃剤の全重量を基準にする。
【０００９】
本明細書中で使用するポリカーボネートは、下記の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式（II）の基である。
【００１１】
【化２】
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを隔てる１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てている。この種の基の実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−[２．２．１]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ１は、炭化水素基或いは飽和炭化水素基（例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン）であり得る。
【００１２】
ポリカーボネートは、一般には酸受容体及び分子量調整剤の存在下でジヒドロシ化合物を、ホスゲン、ハロギ酸エステル、炭酸塩又は炭酸エステルのようなカーボネート前駆体と反応させることで製造できる。炭酸塩又は炭酸エステルは、置換されていても置換されていなくてもよい。本明細書中で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式（III）を有するビスフェノール化合物を包含する。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一であっても相異なっていてもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは下記の式（IV）の基の１つを表す。
【００１４】
【化４】
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。
【００１５】
好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的実例には、米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に名称又は式（一般式若しくは特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表すことができる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには、下記のものが包含される。
【００１６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシーｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
【００１７】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル、二塩基酸又はヒドロキシ酸とのコポリマーを使用することも可能である。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することで製造できる。
【００１８】
これらの枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル及びこれらの混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物を包含し得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は、約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。あらゆる種類のポリカーボネート末端基が想定されている。
【００１９】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ここで、Ａ１及びＡ２の各々はｐ−フェニレンであり、Ｙ１はイソプロピリデンである）に基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００である。
【００２０】
ポリカーボネートは、ポリカーボネート及び耐衝撃性改良剤の全重量を基準にして約９５〜約９９重量％の量で存在する。この範囲内では、ポリカーボネートは約９４重量％以上、約９５重量％以上又は約９６重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、ポリカーボネートは約９８重量％以下又は約９７重量％以下の量で存在し得る。
【００２１】
耐衝撃性改良剤は、アクリレート耐衝撃性改良剤又はジエンゴム耐衝撃性改良剤であり得る。好ましくは、耐衝撃性改良剤は、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレート、ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレート及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレートは、ブチルアクリレート及びシロキサンコポリマーからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有する耐衝撃性改良剤である。ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレートは、ブチルアクリレートのコアとメチルメタクリレートシェルとを有する耐衝撃性改良剤である。耐衝撃性改良剤のｐＨは、難燃剤及び組成物の物理的性質に対して悪影響を及ぼさないようなものにすべきである。理論によって拘束されることはないが、３未満のｐＨを有する耐衝撃性改良剤の使用はポリカーボネートを劣化させて物理的性質の顕著な変化をもたらすことがあると考えられる。したがって、耐衝撃性改良剤は好ましくは約３〜約７のｐＨを有する。この範囲内では、ｐＨは約６．５以下又は約６．０以下であり得る。やはりこの範囲内では、ｐＨは約３．２以上、約３．４以上、又は約３．６以上であり得る。耐衝撃性改良剤がまだ所望のｐＨを有していない場合には、所望のｐＨを得るのに十分な量の酸又は塩基を添加することでそのｐＨを達成できる。
【００２２】
一実施形態では、酸はリン含有オキシ酸である。リン含有オキシ酸は、好ましくは、一般式ＨｍＰｔＯｎ（式中、ｍ及びｎは各々２以上であり、ｔは１以上である。）を有するマルチプロトン性リン含有オキシ酸、又は一般式(Ｒ１Ｏ)(Ｒ２Ｏ)(Ｒ３Ｏ)ＨｘＰｙＯｚ−３（式中、ｘは０又は正の整数であり得、ｚは３以上であり得、ｙは１以上であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は有機基である。）を有するマルチプロトン性リン含有オキシ酸のトリエステルである。例示的な酸には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸及び次リン酸の１種以上がある。
【００２３】
別法として、ｐＨ値の異なる耐衝撃性改良剤を混合して所望のｐＨを有する混合物を得ることで所望のｐＨを達成できる。耐衝撃性改良剤のｐＨは、組成物のｐＨに影響を及ぼすことがある。
【００２４】
耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネートの全重量を基準にして約０．５〜約５重量％の量で存在する。この範囲内では、耐衝撃性改良剤は約１重量％以上、約１．５重量％以上、又は約２重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、耐衝撃性改良剤は約４．５重量％以下、約４重量％以下、又は約３．５重量％以下の量で存在し得る。
【００２５】
有用な難燃剤は、無機プロトン酸及び１以上の炭素原子を含む有機ブレンステッド酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属のような塩系難燃剤である。これらの塩は、塩素及び／又は臭素を含むべきでない。好ましくは、塩系難燃剤はスルホン酸塩である。スルホン酸塩の非限定的な例は、ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアンモニウム塩又はアンモニウム塩である。かかる塩は上述の米国特許第３７７５３６７号に記載されており、例えば、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、及びジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、並びにこれらの塩の２種以上の混合物のような塩を含む。一実施形態では、難燃剤は、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｒｉｍａｒ塩）、ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される。その他の難燃剤は、ポリ（フェニルメチルシロキサン）及びオクタフェニルテトラシクロシロキサンのようなフェニルポリシロキサンである。ペルフルオロブタンスルホン酸カリウムは３Ｍ社及びＢａｙｅｒ社から入手でき、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウムはＳｅａｌ Ｓａｎｄｓ社から入手できる。
【００２６】
難燃剤は、ポリカーボネートの重量を基準にして約０．００５〜約２重量％の量で存在する。この範囲内では、難燃剤は約０．０１重量％以上又は約０．０２重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、難燃剤は約１．５重量％以下又は約１．０重量％以下の量で存在し得る。
【００２７】
本組成物は、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み得る。ＰＴＦＥは、通例はＴＳＡＮとして知られる添加剤として添加される。ＴＳＡＮは、ＰＴＦＥの水性分散液の存在下でスチレン及びアクリロニトリルを共重合させることで製造される。通例、ＴＳＡＮはＰＴＦＥ５０重量部（ｐｂｗ）及び７５ｗｔ％のスチレンと２５ｗｔ％のアクリロニトリルとを含むスチレン−アクリロニトリルコポリマー５０ｐｂｗを含んでいる。若干の場合には、ポリテトラフルオロエチレンはスチレンアクリロニトリル樹脂に封入されている。ＴＳＡＮの有用な量は、ポリカーボネートの全重量を基準にして約０．０２〜約１．５重量％である。この範囲内では、ＴＳＡＮは約０．０７重量％以上又は約０．１重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、ＴＳＡＮは約１．２重量％以下又は約１．０重量％以下又は約０．５重量％以下の量で存在し得る。
【００２８】
本組成物は、この種の樹脂組成物中に通常配合される１種以上の各種添加剤を含み得る。かかる添加剤は、例えば、充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂及び発泡剤である。充填材又は補強材の例には、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムがある。熱安定剤の例には、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。光安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の例には、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。離型剤の例には、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、みつろう、モンタンろう及びパラフィンろうがある。他の樹脂の例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリ（アリーレンエーテル）がある。上述の添加剤の任意の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物を形成するために成分を混合する際に適当な時点で混合できる。
【００２９】
本組成物は、任意公知の混合方法又はブレンディング方法を用い、溶解状態又は溶融状態でポリカーボネート、耐衝撃性改良剤、難燃剤及び任意の他の添加剤を均質混合又はその他のやり方で接触させることで製造できる。通例、２つの異なる混合段階、即ち予備混合段階及び溶融混合段階が存在する。予備混合段階では、成分が一緒に混合される。この予備混合段階は、通例はタンブラーミキサー又はリボンブレンダーを用いて実施される。しかし、所望ならば、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーのような高剪断ミキサー又は類似の高強度装置を用いて予備混合物を製造することもできる。予備混合段階に続いて、予備混合物を溶融して溶融物として再び混合する溶融混合段階を実施しなければならない。別法として、予備混合段階を排除し、別々の供給系統を通して原料を溶融混合装置（例えば、押出機）の供給部に直接添加することも可能である。溶融混合段階では、成分を一軸又は二軸押出機で溶融混練し、ペレットとして押し出すのが通例である。
【実施例】
【００３０】
本組成物を以下の非限定的な実施例でさらに例示する。
【００３１】
以下の例で使用した材料を表１に示す。
【００３２】
【表１】
「Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＬ９４」と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４の方法に従って燃焼試験を実施した。この方法に従い、５つの試料について得られた試験結果に基づいて材料をＵＬ９４ ＨＢ、ＵＬ９４ Ｖ０、ＵＬ９４ Ｖ１又はＵＬ９４ Ｖ２として分類した。ＵＬ９４に基づくこれらの燃焼性等級の各々に関する基準は、下記の通りである。
【００３３】
ＨＢ：試料の長軸が火炎に対して水平になるように配置した５インチの試料で、試料の燃焼速度が３インチ／分未満であり、炎は４インチの試料が燃える前に消失すべきである。
【００３４】
Ｖ０：長軸が火炎に対して１８０度となるように配置した試料で、点火炎を取り除いた後の平均有炎燃焼及び／又はいぶり時間が５秒を超えてはならず、鉛直に配置した試料のすべてが脱脂綿を発火させる燃焼粒子のドリップを生じてはならない。５試験片消炎時間（ＦＯＴ）は、５枚の短冊状試験片に関する消炎時間の和であり、それぞれは５０秒の最大消炎時間中に２度接炎する。
【００３５】
Ｖ１：長軸が火炎に対して１８０度となるように配置した試料で、点火炎を取り除いた後の平均有炎燃焼及び／又はいぶり時間が２５秒を超えてはならず、鉛直に配置した試料のすべてが脱脂綿を発火させる燃焼粒子のドリップを生じてはならない。５試験片消炎時間は、５枚の短冊状試験片に関する消炎時間の和であり、それぞれは２５０秒の最大消炎時間中に２度接炎する。
【００３６】
Ｖ２：長軸が火炎に対して１８０度となるように配置した試料で、点火炎を取り除いた後の平均有炎燃焼及び／又はいぶり時間が２５秒を超えてはならず、鉛直に配置した試料は綿を発火させる燃焼粒子のドリップを生じる。５試験片消炎時間は、５枚の短冊状試験片に関する消炎時間の和であり、それぞれは２５０秒の最大消炎時間中に２度接炎する。
【００３７】
データの分析に際しては、平均消炎時間、消炎時間の標準偏差及び全ドリップ数を計算し、次いで統計的方法を用いて、そのデータを初回合格の確率（即ち、５枚の短冊状試験片に関する通常のＵＬ９４試験で特定の試料配合物がＶ０「合格」評価を得る確率「ｐ（ＦＴＰ）」）の予測値に変換した。ＵＬ試験で最高の難燃性能を得るためには、好ましくはｐ（ＦＴＰ）ができるだけ１に近く（例えば、０．９を超え）、さらに好ましくは０．９５を超える。
【００３８】
例１〜５
成分を溶融ブレンドして表２示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表２に示す。
【００３９】
【表２】
表２は、数ｐｐｍの亜リン酸を添加すれば、ゴム耐衝撃性改良ポリカーボネートが１．１ｍｍの厚さでＶ０評価を達成し得ることを示している。上述の難燃性試験結果の統計的分析はまた、亜リン酸の添加が消炎時間を短縮させ、したがってＵＬ Ｖ０試験に合格する確率を増大させることも示唆している。意外にも、耐衝撃性改良剤のｐＨを低下させた場合（例１〜４）、組成物はｐＨを修正しない実施例５に比べてＶ０難燃性能を示すことがわかる。
【００４０】
例６〜１１
成分を溶融ブレンドして表３示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表３に示す。
【００４１】
【表３】
例７〜１１では、ＭＢＳIIを用いて耐衝撃性改良剤組成物のｐＨ値を調整した。図２は、表３のデータに基づき、ＭＢＳ含有量をＭＢＳＩとＭＢＳIIの混合物のｐＨと関係づけるグラフである。亜リン酸の不存在下では、ＭＢＳIIはＭＢＳＩより短い消炎時間を与えたが、１．２：１．８の比でのＭＢＳＩとＭＢＳIIの組合せは最も短い消炎時間を示し、１．１ｍｍでＶ０評価を達成した（例９）。
【００４２】
図３は、ＭＢＳブレンドの予測ｐＨを難燃性能と関係づけるものである。図３からわかる通り、Ｖ０評価を得るためには約３〜約７のｐＨが重要である。
【００４３】
表３はまた、ＭＢＳＩとＭＢＳIIの組合せを用いると、配合押出し中のポリカーボネート粘度の保持率及び３００℃での溶融安定性が向上することも示している。ＭＢＳＩ及びＭＢＳIIの使用に由来する溶融安定性の向上は、高温粘度測定でも示された。図１は、１．２：１．８の重量比でのＭＢＳＩとＭＢＳIIの組合せを有する例９が４００℃付近の温度で最良の溶融安定性を有することを示している。
【００４４】
例１２〜１９
成分を溶融ブレンドして表４示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表４に示す。
【００４５】
【表４】
例１５、１６及び１７は、ＵＬ９４に従ってＶ０評価を有している。例１９は、ＭＢＳＩで耐衝撃性改良したポリカーボネート組成物中に弱酸を添加すれば、（例１３に比べて）難燃性能の顕著な向上が得られることをもう一度確認している。
【００４６】
意外にも、同じ難燃剤パッケージを含むがいずれのＭＢＳも含まない例１２は燃焼試験でドリップを示したが、ＭＢＳを含む他のバッチはいずれもドリップを全く示さなかったことが注目される。これは、適当に調整されたｐＨレベル及び低い添加量レベルでは、ＭＢＳはドリップ防止機能を有し得ることを示唆している。
【００４７】
図４は、表４中の例のｐＨを難燃性能と関係づけるグラフである。図４は、耐衝撃性改良剤又は耐衝撃性改良剤ブレンドのｐＨとＵＬ９４評価との間に明らかな関係があることを示している。
【００４８】
例２０〜２５
成分を溶融ブレンドして表５示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表５に示す。
【００４９】
【表５】
例２０〜２５は、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム及びペルフルオロメタンスルホン酸カリウムを用いて同等な結果が得られることを実証している。
【００５０】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートに関し、具体的には耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネートポリマー組成物の靭性を向上させるためには、ゴム系耐衝撃性改良剤の添加が常用されている。耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物は、一定範囲の温度及び条件で使用できるように凍結温度（０℃）以下で延性を有することが特に望ましい。多くの用途では、組成物は難燃性も有していなければならない。残念ながら、ゴム系耐衝撃性改良剤の含有はしばしば難燃性に悪影響を及ぼす。従来は、ハロゲン化難燃剤が物理的性質への顕著な悪影響なしに難燃性を付与してきた。しかし、環境問題の点で、臭素及び塩素を含まない難燃剤を使用することが重要であると考えられる。塩素及び臭素を含まない若干の常用難燃剤は、多くの場合、物理的性質に悪影響を及ぼす量で使用しなければならない。このように、特に５ｍｍ未満の厚さでは、難燃性と望ましい物理的性質（特に延性）との組合せを得るのは難しいことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６３５８９５号明細書
【特許文献２】米国特許第３７７５３６７号明細書
【特許文献３】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献５】米国特許第４６５４４００号明細書
【特許文献６】米国特許第４９９７８８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５０３６１２６号明細書
【特許文献８】米国特許第５４５１６２４号明細書
【特許文献９】米国特許第５６５８９７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６５４５０８９号明細書
【特許文献１１】ベルギー特許第１００６９８４号明細書
【特許文献１２】ドイツ特許第４０２４６６７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０１８６９１７号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０２６６５９６号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０２７２４２５号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０３２６９３８号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０６３５５４７号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０７０７０４５号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０７８０４３８号明細書
【特許文献２０】国際公開第９１／１８０５２号パンフレット
【特許文献２１】特開昭５４−０４０８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、５ｍｍ未満の厚さで良好な物理的性質及び難燃性を有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物に対するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のニーズは、ポリカーボネート、約３〜約７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに臭素及び塩素を本質的に含まない難燃剤を含んでなる熱可塑性組成物で満たされる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】若干の実施例に関する温度掃引データを示すグラフである。
【図２】ｐＨをブレンド中の異種ＭＢＳゴム含有量と関係づけるグラフである。
【図３】表３のデータについて消炎時間を予測ｐＨと関係づけるグラフである。
【図４】表４のデータについて消炎時間をｐＨと関係づけるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
熱可塑性組成物は、ポリカーボネート、約３〜約７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに塩素及び臭素を本質的に含まない難燃剤を含んでなる。本組成物は、約１〜約１．５ｍｍの厚さでＵＬ９４に準拠してＶ１又はそれより良好な評価を達成し得る。本組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付アイゾット）に従って−２５℃以下の延性−脆性遷移温度を有する。
【０００８】
熱可塑性組成物は、塩素及び臭素を本質的に含まないものであり得る。本明細書中で使用する「塩素及び臭素を本質的に含まない」とは、塩素又は臭素或いは塩素又は臭素含有物質を意図的に添加することなく製造された物質をいう。しかし、複数の製品を加工する設備では、若干量の相互汚染が起こって通例は重量基準でｐｐｍ程度の臭素及び／又は塩素レベルを生じ得ることは言うまでもない。この点を理解すれば、「臭素及び塩素を本質的に含まない」とは、重量基準で約１００ｐｐｍ以下、約７５ｐｐｍ以下又は約５０ｐｐｍ以下の臭素及び／又は塩素含有量を有するものとして定義できることが容易に認められよう。この定義を難燃剤に適用する場合、それは難燃剤の全重量を基準にする。この定義を熱可塑性組成物に適用する場合、それはポリカーボネート、耐衝撃性改良剤及び難燃剤の全重量を基準にする。
【０００９】
本明細書中で使用するポリカーボネートは、下記の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式（II）の基である。
【００１１】
【化２】
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを隔てる１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てている。この種の基の実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−[２．２．１]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ１は、炭化水素基或いは飽和炭化水素基（例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン）であり得る。
【００１２】
ポリカーボネートは、一般には酸受容体及び分子量調整剤の存在下でジヒドロシ化合物を、ホスゲン、ハロギ酸エステル、炭酸塩又は炭酸エステルのようなカーボネート前駆体と反応させることで製造できる。炭酸塩又は炭酸エステルは、置換されていても置換されていなくてもよい。本明細書中で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式（III）を有するビスフェノール化合物を包含する。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一であっても相異なっていてもよく、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは下記の式（IV）の基の１つを表す。
【００１４】
【化４】
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。
【００１５】
好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的実例には、米国特許第４２１７４３８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に名称又は式（一般式若しくは特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表すことができる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには、下記のものが包含される。
【００１６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシーｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。
【００１７】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル、二塩基酸又はヒドロキシ酸とのコポリマーを使用することも可能である。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することで製造できる。
【００１８】
これらの枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル及びこれらの混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物を包含し得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は、約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。あらゆる種類のポリカーボネート末端基が想定されている。
【００１９】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ここで、Ａ１及びＡ２の各々はｐ−フェニレンであり、Ｙ１はイソプロピリデンである）に基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００である。
【００２０】
ポリカーボネートは、ポリカーボネート及び耐衝撃性改良剤の全重量を基準にして約９５〜約９９重量％の量で存在する。この範囲内では、ポリカーボネートは約９４重量％以上、約９５重量％以上又は約９６重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、ポリカーボネートは約９８重量％以下又は約９７重量％以下の量で存在し得る。
【００２１】
耐衝撃性改良剤は、アクリレート耐衝撃性改良剤又はジエンゴム耐衝撃性改良剤であり得る。好ましくは、耐衝撃性改良剤は、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレート、ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレート及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレートは、ブチルアクリレート及びシロキサンコポリマーからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有する耐衝撃性改良剤である。ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレートは、ブチルアクリレートのコアとメチルメタクリレートシェルとを有する耐衝撃性改良剤である。耐衝撃性改良剤のｐＨは、難燃剤及び組成物の物理的性質に対して悪影響を及ぼさないようなものにすべきである。理論によって拘束されることはないが、３未満のｐＨを有する耐衝撃性改良剤の使用はポリカーボネートを劣化させて物理的性質の顕著な変化をもたらすことがあると考えられる。したがって、耐衝撃性改良剤は好ましくは約３〜約７のｐＨを有する。この範囲内では、ｐＨは約６．５以下又は約６．０以下であり得る。やはりこの範囲内では、ｐＨは約３．２以上、約３．４以上、又は約３．６以上であり得る。耐衝撃性改良剤がまだ所望のｐＨを有していない場合には、所望のｐＨを得るのに十分な量の酸又は塩基を添加することでそのｐＨを達成できる。
【００２２】
一実施形態では、酸はリン含有オキシ酸である。リン含有オキシ酸は、好ましくは、一般式ＨｍＰｔＯｎ（式中、ｍ及びｎは各々２以上であり、ｔは１以上である。）を有するマルチプロトン性リン含有オキシ酸、又は一般式(Ｒ１Ｏ)(Ｒ２Ｏ)(Ｒ３Ｏ)ＨｘＰｙＯｚ−３（式中、ｘは０又は正の整数であり得、ｚは３以上であり得、ｙは１以上であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は有機基である。）を有するマルチプロトン性リン含有オキシ酸のトリエステルである。例示的な酸には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸及び次リン酸の１種以上がある。
【００２３】
別法として、ｐＨ値の異なる耐衝撃性改良剤を混合して所望のｐＨを有する混合物を得ることで所望のｐＨを達成できる。耐衝撃性改良剤のｐＨは、組成物のｐＨに影響を及ぼすことがある。
【００２４】
耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネートの全重量を基準にして約０．５〜約５重量％の量で存在する。この範囲内では、耐衝撃性改良剤は約１重量％以上、約１．５重量％以上、又は約２重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、耐衝撃性改良剤は約４．５重量％以下、約４重量％以下、又は約３．５重量％以下の量で存在し得る。
【００２５】
有用な難燃剤は、無機プロトン酸及び１以上の炭素原子を含む有機ブレンステッド酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属のような塩系難燃剤である。これらの塩は、塩素及び／又は臭素を含むべきでない。好ましくは、塩系難燃剤はスルホン酸塩である。スルホン酸塩の非限定的な例は、ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアンモニウム塩又はアンモニウム塩である。かかる塩は上述の米国特許第３７７５３６７号に記載されており、例えば、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、及びジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、カリウム又はテトラエチルアンモニウム、並びにこれらの塩の２種以上の混合物のような塩を含む。一実施形態では、難燃剤は、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｒｉｍａｒ塩）、ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される。その他の難燃剤は、ポリ（フェニルメチルシロキサン）及びオクタフェニルテトラシクロシロキサンのようなフェニルポリシロキサンである。ペルフルオロブタンスルホン酸カリウムは３Ｍ社及びＢａｙｅｒ社から入手でき、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウムはＳｅａｌ Ｓａｎｄｓ社から入手できる。
【００２６】
難燃剤は、ポリカーボネートの重量を基準にして約０．００５〜約２重量％の量で存在する。この範囲内では、難燃剤は約０．０１重量％以上又は約０．０２重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、難燃剤は約１．５重量％以下又は約１．０重量％以下の量で存在し得る。
【００２７】
本組成物は、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み得る。ＰＴＦＥは、通例はＴＳＡＮとして知られる添加剤として添加される。ＴＳＡＮは、ＰＴＦＥの水性分散液の存在下でスチレン及びアクリロニトリルを共重合させることで製造される。通例、ＴＳＡＮはＰＴＦＥ５０重量部（ｐｂｗ）及び７５ｗｔ％のスチレンと２５ｗｔ％のアクリロニトリルとを含むスチレン−アクリロニトリルコポリマー５０ｐｂｗを含んでいる。若干の場合には、ポリテトラフルオロエチレンはスチレンアクリロニトリル樹脂に封入されている。ＴＳＡＮの有用な量は、ポリカーボネートの全重量を基準にして約０．０２〜約１．５重量％である。この範囲内では、ＴＳＡＮは約０．０７重量％以上又は約０．１重量％以上の量で存在し得る。やはりこの範囲内では、ＴＳＡＮは約１．２重量％以下又は約１．０重量％以下又は約０．５重量％以下の量で存在し得る。
【００２８】
本組成物は、この種の樹脂組成物中に通常配合される１種以上の各種添加剤を含み得る。かかる添加剤は、例えば、充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂及び発泡剤である。充填材又は補強材の例には、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムがある。熱安定剤の例には、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の例には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。光安定剤の例には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の例には、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。離型剤の例には、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、みつろう、モンタンろう及びパラフィンろうがある。他の樹脂の例には、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリ（アリーレンエーテル）がある。上述の添加剤の任意の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物を形成するために成分を混合する際に適当な時点で混合できる。
【００２９】
本組成物は、任意公知の混合方法又はブレンディング方法を用い、溶解状態又は溶融状態でポリカーボネート、耐衝撃性改良剤、難燃剤及び任意の他の添加剤を均質混合又はその他のやり方で接触させることで製造できる。通例、２つの異なる混合段階、即ち予備混合段階及び溶融混合段階が存在する。予備混合段階では、成分が一緒に混合される。この予備混合段階は、通例はタンブラーミキサー又はリボンブレンダーを用いて実施される。しかし、所望ならば、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーのような高剪断ミキサー又は類似の高強度装置を用いて予備混合物を製造することもできる。予備混合段階に続いて、予備混合物を溶融して溶融物として再び混合する溶融混合段階を実施しなければならない。別法として、予備混合段階を排除し、別々の供給系統を通して原料を溶融混合装置（例えば、押出機）の供給部に直接添加することも可能である。溶融混合段階では、成分を一軸又は二軸押出機で溶融混練し、ペレットとして押し出すのが通例である。
【実施例】
【００３０】
本組成物を以下の非限定的な実施例でさらに例示する。
【００３１】
以下の例で使用した材料を表１に示す。
【００３２】
【表１】
「Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＬ９４」と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４の方法に従って燃焼試験を実施した。この方法に従い、５つの試料について得られた試験結果に基づいて材料をＵＬ９４ ＨＢ、ＵＬ９４ Ｖ０、ＵＬ９４ Ｖ１又はＵＬ９４ Ｖ２として分類した。ＵＬ９４に基づくこれらの燃焼性等級の各々に関する基準は、下記の通りである。
【００３３】
ＨＢ：試料の長軸が火炎に対して水平になるように配置した５インチの試料で、試料の燃焼速度が３インチ／分未満であり、炎は４インチの試料が燃える前に消失すべきである。
【００３４】
Ｖ０：長軸が火炎に対して１８０度となるように配置した試料で、点火炎を取り除いた後の平均有炎燃焼及び／又はいぶり時間が５秒を超えてはならず、鉛直に配置した試料のすべてが脱脂綿を発火させる燃焼粒子のドリップを生じてはならない。５試験片消炎時間（ＦＯＴ）は、５枚の短冊状試験片に関する消炎時間の和であり、それぞれは５０秒の最大消炎時間中に２度接炎する。
【００３５】
Ｖ１：長軸が火炎に対して１８０度となるように配置した試料で、点火炎を取り除いた後の平均有炎燃焼及び／又はいぶり時間が２５秒を超えてはならず、鉛直に配置した試料のすべてが脱脂綿を発火させる燃焼粒子のドリップを生じてはならない。５試験片消炎時間は、５枚の短冊状試験片に関する消炎時間の和であり、それぞれは２５０秒の最大消炎時間中に２度接炎する。
【００３６】
Ｖ２：長軸が火炎に対して１８０度となるように配置した試料で、点火炎を取り除いた後の平均有炎燃焼及び／又はいぶり時間が２５秒を超えてはならず、鉛直に配置した試料は綿を発火させる燃焼粒子のドリップを生じる。５試験片消炎時間は、５枚の短冊状試験片に関する消炎時間の和であり、それぞれは２５０秒の最大消炎時間中に２度接炎する。
【００３７】
データの分析に際しては、平均消炎時間、消炎時間の標準偏差及び全ドリップ数を計算し、次いで統計的方法を用いて、そのデータを初回合格の確率（即ち、５枚の短冊状試験片に関する通常のＵＬ９４試験で特定の試料配合物がＶ０「合格」評価を得る確率「ｐ（ＦＴＰ）」）の予測値に変換した。ＵＬ試験で最高の難燃性能を得るためには、好ましくはｐ（ＦＴＰ）ができるだけ１に近く（例えば、０．９を超え）、さらに好ましくは０．９５を超える。
【００３８】
例１〜５
成分を溶融ブレンドして表２示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表２に示す。
【００３９】
【表２】
表２は、数ｐｐｍの亜リン酸を添加すれば、ゴム耐衝撃性改良ポリカーボネートが１．１ｍｍの厚さでＶ０評価を達成し得ることを示している。上述の難燃性試験結果の統計的分析はまた、亜リン酸の添加が消炎時間を短縮させ、したがってＵＬ Ｖ０試験に合格する確率を増大させることも示唆している。意外にも、耐衝撃性改良剤のｐＨを低下させた場合（例１〜４）、組成物はｐＨを修正しない実施例５に比べてＶ０難燃性能を示すことがわかる。
【００４０】
例６〜１１
成分を溶融ブレンドして表３示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表３に示す。
【００４１】
【表３】
例７〜１１では、ＭＢＳIIを用いて耐衝撃性改良剤組成物のｐＨ値を調整した。図２は、表３のデータに基づき、ＭＢＳ含有量をＭＢＳＩとＭＢＳIIの混合物のｐＨと関係づけるグラフである。亜リン酸の不存在下では、ＭＢＳIIはＭＢＳＩより短い消炎時間を与えたが、１．２：１．８の比でのＭＢＳＩとＭＢＳIIの組合せは最も短い消炎時間を示し、１．１ｍｍでＶ０評価を達成した（例９）。
【００４２】
図３は、ＭＢＳブレンドの予測ｐＨを難燃性能と関係づけるものである。図３からわかる通り、Ｖ０評価を得るためには約３〜約７のｐＨが重要である。
【００４３】
表３はまた、ＭＢＳＩとＭＢＳIIの組合せを用いると、配合押出し中のポリカーボネート粘度の保持率及び３００℃での溶融安定性が向上することも示している。ＭＢＳＩ及びＭＢＳIIの使用に由来する溶融安定性の向上は、高温粘度測定でも示された。図１は、１．２：１．８の重量比でのＭＢＳＩとＭＢＳIIの組合せを有する例９が４００℃付近の温度で最良の溶融安定性を有することを示している。
【００４４】
例１２〜１９
成分を溶融ブレンドして表４示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表４に示す。
【００４５】
【表４】
例１５、１６及び１７は、ＵＬ９４に従ってＶ０評価を有している。例１９は、ＭＢＳＩで耐衝撃性改良したポリカーボネート組成物中に弱酸を添加すれば、（例１３に比べて）難燃性能の顕著な向上が得られることをもう一度確認している。
【００４６】
意外にも、同じ難燃剤パッケージを含むがいずれのＭＢＳも含まない例１２は燃焼試験でドリップを示したが、ＭＢＳを含む他のバッチはいずれもドリップを全く示さなかったことが注目される。これは、適当に調整されたｐＨレベル及び低い添加量レベルでは、ＭＢＳはドリップ防止機能を有し得ることを示唆している。
【００４７】
図４は、表４中の例のｐＨを難燃性能と関係づけるグラフである。図４は、耐衝撃性改良剤又は耐衝撃性改良剤ブレンドのｐＨとＵＬ９４評価との間に明らかな関係があることを示している。
【００４８】
例２０〜２５
成分を溶融ブレンドして表５示す組成物を製造した。組成物をペレット化し、次いで所定の試験片に成形した。１．１ｍｍの厚さを有する試験片に関して難燃性を試験した。データを表５に示す。
【００４９】
【表５】
例２０〜２５は、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム及びペルフルオロメタンスルホン酸カリウムを用いて同等な結果が得られることを実証している。
【００５０】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート、３〜７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに臭素及び塩素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤を含んでなる熱可塑性組成物。
【請求項２】
当該組成物が１〜１．５ｍｍの厚さでＶ１のＵＬ９４評価を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
当該組成物が１〜１．５ｍｍの厚さでＶ０のＵＬ９４評価を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
当該組成物が塩素及び臭素を本質的に含まない、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートがビスフェノールＡ系である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリカーボネートがポリカーボネート及び耐衝撃性改良剤の全重量を基準にして９５〜９９重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤がアクリレート耐衝撃性改良剤又はジエンゴム耐衝撃性改良剤である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
耐衝撃性改良剤が、メタクリレート−ブタジエン−スチレン、ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレート、ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレート及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
耐衝撃性改良剤がメタクリレート−ブタジエン−スチレンからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種のメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂の混合物からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
耐衝撃性改良剤が３．４〜６．０のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
耐衝撃性改良剤がポリカーボネートの全重量を基準にして０．５〜５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
難燃剤が、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、及びこれらを含む組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
難燃剤がポリカーボネートの重量を基準にして０．００５〜２重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
当該組成物がさらに、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
当該組成物がさらに、補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種の耐衝撃性改良剤の組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
耐衝撃性改良剤のｐＨが酸又は塩基を用いて調整されている、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
当該組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って−２５℃以下の延性−脆性遷移温度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
ポリカーボネート、３〜７のｐＨを有するメタクリレート−ブタジエン−スチレン耐衝撃性改良剤、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレン、並びに臭素及び塩素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤から実質的になる熱可塑性組成物。
【請求項２１】
ポリカーボネート、３〜７の総合ｐＨを有するメタクリレート−ブタジエン−スチレン耐衝撃性改良剤の組合せ、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレン、並びに臭素及び塩素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤から実質的になる熱可塑性組成物。
【請求項２２】
熱可塑性組成物の製造方法であって、
耐衝撃性改良剤のｐＨを３〜７の値に調整して調整耐衝撃性改良剤を製造し、
調整耐衝撃性改良剤、ポリカーボネート、並びに塩素及び臭素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤を含む混合物を溶融混合する
ことを含んでなる方法。
【請求項２３】
耐衝撃性改良剤がアクリレート耐衝撃性改良剤又はジエンゴム耐衝撃性改良剤である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
耐衝撃性改良剤が、メタクリレート−ブタジエン−スチレン、ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレート、ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレート及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
耐衝撃性改良剤がメタクリレート−ブタジエン−スチレンからなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種のメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂の混合物からなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
耐衝撃性改良剤が３．４〜６．０のｐＨを有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
難燃剤が、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、及びこれらを含む組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
混合物がさらに、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種の耐衝撃性改良剤の組合せである、請求項２２記載の方法。
【請求項３１】
耐衝撃性改良剤のｐＨが酸又は塩基を用いて調整されている、請求項２２記載の方法。
【請求項３２】
酸が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸及びフルオロ次リン酸からなる群から選択される１種以上の酸である、請求項３１記載の方法。
【請求項１】
ポリカーボネート、３〜７のｐＨを有する耐衝撃性改良剤、並びに臭素及び塩素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤を含んでなる熱可塑性組成物。
【請求項２】
当該組成物が１〜１．５ｍｍの厚さでＶ１のＵＬ９４評価を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
当該組成物が１〜１．５ｍｍの厚さでＶ０のＵＬ９４評価を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
当該組成物が塩素及び臭素を本質的に含まない、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートがビスフェノールＡ系である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリカーボネートがポリカーボネート及び耐衝撃性改良剤の全重量を基準にして９５〜９９重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤がアクリレート耐衝撃性改良剤又はジエンゴム耐衝撃性改良剤である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
耐衝撃性改良剤が、メタクリレート−ブタジエン−スチレン、ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレート、ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレート及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
耐衝撃性改良剤がメタクリレート−ブタジエン−スチレンからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種のメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂の混合物からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
耐衝撃性改良剤が３．４〜６．０のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
耐衝撃性改良剤がポリカーボネートの全重量を基準にして０．５〜５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
難燃剤が、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、及びこれらを含む組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
難燃剤がポリカーボネートの重量を基準にして０．００５〜２重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
当該組成物がさらに、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
当該組成物がさらに、補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種の耐衝撃性改良剤の組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
耐衝撃性改良剤のｐＨが酸又は塩基を用いて調整されている、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
当該組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って−２５℃以下の延性−脆性遷移温度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
ポリカーボネート、３〜７のｐＨを有するメタクリレート−ブタジエン−スチレン耐衝撃性改良剤、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレン、並びに臭素及び塩素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤から実質的になる熱可塑性組成物。
【請求項２１】
ポリカーボネート、３〜７の総合ｐＨを有するメタクリレート−ブタジエン−スチレン耐衝撃性改良剤の組合せ、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレン、並びに臭素及び塩素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤から実質的になる熱可塑性組成物。
【請求項２２】
熱可塑性組成物の製造方法であって、
耐衝撃性改良剤のｐＨを３〜７の値に調整して調整耐衝撃性改良剤を製造し、
調整耐衝撃性改良剤、ポリカーボネート、並びに塩素及び臭素を本質的に含まないフェニルポリシロキサンである難燃剤を含む混合物を溶融混合する
ことを含んでなる方法。
【請求項２３】
耐衝撃性改良剤がアクリレート耐衝撃性改良剤又はジエンゴム耐衝撃性改良剤である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
耐衝撃性改良剤が、メタクリレート−ブタジエン−スチレン、ポリ（ブチルアクリレート）−メチルメタクリレート、ポリ（ブチルアクリレートコシロキサン）−メチルメタクリレート及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
耐衝撃性改良剤がメタクリレート−ブタジエン−スチレンからなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種のメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂の混合物からなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
耐衝撃性改良剤が３．４〜６．０のｐＨを有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
難燃剤が、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、及びこれらを含む組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
混合物がさらに、スチレンアクリロニトリル樹脂に封入されたポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
耐衝撃性改良剤が、ｐＨ値の異なる２種の耐衝撃性改良剤の組合せである、請求項２２記載の方法。
【請求項３１】
耐衝撃性改良剤のｐＨが酸又は塩基を用いて調整されている、請求項２２記載の方法。
【請求項３２】
酸が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸及びフルオロ次リン酸からなる群から選択される１種以上の酸である、請求項３１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６８９１４（Ｐ２０１１−６８９１４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６１（Ｐ２０１１−１７６１）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【分割の表示】特願２００６−５４７１２２（Ｐ２００６−５４７１２２）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（５０８１７１８０４）サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ (86)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【分割の表示】特願２００６−５４７１２２（Ｐ２００６−５４７１２２）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（５０８１７１８０４）サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ (86)
【Ｆターム（参考）】
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