ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
【課題】ポリグリコール酸樹脂の持つガスバリア性で代表される優れた特性を維持しつつ、その耐湿安定性および熱溶融加工特性が改善され、更には透明性の改善されたポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物を与える。
【解決手段】ポリグリコール酸樹脂に対し、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂を配合してポリグリコール酸系樹脂組成物を形成し、その改善された延伸性を通じて、延伸により改善された透明性を有する成形物を形成する。
【解決手段】ポリグリコール酸樹脂に対し、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂を配合してポリグリコール酸系樹脂組成物を形成し、その改善された延伸性を通じて、延伸により改善された透明性を有する成形物を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂を含むポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ、ポリグリコリドを含む）は、生分解性に加えて、耐熱性、ガスバリア性、剛性（包装材としての機械的特性）等に優れているため、各種シート、フィルム、容器、射出成形品などの成形材料として新たな用途展開が図られている（特開平１０−６０１３６号公報、特開平１０−８０９９０号公報、特開平１０−１３８３７１号公報、特開平１０−３３７７７２号公報、）。しかし、ポリグリコール酸樹脂は、加水分解性を示すために、単独での成形材料としての使用よりも、他の熱可塑性樹脂材料との複合化により、改善された特性の成形材料が望まれるところである。
【０００３】
他方、（テレ）フタル酸を代表とする芳香族ジカルボン酸と、ジオールとからなる縮重合物である芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、剛性、易成形性に優れ、その代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を代表的な材料名称として含めた、いわゆる「ＰＥＴボトル」が飲用ボトルに広く用いられている。このような飲用ボトルには、内容物の劣化防止のための酸素バリア性、発泡性飲料に加圧溶解されている炭酸ガスの抜け防止のための炭酸ガスバリア性が要求され、ガスバリア性の向上が望まれている。
【０００４】
したがって、上記したようなポリグリコール酸樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂とを、混合により、あるいは積層により複合化して、ポリグリコール酸樹脂を用いた包装材としての機械的特性およびガスバリア性の優れた成形材料、特に包装ないし容器成形材料として適した複合材料を得ようとする試みもされている。
【０００５】
例えば、Ｂａｒｂｅｅの米国特許第４４２４２４２号明細書には、プレス成形されたポリグリコール酸フィルムとポリエステルテレフタレートフィルムの積層物を含む多層包装材料の開示がある。またＢａｒｂｅｅの米国特許第４５６５８５１号明細書には、ポリグリコール酸と、芳香族ポリエステル樹脂とを重量基準でのブレンド比５０／５０〜５／９５で含むポリマーブレンド物の開示がある。
【０００６】
しかしながら、上記した複合材料のうち積層物は、溶融加工特性および延伸特性に乏しい。また、ポリマーブレンド物もポリグリコール酸含量が２５重量％を超えるものについては、延伸による評価対象外とされている。更に、いずれの複合材料も芳香族ポリエステル樹脂を主成分として用い、そのガスバリア性を比較的少量のポリグリコール酸樹脂で改善しようとするものであり、ポリグリコール酸樹脂の優れた特性を充分に利用するものとは言い難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主要な目的は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とする、耐湿安定性、延伸性および熱溶融加工特性が改善され、且つガスバリア性も良好な熱可塑性樹脂組成物およびその成形物を提供することにある。本発明の更なる目的は、ガスバリア性および透明性の改善されたポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、予め添加された熱安定剤を含むポリグリコール酸樹脂５０重量％超過量と、１５モル％までが脂肪族ジカルボン酸で置換され得る芳香族ジカルボン酸と、ジオールとからなりフェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中２５℃で測定した固有粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂５０重量％未満量と、を含むポリグリコール酸系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
上述したＢａｒｂｅｅの米国特許第４５６５８５１号明細書に記載の組成物は、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性を少量のポリグリコール酸を配合することにより改善するという発想に基づいており、ポリグリコール酸樹脂を主成分とする樹脂組成物は検討されていない。本発明は、これに対し、主成分としてのポリグリコール酸樹脂の耐湿安定性および熱溶媒加工特性を、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合により改善するものである。本発明の基礎をなす、このような少量の芳香族ポリエステル樹脂の添加効果は、他の熱可塑性樹脂の代表として用いたポリアミド、ポリエチレンおよびポリ乳酸の配合では得られないものである（後記例２８〜３０参照）。
【００１０】
従来、本発明のような優位量（５０重量％を超える割合）のポリグリコール酸樹脂と劣位量（５０重量％未満）の芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が実用化されなかった理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らの検討によれば、以下のような要因が、このようなポリグリコール酸系樹脂組成物の実用化の障害となっていたものと考えられる。（イ）ポリグリコール酸はその熱分解温度が２４５℃程度と低く、２４０〜２７０℃の熱溶融加工温度を必要とする芳香族ポリエステル樹脂との混合熱溶融加工は困難と考えられたこと。（ロ）ポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とのブレンド物は、完全な熱溶融相溶系ではなく、屈折率も違うため成形物は白化し、包装材料に好ましい透明性は得難いこと（例えば後記例８に示すように両者の５０：５０（重量）ブレンド物の成形シートはヘイズ９０％を示し、透明性が著しく悪い）。（ハ）ポリグリコール酸含量が多くなるに従って、成形物の延伸性が悪くなると考えられたこと。
【００１１】
しかしながら、本発明者等の更なる研究によれば、上記（イ）のポリグリコール酸樹脂の熱安定性の問題は、少なくとも適当な熱安定剤の配合により改善可能であり、これにより芳香族ポリエステル樹脂との混合熱溶融加工には支障ないことが判明した。そして、少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合は、却って主成分であるポリグリコール酸系樹脂の熱溶融加工特性および耐湿安定性ならびに（ハ）延伸性の向上に有意に寄与することも見出された。更には（ロ）成形物の白化の問題は、改善された延伸性を利用して、成形物を延伸すれば、却って著しく低減でき透明性が著しく向上することが見出された。これにより包装材料としてのガスバリア性も向上する。少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合は、この延伸性の改善に寄与するものであり、また、上記した延伸による成形物の透明性の向上は、ポリグリコール酸樹脂単独では認められず、芳香族ポリエステル樹脂を配合した本発明の樹脂組成物において初めて認められるものである。
【００１２】
本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物は、上述した本発明者等の知見に基づくものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、しばしば「ＰＧＡ組成物という」）の主成分であるポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、下記式（Ｉ）
【化１】
【００１４】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００１５】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は５５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待されるガスバリア性向上効果が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。
【００１６】
本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（ＰＧＡ組成物）は、上記ＰＧＡ樹脂を優位量、すなわち５０重量％を超える割合で含むものである。ＰＧＡ組成物中のＰＧＡ樹脂配含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。ＰＧＡ樹脂量が少なくなるに従ってガスバリア性の改善効果が乏しくなる。他方、９９重量％を超えると、芳香族ポリエステル樹脂の配合による耐湿安定性および熱溶融加工特性改善効果、更には延伸性改善効果が乏しくなる。また本発明のＰＧＡ組成物中には、上記式（Ｉ）で表わされるグリコール酸繰り返し単位を５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことが更に好ましい。
【００１７】
ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が５万〜６０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が低過ぎると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が難しく、成形物の強度が低下する。重量平均分子量が大き過ぎると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が難しく、溶融加工時のスクリューの剪断力で発熱し、ＰＧＡ組成物をペレットに加工する時や、あるいは成形物に加工する時、樹脂着色が進み、また溶融不良による斑（成形物のフローマーク）などが発生し外観不良になる。重量平均分子量１５万〜３０万程度がより好ましい。
【００１８】
（芳香族ポリエステル樹脂）
本発明のＰＧＡ組成物の第２の成分である芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成するジカルボン酸とジオールの一方であるジカルボン酸、が芳香族であるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが好ましい。芳香族ジカルボン酸には３以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物、２以上のカルボキシル基を有する脂肪族または脂環族カルボン酸化合物が共重合されてもよい。他方、好ましいジオール成分の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる、炭素数６以下のジオール成分を含むのがより好ましい。特に好ましい芳香族ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が挙げられるほか、ジカルボン酸とジオールの少なくとも一方が２種の成分からなる共重合ポリエステル（ｃｏ−ＰＥＴ）、例えばジカルボン酸としてのテレフタル酸と、ジオールとしてのエチレングリコール（６０〜７５モル％）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（２５〜４０モル％）との共縮合物である共重合ポリエステル、およびジカルボン酸としてテレフタル酸を用いるポリエステルにおいて該テレフタル酸の一部、約１５モル％までを他のカルボン酸、例えばイソフタル酸や２以上のカルボキシル基を有する脂肪族または脂環族カルボン酸化合物で置き換えて得られる共重合ポリエステルも好適に用いられる。炭素数６以下のジオール成分を含む芳香族ポリエステルや共重合ポリエステルは、ＰＧＡ樹脂との組合せにおいて、透明性とガスバリア性をともによく改善維持する。
【００１９】
芳香族ポリエステル樹脂は、本発明のＰＧＡ組成物中、１重量％以上、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下の量で用いられる。１重量％以上でも、ＰＧＡ組成物の耐湿安定性および組成物から得られる成形物の延伸性改善効果は得られるが、より好ましくは１０重量％以上含まれることにより、耐湿安定性および延伸性の一層の改善を図ることが好ましい。
他方５０重量％以上含まれると、ＰＧＡ樹脂単独の場合に比べて酸素ガス透過率が増加して、本発明の目的とするＰＧＡ樹脂を主成分とすることによるガスバリア性の顕著な改善効果が得られなくなる。必要なガスバリア性のレベルは用途に応じて定まるが、良好なガスバリア性を維持するためにＰＧＡ組成物中に占める芳香族ポリエステル樹脂の割合は４０重量％以下が好ましく、更にはＰＧＡ組成物中のＰＧＡ樹脂含有量が９０〜７０重量％の範囲となるように定めることが透明性とガスバリア性の両立を図るうえで好ましい。
【００２０】
なお、本発明のＰＧＡ組成物には、芳香族ポリエステル樹脂（およびＰＧＡ樹脂）のリサイクル物を含めることができるが、本発明のＰＧＡ組成物の組成範囲を維持するように、例えばＰＧＡ樹脂を追加混合することができる。また、着色の成形物を得るために、ＰＧＡ樹脂および／または芳香族ポリエステル樹脂に、予め顔料などの着色剤を混合しておくことにより、所望の濃度の着色の成形物が得られ易い。
【００２１】
芳香族ポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中２５℃で測定した固有粘度（極限粘度、ＩＶ値）が０．６〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲が好ましい。ＩＶ値が低過ぎると組成物をフィルムに成形するのが難しくなり、またフィルム強度が低下する傾向にある。ＩＶ値が大き過ぎると、溶融加工時の剪断発熱で樹脂着色や溶融不良による斑等が発生し易い。ＩＶ値が０．７〜１．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のＰＧＡ組成物において、ＰＧＡ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の成形加工時の溶融粘度は近い方が好ましい。好ましい粘度比は１／１０〜１０／１の範囲であり、成形が容易となる。
【００２３】
（他の熱可塑性樹脂）
上述したように、本発明のＰＧＡ組成物は、上記したＰＧＡ樹脂を５０重量％を超える量で含み、且つ芳香族ポリエステル樹脂を１重量％以上、好ましくは１０重量％以上の割合で含むことにより、ＰＧＡ樹脂の持つ優れたガスバリア性の成形物を与えるという特性を維持しつつ、耐湿安定性および熱溶融加工特性を改善し、更には、成形物の延伸性および透明性を改善することを目的とする。従って、このような目的と相反しない限りにおいて、上記したＰＧＡ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の含有量を維持する範囲で、他の熱可塑性樹脂を本発明のＰＧＡ組成物に含めることができる。このような他の熱可塑性樹脂の例としては、上述したポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーの単独または共重合体などが挙げられる。
【００２４】
（熱安定剤）
本発明のＰＧＡ組成物は熱安定剤を含むことが好ましい。熱安定剤としては、従来からポリマー用の酸化防止剤として知られる加工物の中から選択使用することができるが、中でも重金属不活性化剤、下式（ＩＩ）で表わされるペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステル、下式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。特に下式（ＩＩ）で表わされるペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステル、下式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基とを持つリン化合物が少量の添加で効果的に熱安定性の改善効果が得られるので好ましい。
【００２５】
【化２】
【化３】
【００２６】
熱安定剤の混合は、ＰＧＡ樹脂をペレット加工する工程と共に予め溶融混合させたり、芳香族ポリエステル樹脂に溶融混合させたり、ＰＧＡ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からＰＧＡ組成物にする際に溶融混合させる等の方法により行うことができる。ＰＧＡ樹脂に熱安定剤を予め溶融混合させておくと、少量の熱安定剤で効果的に熱安定性が改良される。これは、芳香族ポリエステル樹脂の結晶融点がＰＧＡ樹脂に比べて、かなり高いため、加熱溶融混合に際しての安定性を予め増大させておくことが好ましいからである。
【００２７】
熱安定剤の配合割合は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。ＰＧＡ組成物１００重量に対しては、通常０．０００１〜２．５重量部程度である。熱安定剤の添加量が多過ぎると、その添加効果は飽和する一方で、透明性を阻害することがある。
【００２８】
（成形）
上述したＰＧＡ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂に加えて、好ましくは熱安定剤を含む本発明のＰＧＡ組成物は、熱溶融加工特性が改善されているので、フィルム、シート、繊維、その他の押出成形物、射出成形物、中空成形物などの各種成形物に容易に成形加工することができる。フィルムあるいはシートは、一般に、ＰＧＡ組成物からなるペレットをＴダイなどのフラットダイ、あるいはサーキュラーダイから溶湯押出することにより製造される。フィルムとしては、延伸フィルムや熱収縮性フィルムが好ましい。シートは、真空成形や圧空成形等のシート成形法により、トレーやカップなどの容器に二次成形加工することができる。中空成形物としては、ブロー容器や延伸ブロー容器などがある。
【００２９】
本発明の成形物は、フィルム延伸、真空あるいは圧空シート成形あるいは延伸ブロー成形等の態様により延伸されることが好ましい。それは、上述したように、第１に本発明のＰＧＡ組成物の成形物は、１重量％以上と比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合により延伸性が改善されているからであり、第２にこうして改善された延伸を利用して成形物を延伸することにより包装ないし容器材料として適したガスバリア性および透明性が改善されるからである。延伸倍率は、好ましくは少なくとも１方向に２倍以上、より好ましくは３〜４倍程度であり、面積比で９〜１６倍程度である。例えば３０倍を超える程度に、延伸倍率が過大になると、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００３０】
フィルム、シートあるいは容器形態を含めて、本発明の成形物は、単層でもよいが、必要に応じて、他の樹脂層や紙などと積層することができる。積層法としては、ラミネート加工、コーティング、共押出などがある。アルミニウム蒸着などのドライプロセスも適用することができる。
【００３１】
ラミネート加工には、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどが含まれる。コーティングには、延伸フィルムの表面に防湿コートや防湿ラミネートなどを施す方法が含まれる。
【００３２】
共押出による積層では、本発明の組成物層を中間層として、他の樹脂層をその両側に配置することが好ましい。各層間には、必要に応じて接着層を配置してもよい。共押出後に延伸する場合には、積層体の全体が延伸されるので、他の樹脂として、延伸が容易な熱可塑性樹脂が選択される。また、他の樹脂層には、所望の機能に応じて、例えば、シール可能な樹脂、耐衝撃性や耐アビューズ性（酷使耐久性）、耐熱性（例えば、耐ボイル性、耐レトルト性）などに優れた樹脂を配置することができる。他の樹脂層は、所望により、それぞれ複数層にすることができる。
【００３３】
より具体的には、本発明のＰＧＡ組成物と積層される一層を構成する好ましい他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどのスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が用いられる。なかでも、ポリエステル系樹脂、特にジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方、好ましくはジカルボン酸、が芳香族である芳香族ポリエステル系樹脂が、用途に応じた所望の透明性、ガスバリア性をともに満足した多層成形体を与えるために好ましく用いられる。
【００３４】
フィルム、シートあるいは容器形態を含めて、本発明の成形物の厚みは、５〜１０００μｍの範囲内から、用途に応じて強度、透明性およびガスバリア性を考慮して選択される。多層構成の成形物に占めるＰＧＡ組成物層の厚みは、成形物全体の厚みに対して３〜９０％が好ましい。３％未満だと、成形物のガスバリア性の改善に対するＰＧＡ組成物層の寄与が乏しく、９０％を超えると透明性が維持し難くなることがある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。評価のために、以下の測定を行った。
【００３６】
（フィルムやシートの厚み構造）
フィルムやシートの厚み構造は、トップウェーブ株式会社製「Ｌａｙｅｒ Ｇａｕｇｅ ＩＩ」を用いて測定した。
【００３７】
（延伸性）
延伸性は、延伸による成形物の透明性の低下が生じ難い場合を“Ａ”、低下する場合を“Ｃ”として判定した。透明性の低下は、延伸性が不良の場合に起るからである。
【００３８】
（耐湿安定性）
耐湿安定性は、８０℃相対湿度９５％の条件で６時間、１２時間のそれぞれの条件で貯蔵したときの“クラック”の発生有無で判定した。１２時間で“クラック”の発生の無い場合を“Ａ”、１２時間で“クラック”の発生が有るが、６次間で“クラック”発生の無い場合を“Ｂ”、６時間で“クラック”の発生の有る場合を“Ｃ”とした。
【００３９】
（透明性）
透明性の程度を表わすヘイズ％は、東京電色株式会社製「ヘーズメーター」を用いて、サンプル表面にグリセリンを塗布し、サンプル表面の影響を排除した値を使用した。ヘイズ％が小さい値ほど、透明性が良好である。
【００４０】
（酸素ガスバリア性）
酸素ガスバリア性は、Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００」を用いて、２３℃相対湿度８０％の条件で測定した。厚さ２０μｍで規準化したｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ単位の酸素ガス透過量を測定した。
【００４１】
（ＰＧＡ組成物の調製）
ＰＧＡ（呉羽化学製、２７０℃、剪断速度：１２１／ｓにおける溶融粘度＝９２０Ｐａ・ｓ）に熱安定剤（旭電化社製、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト上記式（ＩＩ）で代表されるリン酸エステル）をＰＧＡ１００重量部に対し０．１重量部の割合で添加したものと、共重合ＰＥＴ（以下、「ｃｏ−ＰＥＴ」と称する；カネボウ合成社製「ＰＥＴ−ＤＡ５」、組成：テレフタル酸／ダイマー酸／エチレングリコール＝９５／５／１００（モル／モル／モル）共重合体；ＩＶ＝０．７４）とを下表１に示した割合で混合した。混合物を、２０φ二軸押出機（シリンダー温度：２４０〜２７０℃、その温度分布はＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融加工して、ペレットＰｅ１〜Ｐｅ９を得た（Ｐｅ２〜７は実施例組成物、他は比較例組成物である）。ペレットはいずれも乳白色であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上表１のペレット（Ｐｅ１〜Ｐｅ９）を用いて性能評価のための比較試験（例１〜例２６）を、以下のようにして行った。
【００４４】
（例１〜例８）
４０φ押出機３台が接続されている多層シート（Ｔダイ）装置を用い、芯層に表１のペレット（Ｐｅ１〜Ｐｅ９）、内外層にＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１Ｗ」、ＩＶ＝０．８０、２７０℃、剪断速度：１２１／ｓにおける溶融粘度６２０Ｐ・ｓ）を配置し、３層の多層シート（厚み構成：内層／芯層／外層＝およそ１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ）を成形して、そのヘイズ％値を測定した。概要を表２に例１〜９として示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
上記例１〜９で得られた多層シートを、それぞれ１２０℃で１０〜２０秒間加熱し、同時二軸延伸で縦横約４×４倍（面積比で１４〜１８倍、厚み）の延伸フィルムを成形して、下表３（例１０〜１８）に示す測定結果を得た。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（例１９〜例２２）
表１に示すペレット中のペレットＰｅ６（ＰＧＡ／ｃｏ−ＰＥＴ＝７０／３０（重量％））を用い、２５０℃で溶融し１００μｍ厚みのプレスシートを成形した。そのヘイズ％は表１に示す通り８０％であった。このプレスシートを１２０℃で１０〜２０秒間加熱し、それぞれ異なる倍率（例１９は延伸せず）での同時二軸延伸により延伸フィルム（単層）を成形し、下表４（例１９〜２２）に示す測定結果を得た。
【００４９】
【表４】
【００５０】
（例２３〜例２６）
芯層に表１中のペレットＰｅ６（ＰＧＡ／ｃｏ−ＰＥＴ＝７０／３０（重量％））を用い、延伸倍率を変えた以外は例１５と同様にして多層延伸フィルムを成形し、下表５（例２３〜２６）に示す測定結果を得た。
【００５１】
【表５】
【００５２】
（例２７）
ＰＧＡ（呉羽化学製 ２７０℃、剪断速度：１２１／ｓにおける溶融粘度８２０Ｐ・ｓ）にその１００重量部当り０．０５重量部のＰｅ１中のものと同じ熱安定剤を添加したもの７０重量％、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１Ｗ」、ＩＶ＝０．８０）３０重量％からなるＰＧＡ組成物を、２０φ二軸押出機（シリンダー温度：２４０〜２８０℃）で溶融加工して、ペレットを得た。
【００５３】
４０φ押出機３台が接続されている多層シート（Ｔダイ）装置を用い、芯層にこのペレット、内外層にＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１Ｗ」、ＩＶ＝０．８０）を配置し、３層の多層シート（厚み構成：内層／芯層／外層＝およそ１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ）を成形した。得られた多層シートを１２０℃で１０〜２０秒間加熱し、同時二軸延伸で縦横４×４倍（面積比で１４〜１８倍、厚み２２μｍ）に延伸して、フィルムを得た。多層シートのヘイズ％は７０％であった。得られた多層延伸フィルムについての測定結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
（例２８）
ｃｏ−ＰＥＴの代りにポリアミドＮｙ６（東レ社製「アミランＣＭ１０２１ＦＳ」）を用いる以外は表１のＰｅ６用の混合物と同じ混合物を、２０φ小型二軸押出機（シリンダー温度分布：（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ）＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融混練したところ、黒色物が発生し、発泡も見られた。従って、多層シートの成形はしなかった。
【００５６】
（例２９）
ｃｏ−ＰＥＴの代りに低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＤ」）を用いる以外は表１のＰｅ６用の混合物と同じ混合物を、２０φ小型二軸押出機（シリンダー温度分布：（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ）＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融混練したところ、両者の樹脂は混練されている状態ではなかった。従って、押出ではなく、２５０℃で溶融加熱プレス後、急冷してシートを作成したが、斑の状態であった。フィルムの成形はしなかった。
【００５７】
（例３０）
ｃｏ−ＰＥＴの代りにポリ乳酸（島津製作所製「ラクティ＃９０３０」）を用いる以外は表１のＰｅ６用の混合物と同じ混合物を、２０φ小型二軸押出機（シリンダー温度分布：（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ）＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融混練したところ、溶融樹脂の粘度低下が激しく、ペレット製造装置に掛けられず、ペレットを得られなかった。そのため、混練のためのシリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２４０／２５０／２７０／２５０℃まで下げたが、やはり同様で、ペレットが得られなかった。このため、樹脂の混合物（塊）を粉砕し、２５０℃で溶融加熱プレス後、急冷してシート作成を試みたが、脆くて完全なシートの成形ができなかった。得られたシート様物の外観は褐色系で曇りがあった。
【００５８】
上記表１〜表６、特に表３の結果は、ＰＧＡ９９〜６０重量％に対し、１〜４０重量％の芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより、ＰＧＡの持つガスバリア性で代表される物性が維持されつつ、その耐湿安定性および延伸性が著しく改善されていることが分かる。また表２と表３の結果を対比すると、芳香族ポリエステル樹脂の配合により改善された延伸性を利用して、延伸を行うことによりガスバリア性が幾分向上するほか、透明性が著しく向上することが分かる。また例２８〜３０の結果との対比により、上記した本発明の芳香族ポリエステル樹脂配合による熱安定性および熱溶融加工特性改善効果は、ポリアミド、ポリエチレンおよびポリ乳酸の配合では得られないものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
上述したように本発明によれば、ＰＧＡ樹脂に対し、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂を配合することによりＰＧＡ樹脂の持つガスバリア性で代表される優れた特性を維持しつつ、耐湿安定性および熱溶融加工特性を著しく改善し、更には延伸特性および透明性の改善されたＰＧＡ組成物ならびにその成形物が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂を含むポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ、ポリグリコリドを含む）は、生分解性に加えて、耐熱性、ガスバリア性、剛性（包装材としての機械的特性）等に優れているため、各種シート、フィルム、容器、射出成形品などの成形材料として新たな用途展開が図られている（特開平１０−６０１３６号公報、特開平１０−８０９９０号公報、特開平１０−１３８３７１号公報、特開平１０−３３７７７２号公報、）。しかし、ポリグリコール酸樹脂は、加水分解性を示すために、単独での成形材料としての使用よりも、他の熱可塑性樹脂材料との複合化により、改善された特性の成形材料が望まれるところである。
【０００３】
他方、（テレ）フタル酸を代表とする芳香族ジカルボン酸と、ジオールとからなる縮重合物である芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、剛性、易成形性に優れ、その代表例であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を代表的な材料名称として含めた、いわゆる「ＰＥＴボトル」が飲用ボトルに広く用いられている。このような飲用ボトルには、内容物の劣化防止のための酸素バリア性、発泡性飲料に加圧溶解されている炭酸ガスの抜け防止のための炭酸ガスバリア性が要求され、ガスバリア性の向上が望まれている。
【０００４】
したがって、上記したようなポリグリコール酸樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂とを、混合により、あるいは積層により複合化して、ポリグリコール酸樹脂を用いた包装材としての機械的特性およびガスバリア性の優れた成形材料、特に包装ないし容器成形材料として適した複合材料を得ようとする試みもされている。
【０００５】
例えば、Ｂａｒｂｅｅの米国特許第４４２４２４２号明細書には、プレス成形されたポリグリコール酸フィルムとポリエステルテレフタレートフィルムの積層物を含む多層包装材料の開示がある。またＢａｒｂｅｅの米国特許第４５６５８５１号明細書には、ポリグリコール酸と、芳香族ポリエステル樹脂とを重量基準でのブレンド比５０／５０〜５／９５で含むポリマーブレンド物の開示がある。
【０００６】
しかしながら、上記した複合材料のうち積層物は、溶融加工特性および延伸特性に乏しい。また、ポリマーブレンド物もポリグリコール酸含量が２５重量％を超えるものについては、延伸による評価対象外とされている。更に、いずれの複合材料も芳香族ポリエステル樹脂を主成分として用い、そのガスバリア性を比較的少量のポリグリコール酸樹脂で改善しようとするものであり、ポリグリコール酸樹脂の優れた特性を充分に利用するものとは言い難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主要な目的は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とする、耐湿安定性、延伸性および熱溶融加工特性が改善され、且つガスバリア性も良好な熱可塑性樹脂組成物およびその成形物を提供することにある。本発明の更なる目的は、ガスバリア性および透明性の改善されたポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、予め添加された熱安定剤を含むポリグリコール酸樹脂５０重量％超過量と、１５モル％までが脂肪族ジカルボン酸で置換され得る芳香族ジカルボン酸と、ジオールとからなりフェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中２５℃で測定した固有粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂５０重量％未満量と、を含むポリグリコール酸系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
上述したＢａｒｂｅｅの米国特許第４５６５８５１号明細書に記載の組成物は、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性を少量のポリグリコール酸を配合することにより改善するという発想に基づいており、ポリグリコール酸樹脂を主成分とする樹脂組成物は検討されていない。本発明は、これに対し、主成分としてのポリグリコール酸樹脂の耐湿安定性および熱溶媒加工特性を、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合により改善するものである。本発明の基礎をなす、このような少量の芳香族ポリエステル樹脂の添加効果は、他の熱可塑性樹脂の代表として用いたポリアミド、ポリエチレンおよびポリ乳酸の配合では得られないものである（後記例２８〜３０参照）。
【００１０】
従来、本発明のような優位量（５０重量％を超える割合）のポリグリコール酸樹脂と劣位量（５０重量％未満）の芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が実用化されなかった理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らの検討によれば、以下のような要因が、このようなポリグリコール酸系樹脂組成物の実用化の障害となっていたものと考えられる。（イ）ポリグリコール酸はその熱分解温度が２４５℃程度と低く、２４０〜２７０℃の熱溶融加工温度を必要とする芳香族ポリエステル樹脂との混合熱溶融加工は困難と考えられたこと。（ロ）ポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とのブレンド物は、完全な熱溶融相溶系ではなく、屈折率も違うため成形物は白化し、包装材料に好ましい透明性は得難いこと（例えば後記例８に示すように両者の５０：５０（重量）ブレンド物の成形シートはヘイズ９０％を示し、透明性が著しく悪い）。（ハ）ポリグリコール酸含量が多くなるに従って、成形物の延伸性が悪くなると考えられたこと。
【００１１】
しかしながら、本発明者等の更なる研究によれば、上記（イ）のポリグリコール酸樹脂の熱安定性の問題は、少なくとも適当な熱安定剤の配合により改善可能であり、これにより芳香族ポリエステル樹脂との混合熱溶融加工には支障ないことが判明した。そして、少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合は、却って主成分であるポリグリコール酸系樹脂の熱溶融加工特性および耐湿安定性ならびに（ハ）延伸性の向上に有意に寄与することも見出された。更には（ロ）成形物の白化の問題は、改善された延伸性を利用して、成形物を延伸すれば、却って著しく低減でき透明性が著しく向上することが見出された。これにより包装材料としてのガスバリア性も向上する。少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合は、この延伸性の改善に寄与するものであり、また、上記した延伸による成形物の透明性の向上は、ポリグリコール酸樹脂単独では認められず、芳香族ポリエステル樹脂を配合した本発明の樹脂組成物において初めて認められるものである。
【００１２】
本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物は、上述した本発明者等の知見に基づくものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、しばしば「ＰＧＡ組成物という」）の主成分であるポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、下記式（Ｉ）
【化１】
【００１４】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００１５】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は５５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待されるガスバリア性向上効果が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。
【００１６】
本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（ＰＧＡ組成物）は、上記ＰＧＡ樹脂を優位量、すなわち５０重量％を超える割合で含むものである。ＰＧＡ組成物中のＰＧＡ樹脂配含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。ＰＧＡ樹脂量が少なくなるに従ってガスバリア性の改善効果が乏しくなる。他方、９９重量％を超えると、芳香族ポリエステル樹脂の配合による耐湿安定性および熱溶融加工特性改善効果、更には延伸性改善効果が乏しくなる。また本発明のＰＧＡ組成物中には、上記式（Ｉ）で表わされるグリコール酸繰り返し単位を５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことが更に好ましい。
【００１７】
ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が５万〜６０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が低過ぎると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が難しく、成形物の強度が低下する。重量平均分子量が大き過ぎると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が難しく、溶融加工時のスクリューの剪断力で発熱し、ＰＧＡ組成物をペレットに加工する時や、あるいは成形物に加工する時、樹脂着色が進み、また溶融不良による斑（成形物のフローマーク）などが発生し外観不良になる。重量平均分子量１５万〜３０万程度がより好ましい。
【００１８】
（芳香族ポリエステル樹脂）
本発明のＰＧＡ組成物の第２の成分である芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成するジカルボン酸とジオールの一方であるジカルボン酸、が芳香族であるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが好ましい。芳香族ジカルボン酸には３以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物、２以上のカルボキシル基を有する脂肪族または脂環族カルボン酸化合物が共重合されてもよい。他方、好ましいジオール成分の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる、炭素数６以下のジオール成分を含むのがより好ましい。特に好ましい芳香族ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が挙げられるほか、ジカルボン酸とジオールの少なくとも一方が２種の成分からなる共重合ポリエステル（ｃｏ−ＰＥＴ）、例えばジカルボン酸としてのテレフタル酸と、ジオールとしてのエチレングリコール（６０〜７５モル％）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（２５〜４０モル％）との共縮合物である共重合ポリエステル、およびジカルボン酸としてテレフタル酸を用いるポリエステルにおいて該テレフタル酸の一部、約１５モル％までを他のカルボン酸、例えばイソフタル酸や２以上のカルボキシル基を有する脂肪族または脂環族カルボン酸化合物で置き換えて得られる共重合ポリエステルも好適に用いられる。炭素数６以下のジオール成分を含む芳香族ポリエステルや共重合ポリエステルは、ＰＧＡ樹脂との組合せにおいて、透明性とガスバリア性をともによく改善維持する。
【００１９】
芳香族ポリエステル樹脂は、本発明のＰＧＡ組成物中、１重量％以上、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下の量で用いられる。１重量％以上でも、ＰＧＡ組成物の耐湿安定性および組成物から得られる成形物の延伸性改善効果は得られるが、より好ましくは１０重量％以上含まれることにより、耐湿安定性および延伸性の一層の改善を図ることが好ましい。
他方５０重量％以上含まれると、ＰＧＡ樹脂単独の場合に比べて酸素ガス透過率が増加して、本発明の目的とするＰＧＡ樹脂を主成分とすることによるガスバリア性の顕著な改善効果が得られなくなる。必要なガスバリア性のレベルは用途に応じて定まるが、良好なガスバリア性を維持するためにＰＧＡ組成物中に占める芳香族ポリエステル樹脂の割合は４０重量％以下が好ましく、更にはＰＧＡ組成物中のＰＧＡ樹脂含有量が９０〜７０重量％の範囲となるように定めることが透明性とガスバリア性の両立を図るうえで好ましい。
【００２０】
なお、本発明のＰＧＡ組成物には、芳香族ポリエステル樹脂（およびＰＧＡ樹脂）のリサイクル物を含めることができるが、本発明のＰＧＡ組成物の組成範囲を維持するように、例えばＰＧＡ樹脂を追加混合することができる。また、着色の成形物を得るために、ＰＧＡ樹脂および／または芳香族ポリエステル樹脂に、予め顔料などの着色剤を混合しておくことにより、所望の濃度の着色の成形物が得られ易い。
【００２１】
芳香族ポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中２５℃で測定した固有粘度（極限粘度、ＩＶ値）が０．６〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲が好ましい。ＩＶ値が低過ぎると組成物をフィルムに成形するのが難しくなり、またフィルム強度が低下する傾向にある。ＩＶ値が大き過ぎると、溶融加工時の剪断発熱で樹脂着色や溶融不良による斑等が発生し易い。ＩＶ値が０．７〜１．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のＰＧＡ組成物において、ＰＧＡ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の成形加工時の溶融粘度は近い方が好ましい。好ましい粘度比は１／１０〜１０／１の範囲であり、成形が容易となる。
【００２３】
（他の熱可塑性樹脂）
上述したように、本発明のＰＧＡ組成物は、上記したＰＧＡ樹脂を５０重量％を超える量で含み、且つ芳香族ポリエステル樹脂を１重量％以上、好ましくは１０重量％以上の割合で含むことにより、ＰＧＡ樹脂の持つ優れたガスバリア性の成形物を与えるという特性を維持しつつ、耐湿安定性および熱溶融加工特性を改善し、更には、成形物の延伸性および透明性を改善することを目的とする。従って、このような目的と相反しない限りにおいて、上記したＰＧＡ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の含有量を維持する範囲で、他の熱可塑性樹脂を本発明のＰＧＡ組成物に含めることができる。このような他の熱可塑性樹脂の例としては、上述したポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーの単独または共重合体などが挙げられる。
【００２４】
（熱安定剤）
本発明のＰＧＡ組成物は熱安定剤を含むことが好ましい。熱安定剤としては、従来からポリマー用の酸化防止剤として知られる加工物の中から選択使用することができるが、中でも重金属不活性化剤、下式（ＩＩ）で表わされるペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステル、下式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。特に下式（ＩＩ）で表わされるペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステル、下式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基とを持つリン化合物が少量の添加で効果的に熱安定性の改善効果が得られるので好ましい。
【００２５】
【化２】
【化３】
【００２６】
熱安定剤の混合は、ＰＧＡ樹脂をペレット加工する工程と共に予め溶融混合させたり、芳香族ポリエステル樹脂に溶融混合させたり、ＰＧＡ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からＰＧＡ組成物にする際に溶融混合させる等の方法により行うことができる。ＰＧＡ樹脂に熱安定剤を予め溶融混合させておくと、少量の熱安定剤で効果的に熱安定性が改良される。これは、芳香族ポリエステル樹脂の結晶融点がＰＧＡ樹脂に比べて、かなり高いため、加熱溶融混合に際しての安定性を予め増大させておくことが好ましいからである。
【００２７】
熱安定剤の配合割合は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。ＰＧＡ組成物１００重量に対しては、通常０．０００１〜２．５重量部程度である。熱安定剤の添加量が多過ぎると、その添加効果は飽和する一方で、透明性を阻害することがある。
【００２８】
（成形）
上述したＰＧＡ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂に加えて、好ましくは熱安定剤を含む本発明のＰＧＡ組成物は、熱溶融加工特性が改善されているので、フィルム、シート、繊維、その他の押出成形物、射出成形物、中空成形物などの各種成形物に容易に成形加工することができる。フィルムあるいはシートは、一般に、ＰＧＡ組成物からなるペレットをＴダイなどのフラットダイ、あるいはサーキュラーダイから溶湯押出することにより製造される。フィルムとしては、延伸フィルムや熱収縮性フィルムが好ましい。シートは、真空成形や圧空成形等のシート成形法により、トレーやカップなどの容器に二次成形加工することができる。中空成形物としては、ブロー容器や延伸ブロー容器などがある。
【００２９】
本発明の成形物は、フィルム延伸、真空あるいは圧空シート成形あるいは延伸ブロー成形等の態様により延伸されることが好ましい。それは、上述したように、第１に本発明のＰＧＡ組成物の成形物は、１重量％以上と比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂の配合により延伸性が改善されているからであり、第２にこうして改善された延伸を利用して成形物を延伸することにより包装ないし容器材料として適したガスバリア性および透明性が改善されるからである。延伸倍率は、好ましくは少なくとも１方向に２倍以上、より好ましくは３〜４倍程度であり、面積比で９〜１６倍程度である。例えば３０倍を超える程度に、延伸倍率が過大になると、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００３０】
フィルム、シートあるいは容器形態を含めて、本発明の成形物は、単層でもよいが、必要に応じて、他の樹脂層や紙などと積層することができる。積層法としては、ラミネート加工、コーティング、共押出などがある。アルミニウム蒸着などのドライプロセスも適用することができる。
【００３１】
ラミネート加工には、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどが含まれる。コーティングには、延伸フィルムの表面に防湿コートや防湿ラミネートなどを施す方法が含まれる。
【００３２】
共押出による積層では、本発明の組成物層を中間層として、他の樹脂層をその両側に配置することが好ましい。各層間には、必要に応じて接着層を配置してもよい。共押出後に延伸する場合には、積層体の全体が延伸されるので、他の樹脂として、延伸が容易な熱可塑性樹脂が選択される。また、他の樹脂層には、所望の機能に応じて、例えば、シール可能な樹脂、耐衝撃性や耐アビューズ性（酷使耐久性）、耐熱性（例えば、耐ボイル性、耐レトルト性）などに優れた樹脂を配置することができる。他の樹脂層は、所望により、それぞれ複数層にすることができる。
【００３３】
より具体的には、本発明のＰＧＡ組成物と積層される一層を構成する好ましい他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどのスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が用いられる。なかでも、ポリエステル系樹脂、特にジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方、好ましくはジカルボン酸、が芳香族である芳香族ポリエステル系樹脂が、用途に応じた所望の透明性、ガスバリア性をともに満足した多層成形体を与えるために好ましく用いられる。
【００３４】
フィルム、シートあるいは容器形態を含めて、本発明の成形物の厚みは、５〜１０００μｍの範囲内から、用途に応じて強度、透明性およびガスバリア性を考慮して選択される。多層構成の成形物に占めるＰＧＡ組成物層の厚みは、成形物全体の厚みに対して３〜９０％が好ましい。３％未満だと、成形物のガスバリア性の改善に対するＰＧＡ組成物層の寄与が乏しく、９０％を超えると透明性が維持し難くなることがある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。評価のために、以下の測定を行った。
【００３６】
（フィルムやシートの厚み構造）
フィルムやシートの厚み構造は、トップウェーブ株式会社製「Ｌａｙｅｒ Ｇａｕｇｅ ＩＩ」を用いて測定した。
【００３７】
（延伸性）
延伸性は、延伸による成形物の透明性の低下が生じ難い場合を“Ａ”、低下する場合を“Ｃ”として判定した。透明性の低下は、延伸性が不良の場合に起るからである。
【００３８】
（耐湿安定性）
耐湿安定性は、８０℃相対湿度９５％の条件で６時間、１２時間のそれぞれの条件で貯蔵したときの“クラック”の発生有無で判定した。１２時間で“クラック”の発生の無い場合を“Ａ”、１２時間で“クラック”の発生が有るが、６次間で“クラック”発生の無い場合を“Ｂ”、６時間で“クラック”の発生の有る場合を“Ｃ”とした。
【００３９】
（透明性）
透明性の程度を表わすヘイズ％は、東京電色株式会社製「ヘーズメーター」を用いて、サンプル表面にグリセリンを塗布し、サンプル表面の影響を排除した値を使用した。ヘイズ％が小さい値ほど、透明性が良好である。
【００４０】
（酸素ガスバリア性）
酸素ガスバリア性は、Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００」を用いて、２３℃相対湿度８０％の条件で測定した。厚さ２０μｍで規準化したｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ単位の酸素ガス透過量を測定した。
【００４１】
（ＰＧＡ組成物の調製）
ＰＧＡ（呉羽化学製、２７０℃、剪断速度：１２１／ｓにおける溶融粘度＝９２０Ｐａ・ｓ）に熱安定剤（旭電化社製、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト上記式（ＩＩ）で代表されるリン酸エステル）をＰＧＡ１００重量部に対し０．１重量部の割合で添加したものと、共重合ＰＥＴ（以下、「ｃｏ−ＰＥＴ」と称する；カネボウ合成社製「ＰＥＴ−ＤＡ５」、組成：テレフタル酸／ダイマー酸／エチレングリコール＝９５／５／１００（モル／モル／モル）共重合体；ＩＶ＝０．７４）とを下表１に示した割合で混合した。混合物を、２０φ二軸押出機（シリンダー温度：２４０〜２７０℃、その温度分布はＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融加工して、ペレットＰｅ１〜Ｐｅ９を得た（Ｐｅ２〜７は実施例組成物、他は比較例組成物である）。ペレットはいずれも乳白色であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上表１のペレット（Ｐｅ１〜Ｐｅ９）を用いて性能評価のための比較試験（例１〜例２６）を、以下のようにして行った。
【００４４】
（例１〜例８）
４０φ押出機３台が接続されている多層シート（Ｔダイ）装置を用い、芯層に表１のペレット（Ｐｅ１〜Ｐｅ９）、内外層にＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１Ｗ」、ＩＶ＝０．８０、２７０℃、剪断速度：１２１／ｓにおける溶融粘度６２０Ｐ・ｓ）を配置し、３層の多層シート（厚み構成：内層／芯層／外層＝およそ１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ）を成形して、そのヘイズ％値を測定した。概要を表２に例１〜９として示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
上記例１〜９で得られた多層シートを、それぞれ１２０℃で１０〜２０秒間加熱し、同時二軸延伸で縦横約４×４倍（面積比で１４〜１８倍、厚み）の延伸フィルムを成形して、下表３（例１０〜１８）に示す測定結果を得た。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（例１９〜例２２）
表１に示すペレット中のペレットＰｅ６（ＰＧＡ／ｃｏ−ＰＥＴ＝７０／３０（重量％））を用い、２５０℃で溶融し１００μｍ厚みのプレスシートを成形した。そのヘイズ％は表１に示す通り８０％であった。このプレスシートを１２０℃で１０〜２０秒間加熱し、それぞれ異なる倍率（例１９は延伸せず）での同時二軸延伸により延伸フィルム（単層）を成形し、下表４（例１９〜２２）に示す測定結果を得た。
【００４９】
【表４】
【００５０】
（例２３〜例２６）
芯層に表１中のペレットＰｅ６（ＰＧＡ／ｃｏ−ＰＥＴ＝７０／３０（重量％））を用い、延伸倍率を変えた以外は例１５と同様にして多層延伸フィルムを成形し、下表５（例２３〜２６）に示す測定結果を得た。
【００５１】
【表５】
【００５２】
（例２７）
ＰＧＡ（呉羽化学製 ２７０℃、剪断速度：１２１／ｓにおける溶融粘度８２０Ｐ・ｓ）にその１００重量部当り０．０５重量部のＰｅ１中のものと同じ熱安定剤を添加したもの７０重量％、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１Ｗ」、ＩＶ＝０．８０）３０重量％からなるＰＧＡ組成物を、２０φ二軸押出機（シリンダー温度：２４０〜２８０℃）で溶融加工して、ペレットを得た。
【００５３】
４０φ押出機３台が接続されている多層シート（Ｔダイ）装置を用い、芯層にこのペレット、内外層にＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１Ｗ」、ＩＶ＝０．８０）を配置し、３層の多層シート（厚み構成：内層／芯層／外層＝およそ１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ）を成形した。得られた多層シートを１２０℃で１０〜２０秒間加熱し、同時二軸延伸で縦横４×４倍（面積比で１４〜１８倍、厚み２２μｍ）に延伸して、フィルムを得た。多層シートのヘイズ％は７０％であった。得られた多層延伸フィルムについての測定結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
（例２８）
ｃｏ−ＰＥＴの代りにポリアミドＮｙ６（東レ社製「アミランＣＭ１０２１ＦＳ」）を用いる以外は表１のＰｅ６用の混合物と同じ混合物を、２０φ小型二軸押出機（シリンダー温度分布：（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ）＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融混練したところ、黒色物が発生し、発泡も見られた。従って、多層シートの成形はしなかった。
【００５６】
（例２９）
ｃｏ−ＰＥＴの代りに低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＤ」）を用いる以外は表１のＰｅ６用の混合物と同じ混合物を、２０φ小型二軸押出機（シリンダー温度分布：（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ）＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融混練したところ、両者の樹脂は混練されている状態ではなかった。従って、押出ではなく、２５０℃で溶融加熱プレス後、急冷してシートを作成したが、斑の状態であった。フィルムの成形はしなかった。
【００５７】
（例３０）
ｃｏ−ＰＥＴの代りにポリ乳酸（島津製作所製「ラクティ＃９０３０」）を用いる以外は表１のＰｅ６用の混合物と同じ混合物を、２０φ小型二軸押出機（シリンダー温度分布：（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ）＝２４０／２５０／２７０／２５０℃）で溶融混練したところ、溶融樹脂の粘度低下が激しく、ペレット製造装置に掛けられず、ペレットを得られなかった。そのため、混練のためのシリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２４０／２５０／２７０／２５０℃まで下げたが、やはり同様で、ペレットが得られなかった。このため、樹脂の混合物（塊）を粉砕し、２５０℃で溶融加熱プレス後、急冷してシート作成を試みたが、脆くて完全なシートの成形ができなかった。得られたシート様物の外観は褐色系で曇りがあった。
【００５８】
上記表１〜表６、特に表３の結果は、ＰＧＡ９９〜６０重量％に対し、１〜４０重量％の芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより、ＰＧＡの持つガスバリア性で代表される物性が維持されつつ、その耐湿安定性および延伸性が著しく改善されていることが分かる。また表２と表３の結果を対比すると、芳香族ポリエステル樹脂の配合により改善された延伸性を利用して、延伸を行うことによりガスバリア性が幾分向上するほか、透明性が著しく向上することが分かる。また例２８〜３０の結果との対比により、上記した本発明の芳香族ポリエステル樹脂配合による熱安定性および熱溶融加工特性改善効果は、ポリアミド、ポリエチレンおよびポリ乳酸の配合では得られないものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
上述したように本発明によれば、ＰＧＡ樹脂に対し、比較的少量の芳香族ポリエステル樹脂を配合することによりＰＧＡ樹脂の持つガスバリア性で代表される優れた特性を維持しつつ、耐湿安定性および熱溶融加工特性を著しく改善し、更には延伸特性および透明性の改善されたＰＧＡ組成物ならびにその成形物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め添加された熱安定剤を含むポリグリコール酸樹脂５０重量％超過量と、１５モル％までが脂肪族ジカルボン酸で置換され得る芳香族ジカルボン酸と、ジオールとからなりフェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中２５℃で測定した固有粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂５０重量％未満量と、を含むポリグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリグリコール酸樹脂９９〜６０重量％と、芳香族ポリエステル樹脂１〜４０重量％とを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリグリコール酸樹脂９０〜７０重量％と、芳香族ポリエステル樹脂１０〜３０重量％とを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱安定剤が、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱安定剤が予め溶融混合されたポリグリコール酸樹脂が配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリグリコール酸系樹脂組成物からなる成形物。
【請求項８】
多層構造を有する請求項７に記載の成形物。
【請求項９】
フィルム形態である請求項７または８に記載の成形物。
【請求項１０】
多層構造を有し、その少なくとも１層が延伸されている請求項８または９に記載の成形物。
【請求項１１】
二以上の共延伸された層を含む請求項１０に記載の成形物。
【請求項１２】
延伸された層が少なくとも一方向で２倍以上に延伸されている請求項１０または１１に記載の成形物。
【請求項１３】
延伸された層が面積比で４倍以上に延伸されている請求項１２に記載の成形物。
【請求項１４】
延伸された層が少なくとも一方向で約３〜４倍に延伸されている請求項１０または１１に記載の成形物。
【請求項１５】
延伸された層が面積比で約９〜１６倍に延伸されている請求項１４に記載の成形物。
【請求項１】
予め添加された熱安定剤を含むポリグリコール酸樹脂５０重量％超過量と、１５モル％までが脂肪族ジカルボン酸で置換され得る芳香族ジカルボン酸と、ジオールとからなりフェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中２５℃で測定した固有粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂５０重量％未満量と、を含むポリグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリグリコール酸樹脂９９〜６０重量％と、芳香族ポリエステル樹脂１〜４０重量％とを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリグリコール酸樹脂９０〜７０重量％と、芳香族ポリエステル樹脂１０〜３０重量％とを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱安定剤が、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱安定剤が予め溶融混合されたポリグリコール酸樹脂が配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリグリコール酸系樹脂組成物からなる成形物。
【請求項８】
多層構造を有する請求項７に記載の成形物。
【請求項９】
フィルム形態である請求項７または８に記載の成形物。
【請求項１０】
多層構造を有し、その少なくとも１層が延伸されている請求項８または９に記載の成形物。
【請求項１１】
二以上の共延伸された層を含む請求項１０に記載の成形物。
【請求項１２】
延伸された層が少なくとも一方向で２倍以上に延伸されている請求項１０または１１に記載の成形物。
【請求項１３】
延伸された層が面積比で４倍以上に延伸されている請求項１２に記載の成形物。
【請求項１４】
延伸された層が少なくとも一方向で約３〜４倍に延伸されている請求項１０または１１に記載の成形物。
【請求項１５】
延伸された層が面積比で約９〜１６倍に延伸されている請求項１４に記載の成形物。
【公開番号】特開２００９−２９３０４４（Ｐ２００９−２９３０４４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７６９２（Ｐ２００９−２１７６９２）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【分割の表示】特願２００３−９２４３６（Ｐ２００３−９２４３６）の分割
【原出願日】平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【分割の表示】特願２００３−９２４３６（Ｐ２００３−９２４３６）の分割
【原出願日】平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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