ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法
【課題】アルコール類とグリシドール類からポリグリセリルエーテル誘導体を製造する際に、特定の固体触媒を用いたポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供し、また、触媒の除去工程を簡略化でき、経済的にかつ効率的にポリグリセリルエーテル誘導体を製造する方法を提供する。
【解決手段】アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造する、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法である。
【解決手段】アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造する、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関し、詳しくは、アルミノシリケート共存下におけるポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリルエーテル誘導体は、非イオン界面活性剤として優れた性能を有しており、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の分野で利用される。
ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法としては、例えば、特許文献１等には、Ｌａ系触媒などの均一系触媒を用いて、アルコールとグリシドールの付加反応により製造する方法が知られている。
しかしながら、このような均一系触媒を用いる場合、反応後に触媒を除去する際に、反応混合物を多量の有機溶媒に溶解し、イオン交換樹脂等で触媒を除去した後に溶媒を留去するなど、操作が煩雑になり、また設備の負荷も過大になるなどの課題があった。
一般に、種々の反応において、固体触媒を用いることは知られており、例えば、特許文献２〜４の各々には、触媒として活性炭、ゼオライト等を用いたポリグリセリンの製造方法が開示されており、アルコール類とグリシドールを用いたポリグリセリルエーテル誘導体の製造に固体触媒を用いた例としては、特許文献５に固体触媒として活性炭を用いた製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００７／０６６７２３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−６３２１０号公報
【特許文献３】特表平９−５０８４３４号公報
【特許文献４】特表平８−５０６１３７号公報
【特許文献５】国際公開２００６／０８５４８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記固体触媒として活性炭を用いた製造方法は、グリシドール間の重合によるポリグリセリンが副生成物として生成し易いため収率が低く、また一旦生成したポリグリセリンは、目的とするポリグリセリルエーテル誘導体から活性炭の分離が困難であるという問題点を有していた。
本発明は、アルコール類とグリシドール類からポリグリセリルエーテル誘導体を製造する際に、特定のアルミノシリケートを用いたポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、触媒の除去工程を簡略化でき、経済的かつ効率的にポリグリセリルエーテル誘導体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造する、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドール類からポリグリセリルエーテル誘導体を製造する際に、特定のアルミノシリケートを用いることで、アルコール類の転化率を上げても副生成物であるポリグリセリンの生成が抑制されたポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することができ、また、触媒の除去工程を簡略化でき、経済的かつ効率的にポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法は、水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオン（以後、単に陽イオンともいう）から選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造するポリグリセリルエーテル誘導体を製造するものである。ここでポリグリセリルエーテル誘導体とは、１又は２以上の連続するグリセロール残基からなるポリグリセリン部位及びアルキル基等の炭化水素基を有する化合物を意味する。
【０００８】
（アルコール類）
本発明で用いるアルコール類は、グリシドール及びグリセリン以外のアルコール類であり、反応性の観点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＯＡ1）n−（ＯＡ2）m−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐のアルカンジイル基を示し、Ａ2は水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍは、それぞれＯＡ1基、ＯＡ2基の質量平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。）
Ｒ1は、炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖状、分岐又は環状の炭化水素基である。前記の炭化水素基としては、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の物性の観点から、（i）炭素数４〜２４、好ましくは炭素数８〜１８の直鎖状、分岐又は環状のアルキル基、（ii）炭素数２〜３６、好ましくは炭素数４〜２４、より好ましくは８〜１８の直鎖状、分岐又は環状のアルケニル基、（iii）置換基が置換してもよい炭素数６〜２４の芳香族基等が好ましい。
【０００９】
Ｒ1であるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、各種テトラコシル基、各種トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、直鎖、分岐鎖、環状のいずれをも含むことを示す。分岐鎖の場合、分岐の数、分岐の位置は特に限定されない。
Ｒ1であるアルケニル基の具体例としては、プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、オレイル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1である芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）において、Ａ1は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐のアルカンジイル基であり、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
Ａ2は、水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、その具体例としては、ヒドロキシプロパン−１，２−ジイル基、ヒドロキシブタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｎ、ｍは、それぞれオキシアルカンジイル基であるＯＡ1基、ＯＡ2基の質量平均重合度を示し、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の物性の観点から、ｎは０〜２０、好ましくは０〜８、より好ましくは０であり、ｍは０〜２である。ＯＡ1基、ＯＡ2基が複数ある場合、複数のＯＡ1基、ＯＡ2基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（１）で表されるアルコール類の具体例としては、次の（i）〜（iv）のアルコール類等が挙げられる。
（i）メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族アルコール。
（ii）フェノール、メトキシフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール。
（iii）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノステアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノミリスチルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル等のモノ又はポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル。
（iv）エチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、ジグリセリンモノドデシルエーテル等のモノ又はジグリセリルエーテルやエチレングリコールモノドデシルモノグリセリルエーテル。
【００１２】
上記の具体例の中では、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用可能性の観点から、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の炭素数８〜１８の脂肪族アルコール、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、ミリスチルグリセリルエーテル、パルミチルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル等のモノグリセリルエーテルが好ましく、炭素数１０〜１６の脂肪族アルコールがより好ましく、ラウリルアルコールが特に好ましい。
アルコール類は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（アルミノシリケート）
本発明においては、上記アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールとの反応は、水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下で行う。
アルミノシリケートの水素イオンをイオン交換するための陽イオンであるアンモニウムイオンとしては、アンモニウム、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウム、ピリジニウム等のイオンが挙げられるが、入手又は調製の観点から、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが好ましい。
金属元素の陽イオンとしては、長周期型周期表において、１Ａ，２Ａ，２Ｂ，３Ｂ族（ＩＵＰＡＣ表記では、１，２，１２，１３族）として記される典型金属元素や３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ族（ＩＵＰＡＣ表記では３〜１１族）として記される遷移金属元素の陽イオンが挙げられる。これら金属元素の陽イオンのうち、副生成物であるポリグリセリンの生成抑制の観点から、１価の陽イオン及び２価の陽イオンから選ばれる一種以上が好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる一種以上がより好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられるが、入手又は調製の観点から、本発明においてはナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが好ましい。
また、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられるが、入手又は調製の観点から、マグネシウムイオン，カルシウムイオンが好ましい。
【００１４】
上記のアルミノシリケートの水素イオンをイオン交換するための陽イオンとしては、グリシドールの反応選択性の観点からピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが好ましく、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが特に好ましい。
アルミノシリケート上の水素イオンは、アルミノシリケート中の部分的に負に帯電したアルミニウム原子（Ａｌ）と静電的に結合しており、アンモニウムイオン又は金属元素の陽イオンによりイオン交換されたアルミノシリケート上の水素イオンの程度（量）は、それぞれ高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析より得られる窒素又は金属元素とアルミニウムのモル比〔（窒素／Ａｌ）又は（金属元素／Ａｌ）〕として評価することができる。
よって本発明における陽イオンによるアルミノシリケートのイオン交換の程度（量）は、上記の２つのモル比の和（以下、（陽イオン／Ａｌ）比ともいう。（陽イオン／Ａｌ）＝（窒素／Ａｌ）＋（金属元素／Ａｌ）である）として評価することができる。ここで、金属元素は、アルミニウムを除く金属元素であることが好ましい。
アルミノシリケートの水素イオンの一部又は全部が、アンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートにおける（陽イオン／Ａｌ）のモル比は、ポリグリセリンの生成抑制の観点から、陽イオン／Ａｌ比が、０．１０〜１０であることが好ましく、０．１５〜５であることがより好ましく、０．２０〜４であることが更に好ましく、０．２５〜３であることが特に好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートとしては、結晶性のものが好ましく用いられるが、本発明においては非晶性のものも使用可能である。本発明においては、ポリグリセリンの生成を抑制し、アルコール類の転化率を向上させる観点から、アルミノシリケートとして、ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトとしては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、及びＺＳＭ−５等から選ばれる一種以上がいずれも使用可能であるが、中でもＹ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトから選ばれる一種以上が好ましく使用できる。
アルミノシリケートを構成するアルミニウム原子と珪素原子（Ｓｉ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、ポリグリセリンの生成を抑制し、アルコール類の転化率を向上させる観点から、０を超え０．５以下であり、０．０００１〜０．５が好ましく、０．０００５〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０１が更に好ましい。
本発明のアルミノシリケートの形状は特に限定されず、粉末や、それらを成形したペレット状などの形状のものを用いることができる。粉末の場合、アルコール類とグリシドールの反応性の観点、ならびに反応後の分離の観点から、平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、０．８〜８０μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。
【００１６】
本発明で用いるアルミノシリケートは、プロトン酸型のアルミノシリケートのプロトンの一部又は全部を、アンモニウムイオン、金属元素の陽イオンでイオン交換して得られる構造を有している。具体的な操作としては、プロトン酸型のアルミノシリケートをアミン化合物で中和したり、硝酸塩等を用いてイオン交換する方法で、本発明で用いるアルミノシリケートを得ることができる。
本発明の製造方法におけるアルミノシリケートの使用量は、生産性の向上や、副生成物を抑制し、アルコール類の転化率を向上させる観点から、アルコール類に対して、通常０．０１〜２００質量％、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００１７】
（ポリグリセリルエーテル誘導体の製造）
本発明においては、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）と下記式（２）で表されるグリシドールを、上記アルミノシリケートの存在下で反応させるが、アルコール類として、前記一般式（１）で表される化合物を用いると、次のとおり、下記一般式（３）で表されるポリグリセリルエーテル誘導体を得ることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式（３）において、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、ｎ及びｍは前記と同じであり、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）pは、本反応のグリシドールの付加反応により生成したポリグリセリン部位を示し、ｐはポリグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示す。また、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、ｎ及びｍの好適範囲は前記と同じであり、生産性や得られるポリグリセリルエーテルの利用性の観点から、ｍとｐの和は好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６である。
ここで、ポリグリセリン部位の具体的構造としては、下記式から選ばれる１種以上の構造を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは１以上の整数を示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）は前記（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）pに記載された（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）と同じ意味を示す。）
【００２１】
この反応においては、一般式（１）で表されるアルコール類と式（２）で表されるグリシドールの使用割合は、得られる一般式（３）のポリグリセリルエーテル誘導体における所望の質量平均重合度ｐの値によって適宣選定される。生産性や得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用性の観点から、式（２）で表されるグリシドールは、一般式（１）で表されるアルコール１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは１〜１２モルの割合で用いられる。
【００２２】
アルコール類とグリシドールの反応は発熱反応であるので、本発明においては、アルコール類を撹拌しながら、グリシドールを連続的に滴下するか、又は分割添加して徐々に反応させることが好ましい。
グリシドールを連続的に滴下する場合は、その滴下速度は、アルコールの仕込み量に対して、好ましくは１質量％／分以下、より好ましくは０．７質量％／分以下、更に好ましくは０．４質量％／分以下である。
グリシドールを分割添加する場合は、添加予定量をほぼ均等に分割して、好ましくは２分割以上、より好ましくは３分割以上、更に好ましくは４分割以上して、ほぼ等間隔で添加し、全体を通しての添加速度を前記のとおりとするのが望ましい。分割回数はグリシドールの全添加量等により異なるが、工業的観点から２〜５分割程度が好ましい。
滴下又は分割添加の時間は、グリシドールの全添加量等により異なるが、工業的観点から、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、更に好ましくは２〜１０時間である。
また、グリシドールの添加完了後、反応系内の状態を維持して０．１〜２０時間熟成することもできる。また、グリシドールの滴下と熟成を繰り返し行ってもよい。
【００２３】
（反応条件）
本発明における反応温度は、使用するアルコール類の種類や、アルミノシリケートの種類と量等により適宜選択することができる。具体的な反応温度は、反応時間、反応効率、収率、製品の品質などの観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましく、１８０〜２１０℃が更に好ましい。
反応系の圧力は、特に制限されず、常圧下でも加圧下でもよい。
反応系内のゲージ圧は、ポリグリセリルエーテル誘導体の収率向上の観点から、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．９ＭＰａの範囲である。この加圧による収率向上の効果は、ポリグリセリンの生成が増大する高温側で特に顕著である。そのため、反応系を加圧することで、高温でもポリグリセリンの生成を抑制した反応が可能となり、低活性の触媒を用いた場合においても反応時間の短縮を図ることができる。
系内の加圧は、系内に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを充填することにより行うことができる。使用するガスとしては窒素ガスが好ましい。
本発明においては、副生物の生成を抑制し、ポリグリセリルエーテル誘導体の選択性を向上させる観点から、反応系を不活性ガスで加圧し、グリシドール分圧を０．１０〜０．４９ＭＰａ、好ましくは０．１０〜０．３６ＭＰａ、より好ましくは０．１０〜０．２５ＭＰａに調整することが好ましい。また加圧下においては、反応時間を短縮する観点から、反応温度は１００〜２５０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２１０〜２５０℃が更に好ましい。
【００２４】
反応中又は反応後における気相部の体積は、グリシドール同士の重合を十分に抑制する観点から、その反応器に対して好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１〜３０％である。
また、その気相中のグリシドール濃度は、グリシドール同士の重合を十分に抑制する観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは１〜３０％である。
【００２５】
反応は、無溶媒下で行う方が工業的利便性に優れるが、アルコールの組成やグリシドールの添加量により、反応系が高粘度ないし不均一となる場合は、適当な溶媒を適当量用いて反応させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒を組み合わせて用いてもよい。
溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、溶媒は脱水、脱気して用いるのが好ましい。
【００２６】
反応終了後、使用したアルミノシリケートを除去するが、本発明においては、ろ過、デカンテーション等の方法により、容易にアルミノシリケートを除去することができる。反応液を必要に応じ洗浄処理したのち、目的のポリグリセリルエーテル誘導体を得る。また必要に応じて、得られたポリグリセリルエーテル誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。ここで、使用済みのアルミノシリケートは回収して再使用することができる。
また反応終了後、反応混合液の溶解度を超えて生成したポリグリセリンが析出する場合も、必要に応じ、ろ過等により容易に除去することができる。
【００２７】
本発明の方法で得られるポリグリセリルエーテル誘導体は、非イオン界面活性剤として有用であり、その用途、使用形態は特に限定されない。例えば、化合物単独、水溶液、水分散液、又は他の油相を含む乳化液、含水ゲル、アルコール溶液又は分散液、油性ゲル、ワックス等の固形状物質との混合又は浸潤・浸透等の状態又は形状であってもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例において、「％」及び「ｐｐｍ」は特記しない限り質量基準である。
以下のイオン交換アルミノシリケートの調製例において、陽イオン／Ａｌモル比、及びＡｌ／Ｓｉモル比は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による元素の定量分析から算出し、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を行い、体積基準のメジアン径を算出した。
実施例において、反応後の原料アルコール類、ならびにグリシドールの転化率については、ガスクロマトグラフィーにて分析し、反応混合液中に含まれる、ポリグリセリンについては、液体クロマトグラフィーにて分析した。分析装置及び分析条件を下記に示す。
【００２９】
＜ＩＣＰ−ＡＥＳ分析＞
装置：パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ
＜アルミノシリケートの平均粒径の測定＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置：株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０
分散媒体：水 前処理：１分間の超音波処理
測定温度：２５℃ 計算に用いた屈折率：１．２
【００３０】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、Ｂ−１ＨＴ（内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ，１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入：３００℃，スプリット比１／５０ 検出：ＦＩＤ方式，３００℃
カラム温度条件：４０℃ ２分保持→１０℃／分昇温→３５０℃ ２分保持
【００３１】
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置：株式会社日立製作所製、ＬａＣｈｒｏｍ
カラム：東ソー株式会社製、Ａｍｉｄｅ−８０（カタログＮｏ．１３０７１）
カラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×２５．０ｃｍ（Ｌ）
溶離液：アセトニトリル／水＝１：１ 流量１．０Ｌｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ（屈折率） カラム温度：４０℃
【００３２】
＜イオン交換アルミノシリケートの調製＞
調製例１（Ｐｙ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
３００ｍｌナスフラスコにゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）１２．５ｇ、トルエン１２５ｍｌ、ピリジン２．０２ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１２０℃のオイルバスで１３時間攪拌、還流させた後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをジクロロメタン５００ｍｌで洗浄した後、１８０℃、４０．０Ｐａで６時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＰｙ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４７％、Ａｌ：０．１２％、窒素：０．０２６％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００２７、陽イオン／Ａｌ比は０．９６である。平均粒径（メジアン径）は４．４μｍであった。
【００３３】
調製例２（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）５２．５ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム５０．１ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸ナトリウム水溶液（硝酸ナトリウム５０．２７ｇ、イオン交換水４００ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで１０時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４６％、Ａｌ：０．１１％、ナトリウム（Ｎａ）：０．０３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は０．００２５、陽イオン／Ａｌモル比は０．３２である。平均粒径（メジアン径）は６．５μｍであった。
【００３４】
調製例３（Ｎａ−モルデナイト２４０の調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００７７）５０．６５ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム５５．１３ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。ろ過によりＮａ−モルデナイトを分離した。分離したＮａ−モルデナイトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで１０時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−モルデナイトの重量組成はＳｉ：４６％、Ａｌ：０．３３％、Ｎａ：０．６２％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００７５、陽イオン／Ａｌモル比は２．２０である。平均粒径（メジアン径）は１１．４μｍであった。
【００３５】
調製例４（Ｎａ−ベータゼオライトの調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００５１）５１．１９ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム５２．８９ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−ベータゼオライトの重量組成はＳｉ：４５％、Ａｌ：０．２３％、Ｎａ：０．２３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００５３、陽イオン／Ａｌ比は１．１７である。平均粒径（メジアン径）は１．７μｍであった。
【００３６】
調製例５（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト１００の調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．０２１）５１．５３ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム１０３．５４ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸ナトリウム水溶液（硝酸ナトリウム１０３．０９ｇ、イオン交換水３００ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４５％、Ａｌ：０．７３％、Ｎａ：０．４３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．０１７、陽イオン／Ａｌ比は０．６９である。平均粒径（メジアン径）は１．９μｍであった。
【００３７】
調製例６（Ｍｇ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
５００ｍｌの４つ口ナスフラスコに上記Ｎａ−Ｙ型ゼオライト４００、１２．２０ｇ、イオン交換水１５０ｍｌ、硝酸マグネシウム・六水和物３１．６０ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸マグネシウム水溶液（硝酸マグネシウム・六水和物３０．０５ｇ、イオン交換水１００ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＭｇ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４３％、Ａｌ：０．１２％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０２％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００２９、陽イオン／Ａｌモル比は０．１８である。平均粒径（メジアン径）は６．２μｍであった。
【００３８】
調製例７（Ｃｓ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
５００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）２０．６３ｇ、イオン交換水１５０ｍｌ、硝酸セシウム５．２４ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸セシウム水溶液（硝酸セシウム５．０４ｇ、イオン交換水７０ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＣｓ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４４％、Ａｌ：０．１２％、セシウム（Ｃｓ）：０．１３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００２８、陽イオン／Ａｌモル比は０．２２である。平均粒径（メジアン径）は６．０μｍであった。
【００３９】
実施例１
ラウリルアルコール５０．０１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例１で得られたＰｙ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５１ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．２２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール８．７３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して、反終物８０．６０ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７３．７％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．５質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．３６であった。
【００４０】
実施例２
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例２で得られたＮａ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．８９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．７７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．０９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して、反終物８０．３３ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７３．５％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．５質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．３５であった。
【００４１】
実施例３
ラウリルアルコール５０．０２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．３５、陽イオン／Ａｌモル比：１．００）を２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．２１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．０５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物８０．１５ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は６２．２％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は１０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．１０であった。
【００４２】
実施例４
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例３で得られたＮａ−モルデナイト２４０、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．７９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７７．３８ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７５．６％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．３質量％であったラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．３７であった。
【００４３】
実施例５
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例４で得られたＮａ−ベータゼオライト、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．４１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．５８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７７．００ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は６６．６％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は９．２質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．１３であった。
【００４４】
実施例６
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例５で得られたＮａ−Ｙ型ゼオライト１００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．９４ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．８０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７６．６０ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は５３．２％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２０．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．８７であった。
【００４５】
実施例７
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例６で得られたＭｇ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．７８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．８９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．３３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７８．３２ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は５４．２％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は１６．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．７１であった。
【００４６】
実施例８
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例７で得られたＣｓ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．９２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．１２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物８１．０２ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７６．５％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は３．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．４０であった。
【００４７】
比較例１
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）を２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．８３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して、反終物７８．６３ｇを得た。その後、析出したポリグリセリンをろ過によって除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９．９％以上）。ラウリルアルコール転化率は４６．３％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２７．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．４４であった。
【００４８】
比較例２
ラウリルアルコール３０．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、イオン交換を行っていないＨ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、重量組成はＳｉ：４６％、Ａｌ：０．１２％、ナトリウム：検出せず，窒素：検出せず，Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）１．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温した（２００℃ではグリシドール由来の重合物が急激に生成し、攪拌困難であったため）。次に、その温度を保持しながらグリシドール１８．３９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、反応液は粘調なスラリー状となり、攪拌が困難となったため、攪拌を停止し、ろ過により反終品を分離した。得られた反終液をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９４．０％）。ラウリルアルコール転化率は５．４％であった。また、回収したゼオライトを含む固形分は全仕込み量に対して、３２質量％であった。
【００４９】
比較例３
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、活性炭（日本エンバイロケイミカルズ社製，商品名；白鷺Ａ）、２．５１ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．２４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７７．９９ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は３９．６％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２１．７質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．６４であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の反応条件Ａ、Ｂの詳細は以下のとおりである。
（反応条件Ａ）
・仕込み比： ラウリルアルコール：グリシドール＝１：１．５（モル比）、ゼオライト（比較例３では活性炭）；５質量％（対ラウリルアルコール）
・反応温度： ２００℃
・グリシドール添加条件： グリシドール０．５当量（対ラウリルアルコール）を３時間かけて滴下した後、４時間攪拌した。この操作を３回繰り返した。
（反応条件Ｂ）
・仕込み比： ラウリルアルコール：グリシドール＝１：１．５（モル比）、ゼオライト；５質量％（対ラウリルアルコール）
・反応温度： １５０℃
・グリシドール添加条件： グリシドール１．５当量（対ラウリルアルコール）を３時間かけて滴下した。
表１から、本発明の方法によれば、アルコール類の転化率を上げても副生成物であるポリグリセリンの生成を抑制することができることが分かる。
【００５２】
実施例９
５００ｍＬオートクレーブにラウリルアルコール１５０．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、触媒として調製例２で用いたＮａ−Ｙ型ゼオライト４００を７．５１ｇ（５質量％／対ラウリルアルコール）、グリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、槽内を窒素で０．３ＭＰａ（ゲージ圧）（昇温後０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇）まで加圧し、攪拌しながら２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．２５ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させ、反応終了物１８７．２ｇを得た。濾過によって触媒を除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１０
実施例９と同様にして、２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．２５ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させた。その後、更にグリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、４時間反応させ、反終物２１７．１ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例９と同様にして、２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．２５ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させた。その後、更にグリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、４時間反応させた。その後、更にグリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、４時間反応させ、反終物２４６．９ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１２
実施例９において、グリシドールの添加量を８９．５４ｇ（１．２１ｍｏｌ：１．５当量／ラウリルアルコール）としたこと以外は、実施例９と同様にして、２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．３６ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させ、反終物２１５．８ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１３
実施例９において、グリシドールの添加量を８９．６０ｇ（１．２１ｍｏｌ：１．５当量／ラウリルアルコール）としたこと以外は、実施例９と同様にして、２５０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は７．５℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．４８ＭＰａ）。２５０℃到達時点を０時間とし３時間反応させ、反終物２３２．２ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
なお、表２中の「気相中グリシドール濃度（体積％）」は次式から算出した。
気相中グリシドール濃度（体積％）＝気相中のグリシドール体積／（気相中の不活性ガス体積＋気相中のグリシドール体積）
上記式中、気相中の不活性ガス体積、及び気相中のグリシドール体積は、各々の仕込み量を用いて、既知の気液平衡計算により求めた。
表２から、反応を特に加圧条件下で行なうことで、ポリグリセリンの生成が増大する高温側においても、ポリグリセリンの生成を抑制し、より効率的にポリグリセリルエーテルを製造することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法によれば、アルコール類とグリシドールとの高選択的付加反応を実現し、かつアルコール類の転化率を向上させることができる。また、得られたポリグリセリルエーテル誘導体は、非イオン界面活性剤として有用であり、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の工業用途において、広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関し、詳しくは、アルミノシリケート共存下におけるポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリルエーテル誘導体は、非イオン界面活性剤として優れた性能を有しており、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の分野で利用される。
ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法としては、例えば、特許文献１等には、Ｌａ系触媒などの均一系触媒を用いて、アルコールとグリシドールの付加反応により製造する方法が知られている。
しかしながら、このような均一系触媒を用いる場合、反応後に触媒を除去する際に、反応混合物を多量の有機溶媒に溶解し、イオン交換樹脂等で触媒を除去した後に溶媒を留去するなど、操作が煩雑になり、また設備の負荷も過大になるなどの課題があった。
一般に、種々の反応において、固体触媒を用いることは知られており、例えば、特許文献２〜４の各々には、触媒として活性炭、ゼオライト等を用いたポリグリセリンの製造方法が開示されており、アルコール類とグリシドールを用いたポリグリセリルエーテル誘導体の製造に固体触媒を用いた例としては、特許文献５に固体触媒として活性炭を用いた製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００７／０６６７２３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−６３２１０号公報
【特許文献３】特表平９−５０８４３４号公報
【特許文献４】特表平８−５０６１３７号公報
【特許文献５】国際公開２００６／０８５４８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記固体触媒として活性炭を用いた製造方法は、グリシドール間の重合によるポリグリセリンが副生成物として生成し易いため収率が低く、また一旦生成したポリグリセリンは、目的とするポリグリセリルエーテル誘導体から活性炭の分離が困難であるという問題点を有していた。
本発明は、アルコール類とグリシドール類からポリグリセリルエーテル誘導体を製造する際に、特定のアルミノシリケートを用いたポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、触媒の除去工程を簡略化でき、経済的かつ効率的にポリグリセリルエーテル誘導体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造する、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドール類からポリグリセリルエーテル誘導体を製造する際に、特定のアルミノシリケートを用いることで、アルコール類の転化率を上げても副生成物であるポリグリセリンの生成が抑制されたポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することができ、また、触媒の除去工程を簡略化でき、経済的かつ効率的にポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法は、水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオン（以後、単に陽イオンともいう）から選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造するポリグリセリルエーテル誘導体を製造するものである。ここでポリグリセリルエーテル誘導体とは、１又は２以上の連続するグリセロール残基からなるポリグリセリン部位及びアルキル基等の炭化水素基を有する化合物を意味する。
【０００８】
（アルコール類）
本発明で用いるアルコール類は、グリシドール及びグリセリン以外のアルコール類であり、反応性の観点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＯＡ1）n−（ＯＡ2）m−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐のアルカンジイル基を示し、Ａ2は水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍは、それぞれＯＡ1基、ＯＡ2基の質量平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。）
Ｒ1は、炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の直鎖状、分岐又は環状の炭化水素基である。前記の炭化水素基としては、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の物性の観点から、（i）炭素数４〜２４、好ましくは炭素数８〜１８の直鎖状、分岐又は環状のアルキル基、（ii）炭素数２〜３６、好ましくは炭素数４〜２４、より好ましくは８〜１８の直鎖状、分岐又は環状のアルケニル基、（iii）置換基が置換してもよい炭素数６〜２４の芳香族基等が好ましい。
【０００９】
Ｒ1であるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、各種テトラコシル基、各種トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、直鎖、分岐鎖、環状のいずれをも含むことを示す。分岐鎖の場合、分岐の数、分岐の位置は特に限定されない。
Ｒ1であるアルケニル基の具体例としては、プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、オレイル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1である芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）において、Ａ1は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐のアルカンジイル基であり、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
Ａ2は、水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、その具体例としては、ヒドロキシプロパン−１，２−ジイル基、ヒドロキシブタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｎ、ｍは、それぞれオキシアルカンジイル基であるＯＡ1基、ＯＡ2基の質量平均重合度を示し、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の物性の観点から、ｎは０〜２０、好ましくは０〜８、より好ましくは０であり、ｍは０〜２である。ＯＡ1基、ＯＡ2基が複数ある場合、複数のＯＡ1基、ＯＡ2基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（１）で表されるアルコール類の具体例としては、次の（i）〜（iv）のアルコール類等が挙げられる。
（i）メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族アルコール。
（ii）フェノール、メトキシフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール。
（iii）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノステアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノミリスチルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデシルエーテル等のモノ又はポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル。
（iv）エチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、ジグリセリンモノドデシルエーテル等のモノ又はジグリセリルエーテルやエチレングリコールモノドデシルモノグリセリルエーテル。
【００１２】
上記の具体例の中では、得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用可能性の観点から、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の炭素数８〜１８の脂肪族アルコール、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、ミリスチルグリセリルエーテル、パルミチルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル等のモノグリセリルエーテルが好ましく、炭素数１０〜１６の脂肪族アルコールがより好ましく、ラウリルアルコールが特に好ましい。
アルコール類は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（アルミノシリケート）
本発明においては、上記アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールとの反応は、水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下で行う。
アルミノシリケートの水素イオンをイオン交換するための陽イオンであるアンモニウムイオンとしては、アンモニウム、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウム、ピリジニウム等のイオンが挙げられるが、入手又は調製の観点から、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが好ましい。
金属元素の陽イオンとしては、長周期型周期表において、１Ａ，２Ａ，２Ｂ，３Ｂ族（ＩＵＰＡＣ表記では、１，２，１２，１３族）として記される典型金属元素や３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ族（ＩＵＰＡＣ表記では３〜１１族）として記される遷移金属元素の陽イオンが挙げられる。これら金属元素の陽イオンのうち、副生成物であるポリグリセリンの生成抑制の観点から、１価の陽イオン及び２価の陽イオンから選ばれる一種以上が好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる一種以上がより好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられるが、入手又は調製の観点から、本発明においてはナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが好ましい。
また、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられるが、入手又は調製の観点から、マグネシウムイオン，カルシウムイオンが好ましい。
【００１４】
上記のアルミノシリケートの水素イオンをイオン交換するための陽イオンとしては、グリシドールの反応選択性の観点からピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが好ましく、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが特に好ましい。
アルミノシリケート上の水素イオンは、アルミノシリケート中の部分的に負に帯電したアルミニウム原子（Ａｌ）と静電的に結合しており、アンモニウムイオン又は金属元素の陽イオンによりイオン交換されたアルミノシリケート上の水素イオンの程度（量）は、それぞれ高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析より得られる窒素又は金属元素とアルミニウムのモル比〔（窒素／Ａｌ）又は（金属元素／Ａｌ）〕として評価することができる。
よって本発明における陽イオンによるアルミノシリケートのイオン交換の程度（量）は、上記の２つのモル比の和（以下、（陽イオン／Ａｌ）比ともいう。（陽イオン／Ａｌ）＝（窒素／Ａｌ）＋（金属元素／Ａｌ）である）として評価することができる。ここで、金属元素は、アルミニウムを除く金属元素であることが好ましい。
アルミノシリケートの水素イオンの一部又は全部が、アンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートにおける（陽イオン／Ａｌ）のモル比は、ポリグリセリンの生成抑制の観点から、陽イオン／Ａｌ比が、０．１０〜１０であることが好ましく、０．１５〜５であることがより好ましく、０．２０〜４であることが更に好ましく、０．２５〜３であることが特に好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートとしては、結晶性のものが好ましく用いられるが、本発明においては非晶性のものも使用可能である。本発明においては、ポリグリセリンの生成を抑制し、アルコール類の転化率を向上させる観点から、アルミノシリケートとして、ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトとしては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、及びＺＳＭ−５等から選ばれる一種以上がいずれも使用可能であるが、中でもＹ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトから選ばれる一種以上が好ましく使用できる。
アルミノシリケートを構成するアルミニウム原子と珪素原子（Ｓｉ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、ポリグリセリンの生成を抑制し、アルコール類の転化率を向上させる観点から、０を超え０．５以下であり、０．０００１〜０．５が好ましく、０．０００５〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０１が更に好ましい。
本発明のアルミノシリケートの形状は特に限定されず、粉末や、それらを成形したペレット状などの形状のものを用いることができる。粉末の場合、アルコール類とグリシドールの反応性の観点、ならびに反応後の分離の観点から、平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、０．８〜８０μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。
【００１６】
本発明で用いるアルミノシリケートは、プロトン酸型のアルミノシリケートのプロトンの一部又は全部を、アンモニウムイオン、金属元素の陽イオンでイオン交換して得られる構造を有している。具体的な操作としては、プロトン酸型のアルミノシリケートをアミン化合物で中和したり、硝酸塩等を用いてイオン交換する方法で、本発明で用いるアルミノシリケートを得ることができる。
本発明の製造方法におけるアルミノシリケートの使用量は、生産性の向上や、副生成物を抑制し、アルコール類の転化率を向上させる観点から、アルコール類に対して、通常０．０１〜２００質量％、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００１７】
（ポリグリセリルエーテル誘導体の製造）
本発明においては、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）と下記式（２）で表されるグリシドールを、上記アルミノシリケートの存在下で反応させるが、アルコール類として、前記一般式（１）で表される化合物を用いると、次のとおり、下記一般式（３）で表されるポリグリセリルエーテル誘導体を得ることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式（３）において、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、ｎ及びｍは前記と同じであり、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）pは、本反応のグリシドールの付加反応により生成したポリグリセリン部位を示し、ｐはポリグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示す。また、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、ｎ及びｍの好適範囲は前記と同じであり、生産性や得られるポリグリセリルエーテルの利用性の観点から、ｍとｐの和は好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６である。
ここで、ポリグリセリン部位の具体的構造としては、下記式から選ばれる１種以上の構造を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは１以上の整数を示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）は前記（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）pに記載された（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）と同じ意味を示す。）
【００２１】
この反応においては、一般式（１）で表されるアルコール類と式（２）で表されるグリシドールの使用割合は、得られる一般式（３）のポリグリセリルエーテル誘導体における所望の質量平均重合度ｐの値によって適宣選定される。生産性や得られるポリグリセリルエーテル誘導体の利用性の観点から、式（２）で表されるグリシドールは、一般式（１）で表されるアルコール１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは１〜１２モルの割合で用いられる。
【００２２】
アルコール類とグリシドールの反応は発熱反応であるので、本発明においては、アルコール類を撹拌しながら、グリシドールを連続的に滴下するか、又は分割添加して徐々に反応させることが好ましい。
グリシドールを連続的に滴下する場合は、その滴下速度は、アルコールの仕込み量に対して、好ましくは１質量％／分以下、より好ましくは０．７質量％／分以下、更に好ましくは０．４質量％／分以下である。
グリシドールを分割添加する場合は、添加予定量をほぼ均等に分割して、好ましくは２分割以上、より好ましくは３分割以上、更に好ましくは４分割以上して、ほぼ等間隔で添加し、全体を通しての添加速度を前記のとおりとするのが望ましい。分割回数はグリシドールの全添加量等により異なるが、工業的観点から２〜５分割程度が好ましい。
滴下又は分割添加の時間は、グリシドールの全添加量等により異なるが、工業的観点から、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、更に好ましくは２〜１０時間である。
また、グリシドールの添加完了後、反応系内の状態を維持して０．１〜２０時間熟成することもできる。また、グリシドールの滴下と熟成を繰り返し行ってもよい。
【００２３】
（反応条件）
本発明における反応温度は、使用するアルコール類の種類や、アルミノシリケートの種類と量等により適宜選択することができる。具体的な反応温度は、反応時間、反応効率、収率、製品の品質などの観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましく、１８０〜２１０℃が更に好ましい。
反応系の圧力は、特に制限されず、常圧下でも加圧下でもよい。
反応系内のゲージ圧は、ポリグリセリルエーテル誘導体の収率向上の観点から、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．９ＭＰａの範囲である。この加圧による収率向上の効果は、ポリグリセリンの生成が増大する高温側で特に顕著である。そのため、反応系を加圧することで、高温でもポリグリセリンの生成を抑制した反応が可能となり、低活性の触媒を用いた場合においても反応時間の短縮を図ることができる。
系内の加圧は、系内に窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを充填することにより行うことができる。使用するガスとしては窒素ガスが好ましい。
本発明においては、副生物の生成を抑制し、ポリグリセリルエーテル誘導体の選択性を向上させる観点から、反応系を不活性ガスで加圧し、グリシドール分圧を０．１０〜０．４９ＭＰａ、好ましくは０．１０〜０．３６ＭＰａ、より好ましくは０．１０〜０．２５ＭＰａに調整することが好ましい。また加圧下においては、反応時間を短縮する観点から、反応温度は１００〜２５０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２１０〜２５０℃が更に好ましい。
【００２４】
反応中又は反応後における気相部の体積は、グリシドール同士の重合を十分に抑制する観点から、その反応器に対して好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１〜３０％である。
また、その気相中のグリシドール濃度は、グリシドール同士の重合を十分に抑制する観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは１〜３０％である。
【００２５】
反応は、無溶媒下で行う方が工業的利便性に優れるが、アルコールの組成やグリシドールの添加量により、反応系が高粘度ないし不均一となる場合は、適当な溶媒を適当量用いて反応させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒を組み合わせて用いてもよい。
溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、溶媒は脱水、脱気して用いるのが好ましい。
【００２６】
反応終了後、使用したアルミノシリケートを除去するが、本発明においては、ろ過、デカンテーション等の方法により、容易にアルミノシリケートを除去することができる。反応液を必要に応じ洗浄処理したのち、目的のポリグリセリルエーテル誘導体を得る。また必要に応じて、得られたポリグリセリルエーテル誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。ここで、使用済みのアルミノシリケートは回収して再使用することができる。
また反応終了後、反応混合液の溶解度を超えて生成したポリグリセリンが析出する場合も、必要に応じ、ろ過等により容易に除去することができる。
【００２７】
本発明の方法で得られるポリグリセリルエーテル誘導体は、非イオン界面活性剤として有用であり、その用途、使用形態は特に限定されない。例えば、化合物単独、水溶液、水分散液、又は他の油相を含む乳化液、含水ゲル、アルコール溶液又は分散液、油性ゲル、ワックス等の固形状物質との混合又は浸潤・浸透等の状態又は形状であってもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例において、「％」及び「ｐｐｍ」は特記しない限り質量基準である。
以下のイオン交換アルミノシリケートの調製例において、陽イオン／Ａｌモル比、及びＡｌ／Ｓｉモル比は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による元素の定量分析から算出し、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を行い、体積基準のメジアン径を算出した。
実施例において、反応後の原料アルコール類、ならびにグリシドールの転化率については、ガスクロマトグラフィーにて分析し、反応混合液中に含まれる、ポリグリセリンについては、液体クロマトグラフィーにて分析した。分析装置及び分析条件を下記に示す。
【００２９】
＜ＩＣＰ−ＡＥＳ分析＞
装置：パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ
＜アルミノシリケートの平均粒径の測定＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置：株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０
分散媒体：水 前処理：１分間の超音波処理
測定温度：２５℃ 計算に用いた屈折率：１．２
【００３０】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、Ｂ−１ＨＴ（内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ，１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入：３００℃，スプリット比１／５０ 検出：ＦＩＤ方式，３００℃
カラム温度条件：４０℃ ２分保持→１０℃／分昇温→３５０℃ ２分保持
【００３１】
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置：株式会社日立製作所製、ＬａＣｈｒｏｍ
カラム：東ソー株式会社製、Ａｍｉｄｅ−８０（カタログＮｏ．１３０７１）
カラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×２５．０ｃｍ（Ｌ）
溶離液：アセトニトリル／水＝１：１ 流量１．０Ｌｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ（屈折率） カラム温度：４０℃
【００３２】
＜イオン交換アルミノシリケートの調製＞
調製例１（Ｐｙ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
３００ｍｌナスフラスコにゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）１２．５ｇ、トルエン１２５ｍｌ、ピリジン２．０２ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１２０℃のオイルバスで１３時間攪拌、還流させた後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをジクロロメタン５００ｍｌで洗浄した後、１８０℃、４０．０Ｐａで６時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＰｙ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４７％、Ａｌ：０．１２％、窒素：０．０２６％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００２７、陽イオン／Ａｌ比は０．９６である。平均粒径（メジアン径）は４．４μｍであった。
【００３３】
調製例２（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）５２．５ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム５０．１ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸ナトリウム水溶液（硝酸ナトリウム５０．２７ｇ、イオン交換水４００ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで１０時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４６％、Ａｌ：０．１１％、ナトリウム（Ｎａ）：０．０３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は０．００２５、陽イオン／Ａｌモル比は０．３２である。平均粒径（メジアン径）は６．５μｍであった。
【００３４】
調製例３（Ｎａ−モルデナイト２４０の調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００７７）５０．６５ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム５５．１３ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。ろ過によりＮａ−モルデナイトを分離した。分離したＮａ−モルデナイトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで１０時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−モルデナイトの重量組成はＳｉ：４６％、Ａｌ：０．３３％、Ｎａ：０．６２％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００７５、陽イオン／Ａｌモル比は２．２０である。平均粒径（メジアン径）は１１．４μｍであった。
【００３５】
調製例４（Ｎａ−ベータゼオライトの調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００５１）５１．１９ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム５２．８９ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−ベータゼオライトの重量組成はＳｉ：４５％、Ａｌ：０．２３％、Ｎａ：０．２３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００５３、陽イオン／Ａｌ比は１．１７である。平均粒径（メジアン径）は１．７μｍであった。
【００３６】
調製例５（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト１００の調製）
１０００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．０２１）５１．５３ｇ、イオン交換水５００ｍｌ、硝酸ナトリウム１０３．５４ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸ナトリウム水溶液（硝酸ナトリウム１０３．０９ｇ、イオン交換水３００ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４５％、Ａｌ：０．７３％、Ｎａ：０．４３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．０１７、陽イオン／Ａｌ比は０．６９である。平均粒径（メジアン径）は１．９μｍであった。
【００３７】
調製例６（Ｍｇ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
５００ｍｌの４つ口ナスフラスコに上記Ｎａ−Ｙ型ゼオライト４００、１２．２０ｇ、イオン交換水１５０ｍｌ、硝酸マグネシウム・六水和物３１．６０ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸マグネシウム水溶液（硝酸マグネシウム・六水和物３０．０５ｇ、イオン交換水１００ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＭｇ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４３％、Ａｌ：０．１２％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．０２％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００２９、陽イオン／Ａｌモル比は０．１８である。平均粒径（メジアン径）は６．２μｍであった。
【００３８】
調製例７（Ｃｓ−Ｙ型ゼオライト４００の調製）
５００ｍｌの４つ口ナスフラスコにゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）２０．６３ｇ、イオン交換水１５０ｍｌ、硝酸セシウム５．２４ｇを加え、ゼオライト分散スラリーを調製した。これを１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。静置後、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、新たな硝酸セシウム水溶液（硝酸セシウム５．０４ｇ、イオン交換水７０ｍｌ）を加えて１００℃のオイルバスで加熱しながら、１昼夜攪拌した。この操作をもう一度行い、処理終了後、ろ過によりゼオライトを分離した。分離したゼオライトをイオン交換水１５００ｍｌで洗い、１８０℃、４０．０Ｐａで８時間乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析の結果、得られたＣｓ−Ｙ型ゼオライトの重量組成はＳｉ：４４％、Ａｌ：０．１２％、セシウム（Ｃｓ）：０．１３％であった。Ａｌ／Ｓｉモル比は、０．００２８、陽イオン／Ａｌモル比は０．２２である。平均粒径（メジアン径）は６．０μｍであった。
【００３９】
実施例１
ラウリルアルコール５０．０１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例１で得られたＰｙ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５１ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．２２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール８．７３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して、反終物８０．６０ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７３．７％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．５質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．３６であった。
【００４０】
実施例２
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例２で得られたＮａ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．８９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．７７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．０９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して、反終物８０．３３ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７３．５％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．５質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．３５であった。
【００４１】
実施例３
ラウリルアルコール５０．０２ｇ（０．２７ｍｏｌ）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、Ａｌ／Ｓｉモル比：０．３５、陽イオン／Ａｌモル比：１．００）を２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．２１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．５３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．０５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物８０．１５ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は６２．２％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は１０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．１０であった。
【００４２】
実施例４
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例３で得られたＮａ−モルデナイト２４０、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．７９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７７．３８ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７５．６％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２．３質量％であったラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．３７であった。
【００４３】
実施例５
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例４で得られたＮａ−ベータゼオライト、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．４１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．５８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７７．００ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は６６．６％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は９．２質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．１３であった。
【００４４】
実施例６
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例５で得られたＮａ−Ｙ型ゼオライト１００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．９４ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．８０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７６．６０ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は５３．２％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２０．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．８７であった。
【００４５】
実施例７
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例６で得られたＭｇ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．７８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．８９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．３３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７８．３２ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は５４．２％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は１６．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．７１であった。
【００４６】
実施例８
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、調製例７で得られたＣｓ−Ｙ型ゼオライト４００、２．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．９２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．１２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物８１．０２ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は７６．５％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は３．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は１．４０であった。
【００４７】
比較例１
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）を２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール９．８３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール１０．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して、反終物７８．６３ｇを得た。その後、析出したポリグリセリンをろ過によって除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９．９％以上）。ラウリルアルコール転化率は４６．３％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２７．０質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．４４であった。
【００４８】
比較例２
ラウリルアルコール３０．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、イオン交換を行っていないＨ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、重量組成はＳｉ：４６％、Ａｌ：０．１２％、ナトリウム：検出せず，窒素：検出せず，Ａｌ／Ｓｉモル比：０．００２７）１．５０ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温した（２００℃ではグリシドール由来の重合物が急激に生成し、攪拌困難であったため）。次に、その温度を保持しながらグリシドール１８．３９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、反応液は粘調なスラリー状となり、攪拌が困難となったため、攪拌を停止し、ろ過により反終品を分離した。得られた反終液をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９４．０％）。ラウリルアルコール転化率は５．４％であった。また、回収したゼオライトを含む固形分は全仕込み量に対して、３２質量％であった。
【００４９】
比較例３
ラウリルアルコール５０．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）、活性炭（日本エンバイロケイミカルズ社製，商品名；白鷺Ａ）、２．５１ｇを２００ｍＬ四つ口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら２００℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１０．２４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた。その後、グリシドール９．９０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３時間で滴下し、そのまま４時間攪拌して反終物７７．９９ｇを得た。ろ過によってゼオライトを除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率：９９％以上）。ラウリルアルコール転化率は３９．６％であり、生成物中に含まれるポリグリセリンの含有量は２１．７質量％であった。ラウリルポリグリセリルエーテルのポリグリセリル部位の質量平均重合度は０．６４であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の反応条件Ａ、Ｂの詳細は以下のとおりである。
（反応条件Ａ）
・仕込み比： ラウリルアルコール：グリシドール＝１：１．５（モル比）、ゼオライト（比較例３では活性炭）；５質量％（対ラウリルアルコール）
・反応温度： ２００℃
・グリシドール添加条件： グリシドール０．５当量（対ラウリルアルコール）を３時間かけて滴下した後、４時間攪拌した。この操作を３回繰り返した。
（反応条件Ｂ）
・仕込み比： ラウリルアルコール：グリシドール＝１：１．５（モル比）、ゼオライト；５質量％（対ラウリルアルコール）
・反応温度： １５０℃
・グリシドール添加条件： グリシドール１．５当量（対ラウリルアルコール）を３時間かけて滴下した。
表１から、本発明の方法によれば、アルコール類の転化率を上げても副生成物であるポリグリセリンの生成を抑制することができることが分かる。
【００５２】
実施例９
５００ｍＬオートクレーブにラウリルアルコール１５０．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、触媒として調製例２で用いたＮａ−Ｙ型ゼオライト４００を７．５１ｇ（５質量％／対ラウリルアルコール）、グリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、槽内を窒素で０．３ＭＰａ（ゲージ圧）（昇温後０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇）まで加圧し、攪拌しながら２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．２５ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させ、反応終了物１８７．２ｇを得た。濾過によって触媒を除去し、得られた生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１０
実施例９と同様にして、２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．２５ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させた。その後、更にグリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、４時間反応させ、反終物２１７．１ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例９と同様にして、２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．２５ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させた。その後、更にグリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、４時間反応させた。その後、更にグリシドール２９．８ｇ（０．４０ｍｏｌ：０．５当量／ラウリルアルコール）を加え、４時間反応させ、反終物２４６．９ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１２
実施例９において、グリシドールの添加量を８９．５４ｇ（１．２１ｍｏｌ：１．５当量／ラウリルアルコール）としたこと以外は、実施例９と同様にして、２３０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は６．８℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．３６ＭＰａ）。２３０℃到達時点を０時間とし４時間反応させ、反終物２１５．８ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１３
実施例９において、グリシドールの添加量を８９．６０ｇ（１．２１ｍｏｌ：１．５当量／ラウリルアルコール）としたこと以外は、実施例９と同様にして、２５０℃まで昇温した（２５℃から昇温を開始し、昇温速度は７．５℃／ｍｉｎ、グリシドール分圧０．４８ＭＰａ）。２５０℃到達時点を０時間とし３時間反応させ、反終物２３２．２ｇを得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析し、ラウリルポリグリセリルエーテルの存在を確認した（グリシドール転化率９９％以上）。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
なお、表２中の「気相中グリシドール濃度（体積％）」は次式から算出した。
気相中グリシドール濃度（体積％）＝気相中のグリシドール体積／（気相中の不活性ガス体積＋気相中のグリシドール体積）
上記式中、気相中の不活性ガス体積、及び気相中のグリシドール体積は、各々の仕込み量を用いて、既知の気液平衡計算により求めた。
表２から、反応を特に加圧条件下で行なうことで、ポリグリセリンの生成が増大する高温側においても、ポリグリセリンの生成を抑制し、より効率的にポリグリセリルエーテルを製造することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法によれば、アルコール類とグリシドールとの高選択的付加反応を実現し、かつアルコール類の転化率を向上させることができる。また、得られたポリグリセリルエーテル誘導体は、非イオン界面活性剤として有用であり、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の工業用途において、広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造する、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項２】
金属元素の陽イオンが、金属元素の１価の陽イオン及び２価の陽イオンから選ばれる一種以上である、請求項１記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項３】
金属元素の陽イオンが、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる一種以上である、請求項１又は２記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項４】
アルミノシリケートがゼオライトである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項５】
アルミノシリケートの、アルミニウム原子（Ａｌ）と珪素原子（Ｓｉ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０を超え０．５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項６】
アルコール類が、一般式（１）
Ｒ1−（ＯＡ1）n−（ＯＡ2）m−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐のアルカンジイル基を示し、Ａ2は水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍは、それぞれＯＡ1基、ＯＡ2基の質量平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。）
で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項１】
水素イオンの一部又は全部がアンモニウムイオン及び金属元素の陽イオンから選ばれる一種以上でイオン交換されているアルミノシリケートの存在下、アルコール類（但し、グリシドール及びグリセリンを除く）とグリシドールからポリグリセリルエーテル誘導体を製造する、ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項２】
金属元素の陽イオンが、金属元素の１価の陽イオン及び２価の陽イオンから選ばれる一種以上である、請求項１記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項３】
金属元素の陽イオンが、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる一種以上である、請求項１又は２記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項４】
アルミノシリケートがゼオライトである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項５】
アルミノシリケートの、アルミニウム原子（Ａｌ）と珪素原子（Ｓｉ）のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０を超え０．５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項６】
アルコール類が、一般式（１）
Ｒ1−（ＯＡ1）n−（ＯＡ2）m−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐のアルカンジイル基を示し、Ａ2は水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍは、それぞれＯＡ1基、ＯＡ2基の質量平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。）
で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１９５７７５（Ｐ２０１０−１９５７７５Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４６０４（Ｐ２０１０−１４６０４）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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