ポリサルファイド系硬化型組成物
【課題】プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供する。
【解決手段】有機ケイ素化合物を含有し、有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と、１〜１０個の硫黄原子と、を有し、かつ、ケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有するポリサルファイド系硬化型組成物である。有機ケイ素化合物のケイ素−酸素結合の数が１〜６個であることが好ましい。
【解決手段】有機ケイ素化合物を含有し、有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と、１〜１０個の硫黄原子と、を有し、かつ、ケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有するポリサルファイド系硬化型組成物である。有機ケイ素化合物のケイ素−酸素結合の数が１〜６個であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリサルファイド系硬化型組成物に関し、詳しくはプライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シーリング材には、主として変性シリコーン系、ウレタン系、シリコーン系、ポリサルファイド系の４種があり、適材適所にて使い分けがなされている。これらのうち、特にポリサルファイド系シーリング材は複素ガラス等のガラス被着体に使用される。
【０００３】
かかるポリサルファイド系シーリング材に使用されるポリサルファイド系硬化型組成物として、例えば、特許文献１には、分子内に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、過ホウ酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールスルフェンアミド類を含有する硬化剤成分（Ｂ）と、を含むポリサルファイド硬化型組成物が、開示されている。これにより、白色系シーラントが可能で、低温でも良好な硬化特性を示し、屋外に暴露しても長期間チョーキングや亀裂、しわ等を生じず、良好な耐熱物性と優れたゴム弾性とを有する、ポリサルファイド硬化型組成物のシーリング材を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図４は、従来のシーリング材と被着体との接着を示す断面図である。図４に示すように、従来のシーリング材１においては、複素ガラス等の被着体２との接着性を保つためには、プライマー５を使用する必要がある。そのため、プライマー５を塗布する工程が必要であり、施工時間の短縮のため、プライマー塗布の必要がないシーリング材１が強く望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリサルファイド系シーリング材に使用されるポリサルファイド系硬化型組成物中に、特定の有機ケイ素化合物を含有することで、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、有機ケイ素化合物を含有し、
前記有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と、１〜１０個の硫黄原子と、を有し、かつ、ケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記ケイ素−酸素結合の数が１〜６個であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）、
［式中、Ａ１は、下記一般式（ＩＩ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８で、但し、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ８は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、ｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）、
［式中、Ａ２は、下記一般式（ＩＸ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）中のＷは−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ１５−（ここで、Ｒ１５は−Ｒ９又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、但し、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１４は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１又は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｍ、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、Ｒ７、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、ｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。
【００１２】
さらにまた、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｍが−Ｏ−であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、その他が−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１及びｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｗが−ＮＲ８−（ここで、Ｒ８は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ９−（ここで、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記構成としたことにより、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験体サンプルを示す断面図である。
【図２】凝集破壊を示す断面図である。
【図３】界面破壊を示す断面図である。
【図４】従来のシーリング材と被着体との接着を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、有機ケイ素化合物を含有し、有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子（Ｎ）を１個以上有することを特徴とするものである。該有機ケイ素化合物は、分子構造中のケイ素原子（Ｓｉ）から３〜８原子離れた位置に、複素ガラス等の被着体との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、複素ガラス等の被着体との接着性に関与でき、これにより、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材を得ることができる。
【００２０】
なお、ケイ素原子（Ｓｉ）と窒素原子（Ｎ）との間の原子数が３個未満又は８個を超えると、複素ガラス等の被着体との十分な接着性が得られず、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材を得ることができなくなる。
【００２１】
また、本発明において、有機ケイ素化合物は、上記ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましく、この場合、複素ガラス等の被着体とのより良好な接着性が得られ、プライマーなしでガラスへの接着性のより良好なシーリング材を得ることができる。
【００２２】
本発明において、有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。これら有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
＜式（Ｉ）の化合物＞
上記一般式（Ｉ）において、Ａ１は、上記一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
【００２４】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である）で表わされる。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣｌＨ２ｌ＋１は、ｌが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２５】
上記式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。また、上記式（ＩＶ）において、ｍは０〜１０である。
【００２６】
上記式（ＩＶ）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−である。ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０〜１０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２７】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ６は、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８である。ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｑが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２８】
上記式（Ｖ）において、Ｒ７は、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８である。ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１については、上述の通りである。
【００２９】
また、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ４は、上記一般式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）、或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３０】
上記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（ＶＩ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８である。なお、Ｒ８及びＲ９については、上述の通りである。更に、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１０は、−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りである。
【００３１】
また、上記式（ＩＩＩ）中のＲ５は、上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましく、ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−及び−ＣｌＨ２ｌ＋１については上述の通りであり。また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３２】
上記式（Ｉ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ２−である化合物と比べて複素ガラス等の被着体との接着性が高い。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）の化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７で表わされ、その他が−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされることが好ましい。
【００３４】
更に、上記式（Ｉ）の化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９で表わされることが更に好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが更に好ましい。
【００３５】
＜式（ＶＩＩＩ）の化合物＞
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ａ２は、上記一般式（ＩＸ）又は式（ＩＩＩ）で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
【００３６】
上記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｗは、−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ１５−で表わされ、ここで、Ｒ１５は−Ｒ９又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、但し、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｎ及びｑが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３７】
上記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、Ｒ１４は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１又は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｌ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。但し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣｌＨ２ｌ＋１は、ｌが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１については、上述の通りである。
【００３８】
また、上記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｒ４は上記一般式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）、或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−については、上述の通りである。
【００３９】
上記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（ＶＩ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８であり、ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１０は、−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１については、上述の通りである。
【００４０】
また、上記式（ＩＩＩ）中のＲ５は、上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましく、ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−及び−ＣｌＨ２ｌ＋１については、上述の通りであり、また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００４１】
上記式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ２−である化合物と比べて複素ガラス等の被着体との接着性が高い。
【００４２】
また、上記Ｗが−ＮＲ８−で表わされる場合、上記Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７で表わされることが好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。
【００４３】
一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ９−で表わされる場合、上記Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９で表わされることが好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。
【００４４】
＜有機ケイ素化合物の合成方法＞
本発明において、有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）プロパノール、２−（ジエチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ−ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上を式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表わされる一価の窒素含有基で置換、或いはＲ１及びＲ２を−Ｒ１２−Ｗ−Ｒ１３−で表わされる二価の窒素含有基で置換することで合成できる。
【００４５】
＜有機ケイ素化合物の具体例＞
本発明において、有機ケイ素化合物として、具体的には、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（ジジメチルアミノエトキシ）モノエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジエチルアミノエトキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジメチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジエチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−メチルアザ−２−シラシクロヘキサン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−エチルアザ−２−シラシクロヘキサン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロヘキサン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロヘキサン、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（ジジメチルアミノエトキシ）モノエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリジメチルアミノエトキシ）シリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（ジジメチルアミノエトキシ）モノエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリジメチルアミノエトキシ）シリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００４６】
本発明において、ポリサルファイド系硬化型組成物中に、有機ケイ素化合物を２〜２０質量部含有することが好ましい。かかる範囲で、有機ケイ素化合物をポリサルファイド系シーリング材の基材であるポリサルファイド系硬化型組成物に配合することで、ガラス面に対しプライマー無しでより良好に接着が可能となる。
【００４７】
本発明において、ポリサルファイド系硬化型組成物は、ポリサルファイド系化合物を含み、本発明の所期の効果が得られるものであれば限定されない。
【００４８】
例えば、ポリサルファイド系硬化型組成物は、分子内に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、過ホウ酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールスルフェンアミド類を含有する硬化剤成分（Ｂ）と、を含むことが、好ましい。
【００４９】
本発明において使用する、分子内に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）は、例えば、次式、
ＨＳ（Ｒ１６Ｓｘ）ｎＲ１６ＳＨ
（式中、Ｒ１６は炭素数２〜２０の２価の脂肪族基および／または脂肪族エーテル基、ｘは１〜５の整数でその平均は２、ｎは５〜５０の整数である）で表され、Ｒ１６の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ８−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ２ＯＣ４Ｈ８−等が挙げられる。かかるポリサルファイドポリマーは既知の方法によって製造することができる。また、ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、主鎖中に−（Ｒ１７Ｏ）ｍ−（Ｒ１７は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数を示す）で表せるエーテル部分を有していてもよく、またチオール基が−ＳＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である）で表されるシリルチオ基に変換されたシリル化ポリサルファイドポリマーであってもよい。
【００５０】
次に、過ホウ酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールスルフェンアミド類を含有する硬化剤成分（Ｂ）について説明する。本発明で使用するベンゾチアゾールスルフェンアミド類は、次式、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または脂肪族、芳香族若しくは脂環式炭化水素を示すか、あるいはＲ２１とＲ２２とが一体となってヘテロ環を形成してもよい）で表され、具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。使用する量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１．５〜５質量部である。
【００５１】
本発明において、使用する過ホウ酸ナトリウムは、ポリサルファイドポリマー１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。これ以上では硬化速度は速くなるものの発泡などにより物性の低下が著しいため、好ましくない。
【００５２】
また、本発明のポリサルファイド硬化型組成物は、厳冬期（氷点下）のような過酷な条件下で使用される場合には、促進助剤として酸化亜鉛および少量の水の双方、またはいずれか一方を含有させることで、物性を低下させることなく、さらに硬化を促進させることができる。使用する酸化亜鉛量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して２〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部である。また使用する水分量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
【００５３】
本発明において、硬化剤として過ホウ酸ナトリウムを使用する場合、特に温水による耐水試験では未反応の過ホウ酸ナトリウムの分解によると考えられる若干の膨張が認められ、その結果、若干の強力（モジュラス）の低下が認められる。これを防止するために、本発明のポリサルファイド硬化型組成物に少量のアルコキシシラン類を添加することができる。かかる添加により、耐温水試験後も膨張が抑制され、硬化物の強力（モジュラス）を保持することが可能となる。従って、アルコキシシラン類の添加は、耐水性の求められる複層ガラスなどの用途に有効である。アルコキシシラン類の具体例としては、メルカプトシラン、エポキシシラン、アミノシランなどが挙げられ、使用する量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。添加量が多すぎると、逆に耐熱物性等を低下させるため、好ましくない。
【００５４】
本発明のポリサルファイド硬化型組成物は、室内で使用する場合には問題ないが、屋外で使用する場合には経時的に若干しわの発現が認められ、物性面では問題ないものの、外観上好ましくない。この外観上の問題を解決するために、本発明のポリサルファイド硬化型組成物にヒンダードアミン系の化合物を添加することができる。かかる添加により、外観上の問題の全く認められない優れたシーリング材が得られる。ヒンダードアミン系の化合物の具体例としては、特に、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ、これらは少量で効果がある。使用する量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。なお、特開平８−２６９３２８号公報には変色、チョーキング（亀裂、しわ等）の抑制方法として多環式芳香族化合物、複素環式化合物およびフェノール類とともにヒンダードアミン系化合物を併用することが記載されているが、本発明の組成物では変色の問題はなくヒンダードアミン系化合物のみの使用でよい。
【００５５】
また、本発明のポリサルファイド硬化型組成物には、経済性、作業性、硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、ガラスバルーン、有機バルーン、マイカ等の充填剤、硫黄等の加硫剤、可塑剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１，比較例１〜４）
下記表１〜３に示す配合内容に従い、下記表１記載の基剤、下記表２記載の硬化剤および下記表３記載の成分を夫々調製し、該基材、該硬化剤および該成分を混練して、ポリサルファイド系硬化型組成物を作製した。得られたポリサルファイド系硬化型組成物を使用してシーリング材を作製し、得られたシーリング材について、下記接着性の試験を行い、結果を下記表３に併記した。なお、表中配合量は「質量部」を示す。
【００５７】
（接着性試験）
被着体として複素ガラスを使用し、メチルエチルケトンを染み込ませた洗浄な綿布で拭いた。図１は、試験体サンプルを示す断面図である。プライマーを塗布した２枚の被着体２と試験体作製用治具を組み合わせて、（１２±０．３）×（１２±０．３）×（５０±０．６）ｍｍのスペースを作り、輪ゴムでしっかり留め、その中に供試シーリング材１を泡が入らないように注意して手早く詰め棒を用いて充填して、試験体３を作製した。試験体３は治具をつけたまま前養生を行った後、試験体作製用治具を外し目地幅を１２±０．１ｍｍに固定して後養生を行った。養生終了後の試験体３を引張り試験機に装着し、約５０ｍｍ／分の速度で引張り（矢印４）、供試シーリング材１が凝集破壊したか、あるいは供試シーリング材１と被着体２との間が界面破壊したか、を評価した。
【００５８】
図２は、凝集破壊を示す断面図であり、図３は、界面破壊を示す断面図である。評価は、凝集破壊が１００％の場合を「ＣＦ１００」、界面破壊が１００％の場合を「ＡＦ１００」とした。
【００５９】
（５０℃の接着性試験）
養生後試験体を２週間５０℃の温水中に浸漬した後、上記と同様の接着性試験を行った。
【００６０】
【表１】
＊１） ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名ＬＰ−３２）
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
＊２） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
＊３） ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）
＊４） γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
＊５） ＴＡＣ−ＮＸＴ：下記にて製造したものを使用
【００６３】
＜ＴＡＣ−ＮＸＴ（有機ケイ素化合物）の製造＞
室温で、２００ｍＬのナスフラスコに、ビス（３−トリエトキシシルルプロピル）ジスルフィド［式（Ｉ）で表わされ、Ａ１が式（ＩＩ）であり、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ３が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｘが２である化合物］４０ｇ、２−（ジメチルアミノ）エタノール７．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．５ｇを投入した。得られた赤色の溶液を１４５〜１５０℃で、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、２−（ジメチルアミノ）エタノール７．５ｇを３０分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターを用い、８５℃、４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、有機ケイ素化合物（ＴＡＣ−ＮＸＴ）を得た。得られた有機ケイ素化合物（ＴＡＣ−ＮＸＴ）を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、０．７（ｔ；２Ｈ），１．２（ｔ；９Ｈ），１．８（ｍ；２Ｈ），２．３（ｓ；６Ｈ），２．５（ｔ；２Ｈ），２．７（ｔ；２Ｈ），３．８（ｍ；６Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａ１が式（ＩＩ）であり、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ３が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２［即ち、式（Ｖ）で表わされ、Ｍが−Ｏ−で、ｌが２で、Ｒ７が−Ｎ（ＣＨ３）２］であり、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｘが２である化合物であることが分かった。
【００６４】
比較例１〜４では、界面破壊が発生し、ガラスへの接着性は悪かった。これに対し、実施例１では、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供できた。
【符号の説明】
【００６５】
１ シーリング材
２ 被着体
３ 試験体
４ 矢印
５ プライマー
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリサルファイド系硬化型組成物に関し、詳しくはプライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シーリング材には、主として変性シリコーン系、ウレタン系、シリコーン系、ポリサルファイド系の４種があり、適材適所にて使い分けがなされている。これらのうち、特にポリサルファイド系シーリング材は複素ガラス等のガラス被着体に使用される。
【０００３】
かかるポリサルファイド系シーリング材に使用されるポリサルファイド系硬化型組成物として、例えば、特許文献１には、分子内に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、過ホウ酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールスルフェンアミド類を含有する硬化剤成分（Ｂ）と、を含むポリサルファイド硬化型組成物が、開示されている。これにより、白色系シーラントが可能で、低温でも良好な硬化特性を示し、屋外に暴露しても長期間チョーキングや亀裂、しわ等を生じず、良好な耐熱物性と優れたゴム弾性とを有する、ポリサルファイド硬化型組成物のシーリング材を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図４は、従来のシーリング材と被着体との接着を示す断面図である。図４に示すように、従来のシーリング材１においては、複素ガラス等の被着体２との接着性を保つためには、プライマー５を使用する必要がある。そのため、プライマー５を塗布する工程が必要であり、施工時間の短縮のため、プライマー塗布の必要がないシーリング材１が強く望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリサルファイド系シーリング材に使用されるポリサルファイド系硬化型組成物中に、特定の有機ケイ素化合物を含有することで、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、有機ケイ素化合物を含有し、
前記有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と、１〜１０個の硫黄原子と、を有し、かつ、ケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記ケイ素−酸素結合の数が１〜６個であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）、
［式中、Ａ１は、下記一般式（ＩＩ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８で、但し、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ８は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、ｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）、
［式中、Ａ２は、下記一般式（ＩＸ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）中のＷは−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ１５−（ここで、Ｒ１５は−Ｒ９又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、但し、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１４は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１又は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｍ、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、Ｒ７、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、ｘは１〜１０である］で表わされることが好ましい。
【００１２】
さらにまた、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｍが−Ｏ−であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、その他が−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１及びｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｗが−ＮＲ８−（ここで、Ｒ８は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ９−（ここで、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記構成としたことにより、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験体サンプルを示す断面図である。
【図２】凝集破壊を示す断面図である。
【図３】界面破壊を示す断面図である。
【図４】従来のシーリング材と被着体との接着を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポリサルファイド系硬化型組成物は、有機ケイ素化合物を含有し、有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と１〜１０個の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つケイ素原子（Ｓｉ）から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子（Ｎ）を１個以上有することを特徴とするものである。該有機ケイ素化合物は、分子構造中のケイ素原子（Ｓｉ）から３〜８原子離れた位置に、複素ガラス等の被着体との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、複素ガラス等の被着体との接着性に関与でき、これにより、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材を得ることができる。
【００２０】
なお、ケイ素原子（Ｓｉ）と窒素原子（Ｎ）との間の原子数が３個未満又は８個を超えると、複素ガラス等の被着体との十分な接着性が得られず、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材を得ることができなくなる。
【００２１】
また、本発明において、有機ケイ素化合物は、上記ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましく、この場合、複素ガラス等の被着体とのより良好な接着性が得られ、プライマーなしでガラスへの接着性のより良好なシーリング材を得ることができる。
【００２２】
本発明において、有機ケイ素化合物として、より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。これら有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
＜式（Ｉ）の化合物＞
上記一般式（Ｉ）において、Ａ１は、上記一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
【００２４】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である）で表わされる。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣｌＨ２ｌ＋１は、ｌが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２５】
上記式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。また、上記式（ＩＶ）において、ｍは０〜１０である。
【００２６】
上記式（ＩＶ）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−である。ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０〜１０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２７】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ６は、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８である。ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｑが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２８】
上記式（Ｖ）において、Ｒ７は、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８である。ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１については、上述の通りである。
【００２９】
また、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ４は、上記一般式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）、或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３０】
上記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（ＶＩ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８である。なお、Ｒ８及びＲ９については、上述の通りである。更に、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１０は、−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りである。
【００３１】
また、上記式（ＩＩＩ）中のＲ５は、上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましく、ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−及び−ＣｌＨ２ｌ＋１については上述の通りであり。また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３２】
上記式（Ｉ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ２−である化合物と比べて複素ガラス等の被着体との接着性が高い。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）の化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７で表わされ、その他が−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされることが好ましい。
【００３４】
更に、上記式（Ｉ）の化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９で表わされることが更に好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが更に好ましい。
【００３５】
＜式（ＶＩＩＩ）の化合物＞
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ａ２は、上記一般式（ＩＸ）又は式（ＩＩＩ）で表わされ、ｘは１〜１０である。ここで、ｘは２〜４の範囲が好ましい。
【００３６】
上記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｗは、−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ１５−で表わされ、ここで、Ｒ１５は−Ｒ９又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、但し、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。なお、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｎ及びｑが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００３７】
上記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、Ｒ１４は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１又は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｌ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である。但し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、−ＣｌＨ２ｌ＋１は、ｌが０〜１０であるため、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１については、上述の通りである。
【００３８】
また、上記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｒ４は上記一般式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）、或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌは０〜１０である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−については、上述の通りである。
【００３９】
上記式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（ＶＩ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８であり、ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１０は、−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１である。なお、−ＣｎＨ２ｎ＋１及び−ＣｑＨ２ｑ＋１については、上述の通りである。
【００４０】
また、上記式（ＩＩＩ）中のＲ５は、上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましく、ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。なお、−ＣｌＨ２ｌ−及び−ＣｌＨ２ｌ＋１については、上述の通りであり、また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００４１】
上記式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ２−である化合物と比べて複素ガラス等の被着体との接着性が高い。
【００４２】
また、上記Ｗが−ＮＲ８−で表わされる場合、上記Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７で表わされることが好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。
【００４３】
一方、上記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ９−で表わされる場合、上記Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９で表わされることが好ましく、上記Ｒ４は−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ５は−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。
【００４４】
＜有機ケイ素化合物の合成方法＞
本発明において、有機ケイ素化合物は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３中のＭの一つ以上が−Ｏ−である化合物に対し、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）プロパノール、２−（ジエチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ−ブトキシド等チタンアルコキシドを添加し、加熱して、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上を式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表わされる一価の窒素含有基で置換、或いはＲ１及びＲ２を−Ｒ１２−Ｗ−Ｒ１３−で表わされる二価の窒素含有基で置換することで合成できる。
【００４５】
＜有機ケイ素化合物の具体例＞
本発明において、有機ケイ素化合物として、具体的には、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（ジジメチルアミノエトキシ）モノエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピルトリジメチルアミノエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジエチルアミノエトキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジメチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（モノジエチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−メチルアザ−２−シラシクロヘキサン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−エチルアザ−２−シラシクロヘキサン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロヘキサン、３−オクタノイルチオ−プロピル（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロヘキサン、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（ジジメチルアミノエトキシ）モノエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリジメチルアミノエトキシ）シリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（ジジメチルアミノエトキシ）モノエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリジメチルアミノエトキシ）シリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノエトキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジメチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（モノジエチルアミノプロピロキシ）ジエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−５−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（エトキシ）１，３−ジオキサ−６−エチルアザ−２−シラシクロヘキシル−プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００４６】
本発明において、ポリサルファイド系硬化型組成物中に、有機ケイ素化合物を２〜２０質量部含有することが好ましい。かかる範囲で、有機ケイ素化合物をポリサルファイド系シーリング材の基材であるポリサルファイド系硬化型組成物に配合することで、ガラス面に対しプライマー無しでより良好に接着が可能となる。
【００４７】
本発明において、ポリサルファイド系硬化型組成物は、ポリサルファイド系化合物を含み、本発明の所期の効果が得られるものであれば限定されない。
【００４８】
例えば、ポリサルファイド系硬化型組成物は、分子内に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、過ホウ酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールスルフェンアミド類を含有する硬化剤成分（Ｂ）と、を含むことが、好ましい。
【００４９】
本発明において使用する、分子内に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）は、例えば、次式、
ＨＳ（Ｒ１６Ｓｘ）ｎＲ１６ＳＨ
（式中、Ｒ１６は炭素数２〜２０の２価の脂肪族基および／または脂肪族エーテル基、ｘは１〜５の整数でその平均は２、ｎは５〜５０の整数である）で表され、Ｒ１６の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ８−、−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ２ＯＣ４Ｈ８−等が挙げられる。かかるポリサルファイドポリマーは既知の方法によって製造することができる。また、ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、主鎖中に−（Ｒ１７Ｏ）ｍ−（Ｒ１７は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数を示す）で表せるエーテル部分を有していてもよく、またチオール基が−ＳＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アルキル基である）で表されるシリルチオ基に変換されたシリル化ポリサルファイドポリマーであってもよい。
【００５０】
次に、過ホウ酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールスルフェンアミド類を含有する硬化剤成分（Ｂ）について説明する。本発明で使用するベンゾチアゾールスルフェンアミド類は、次式、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または脂肪族、芳香族若しくは脂環式炭化水素を示すか、あるいはＲ２１とＲ２２とが一体となってヘテロ環を形成してもよい）で表され、具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。使用する量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１．５〜５質量部である。
【００５１】
本発明において、使用する過ホウ酸ナトリウムは、ポリサルファイドポリマー１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部である。これ以上では硬化速度は速くなるものの発泡などにより物性の低下が著しいため、好ましくない。
【００５２】
また、本発明のポリサルファイド硬化型組成物は、厳冬期（氷点下）のような過酷な条件下で使用される場合には、促進助剤として酸化亜鉛および少量の水の双方、またはいずれか一方を含有させることで、物性を低下させることなく、さらに硬化を促進させることができる。使用する酸化亜鉛量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して２〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部である。また使用する水分量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
【００５３】
本発明において、硬化剤として過ホウ酸ナトリウムを使用する場合、特に温水による耐水試験では未反応の過ホウ酸ナトリウムの分解によると考えられる若干の膨張が認められ、その結果、若干の強力（モジュラス）の低下が認められる。これを防止するために、本発明のポリサルファイド硬化型組成物に少量のアルコキシシラン類を添加することができる。かかる添加により、耐温水試験後も膨張が抑制され、硬化物の強力（モジュラス）を保持することが可能となる。従って、アルコキシシラン類の添加は、耐水性の求められる複層ガラスなどの用途に有効である。アルコキシシラン類の具体例としては、メルカプトシラン、エポキシシラン、アミノシランなどが挙げられ、使用する量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。添加量が多すぎると、逆に耐熱物性等を低下させるため、好ましくない。
【００５４】
本発明のポリサルファイド硬化型組成物は、室内で使用する場合には問題ないが、屋外で使用する場合には経時的に若干しわの発現が認められ、物性面では問題ないものの、外観上好ましくない。この外観上の問題を解決するために、本発明のポリサルファイド硬化型組成物にヒンダードアミン系の化合物を添加することができる。かかる添加により、外観上の問題の全く認められない優れたシーリング材が得られる。ヒンダードアミン系の化合物の具体例としては、特に、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ、これらは少量で効果がある。使用する量はポリサルファイドポリマー１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。なお、特開平８−２６９３２８号公報には変色、チョーキング（亀裂、しわ等）の抑制方法として多環式芳香族化合物、複素環式化合物およびフェノール類とともにヒンダードアミン系化合物を併用することが記載されているが、本発明の組成物では変色の問題はなくヒンダードアミン系化合物のみの使用でよい。
【００５５】
また、本発明のポリサルファイド硬化型組成物には、経済性、作業性、硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、ガラスバルーン、有機バルーン、マイカ等の充填剤、硫黄等の加硫剤、可塑剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１，比較例１〜４）
下記表１〜３に示す配合内容に従い、下記表１記載の基剤、下記表２記載の硬化剤および下記表３記載の成分を夫々調製し、該基材、該硬化剤および該成分を混練して、ポリサルファイド系硬化型組成物を作製した。得られたポリサルファイド系硬化型組成物を使用してシーリング材を作製し、得られたシーリング材について、下記接着性の試験を行い、結果を下記表３に併記した。なお、表中配合量は「質量部」を示す。
【００５７】
（接着性試験）
被着体として複素ガラスを使用し、メチルエチルケトンを染み込ませた洗浄な綿布で拭いた。図１は、試験体サンプルを示す断面図である。プライマーを塗布した２枚の被着体２と試験体作製用治具を組み合わせて、（１２±０．３）×（１２±０．３）×（５０±０．６）ｍｍのスペースを作り、輪ゴムでしっかり留め、その中に供試シーリング材１を泡が入らないように注意して手早く詰め棒を用いて充填して、試験体３を作製した。試験体３は治具をつけたまま前養生を行った後、試験体作製用治具を外し目地幅を１２±０．１ｍｍに固定して後養生を行った。養生終了後の試験体３を引張り試験機に装着し、約５０ｍｍ／分の速度で引張り（矢印４）、供試シーリング材１が凝集破壊したか、あるいは供試シーリング材１と被着体２との間が界面破壊したか、を評価した。
【００５８】
図２は、凝集破壊を示す断面図であり、図３は、界面破壊を示す断面図である。評価は、凝集破壊が１００％の場合を「ＣＦ１００」、界面破壊が１００％の場合を「ＡＦ１００」とした。
【００５９】
（５０℃の接着性試験）
養生後試験体を２週間５０℃の温水中に浸漬した後、上記と同様の接着性試験を行った。
【００６０】
【表１】
＊１） ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名ＬＰ−３２）
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
＊２） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
＊３） ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）
＊４） γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
＊５） ＴＡＣ−ＮＸＴ：下記にて製造したものを使用
【００６３】
＜ＴＡＣ−ＮＸＴ（有機ケイ素化合物）の製造＞
室温で、２００ｍＬのナスフラスコに、ビス（３−トリエトキシシルルプロピル）ジスルフィド［式（Ｉ）で表わされ、Ａ１が式（ＩＩ）であり、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ３が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｘが２である化合物］４０ｇ、２−（ジメチルアミノ）エタノール７．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．５ｇを投入した。得られた赤色の溶液を１４５〜１５０℃で、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、２−（ジメチルアミノ）エタノール７．５ｇを３０分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターを用い、８５℃、４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、有機ケイ素化合物（ＴＡＣ−ＮＸＴ）を得た。得られた有機ケイ素化合物（ＴＡＣ−ＮＸＴ）を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、０．７（ｔ；２Ｈ），１．２（ｔ；９Ｈ），１．８（ｍ；２Ｈ），２．３（ｓ；６Ｈ），２．５（ｔ；２Ｈ），２．７（ｔ；２Ｈ），３．８（ｍ；６Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａ１が式（ＩＩ）であり、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３で、Ｒ３が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２［即ち、式（Ｖ）で表わされ、Ｍが−Ｏ−で、ｌが２で、Ｒ７が−Ｎ（ＣＨ３）２］であり、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｘが２である化合物であることが分かった。
【００６４】
比較例１〜４では、界面破壊が発生し、ガラスへの接着性は悪かった。これに対し、実施例１では、プライマーなしでガラスへの接着性の良好なシーリング材が得られるポリサルファイド系硬化型組成物を提供できた。
【符号の説明】
【００６５】
１ シーリング材
２ 被着体
３ 試験体
４ 矢印
５ プライマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物を含有し、
前記有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と、１〜１０個の硫黄原子と、を有し、かつ、ケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有することを特徴とするポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項２】
前記ケイ素−酸素結合の数が１〜６個である請求項１記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）、
［式中、Ａ１は、下記一般式（ＩＩ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８で、但し、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ８は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる請求項１記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）、
［式中、Ａ２は、下記一般式（ＩＸ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）中のＷは−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ１５−（ここで、Ｒ１５は−Ｒ９又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、但し、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１４は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１又は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｍ、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、Ｒ７、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる請求項１記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項５】
前記Ｍが−Ｏ−である請求項３または４記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、その他が−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１及びｌは上記と同義である）で表わされる請求項３または５記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる請求項３、５または６記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項８】
前記Ｗが−ＮＲ８−（ここで、Ｒ８は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる請求項４または５記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項９】
前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ９−（ここで、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）
で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる請求項４または５記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項１】
有機ケイ素化合物を含有し、
前記有機ケイ素化合物が、分子内に、１個以上のケイ素−酸素結合と、１〜１０個の硫黄原子と、を有し、かつ、ケイ素原子から原子数で３〜８個離れた位置に窒素原子を１個以上有することを特徴とするポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項２】
前記ケイ素−酸素結合の数が１〜６個である請求項１記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）、
［式中、Ａ１は、下記一般式（ＩＩ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８で、但し、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｌ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、その他が−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−で、但し、Ｒ８は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は上記一般式（ＩＶ）又は式（Ｖ）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる請求項１記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）、
［式中、Ａ２は、下記一般式（ＩＸ）、
又は式（ＩＩＩ）、
で表わされ、
式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）中のＷは−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ１５−（ここで、Ｒ１５は−Ｒ９又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ７であり、但し、Ｒ７は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｎ＝ＮＲ８であり、Ｒ８は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ９は−ＣｑＨ２ｑ＋１で、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ独立して０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、
Ｒ１４は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ＋１又は−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｍ、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、但し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の一つ以上はＭが−Ｏ−であり、
Ｒ４は下記一般式（ＶＩ）、
又は式（ＶＩＩ）、
（式中、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ８−又は−ＣＨ２−で、Ｒ６は−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９又は−Ｒ８で、Ｒ１０は−ＮＲ８−、−ＮＲ８−ＮＲ８−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、但し、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）或いは−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍ及びｌは上記と同義である）で表され、
式（ＩＩＩ）中のＲ５は下記一般式（ＩＶ）、
又は式（Ｖ）、
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ６、Ｒ７、ｌ及びｍは上記と同義である）或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１は−ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８−ＮＲ８Ｒ９、−Ｎ＝ＮＲ８又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
ｘは１〜１０である］で表わされる請求項１記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項５】
前記Ｍが−Ｏ−である請求項３または４記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、その他が−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１（ここで、Ｒ１１及びｌは上記と同義である）で表わされる請求項３または５記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる請求項３、５または６記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項８】
前記Ｗが−ＮＲ８−（ここで、Ｒ８は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ７（ここで、Ｒ７及びｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる請求項４または５記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【請求項９】
前記Ｗが−Ｏ−又は−ＣＲ８Ｒ９−（ここで、Ｒ８及びＲ９は上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ１４は−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−ＮＲ８Ｒ９（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びｌは上記と同義である）
で表わされ、
前記Ｒ４が−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされ、
前記Ｒ５が−ＣｌＨ２ｌ＋１（ここで、ｌは上記と同義である）で表わされる請求項４または５記載のポリサルファイド系硬化型組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２４２０１０（Ｐ２０１０−２４２０１０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４４３６（Ｐ２００９−９４４３６）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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