ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
【課題】高発泡倍率で、厚みが厚く、大きな断面積を有するポリスチレン系樹脂押出発泡体を、製造時の安全性を確保しながら容易に製造する方法を提供することにある。
【解決手段】溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を、押出発泡させて、少なくとも厚みが１０ｍｍで、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2であるポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、該物理発泡剤が発泡剤全量に対して、（ａ）１０〜６０重量％の二酸化炭素と、（ｂ）９０〜４０重量％のその他の物理発泡剤からなり、かつポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０以上となるように押出発泡する。
【解決手段】溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を、押出発泡させて、少なくとも厚みが１０ｍｍで、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2であるポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、該物理発泡剤が発泡剤全量に対して、（ａ）１０〜６０重量％の二酸化炭素と、（ｂ）９０〜４０重量％のその他の物理発泡剤からなり、かつポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０以上となるように押出発泡する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用される板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体、特に厚みが厚く、断面積の大きい板状押出発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く利用されてきている。このような発泡板の製造方法として、ポリスチレン系樹脂に気泡調整剤を加え、加熱溶混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押出し、さらに所望に応じて押出機のダイ出口に賦形装置を連結して発泡体を製造する方法が知られている。（例えば、特許文献１、２、３参照）
【０００３】
このような発泡体を製造するに際しては、発泡剤としては、優れた断熱性を得るためにポリスチレン系樹脂に対して難透過性ガスである塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）、水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）や分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）等のフロン類やイソブタン等の低級炭化水素を使用し、また発泡体の寸法安定性や生産安定性を得るため、ポリスチレン系樹脂に対して易透過性ガスである塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素が広く使用されてきた。
【０００４】
これらの発泡剤において、ＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層を破壊する虞が大きく、また、ＨＦＣはオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるものの地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点ではその使用は好ましくない。塩化メチルは発泡体からのガスの透過速度が速い可燃性ガスであるために、静電気着火した際、火災の事故を招く虞があるなど発泡体製造時の危険性が高い。さらに塩化メチルは腐食性を有するガスで押出機の老朽化を促進する虞があり、使用を避けるか、もしくは極力使用量を低減することが好ましい。このような背景から、環境に優しく、危険性の少ない発泡剤を使用してポリスチレン系樹脂発泡体を製造することが望まれている。
【０００５】
一方、発泡剤として使用されている二酸化炭素はオゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数もフロンと比較すると非常に小さいため環境に対する負荷が少ない。また、二酸化炭素は不燃性のガスで発泡体より放出され易い特徴を有しているため発泡体製造時の着火を未然に防ぐ効果をも発揮する。さらに腐食性もない無機ガスであるために押出機等の装置への負担も少なくすることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２６６４号
【特許文献２】特開２００４−５９５９５号
【特許文献３】特開２００４−１９６９０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造に際しては、発泡性溶融混合物が押出機内から低圧域（通常大気圧下）に押出されてから発泡が開始するように、ダイリップ（出口）付近の圧力が所定の圧力以下に低下しないように調整される。もしも発泡性溶融混合物がダイリップから押出される前に発泡剤の分離、気化による発泡がダイのリップ付近内部で起こると均一な気泡が得られないばかりか、発泡体の外観が著しく悪化し、さらには押出機の運転条件も不安定になり、良好な発泡体を得ることができなくなってしまう。このため、ダイリップ付近における発泡性溶融混合物の圧力は、使用する発泡剤の種類や量によってもその圧力値は異なるが、ダイリップから該発泡性溶融混合物が押出される前に発泡剤の分離や、発泡剤の気化が起こらないように一定以上の高い圧力に維持することが必要である。
【０００８】
ところで、厚みが厚く密度の低い高発泡倍率の押出発泡体を得るには、物理発泡剤を多く用いなければならない。しかし発泡剤を多く使用すると押出発泡体の製造において種々の問題がある。すなわち、発泡剤の使用量を多くすると発泡性溶融混合物の粘度が低下し、通常使用されるフラットダイのリップ付近内部で発泡が起こり易くなり、このような傾向は発泡剤の使用量が多くなるほど顕著となる。したがって、低密度のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るのに必要十分な量の発泡剤を用いることは好ましくない。
【０００９】
発泡剤として、フロン類やハロゲン化炭化水素類を使用する場合、これらの発泡剤はポリスチレン系樹脂に対する相溶性が高く樹脂と発泡剤との分離、気化が起こり難いため、ある程度リップ付近の樹脂圧力が低い状態においても良好な発泡体を得ることができる。二酸化炭素を発泡剤として使用する場合、二酸化炭素はポリスチレン系樹脂に対する相溶性がフロン類やハロゲン化炭化水素に比較して低いため、同じ圧力ではリップ付近内部で発泡が起こりダイよりガスが噴出したり、ガスの分散不良から外観不良の要因となるボイドが発生し良好な発泡体を得ることが困難となる。さらに、厚みが厚く密度が低い高発泡倍率の発泡体を得るには、物理発泡剤の使用量を多くしなければならないが、二酸化炭素を使用した場合には上記した発泡剤の分離、気化がより顕著になる。従って、良好な発泡体を得るにはフロン類やハロゲン化炭化水素を使用する場合よりもリップ付近の樹脂圧力を高く維持する必要性がある。ダイリップの間隔または断面積を小さくすることにより圧力の維持は可能であるが、その場合は厚みが厚く断面積の大きいポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることは事実上不可能になってしまう。
【００１０】
一方、押出温度を低くして発泡性溶融混合物の粘度を上げ、これによって押出機内のダイリップ付近の樹脂圧力を高く保つことによって発泡剤の分離、気化を防ぐことは一応可能であるが、この場合には発泡性溶融混合物の温度が低下しておりその温度が、押出発泡後、短時間で原料樹脂の熱変形温度を下回ってしまい、発泡開始から終了までの時間が短く発泡剤の膨張力が残っている間に発泡性溶融混合物の温度が低下し原料樹脂の熱変形温度よりも低くなり、発泡剤が十分に気化する前に発泡が終了する温度に到達し、発泡剤の膨張力を十分に生かすことができず目的とする密度になるまで十分に発泡した低密度発泡体が得られないという問題がある。
【００１１】
また、ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇｆ荷重測定によるメルトフローレイト）の小さな原料樹脂を用いれば、押出温度を下げることなく発泡性溶融混合物の粘度を高くしてダイリップ付近の樹脂圧力を高く維持することができるように思われるが、この場合は、原料樹脂のＭＦＲを極端に小さくしなければならず、その結果、原料樹脂の流動性が損なわれてリップから押出される樹脂の流れに乱れが生じ、発泡成形性が悪くなり、特に、発泡体を平滑な表面を有する板状発泡体に成形することが困難となってしまうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、上記の問題点を改良し、厚みが厚く断面積の大きい低密度ポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法について先に出願した（特願２００４−１２９４０２）。
【００１３】
本発明は、ポリスチレン系樹脂として、超高分子量成分を含むポリスチレン系樹脂を使用し、発泡剤として二酸化炭素と他の物理発泡剤と併用して押出発泡させることにより、高発泡倍率で、大きな断面積を有し厚みの厚いポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法に係る。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を、押出発泡させて、厚みが少なくとも１０ｍｍで、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2であるポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、該物理発泡剤が発泡剤全量に対して、（ａ）１０〜６０重量％の二酸化炭素と、（ｂ）９０〜４０重量％のその他の物理発泡剤からなり、かつポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０以上となるように押出発泡することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、好ましくは （２）数平均分子量が８×１０4〜１２×１０6であることを特徴とする上記（１）に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（３）２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物を少なくとも使用し、該ポリスチレン系樹脂混合物を含有するポリスチレン系樹脂を物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（４）その他の物理発泡剤が炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（５）得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見かけ密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、および（６）２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物と、重量平均分子量が１．５×１０5〜４．５×１０5のポリスチレン系樹脂とを、二酸化炭素および他の物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、発泡剤として二酸化炭素を他の物理発泡剤と併用して、ポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以上となるように押出発泡させることより、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造時の安全性を確保しながら、厚みが厚く、大きな断面積を有し、かつ高発泡倍率のポリスチレン系樹脂押出発泡体を容易に製造することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体という）の製造方法は、従来のポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法と同様に、溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させる方法であって、該発泡性溶融混合物は、押出機からフラットダイを通して低圧域に押出して発泡させ、該ダイの下流側に配置された成形具、例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレ樹脂（テフロン）等のフッ素系樹脂からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーと称する）や、成形ロールなどの成形具を通過させることにより板状に成形する方法が好ましく採用される。上記発泡性溶融混合物は、押出機内にポリスチレン系樹脂を供給して混練溶融し、発泡剤を、必要に応じてその他の添加剤を添加して、混練して調製され、該発泡性溶融混合物は冷却し発泡に適した溶融粘度に調整した後、押出機からダイリップを通して低圧域に押出し発泡させる。上記の冷却は使用されるポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無、流動性向上剤の種類や量、さらには混合発泡剤の添加量や発泡剤の成分によっても異なるが、通常のポリスチレン系樹脂の場合には、一般的には１１０〜１３０℃に冷却される。
【００１７】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン系共重合体が例示される。該スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。これらスチレン系共重合体におけるスチレン成分の含有量は５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上である。
【００１８】
また、上記ポリスチレン系樹脂に対しては、本発明の目的および作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、およびその水添物、スチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。このようなその他の重合体の使用量は、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して１００重量部未満であり、６０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法により得られる押出発泡体は、厚みが厚く、大きな断面積を有し高発泡倍率を有する主として、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等、また軽量土盛工法の軽量埋込材に使用される板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体であり、厚みは少なくとも１０ｍｍ以上であるが、通常、上限は２５０ｍｍであり、好ましくは２０〜２００ｍｍである。押出発泡体の厚みが１０ｍｍ未満の場合は、断熱材として使用する場合に断熱性能が不十分であり、また、軽量土盛工法の軽量埋込材として使用する場合には施工効率が大きく低下する。
【００２０】
本発明の製造方法により得られる押出発泡体の断面積（押出方向と直交する垂直断面の断面積（幅方向垂直断面積））は少なくとも５０ｃｍ2以上であり、好ましくは６０ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは１００ｃｍ2以上である。通常その断面積の上限は３０００ｃｍ2であるが、２０００ｃｍ2以下のものが一般的である。押出機の押出能力が大きいほど大断面積の押出発泡体を得ることが容易となる。断面積が５０ｃｍ2未満では、断熱工事や軽量埋込材の敷設工事に際して使用される場合には施工効率が大きく低下する。
【００２１】
本発明の製造方法においては、物理発泡剤は二酸化炭素とその他の物理発泡剤とを特定の比率で配合した混合発泡剤が使用される。すなわち、発泡剤全量に対して１０重量％以上６０重量％以下の二酸化炭素と、その他の物理発泡剤を発泡剤全量に対して４０重量％以上９０重量％以下で配合される混合発泡剤として使用される。二酸化炭素が１０重量％未満の場合、製造時のスパーク等による着火などの危険性を低減させる効果が低く、安全性向上効果が期待できない。一方６０重量％を超える場合にはポリスチレン系樹脂へのガスの溶解が許容範囲を超え、ダイリップからガスが噴出する虞があり、安定して良好な発泡体を得ることが困難となる。また、その他の物理発泡剤が４０重量％未満の場合、発泡剤のポリスチレン系樹脂への相溶性が著しく低下し発泡剤の分離、気化が起こり易くなり、これまた良好な発泡体を得ることが困難となる。一方９０重量％を超える場合は、一応発泡体の製造は可能であるが二酸化炭素による製造時の安全性向上効果が得られない。
【００２２】
本発明において、その他の物理発泡剤としては、飽和炭化水素、エーテル類、脂肪族アルコール類、無機ガス、ケトン類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。
【００２３】
飽和炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルペンタン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂への相溶性、取り扱性などの点から炭素数３〜５の飽和炭化水素が好適であり、更にはイソブタンが特に好適に用いられる。
【００２４】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂への相溶性、取り扱性などの点からジメチルエーテルが好適に用いられる。
【００２５】
脂肪族アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂への相溶性、取り扱性などの点から炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、さらにはエタノールが好適に用いられる。
【００２６】
本発明において、上記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする押出発泡体の見かけ密度、ポリスチレン系樹脂の種類などにより増減されるものであり、一概に特定することは難しいが、物理発泡剤の場合は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して通常０．８〜３．０モル（複数の物理発泡剤を併用する場合は各発泡剤の合計モルである。以下同じ）、好ましくは０．９〜２．７モル、より好ましくは１．０〜２．２モルの範囲で添加される。また化学発泡剤は併用しない方が好ましいが、化学発泡剤を少量併用する場合は、化学発泡剤はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部の範囲で添加されるが、０．１〜３重量部の範囲で添加されるのが好ましく、０．１〜２重量部の範囲で添加されるのがより好ましい。
【００２７】
本発明の目的を達成するためには、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以上となるように（８．０未満に低下しないように）押出発泡することが重要である。押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎが８．０未満となると本発明の目的とする高発泡倍率でかつ断面積の大きな押出発泡体を製造することができない。得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎが８．０以上である場合には、押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚが大きく、かつ／またはＭｎが小さいことを意味し（Ｍｚの低下も許容範囲であることも意味する）、Ｍｚが大きいことにより、二酸化炭素を発泡剤として使用した場合、または発泡剤を多く使用した場合においても押出機内のリップ付近での発泡性溶融混合物の圧力を、内部発泡が生じないように高く維持することができるようになり、また、Ｍｎが小さいことにより発泡性溶融混合物の流動性を損なわないため、高発泡倍率で大きな断面積を有する押出発泡体を製造することができる。また、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満の場合に比べ、同比を８．０以上に維持できると（ただしこの場合、発泡剤の使用量以外の他の製造条件は同じとする）、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。
【００２８】
一般に、押出機の押出能力が相対的に大きいものであるほどダイ内での樹脂圧力を大きくすることができるため、押出機の押出能力が相対的に小さいものよりも得られる発泡体の最大発泡倍率を大きくできるため、比較のためには製造条件を合わせる必要があると考える。本件発明の方法では、発泡温度以外の他の製造条件が同じである場合、超高分子量成分が有効に存在しているため発泡温度を更に上昇させることができ、その結果、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。また、本発明の方法では、発泡剤の使用量以外の他の製造条件は同じである場合、超高分子量成分が有効に存在しているため発泡剤の使用量を更に増加させることができ、その結果、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。
【００２９】
一般的に、Ｚ平均分子量が大きく、Ｍｚ／Ｍｎが８．０以上のポリスチレン系樹脂を使用しても、溶融混練される過程において高分子量成分の分子鎖が切断され、高分子量成分が減り、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂は、結果としてＭｚ／Ｍｎが８．０未満となってしまうことがある。Ｍｚ／Ｍｎが８．０未満とならないようにするためには、押出発泡に使用される原料ポリスチレン系樹脂の選択と、ポリスチレン系樹脂の熱分解を抑えることが重要である。
使用される原料ポリスチレン系樹脂として、本発明においては、通常、下記の（ア）から（エ）のいずれかが選択されるが、最も安価でかつ効率的に実施できる（ア）又は（ウ）が好ましい。
【００３０】
（ア）一般的な分子量のポリスチレン系樹脂（以下、「ＮＭＷ−ＰＳ」と称す）に、ＮＭＷ−ＰＳに比べ非常に分子量の大きいポリスチレン系樹脂（以下、「ＵＨＭＷ−ＰＳ」と称す）を併用する。この場合、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量は、ＮＭＷ−ＰＳ １００重量部に対し、０．４〜５０重量部が好ましく、０．５〜４０重量部がより好ましく、１〜３５重量部が更に好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が少な過ぎると、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比を８．０以上に維持することが困難となる。逆に、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が多くなり過ぎると、溶融混練時の流動性が悪くなり、冷却が十分に行えなくなる虞があり、得られる押出発泡体に粗大気泡が形成されてしまう虞がある。尚、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比を８．０以上に維持するには、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが大きいほどその使用量は少なく済み、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが小さいほどその使用量が多く必要となる傾向にある。
【００３１】
(イ) ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを所定割合で予め溶融混練することにより得られるＭｚ／Ｍｎ比が９．０以上のポリスチレン系樹脂、好ましくは１０．０〜１６．０のポリスチレン系樹脂が使用される。この場合、予め溶融混練することによって得られたポリスチレン系樹脂では、通常Ｍｎが７．０×１０4〜１．４×１０5であり、Ｍｚは６．５×１０6〜１．９×１０6であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は３．０〜６．０である。
この溶融混練してなるポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が９．０未満では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が８．０未満になってしまう虞があるので、Ｍｚ／Ｍｎ比が９．０以上となるように溶融混練されたものを使用することが必要である。
【００３２】
（ウ）ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを所定割合で予め溶融混練することにより得られたＺ平均分子量が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物をポリスチレン系樹脂の１成分として使用する。このポリスチレン系樹脂混合物は、Ｍｚ／Ｍｎ比が１６．０を超えるものであることが好ましく、１７．０〜６０．０であることがより好ましい。このポリスチレン系樹脂混合物は、押出発泡に使用されるポリスチレン系樹脂の全量として使用可能である。好ましい態様においては、ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを予め溶融混練することによって得られたＺ平均分子量が２．０×１０6以上の上記ポリスチレン系樹脂混合物を超高分子量ポリスチレンマスターバッチとし、この際マスターバッチの適量を、ＮＭＷ−ＰＳと併用して押出発泡体を製造することが好ましい。この場合、該マスターバッチのポリスチレン系樹脂混合物では、通常、Ｍｎは７．０×１０4〜１．６×１０5であり、Ｍｚは２．０×１０6〜４．５×１０6であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は４．０〜１５．０である。また、この場合、該マスターバッチを製造するためのＮＭＷ−ＰＳとしては、後述するＵＨＭＷ−ＰＳの熱分解を抑制する上ではメルトフローレイト（２００℃／５ｋｇｆ荷重）が１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、５〜４５ｇ／１０分のものがより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分のものがさらに好ましい。
該マスターバッチにおけるＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳの割合は、両者の合計を１００重量％とした場合、ＮＭＷ−ＰＳが１５〜９５重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳが８５〜５重量％が好ましく、ＮＭＷ−ＰＳが２５〜９０重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳが７５〜１０重量％がより好ましく、ＮＭＷ−ＰＳが３５〜８５重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳが６５〜１５重量％がさらに好ましい。
【００３３】
また、押出発泡体製造時の該マスターバッチの使用量は、経済的には少ない方が好ましい。したがって、押出発泡体製造時においては、該マスターバッチとＮＭＷ−ＰＳとの配合割合は、ＮＭＷ−ＰＳ １００重量部に対して、該マスターバッチ１〜１００重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。該マスターバッチのポリスチレン系樹脂混合物のＭｚが小さくなるほど、すなわち、マスターバッチのＭｚ／Ｍｎ比が小さくなるほどマスターバッチの使用量を増やさなければ、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比を８．０以上に維持することが困難となる。このような観点からマスターバッチを構成するポリスチレン系樹脂混合物は、Ｍｚが２．０×１０6以上のものであることが好ましく、Ｍｚ／Ｍｎ比が１６．０を超えるものであることがより好ましい。
【００３４】
（エ）懸濁重合、シード重合、乳化重合或いは多段重合等により得られるＭｚ／Ｍｎ比が９．０以上のポリスチレン系樹脂、好ましくは１０．０〜１６．０のポリスチレン系樹脂が使用される。この場合、このポリスチレン系樹脂では、通常、Ｍｎが７．０×１０4〜１．４×１０5であり、Ｍｚは６．５×１０5〜２．０×１０6であり、Ｍｚ／Ｍｎ比が９．０未満では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が８．０未満となってしまう虞がある。
【００３５】
尚、上記の、ＮＭＷ−ＰＳとは、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０5〜５．０×１０5のものをいう。ＮＭＷ−ＳＰとしてはＭｗが１．５×１０5〜４．５×１０5のものが押出発泡加工性がよく、得られる押出発泡体の機械的物性も良好となるという観点から好ましい。つまり、ＮＭＷ−ＳＰのＭｗが小さいと得られる押出発泡体の機械的物性が悪化する傾向にあり、ＮＭＷ−ＰＳのＭｗが大きいと押出発泡加工性が悪化する傾向にある。また、ＮＭＷ−ＰＳは、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が７．０×１０4〜１．２×１０5であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は５．０×１０5〜１．５×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎの比は２．０〜４．０であり、Ｍｚ／Ｍｎの比は５．０〜７．５である。ＮＭＷ−ＰＳは、汎用のポリスチレンであるから、一般的なポリスチレンの製造メーカーより入手可能である。
【００３６】
一方、ＵＨＭＷ−ＰＳとは、通常Ｍｗが１．０×１０6〜５．０×１０6のものをいう。ＵＨＭＷ−ＰＳとしてはＭｗが１．１×１０6〜４．８×１０6のものが好ましく、１．２×１０6〜４．５×１０6のものがより好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗが小さいと本発明の目的を達成することが困難となり、ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗが大きいとＮＭＷ−ＰＳとの溶融混練が良好に行い難くなる。また、ＵＨＭＷ−ＰＳは通常Ｍｎが１．６×１０5〜１．０×１０6であり、Ｍｚは２．５×１０6〜７．０×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．０〜６．５であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は６．０〜１６．０である。ＵＨＭＷ−ＰＳは、例えば、連続重合方法を採用し、有機過酸化物を複数に分けて適宜の量を添加し、ゲルが発生しない範囲でスチレンモノマーを重合することにより製造することができる。また、ＵＨＭＷ−ＰＳは、懸濁重合、シード重合又は乳化重合方法を採用しても製造可能である。いずれにしても、得られたＵＨＭＷ−ＰＳ中に重合剤（通常は有機過酸化物）が残存していると、その残存量にもよるが、その後の熱加工時に分子量が大きく低下してしまうことになるので、重合剤は完全に又は略完全に失活させておく必要がある。ＵＨＭＷ−ＰＳは超高分子量ポリスチレンとして、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社より商品名「ＢＬＥＮＤＥＸ８６５」、「ＢＬＥＮＤＥＸ２８２７０」等として市販されているのでこれを入手して使用すればよい。
【００３７】
本発明においては、ポリスチレン系樹脂に含まれる高分子量成分の熱分解を許容範囲に抑えることが重要である。高分子量成分の熱分解を許容範囲内に抑えるために有効な手段を列挙すると次のとおりである。
【００３８】
ポリスチレン系樹脂を混練する際に、加熱温度として１６０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、１７０℃〜２２５℃の範囲とすることがより好ましい。また、ポリスチレン系樹脂に熱安定剤を添加することも有効な方法である。この場合は、熱安定剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部当たり、０．０５〜２重量部が好ましい。尚、上記熱安定剤としては、ラクトン系熱安定剤が特に好ましい。また、ポリスチレン系樹脂を押出機内に投入する際に酸素を遮断して投入する（例えば、窒素気流下で投入）ことや、押出機のベント口から空気を排気することも有効である。また、最も好ましい上記(ウ)においては、ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとからなるマスターバッチを製造する際、例えば押出機内でＮＭＷ−ＰＳを先に溶融させておき、サイドフィーダーなどを使用して押出機の途中からＵＨＭＷ−ＰＳを添加して両者を混練する方法も有効な手段の一つである。この場合、ＵＨＭＷ−ＰＳの加熱時間を短くすることができ、その結果、Ｍｚの低下を最小限に抑えることができる。
【００３９】
上記熱安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等があげられる。なお、これらの熱安定剤は前記マスターバッチ製造時は勿論のこと、ポリスチレン系樹脂そのものの分解を抑制したり、また、難燃剤の熱分解を抑制する効果も有するため、安定して良好な発泡体を得るうえで好適に用いられる。なお、該熱安定剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することも差し支えない。
【００４０】
本発明では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が８．０未満にならないように押出発泡しなければならないが、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｎは８．０×１０4〜１．５×１０5であることが好ましく、８．０×１０4〜１．３×１０5であることがより好ましい。Ｍｎが８．０×１０4を下回るようになると、得られる発泡体の機械的物性が低いものとなってしまう虞がある。一方、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｎが１．５×１０5を超えても大きな問題はないが、原料コストが高くなる傾向があるので、１．５×１０5以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎはいずれもゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。具体的には、ポリスチレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂押出発泡体３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ（ＴＨＦ不溶分が存在する場合には、濾過により不溶分を除去した後）、下記に示す分析条件にてＧＰＣ法により測定を行い、この測定によって得られたチャートのポリスチレン系樹脂によるピーク開始位置（本発明では、便宜上分子量１．９×１０7の位置を採用）を基準にして水平（横軸と平行）にベースラインを引き標準ポリスチレンを用いて作製した標準校正曲線により、各分子量を算出した。
【００４２】
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトムグラフ。
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６、
同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／分
濃度：０．１５Ｗ／Ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、ＵＶ７０２型（測定波長２４
５ｎｍ）
分子量分布の算出に用いた校正曲線の分子量範囲：１．９×１０7〜５．４×１０3
【００４３】
本発明の方法により製造される押出発泡体の見かけ密度は２０〜３０ｋｇ／ｃｍ3であることが好ましい。見かけ密度が２０ｋｇ／ｃｍ3未満の場合、そのような見かけ密度の板状押出発泡体を製造すること自体が困難であるが、仮にそのような見かけ密度の押出し発泡体が得られたとしても、独立気泡率が大きく低下し、機械的物性が大きく低下してしまうと予想される。一方、見かけ密度が３０ｋｇ／ｃｍ3を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り十分な断熱効果が発揮されず、また軽量性の点においても不十分なものとなる虞がある。
【００４４】
本発明によって得られる押出発泡体に難燃性を付与するために、ポリスチレン系樹脂に難燃剤を混練することができる。ポリスチレン系樹脂に混練される難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの臭素系難燃剤は、押出機内でポリスチレン系樹脂と溶融混練されることによって、極微量ではあるが熱劣化によってその一部が分解し、発生したラジカルによってポリスチレン系樹脂の分子鎖を切断し、分子量低下を招くことがある。ポリスチレン系樹脂の分子量低下が起こるとリップ付近内部で発泡が生じ良好な発泡体が得られなくなったり、仮に発泡体が得られた場合でも、厚みが厚く、断面積の大きい発泡体を得ることは非常に困難となる。本発明においてはこのような臭素系難燃剤が添加された場合においても、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を８．０未満とならないように調整して押出発泡することにより、目的とする押出発泡体を得ることができる。それを極力防止する上で上記した熱安定剤の使用が好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、前記の溶融混合物に、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で気泡調整剤、着色剤、酸化防止剤、流動性向上剤、充填剤などのポリスチレン系樹脂発泡体に使用される各種の添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られる板状の押出発泡体（以下、発泡板あるいは押出発泡板と称することがある）は、厚み方向の平均気泡径が通常、０．１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．１２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１５〜１．３ｍｍのものである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板とすることができる。平均気泡径が０．１ｍｍ未満のものでは、厚みが厚くかつ見かけ密度の小さな発泡板を得ること自体が難しくなる。一方、２．０ｍｍを超える場合には、断熱性能の低い発泡板となってしまう。尚、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下を示すような高度の断熱性を示す発泡板とするためには、上記平均気泡径が０．１〜０．５ｍｍであると共に、発泡板中に熱伝導率が低く、ポリスチレン系樹脂に対するガス透過度が小さい発泡剤、例えば、イソブタンがある程度含有されるようにすることが重要である。ただし、イソブタンの含有量が多過ぎると発泡板の難燃性が低下するので注意することが必要である。
【００４７】
本発明において、平均気泡径の測定方法は次のとおりである。押出発泡体として得られる発泡板の厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）および発泡板の幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）は、発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニター等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交叉する気泡の数を計数し直線の長さ（ただし、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す）を、計数された気泡の数で除して各々求められる。
【００４８】
また、発泡板押出方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）は、発泡板の押出方向垂直断面（発泡板を幅方向に二等分し、かつ発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を、顕微鏡を用いてスクリーンまたはモニター等に拡大投影し、上記ＤT、ＤWの場合と同様にして求められる。 ただし、厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）の測定については、幅方向垂直断面の中央部および両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交叉する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交叉する気泡の数）を求め、求められた３個所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）とする。
【００４９】
幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）は、幅方向垂直断面の中央部および両端部の計３箇所に厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交叉する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交叉する気泡の数−１））を求め、求められた３個所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）とする。
【００５０】
押出方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）は、押出方向垂直断面の中央部および両端部の計３箇所に厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交叉する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交叉する気泡の数−１））を求め、求められた３個所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）とする。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤH：ｍｍ）は、ＤWとＤLの相加平均値である。
【００５１】
また、本発明の製造方法により得られる発泡板は、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定法により求められたＤTをＤHで除すことにより算出された値（ＤT／ＤH）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は偏平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が０．７未満の場合、気泡が偏平なので圧縮強度が低下する虞があり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が２．０を超えると、厚み方向における気泡数が少なくなるので、目的とする高い断熱性が得られなくなる虞がある。そのような観点から、上記気泡変形率は０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる発泡板においては、物理発泡剤として二酸化炭素を使用するため、発泡板の平均気泡径を小さく調整することが可能であり、したがって、発泡体の断熱性を向上するために有効な手段である。その他、平均気泡径を小さくしたものを得るための方法としては、タルク等の気泡調整剤を添加する方法が挙げられるが、単に気泡調整剤の添加量を増量して気泡径を小さく調整しても発泡板の連続気泡率が増加し、その結果、目的とする高い断熱性を示すものを容易に得ることができない。そこで、例えば、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲと溶融粘度との関係を考慮して、上記連続気泡化が起こらないような、溶融粘度が高くてもＭＦＲがさほど小さくならないポリスチレン系樹脂（前記(ア)〜（エ））を選択して気泡調整剤の添加量を増量することにより、平均気泡径の小さな発泡板を得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主に断熱板として使用されるためにはＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出しポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが特に好ましい。すなわち、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる押出発泡体は前述の通り断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能が高く、長期間維持できる。
本明細書において押出発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手段Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の比重計９３０型を使用して測定された押出発泡体（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を算出し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
尚、本測定は、押出発泡体から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定する。
【００５５】
（数１）
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／Ｐ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／Ｐ） （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ3）であり、押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
Ｐ：押出発泡体を校正する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（超高分子量ポリスチレン系樹脂を添加したマスターバッチの製造）
製造例１
Ｍｎ：７．３×１０4、Ｍｗ：２．０×１０5、Ｍｚ：３．８×１０5のポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、グレード：６７９）７４重量部、および熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）１重量部の割合で２軸押出機に供給し、２２０℃を越えないようにして溶融混練し、該溶融混練物（溶融ポリスチレン）に対して、２軸押出機の途中からサイドフィーダーを使用してＭｎ：７．９×１０5、Ｍｗ：３．１×１０6、Ｍｚ：５．７×１０6のポリスチレン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン、商品名：ＢＬＥＮＤＥＸ８６５）２５重量部の割合で供給し、２２０℃を超えないように溶融混練してストランド状に押出し、冷却後カットして、Ｍｎ：８．３×１０4、Ｍｗ：７．３×１０5、Ｍｚ：３．８×１０6のペレット状マスターバッチを作製した。以下、これをマスターバッチＡと呼ぶ。マスターバッチのＭｚ／Ｍｎ比は４５．８と計算される。
【００５８】
製造例２
Ｍｎ：７．３×１０4、Ｍｗ：２．０×１０5、Ｍｚ：３．８×１０5のポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、グレード：６７９）７５重量部に対して、Ｍｎ：７．９×１０5、Ｍｗ：３．１×１０6、Ｍｚ：５．７×１０6のポリスチレン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン、商品名：ＢＬＥＮＤＥＸ８６５）２５重量部の割合で２軸押出機に供給し、２５０℃で溶融混練してストランド状に押出し、冷却後カットして、Ｍｎ：１．１×１０5、Ｍｗ：４．５×１０5、Ｍｚ：１．４×１０6のペレット状マスターバッチを作製した。以下、これをマスターバッチＢと呼ぶ。マスターバッチのＭｚ／Ｍｎ比は１２．７と計算される。尚、マスターバッチＢでは、熱安定剤が使用されず、両ポリスチレン樹脂が同時に２軸押出機に供給され、加熱温度が２５０℃であったことが原因で、使用されたポリスチレン樹脂がマスターバッチＡと同じであったにもかかわらず高分子量成分の分解が進み、その結果、Ｍｚが大きく低下したものと考察される。
【００５９】
製造例３
内容積１．２ｍ3の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に下記助剤を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで1時間かけて昇温した。続いて９０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。続いて１００℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
尚、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２４５ｇ、ジビニルベンゼン（キシダ化学株式会社製の純度約５５％品）を予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。これら真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：２．６×１０5、Ｍｗ：１．３×１０6、Ｍｚ：３．４×１０6であり、そのＭｚ／Ｍｎ比は１３．１と計算される。以下、この製造例３で得られた超高分子量のポリスチレンビーズをポリスチレンＣと呼ぶ。
【００６０】
実施例１、２
原料は、ポリスチレン（出光石油化学株式会社製ポリスチレン、グレード：ＨＨ３２（以下、ポリスチレンＨＨ３２という。））８８重量部、上記マスターバッチＡ１２重量部に対して、気泡調整剤として、タルクマスターバッチ［ポリスチレン３５部重量％とタルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）６０重量％と、分散剤５重量％からなるマスターバッチ］０．１７重量部、難燃剤のマスターバッチ（ポリスチレン５０重量％とヘキサブロモシクロドデカン５０重量％からなるマスターバッチ）４．０重量部とを、表１に示す割合で配合し、これらの混合物をシリンダー径６５ｍｍ、９０ｍｍ、１５０ｍｍの各押出機を直列に連結した３連押出機へ供給し、吐出量を５０ｋｇ／時として押出発泡させた（実施例３、９、１７、１９、比較例２、８、１３は後述のものに変更）。
【００６１】
前記押出機に供給した混合物を、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の終端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融混合物とし、続く第二押出機および第三押出機で樹脂温度を発泡性適正温度（表中では発泡温度と表記。この発泡温度は押出機とダイの接合部の位置で測定された発泡性溶融混合物の温度である）に調整した後、発泡適正温度に調整された発泡性溶融混合物を第三押出機の先端に設けた幅６５ｍｍ、間隙２ｍｍのダイリップより大気中へ押出し、押出発泡体を得た（実施例３、５、７、９、１２、１７、比較例２、３、５、６、８、９、１３は後述のものに変更）。
この際、発泡剤として二酸化炭素、イソブタン、ジメチルエーテルを表１に示す配合比率で混合したものを用いた。なお、主原料のポリスチレンＨＨ３２はＭｎ：１．２×１０5、Ｍｗ：３．５×１０5、Ｍｚ：７．９×１０5であった。
得られた押出発泡体の見かけ密度、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｎ、厚み、幅方向垂直断面積、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、独立気泡率、発泡体外観、燃焼性の評価を表１に示す。
【００６２】
実施例３
シリンダー径１５０、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機（タンデム押出機）を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６３】
実施例４
ポリスチレンＨＨ３２の添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６４】
実施例５
ポリスチレンＨＨ３２の添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６５】
実施例６、８、１０
発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６６】
実施例７
ポリスチレンの添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６７】
実施例９
シリンダー径１５０、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ
ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６８】
実施例１１
ポリスチレンの添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６９】
実施例１２
発泡剤を二酸化炭素とエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７０】
実施例１３
発泡剤を二酸化炭素とジメチルエーテルとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７１】
実施例１４
発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとアセトンの混合発泡剤に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７２】
実施例１５、１６
発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７３】
実施例１７
シリンダー径１５０、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７４】
実施例１８、１９
超高分子量ポリスチレン樹脂として、懸濁重合（上記製造例３）により得られたポリスチレンＣを使用し、主原料のＨＨ３２と配合割合及び発泡剤を表２に示す通りに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とポリスチレンＣの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、それぞれ、実施例１及び実施例３と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７５】
比較例１
比較例１では、ポリスチレンを１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７６】
比較例２
比較例２では、シリンダー径１５０ｍｍ、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ポリスチレンを１００重量部に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７７】
比較例３
比較例３では、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７８】
比較例４
比較例４では、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７９】
比較例５
比較例５では、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８０】
比較例６
比較例６では、マスターバッチＡをマスターバッチＢに変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＢの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８１】
比較例７
比較例７では、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８２】
比較例８
比較例８では、シリンダー径１５０ｍｍ、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を表２に示す通り二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８３】
比較例９
比較例９では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８４】
比較例１０
比較例１０では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とジメチルエーテルとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８５】
比較例１１
比較例１１では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとアセトンの混合発泡剤に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８６】
比較例１２
比較例１２では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８７】
比較例１３
比較例１３では、シリンダー径１５０ｍｍ、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８８】
比較例１４
比較例１４では、ポリスチレンＨＨ３２とポリスチレンＣの配合割合を変更し、発泡温度を１２３℃に変更した以外は実施例１８と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８９】
実施例１〜１９の結果は、本発明の方法に基づいてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造すると、高厚み、大断面積かつ高発泡倍率で機械的物性にも優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体が容易に製造できることを示している。超高分子量成分が有効に存在していることにより（押出発泡体として得られた発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８以上であることより判断）、発泡性溶融混合物の粘度が高く維持され、その結果、ポリスチレン樹脂に対して溶解性の悪い二酸化炭素を使用した場合においても、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、表面に亀裂がない外観良好な押出発泡体が得られた。また、これらの押出発泡体は発泡剤として二酸化炭素を使用していることにより、耐燃焼性に優れるものであった。
尚、実施例１８及び１９では、実施例１〜１７よりはＺ平均分子量及び重量平均分子量が小さい超高分子量ポリスチレン系樹脂を使用した例を示すが、超高分子量ポリスチレン系樹脂の使用量を増加させると共に、得られる発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満に低下しないようにすれば、実施例１〜１７と同様の効果が得られることが分かる。
【００９０】
一方、比較例１は実施例１、２、４と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であることより判断）、発泡剤を実施例１と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９１】
比較例２は実施例３と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例２では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であることより判断）、発泡剤を実施例１と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９２】
比較例３は実施例５と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例３では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であることより判断）、発泡剤を実施例５と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９３】
比較例４は実施例６と対比されるものであって、二酸化炭素の配合比を減らした例を示す。比較例４では超高分子量成分が有効に存在しているため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８以上であることより判断）発泡倍率の向上が図られた外観良好な発泡体が得られるものの、二酸化炭素の配合比が少ないため、製造１時間後の燃焼性はＪＩＳ Ａ９５１１に記載される基準を満足するものではなく、燃焼し易いものであった。
【００９４】
比較例５は実施例７と対比されるものであって、二酸化炭素の配合比を増やした例を示す。比較例５では超高分子量成分が有効に存在しているため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８以上であることより判断）二酸化炭素を多量に入れる例としては発泡倍率の向上が図られているが、二酸化炭素の配合比が多すぎるため、二酸化炭素発泡剤が樹脂に溶解しきれずに樹脂と分離した結果、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９５】
また、比較例６は実施例７と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンのマスターバッチＢを使用した例を示す。比較例６では超高分子量ポリスチレンを使用したにもかかわらず、使用したマスターバッチに含まれる超高分子量成分が少ないため（マスターバッチのＭｚとＭｚ／Ｍｎ比より判断）、超高分子量成分が有効に存在していないことにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、結果として押出機内のリップ付近の樹脂圧力が上昇せず、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。尚、この例では、マスターバッチＢの使用量を９０重量部以上に増量し、逆にＨＨ３２の使用量を１０重量部以下に減量した場合には、実施例７と遜色ない結果が得られるものと考えられる。
【００９６】
比較例７は実施例８、１０、１１と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例７では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例８と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９７】
比較例８は実施例９と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例８では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例９と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９８】
また、比較例９は実施例１２と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例９では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１２と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９９】
比較例１０は実施例１３と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１０では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１３と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１００】
比較例１１は実施例１４と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１１では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１４と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０１】
比較例１２は実施例１５、１６と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１２では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１５と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０２】
比較例１３は実施例１７と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１３では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１７と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０３】
比較例１４は実施例１８と対比されるものであって、超高分子量のポリスチレンＣを少量しか使用していない例を示す。比較例１４では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１８と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用される板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体、特に厚みが厚く、断面積の大きい板状押出発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く利用されてきている。このような発泡板の製造方法として、ポリスチレン系樹脂に気泡調整剤を加え、加熱溶混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押出し、さらに所望に応じて押出機のダイ出口に賦形装置を連結して発泡体を製造する方法が知られている。（例えば、特許文献１、２、３参照）
【０００３】
このような発泡体を製造するに際しては、発泡剤としては、優れた断熱性を得るためにポリスチレン系樹脂に対して難透過性ガスである塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）、水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）や分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）等のフロン類やイソブタン等の低級炭化水素を使用し、また発泡体の寸法安定性や生産安定性を得るため、ポリスチレン系樹脂に対して易透過性ガスである塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素が広く使用されてきた。
【０００４】
これらの発泡剤において、ＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層を破壊する虞が大きく、また、ＨＦＣはオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるものの地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点ではその使用は好ましくない。塩化メチルは発泡体からのガスの透過速度が速い可燃性ガスであるために、静電気着火した際、火災の事故を招く虞があるなど発泡体製造時の危険性が高い。さらに塩化メチルは腐食性を有するガスで押出機の老朽化を促進する虞があり、使用を避けるか、もしくは極力使用量を低減することが好ましい。このような背景から、環境に優しく、危険性の少ない発泡剤を使用してポリスチレン系樹脂発泡体を製造することが望まれている。
【０００５】
一方、発泡剤として使用されている二酸化炭素はオゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数もフロンと比較すると非常に小さいため環境に対する負荷が少ない。また、二酸化炭素は不燃性のガスで発泡体より放出され易い特徴を有しているため発泡体製造時の着火を未然に防ぐ効果をも発揮する。さらに腐食性もない無機ガスであるために押出機等の装置への負担も少なくすることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２６６４号
【特許文献２】特開２００４−５９５９５号
【特許文献３】特開２００４−１９６９０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造に際しては、発泡性溶融混合物が押出機内から低圧域（通常大気圧下）に押出されてから発泡が開始するように、ダイリップ（出口）付近の圧力が所定の圧力以下に低下しないように調整される。もしも発泡性溶融混合物がダイリップから押出される前に発泡剤の分離、気化による発泡がダイのリップ付近内部で起こると均一な気泡が得られないばかりか、発泡体の外観が著しく悪化し、さらには押出機の運転条件も不安定になり、良好な発泡体を得ることができなくなってしまう。このため、ダイリップ付近における発泡性溶融混合物の圧力は、使用する発泡剤の種類や量によってもその圧力値は異なるが、ダイリップから該発泡性溶融混合物が押出される前に発泡剤の分離や、発泡剤の気化が起こらないように一定以上の高い圧力に維持することが必要である。
【０００８】
ところで、厚みが厚く密度の低い高発泡倍率の押出発泡体を得るには、物理発泡剤を多く用いなければならない。しかし発泡剤を多く使用すると押出発泡体の製造において種々の問題がある。すなわち、発泡剤の使用量を多くすると発泡性溶融混合物の粘度が低下し、通常使用されるフラットダイのリップ付近内部で発泡が起こり易くなり、このような傾向は発泡剤の使用量が多くなるほど顕著となる。したがって、低密度のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るのに必要十分な量の発泡剤を用いることは好ましくない。
【０００９】
発泡剤として、フロン類やハロゲン化炭化水素類を使用する場合、これらの発泡剤はポリスチレン系樹脂に対する相溶性が高く樹脂と発泡剤との分離、気化が起こり難いため、ある程度リップ付近の樹脂圧力が低い状態においても良好な発泡体を得ることができる。二酸化炭素を発泡剤として使用する場合、二酸化炭素はポリスチレン系樹脂に対する相溶性がフロン類やハロゲン化炭化水素に比較して低いため、同じ圧力ではリップ付近内部で発泡が起こりダイよりガスが噴出したり、ガスの分散不良から外観不良の要因となるボイドが発生し良好な発泡体を得ることが困難となる。さらに、厚みが厚く密度が低い高発泡倍率の発泡体を得るには、物理発泡剤の使用量を多くしなければならないが、二酸化炭素を使用した場合には上記した発泡剤の分離、気化がより顕著になる。従って、良好な発泡体を得るにはフロン類やハロゲン化炭化水素を使用する場合よりもリップ付近の樹脂圧力を高く維持する必要性がある。ダイリップの間隔または断面積を小さくすることにより圧力の維持は可能であるが、その場合は厚みが厚く断面積の大きいポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることは事実上不可能になってしまう。
【００１０】
一方、押出温度を低くして発泡性溶融混合物の粘度を上げ、これによって押出機内のダイリップ付近の樹脂圧力を高く保つことによって発泡剤の分離、気化を防ぐことは一応可能であるが、この場合には発泡性溶融混合物の温度が低下しておりその温度が、押出発泡後、短時間で原料樹脂の熱変形温度を下回ってしまい、発泡開始から終了までの時間が短く発泡剤の膨張力が残っている間に発泡性溶融混合物の温度が低下し原料樹脂の熱変形温度よりも低くなり、発泡剤が十分に気化する前に発泡が終了する温度に到達し、発泡剤の膨張力を十分に生かすことができず目的とする密度になるまで十分に発泡した低密度発泡体が得られないという問題がある。
【００１１】
また、ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇｆ荷重測定によるメルトフローレイト）の小さな原料樹脂を用いれば、押出温度を下げることなく発泡性溶融混合物の粘度を高くしてダイリップ付近の樹脂圧力を高く維持することができるように思われるが、この場合は、原料樹脂のＭＦＲを極端に小さくしなければならず、その結果、原料樹脂の流動性が損なわれてリップから押出される樹脂の流れに乱れが生じ、発泡成形性が悪くなり、特に、発泡体を平滑な表面を有する板状発泡体に成形することが困難となってしまうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、上記の問題点を改良し、厚みが厚く断面積の大きい低密度ポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法について先に出願した（特願２００４−１２９４０２）。
【００１３】
本発明は、ポリスチレン系樹脂として、超高分子量成分を含むポリスチレン系樹脂を使用し、発泡剤として二酸化炭素と他の物理発泡剤と併用して押出発泡させることにより、高発泡倍率で、大きな断面積を有し厚みの厚いポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法に係る。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を、押出発泡させて、厚みが少なくとも１０ｍｍで、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2であるポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、該物理発泡剤が発泡剤全量に対して、（ａ）１０〜６０重量％の二酸化炭素と、（ｂ）９０〜４０重量％のその他の物理発泡剤からなり、かつポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０以上となるように押出発泡することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、好ましくは （２）数平均分子量が８×１０4〜１２×１０6であることを特徴とする上記（１）に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（３）２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物を少なくとも使用し、該ポリスチレン系樹脂混合物を含有するポリスチレン系樹脂を物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（４）その他の物理発泡剤が炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（５）得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見かけ密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、および（６）２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物と、重量平均分子量が１．５×１０5〜４．５×１０5のポリスチレン系樹脂とを、二酸化炭素および他の物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、発泡剤として二酸化炭素を他の物理発泡剤と併用して、ポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以上となるように押出発泡させることより、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造時の安全性を確保しながら、厚みが厚く、大きな断面積を有し、かつ高発泡倍率のポリスチレン系樹脂押出発泡体を容易に製造することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体という）の製造方法は、従来のポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法と同様に、溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させる方法であって、該発泡性溶融混合物は、押出機からフラットダイを通して低圧域に押出して発泡させ、該ダイの下流側に配置された成形具、例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレ樹脂（テフロン）等のフッ素系樹脂からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーと称する）や、成形ロールなどの成形具を通過させることにより板状に成形する方法が好ましく採用される。上記発泡性溶融混合物は、押出機内にポリスチレン系樹脂を供給して混練溶融し、発泡剤を、必要に応じてその他の添加剤を添加して、混練して調製され、該発泡性溶融混合物は冷却し発泡に適した溶融粘度に調整した後、押出機からダイリップを通して低圧域に押出し発泡させる。上記の冷却は使用されるポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無、流動性向上剤の種類や量、さらには混合発泡剤の添加量や発泡剤の成分によっても異なるが、通常のポリスチレン系樹脂の場合には、一般的には１１０〜１３０℃に冷却される。
【００１７】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン系共重合体が例示される。該スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。これらスチレン系共重合体におけるスチレン成分の含有量は５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上である。
【００１８】
また、上記ポリスチレン系樹脂に対しては、本発明の目的および作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、およびその水添物、スチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。このようなその他の重合体の使用量は、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して１００重量部未満であり、６０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法により得られる押出発泡体は、厚みが厚く、大きな断面積を有し高発泡倍率を有する主として、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等、また軽量土盛工法の軽量埋込材に使用される板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体であり、厚みは少なくとも１０ｍｍ以上であるが、通常、上限は２５０ｍｍであり、好ましくは２０〜２００ｍｍである。押出発泡体の厚みが１０ｍｍ未満の場合は、断熱材として使用する場合に断熱性能が不十分であり、また、軽量土盛工法の軽量埋込材として使用する場合には施工効率が大きく低下する。
【００２０】
本発明の製造方法により得られる押出発泡体の断面積（押出方向と直交する垂直断面の断面積（幅方向垂直断面積））は少なくとも５０ｃｍ2以上であり、好ましくは６０ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは１００ｃｍ2以上である。通常その断面積の上限は３０００ｃｍ2であるが、２０００ｃｍ2以下のものが一般的である。押出機の押出能力が大きいほど大断面積の押出発泡体を得ることが容易となる。断面積が５０ｃｍ2未満では、断熱工事や軽量埋込材の敷設工事に際して使用される場合には施工効率が大きく低下する。
【００２１】
本発明の製造方法においては、物理発泡剤は二酸化炭素とその他の物理発泡剤とを特定の比率で配合した混合発泡剤が使用される。すなわち、発泡剤全量に対して１０重量％以上６０重量％以下の二酸化炭素と、その他の物理発泡剤を発泡剤全量に対して４０重量％以上９０重量％以下で配合される混合発泡剤として使用される。二酸化炭素が１０重量％未満の場合、製造時のスパーク等による着火などの危険性を低減させる効果が低く、安全性向上効果が期待できない。一方６０重量％を超える場合にはポリスチレン系樹脂へのガスの溶解が許容範囲を超え、ダイリップからガスが噴出する虞があり、安定して良好な発泡体を得ることが困難となる。また、その他の物理発泡剤が４０重量％未満の場合、発泡剤のポリスチレン系樹脂への相溶性が著しく低下し発泡剤の分離、気化が起こり易くなり、これまた良好な発泡体を得ることが困難となる。一方９０重量％を超える場合は、一応発泡体の製造は可能であるが二酸化炭素による製造時の安全性向上効果が得られない。
【００２２】
本発明において、その他の物理発泡剤としては、飽和炭化水素、エーテル類、脂肪族アルコール類、無機ガス、ケトン類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。
【００２３】
飽和炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルペンタン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂への相溶性、取り扱性などの点から炭素数３〜５の飽和炭化水素が好適であり、更にはイソブタンが特に好適に用いられる。
【００２４】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂への相溶性、取り扱性などの点からジメチルエーテルが好適に用いられる。
【００２５】
脂肪族アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を用いることができる。なお、ポリスチレン系樹脂への相溶性、取り扱性などの点から炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、さらにはエタノールが好適に用いられる。
【００２６】
本発明において、上記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする押出発泡体の見かけ密度、ポリスチレン系樹脂の種類などにより増減されるものであり、一概に特定することは難しいが、物理発泡剤の場合は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して通常０．８〜３．０モル（複数の物理発泡剤を併用する場合は各発泡剤の合計モルである。以下同じ）、好ましくは０．９〜２．７モル、より好ましくは１．０〜２．２モルの範囲で添加される。また化学発泡剤は併用しない方が好ましいが、化学発泡剤を少量併用する場合は、化学発泡剤はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部の範囲で添加されるが、０．１〜３重量部の範囲で添加されるのが好ましく、０．１〜２重量部の範囲で添加されるのがより好ましい。
【００２７】
本発明の目的を達成するためには、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以上となるように（８．０未満に低下しないように）押出発泡することが重要である。押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎが８．０未満となると本発明の目的とする高発泡倍率でかつ断面積の大きな押出発泡体を製造することができない。得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎが８．０以上である場合には、押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚが大きく、かつ／またはＭｎが小さいことを意味し（Ｍｚの低下も許容範囲であることも意味する）、Ｍｚが大きいことにより、二酸化炭素を発泡剤として使用した場合、または発泡剤を多く使用した場合においても押出機内のリップ付近での発泡性溶融混合物の圧力を、内部発泡が生じないように高く維持することができるようになり、また、Ｍｎが小さいことにより発泡性溶融混合物の流動性を損なわないため、高発泡倍率で大きな断面積を有する押出発泡体を製造することができる。また、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満の場合に比べ、同比を８．０以上に維持できると（ただしこの場合、発泡剤の使用量以外の他の製造条件は同じとする）、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。
【００２８】
一般に、押出機の押出能力が相対的に大きいものであるほどダイ内での樹脂圧力を大きくすることができるため、押出機の押出能力が相対的に小さいものよりも得られる発泡体の最大発泡倍率を大きくできるため、比較のためには製造条件を合わせる必要があると考える。本件発明の方法では、発泡温度以外の他の製造条件が同じである場合、超高分子量成分が有効に存在しているため発泡温度を更に上昇させることができ、その結果、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。また、本発明の方法では、発泡剤の使用量以外の他の製造条件は同じである場合、超高分子量成分が有効に存在しているため発泡剤の使用量を更に増加させることができ、その結果、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。
【００２９】
一般的に、Ｚ平均分子量が大きく、Ｍｚ／Ｍｎが８．０以上のポリスチレン系樹脂を使用しても、溶融混練される過程において高分子量成分の分子鎖が切断され、高分子量成分が減り、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂は、結果としてＭｚ／Ｍｎが８．０未満となってしまうことがある。Ｍｚ／Ｍｎが８．０未満とならないようにするためには、押出発泡に使用される原料ポリスチレン系樹脂の選択と、ポリスチレン系樹脂の熱分解を抑えることが重要である。
使用される原料ポリスチレン系樹脂として、本発明においては、通常、下記の（ア）から（エ）のいずれかが選択されるが、最も安価でかつ効率的に実施できる（ア）又は（ウ）が好ましい。
【００３０】
（ア）一般的な分子量のポリスチレン系樹脂（以下、「ＮＭＷ−ＰＳ」と称す）に、ＮＭＷ−ＰＳに比べ非常に分子量の大きいポリスチレン系樹脂（以下、「ＵＨＭＷ−ＰＳ」と称す）を併用する。この場合、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量は、ＮＭＷ−ＰＳ １００重量部に対し、０．４〜５０重量部が好ましく、０．５〜４０重量部がより好ましく、１〜３５重量部が更に好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が少な過ぎると、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比を８．０以上に維持することが困難となる。逆に、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が多くなり過ぎると、溶融混練時の流動性が悪くなり、冷却が十分に行えなくなる虞があり、得られる押出発泡体に粗大気泡が形成されてしまう虞がある。尚、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比を８．０以上に維持するには、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが大きいほどその使用量は少なく済み、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが小さいほどその使用量が多く必要となる傾向にある。
【００３１】
(イ) ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを所定割合で予め溶融混練することにより得られるＭｚ／Ｍｎ比が９．０以上のポリスチレン系樹脂、好ましくは１０．０〜１６．０のポリスチレン系樹脂が使用される。この場合、予め溶融混練することによって得られたポリスチレン系樹脂では、通常Ｍｎが７．０×１０4〜１．４×１０5であり、Ｍｚは６．５×１０6〜１．９×１０6であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は３．０〜６．０である。
この溶融混練してなるポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が９．０未満では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が８．０未満になってしまう虞があるので、Ｍｚ／Ｍｎ比が９．０以上となるように溶融混練されたものを使用することが必要である。
【００３２】
（ウ）ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを所定割合で予め溶融混練することにより得られたＺ平均分子量が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物をポリスチレン系樹脂の１成分として使用する。このポリスチレン系樹脂混合物は、Ｍｚ／Ｍｎ比が１６．０を超えるものであることが好ましく、１７．０〜６０．０であることがより好ましい。このポリスチレン系樹脂混合物は、押出発泡に使用されるポリスチレン系樹脂の全量として使用可能である。好ましい態様においては、ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを予め溶融混練することによって得られたＺ平均分子量が２．０×１０6以上の上記ポリスチレン系樹脂混合物を超高分子量ポリスチレンマスターバッチとし、この際マスターバッチの適量を、ＮＭＷ−ＰＳと併用して押出発泡体を製造することが好ましい。この場合、該マスターバッチのポリスチレン系樹脂混合物では、通常、Ｍｎは７．０×１０4〜１．６×１０5であり、Ｍｚは２．０×１０6〜４．５×１０6であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は４．０〜１５．０である。また、この場合、該マスターバッチを製造するためのＮＭＷ−ＰＳとしては、後述するＵＨＭＷ−ＰＳの熱分解を抑制する上ではメルトフローレイト（２００℃／５ｋｇｆ荷重）が１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、５〜４５ｇ／１０分のものがより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分のものがさらに好ましい。
該マスターバッチにおけるＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳの割合は、両者の合計を１００重量％とした場合、ＮＭＷ−ＰＳが１５〜９５重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳが８５〜５重量％が好ましく、ＮＭＷ−ＰＳが２５〜９０重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳが７５〜１０重量％がより好ましく、ＮＭＷ−ＰＳが３５〜８５重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳが６５〜１５重量％がさらに好ましい。
【００３３】
また、押出発泡体製造時の該マスターバッチの使用量は、経済的には少ない方が好ましい。したがって、押出発泡体製造時においては、該マスターバッチとＮＭＷ−ＰＳとの配合割合は、ＮＭＷ−ＰＳ １００重量部に対して、該マスターバッチ１〜１００重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。該マスターバッチのポリスチレン系樹脂混合物のＭｚが小さくなるほど、すなわち、マスターバッチのＭｚ／Ｍｎ比が小さくなるほどマスターバッチの使用量を増やさなければ、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比を８．０以上に維持することが困難となる。このような観点からマスターバッチを構成するポリスチレン系樹脂混合物は、Ｍｚが２．０×１０6以上のものであることが好ましく、Ｍｚ／Ｍｎ比が１６．０を超えるものであることがより好ましい。
【００３４】
（エ）懸濁重合、シード重合、乳化重合或いは多段重合等により得られるＭｚ／Ｍｎ比が９．０以上のポリスチレン系樹脂、好ましくは１０．０〜１６．０のポリスチレン系樹脂が使用される。この場合、このポリスチレン系樹脂では、通常、Ｍｎが７．０×１０4〜１．４×１０5であり、Ｍｚは６．５×１０5〜２．０×１０6であり、Ｍｚ／Ｍｎ比が９．０未満では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が８．０未満となってしまう虞がある。
【００３５】
尚、上記の、ＮＭＷ−ＰＳとは、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０5〜５．０×１０5のものをいう。ＮＭＷ−ＳＰとしてはＭｗが１．５×１０5〜４．５×１０5のものが押出発泡加工性がよく、得られる押出発泡体の機械的物性も良好となるという観点から好ましい。つまり、ＮＭＷ−ＳＰのＭｗが小さいと得られる押出発泡体の機械的物性が悪化する傾向にあり、ＮＭＷ−ＰＳのＭｗが大きいと押出発泡加工性が悪化する傾向にある。また、ＮＭＷ−ＰＳは、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が７．０×１０4〜１．２×１０5であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は５．０×１０5〜１．５×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎの比は２．０〜４．０であり、Ｍｚ／Ｍｎの比は５．０〜７．５である。ＮＭＷ−ＰＳは、汎用のポリスチレンであるから、一般的なポリスチレンの製造メーカーより入手可能である。
【００３６】
一方、ＵＨＭＷ−ＰＳとは、通常Ｍｗが１．０×１０6〜５．０×１０6のものをいう。ＵＨＭＷ−ＰＳとしてはＭｗが１．１×１０6〜４．８×１０6のものが好ましく、１．２×１０6〜４．５×１０6のものがより好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗが小さいと本発明の目的を達成することが困難となり、ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗが大きいとＮＭＷ−ＰＳとの溶融混練が良好に行い難くなる。また、ＵＨＭＷ−ＰＳは通常Ｍｎが１．６×１０5〜１．０×１０6であり、Ｍｚは２．５×１０6〜７．０×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．０〜６．５であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は６．０〜１６．０である。ＵＨＭＷ−ＰＳは、例えば、連続重合方法を採用し、有機過酸化物を複数に分けて適宜の量を添加し、ゲルが発生しない範囲でスチレンモノマーを重合することにより製造することができる。また、ＵＨＭＷ−ＰＳは、懸濁重合、シード重合又は乳化重合方法を採用しても製造可能である。いずれにしても、得られたＵＨＭＷ−ＰＳ中に重合剤（通常は有機過酸化物）が残存していると、その残存量にもよるが、その後の熱加工時に分子量が大きく低下してしまうことになるので、重合剤は完全に又は略完全に失活させておく必要がある。ＵＨＭＷ−ＰＳは超高分子量ポリスチレンとして、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社より商品名「ＢＬＥＮＤＥＸ８６５」、「ＢＬＥＮＤＥＸ２８２７０」等として市販されているのでこれを入手して使用すればよい。
【００３７】
本発明においては、ポリスチレン系樹脂に含まれる高分子量成分の熱分解を許容範囲に抑えることが重要である。高分子量成分の熱分解を許容範囲内に抑えるために有効な手段を列挙すると次のとおりである。
【００３８】
ポリスチレン系樹脂を混練する際に、加熱温度として１６０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、１７０℃〜２２５℃の範囲とすることがより好ましい。また、ポリスチレン系樹脂に熱安定剤を添加することも有効な方法である。この場合は、熱安定剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部当たり、０．０５〜２重量部が好ましい。尚、上記熱安定剤としては、ラクトン系熱安定剤が特に好ましい。また、ポリスチレン系樹脂を押出機内に投入する際に酸素を遮断して投入する（例えば、窒素気流下で投入）ことや、押出機のベント口から空気を排気することも有効である。また、最も好ましい上記(ウ)においては、ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとからなるマスターバッチを製造する際、例えば押出機内でＮＭＷ−ＰＳを先に溶融させておき、サイドフィーダーなどを使用して押出機の途中からＵＨＭＷ−ＰＳを添加して両者を混練する方法も有効な手段の一つである。この場合、ＵＨＭＷ−ＰＳの加熱時間を短くすることができ、その結果、Ｍｚの低下を最小限に抑えることができる。
【００３９】
上記熱安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等があげられる。なお、これらの熱安定剤は前記マスターバッチ製造時は勿論のこと、ポリスチレン系樹脂そのものの分解を抑制したり、また、難燃剤の熱分解を抑制する効果も有するため、安定して良好な発泡体を得るうえで好適に用いられる。なお、該熱安定剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することも差し支えない。
【００４０】
本発明では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎ比が８．０未満にならないように押出発泡しなければならないが、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｎは８．０×１０4〜１．５×１０5であることが好ましく、８．０×１０4〜１．３×１０5であることがより好ましい。Ｍｎが８．０×１０4を下回るようになると、得られる発泡体の機械的物性が低いものとなってしまう虞がある。一方、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｎが１．５×１０5を超えても大きな問題はないが、原料コストが高くなる傾向があるので、１．５×１０5以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎはいずれもゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。具体的には、ポリスチレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂押出発泡体３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ（ＴＨＦ不溶分が存在する場合には、濾過により不溶分を除去した後）、下記に示す分析条件にてＧＰＣ法により測定を行い、この測定によって得られたチャートのポリスチレン系樹脂によるピーク開始位置（本発明では、便宜上分子量１．９×１０7の位置を採用）を基準にして水平（横軸と平行）にベースラインを引き標準ポリスチレンを用いて作製した標準校正曲線により、各分子量を算出した。
【００４２】
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトムグラフ。
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６、
同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／分
濃度：０．１５Ｗ／Ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、ＵＶ７０２型（測定波長２４
５ｎｍ）
分子量分布の算出に用いた校正曲線の分子量範囲：１．９×１０7〜５．４×１０3
【００４３】
本発明の方法により製造される押出発泡体の見かけ密度は２０〜３０ｋｇ／ｃｍ3であることが好ましい。見かけ密度が２０ｋｇ／ｃｍ3未満の場合、そのような見かけ密度の板状押出発泡体を製造すること自体が困難であるが、仮にそのような見かけ密度の押出し発泡体が得られたとしても、独立気泡率が大きく低下し、機械的物性が大きく低下してしまうと予想される。一方、見かけ密度が３０ｋｇ／ｃｍ3を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り十分な断熱効果が発揮されず、また軽量性の点においても不十分なものとなる虞がある。
【００４４】
本発明によって得られる押出発泡体に難燃性を付与するために、ポリスチレン系樹脂に難燃剤を混練することができる。ポリスチレン系樹脂に混練される難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの臭素系難燃剤は、押出機内でポリスチレン系樹脂と溶融混練されることによって、極微量ではあるが熱劣化によってその一部が分解し、発生したラジカルによってポリスチレン系樹脂の分子鎖を切断し、分子量低下を招くことがある。ポリスチレン系樹脂の分子量低下が起こるとリップ付近内部で発泡が生じ良好な発泡体が得られなくなったり、仮に発泡体が得られた場合でも、厚みが厚く、断面積の大きい発泡体を得ることは非常に困難となる。本発明においてはこのような臭素系難燃剤が添加された場合においても、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を８．０未満とならないように調整して押出発泡することにより、目的とする押出発泡体を得ることができる。それを極力防止する上で上記した熱安定剤の使用が好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、前記の溶融混合物に、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で気泡調整剤、着色剤、酸化防止剤、流動性向上剤、充填剤などのポリスチレン系樹脂発泡体に使用される各種の添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られる板状の押出発泡体（以下、発泡板あるいは押出発泡板と称することがある）は、厚み方向の平均気泡径が通常、０．１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．１２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１５〜１．３ｍｍのものである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板とすることができる。平均気泡径が０．１ｍｍ未満のものでは、厚みが厚くかつ見かけ密度の小さな発泡板を得ること自体が難しくなる。一方、２．０ｍｍを超える場合には、断熱性能の低い発泡板となってしまう。尚、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下を示すような高度の断熱性を示す発泡板とするためには、上記平均気泡径が０．１〜０．５ｍｍであると共に、発泡板中に熱伝導率が低く、ポリスチレン系樹脂に対するガス透過度が小さい発泡剤、例えば、イソブタンがある程度含有されるようにすることが重要である。ただし、イソブタンの含有量が多過ぎると発泡板の難燃性が低下するので注意することが必要である。
【００４７】
本発明において、平均気泡径の測定方法は次のとおりである。押出発泡体として得られる発泡板の厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）および発泡板の幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）は、発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニター等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交叉する気泡の数を計数し直線の長さ（ただし、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す）を、計数された気泡の数で除して各々求められる。
【００４８】
また、発泡板押出方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）は、発泡板の押出方向垂直断面（発泡板を幅方向に二等分し、かつ発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を、顕微鏡を用いてスクリーンまたはモニター等に拡大投影し、上記ＤT、ＤWの場合と同様にして求められる。 ただし、厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）の測定については、幅方向垂直断面の中央部および両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交叉する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交叉する気泡の数）を求め、求められた３個所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）とする。
【００４９】
幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）は、幅方向垂直断面の中央部および両端部の計３箇所に厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交叉する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交叉する気泡の数−１））を求め、求められた３個所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）とする。
【００５０】
押出方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）は、押出方向垂直断面の中央部および両端部の計３箇所に厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交叉する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交叉する気泡の数−１））を求め、求められた３個所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）とする。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤH：ｍｍ）は、ＤWとＤLの相加平均値である。
【００５１】
また、本発明の製造方法により得られる発泡板は、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定法により求められたＤTをＤHで除すことにより算出された値（ＤT／ＤH）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は偏平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が０．７未満の場合、気泡が偏平なので圧縮強度が低下する虞があり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が２．０を超えると、厚み方向における気泡数が少なくなるので、目的とする高い断熱性が得られなくなる虞がある。そのような観点から、上記気泡変形率は０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる発泡板においては、物理発泡剤として二酸化炭素を使用するため、発泡板の平均気泡径を小さく調整することが可能であり、したがって、発泡体の断熱性を向上するために有効な手段である。その他、平均気泡径を小さくしたものを得るための方法としては、タルク等の気泡調整剤を添加する方法が挙げられるが、単に気泡調整剤の添加量を増量して気泡径を小さく調整しても発泡板の連続気泡率が増加し、その結果、目的とする高い断熱性を示すものを容易に得ることができない。そこで、例えば、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲと溶融粘度との関係を考慮して、上記連続気泡化が起こらないような、溶融粘度が高くてもＭＦＲがさほど小さくならないポリスチレン系樹脂（前記(ア)〜（エ））を選択して気泡調整剤の添加量を増量することにより、平均気泡径の小さな発泡板を得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる発泡板は、主に断熱板として使用されるためにはＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出しポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが特に好ましい。すなわち、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる押出発泡体は前述の通り断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能が高く、長期間維持できる。
本明細書において押出発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手段Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の比重計９３０型を使用して測定された押出発泡体（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を算出し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
尚、本測定は、押出発泡体から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定する。
【００５５】
（数１）
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／Ｐ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／Ｐ） （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ3）であり、押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
Ｐ：押出発泡体を校正する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（超高分子量ポリスチレン系樹脂を添加したマスターバッチの製造）
製造例１
Ｍｎ：７．３×１０4、Ｍｗ：２．０×１０5、Ｍｚ：３．８×１０5のポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、グレード：６７９）７４重量部、および熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）１重量部の割合で２軸押出機に供給し、２２０℃を越えないようにして溶融混練し、該溶融混練物（溶融ポリスチレン）に対して、２軸押出機の途中からサイドフィーダーを使用してＭｎ：７．９×１０5、Ｍｗ：３．１×１０6、Ｍｚ：５．７×１０6のポリスチレン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン、商品名：ＢＬＥＮＤＥＸ８６５）２５重量部の割合で供給し、２２０℃を超えないように溶融混練してストランド状に押出し、冷却後カットして、Ｍｎ：８．３×１０4、Ｍｗ：７．３×１０5、Ｍｚ：３．８×１０6のペレット状マスターバッチを作製した。以下、これをマスターバッチＡと呼ぶ。マスターバッチのＭｚ／Ｍｎ比は４５．８と計算される。
【００５８】
製造例２
Ｍｎ：７．３×１０4、Ｍｗ：２．０×１０5、Ｍｚ：３．８×１０5のポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、グレード：６７９）７５重量部に対して、Ｍｎ：７．９×１０5、Ｍｗ：３．１×１０6、Ｍｚ：５．７×１０6のポリスチレン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン、商品名：ＢＬＥＮＤＥＸ８６５）２５重量部の割合で２軸押出機に供給し、２５０℃で溶融混練してストランド状に押出し、冷却後カットして、Ｍｎ：１．１×１０5、Ｍｗ：４．５×１０5、Ｍｚ：１．４×１０6のペレット状マスターバッチを作製した。以下、これをマスターバッチＢと呼ぶ。マスターバッチのＭｚ／Ｍｎ比は１２．７と計算される。尚、マスターバッチＢでは、熱安定剤が使用されず、両ポリスチレン樹脂が同時に２軸押出機に供給され、加熱温度が２５０℃であったことが原因で、使用されたポリスチレン樹脂がマスターバッチＡと同じであったにもかかわらず高分子量成分の分解が進み、その結果、Ｍｚが大きく低下したものと考察される。
【００５９】
製造例３
内容積１．２ｍ3の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に下記助剤を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで1時間かけて昇温した。続いて９０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。続いて１００℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
尚、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２４５ｇ、ジビニルベンゼン（キシダ化学株式会社製の純度約５５％品）を予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。これら真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：２．６×１０5、Ｍｗ：１．３×１０6、Ｍｚ：３．４×１０6であり、そのＭｚ／Ｍｎ比は１３．１と計算される。以下、この製造例３で得られた超高分子量のポリスチレンビーズをポリスチレンＣと呼ぶ。
【００６０】
実施例１、２
原料は、ポリスチレン（出光石油化学株式会社製ポリスチレン、グレード：ＨＨ３２（以下、ポリスチレンＨＨ３２という。））８８重量部、上記マスターバッチＡ１２重量部に対して、気泡調整剤として、タルクマスターバッチ［ポリスチレン３５部重量％とタルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）６０重量％と、分散剤５重量％からなるマスターバッチ］０．１７重量部、難燃剤のマスターバッチ（ポリスチレン５０重量％とヘキサブロモシクロドデカン５０重量％からなるマスターバッチ）４．０重量部とを、表１に示す割合で配合し、これらの混合物をシリンダー径６５ｍｍ、９０ｍｍ、１５０ｍｍの各押出機を直列に連結した３連押出機へ供給し、吐出量を５０ｋｇ／時として押出発泡させた（実施例３、９、１７、１９、比較例２、８、１３は後述のものに変更）。
【００６１】
前記押出機に供給した混合物を、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の終端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融混合物とし、続く第二押出機および第三押出機で樹脂温度を発泡性適正温度（表中では発泡温度と表記。この発泡温度は押出機とダイの接合部の位置で測定された発泡性溶融混合物の温度である）に調整した後、発泡適正温度に調整された発泡性溶融混合物を第三押出機の先端に設けた幅６５ｍｍ、間隙２ｍｍのダイリップより大気中へ押出し、押出発泡体を得た（実施例３、５、７、９、１２、１７、比較例２、３、５、６、８、９、１３は後述のものに変更）。
この際、発泡剤として二酸化炭素、イソブタン、ジメチルエーテルを表１に示す配合比率で混合したものを用いた。なお、主原料のポリスチレンＨＨ３２はＭｎ：１．２×１０5、Ｍｗ：３．５×１０5、Ｍｚ：７．９×１０5であった。
得られた押出発泡体の見かけ密度、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｎ、厚み、幅方向垂直断面積、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、独立気泡率、発泡体外観、燃焼性の評価を表１に示す。
【００６２】
実施例３
シリンダー径１５０、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機（タンデム押出機）を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６３】
実施例４
ポリスチレンＨＨ３２の添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６４】
実施例５
ポリスチレンＨＨ３２の添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６５】
実施例６、８、１０
発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６６】
実施例７
ポリスチレンの添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６７】
実施例９
シリンダー径１５０、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ
ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６８】
実施例１１
ポリスチレンの添加量を８８重量部から８０重量部に、マスターバッチＡの添加量を１２重量部から２０重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表１に示す。
【００６９】
実施例１２
発泡剤を二酸化炭素とエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７０】
実施例１３
発泡剤を二酸化炭素とジメチルエーテルとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７１】
実施例１４
発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとアセトンの混合発泡剤に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７２】
実施例１５、１６
発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７３】
実施例１７
シリンダー径１５０、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７４】
実施例１８、１９
超高分子量ポリスチレン樹脂として、懸濁重合（上記製造例３）により得られたポリスチレンＣを使用し、主原料のＨＨ３２と配合割合及び発泡剤を表２に示す通りに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とポリスチレンＣの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、それぞれ、実施例１及び実施例３と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表２に示す。
【００７５】
比較例１
比較例１では、ポリスチレンを１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７６】
比較例２
比較例２では、シリンダー径１５０ｍｍ、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ポリスチレンを１００重量部に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７７】
比較例３
比較例３では、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７８】
比較例４
比較例４では、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００７９】
比較例５
比較例５では、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＡの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８０】
比較例６
比較例６では、マスターバッチＡをマスターバッチＢに変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２とマスターバッチＢの合計１００重量部当たり０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８１】
比較例７
比較例７では、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８２】
比較例８
比較例８では、シリンダー径１５０ｍｍ、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を表２に示す通り二酸化炭素とイソブタンとエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８３】
比較例９
比較例９では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とエタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８４】
比較例１０
比較例１０では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とジメチルエーテルとエタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８５】
比較例１１
比較例１１では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとアセトンの混合発泡剤に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８６】
比較例１２
比較例１２では、ポリスチレン１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８７】
比較例１３
比較例１３では、シリンダー径１５０ｍｍ、２００ｍｍの各押出機を直列に連結した２連押出機を使用して吐出量を１３００ｋｇ／時にし、ポリスチレンを１００重量部に変更し、発泡剤を二酸化炭素とイソブタンとジメチルエーテル、エタノールの混合発泡剤に変更し、ダイリップを幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍに変更し、ポリスチレンＨＨ３２ １００重量部に対して０．１重量部の熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製スチレン系樹脂加工用熱安定剤、商品名：ＩＲＵＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）を更に添加した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８８】
比較例１４
比較例１４では、ポリスチレンＨＨ３２とポリスチレンＣの配合割合を変更し、発泡温度を１２３℃に変更した以外は実施例１８と同様にして押出発泡体を製造した。得られた発泡体の物性等を表３に示す。
【００８９】
実施例１〜１９の結果は、本発明の方法に基づいてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造すると、高厚み、大断面積かつ高発泡倍率で機械的物性にも優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体が容易に製造できることを示している。超高分子量成分が有効に存在していることにより（押出発泡体として得られた発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８以上であることより判断）、発泡性溶融混合物の粘度が高く維持され、その結果、ポリスチレン樹脂に対して溶解性の悪い二酸化炭素を使用した場合においても、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、表面に亀裂がない外観良好な押出発泡体が得られた。また、これらの押出発泡体は発泡剤として二酸化炭素を使用していることにより、耐燃焼性に優れるものであった。
尚、実施例１８及び１９では、実施例１〜１７よりはＺ平均分子量及び重量平均分子量が小さい超高分子量ポリスチレン系樹脂を使用した例を示すが、超高分子量ポリスチレン系樹脂の使用量を増加させると共に、得られる発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満に低下しないようにすれば、実施例１〜１７と同様の効果が得られることが分かる。
【００９０】
一方、比較例１は実施例１、２、４と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であることより判断）、発泡剤を実施例１と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９１】
比較例２は実施例３と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例２では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であることより判断）、発泡剤を実施例１と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９２】
比較例３は実施例５と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例３では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であることより判断）、発泡剤を実施例５と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９３】
比較例４は実施例６と対比されるものであって、二酸化炭素の配合比を減らした例を示す。比較例４では超高分子量成分が有効に存在しているため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８以上であることより判断）発泡倍率の向上が図られた外観良好な発泡体が得られるものの、二酸化炭素の配合比が少ないため、製造１時間後の燃焼性はＪＩＳ Ａ９５１１に記載される基準を満足するものではなく、燃焼し易いものであった。
【００９４】
比較例５は実施例７と対比されるものであって、二酸化炭素の配合比を増やした例を示す。比較例５では超高分子量成分が有効に存在しているため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８以上であることより判断）二酸化炭素を多量に入れる例としては発泡倍率の向上が図られているが、二酸化炭素の配合比が多すぎるため、二酸化炭素発泡剤が樹脂に溶解しきれずに樹脂と分離した結果、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９５】
また、比較例６は実施例７と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンのマスターバッチＢを使用した例を示す。比較例６では超高分子量ポリスチレンを使用したにもかかわらず、使用したマスターバッチに含まれる超高分子量成分が少ないため（マスターバッチのＭｚとＭｚ／Ｍｎ比より判断）、超高分子量成分が有効に存在していないことにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、結果として押出機内のリップ付近の樹脂圧力が上昇せず、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。尚、この例では、マスターバッチＢの使用量を９０重量部以上に増量し、逆にＨＨ３２の使用量を１０重量部以下に減量した場合には、実施例７と遜色ない結果が得られるものと考えられる。
【００９６】
比較例７は実施例８、１０、１１と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例７では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例８と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９７】
比較例８は実施例９と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例８では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例９と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９８】
また、比較例９は実施例１２と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例９では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１２と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００９９】
比較例１０は実施例１３と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１０では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１３と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１００】
比較例１１は実施例１４と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１１では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１４と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０１】
比較例１２は実施例１５、１６と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１２では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１５と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０２】
比較例１３は実施例１７と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを使用していない例を示す。比較例１３では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１７と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０３】
比較例１４は実施例１８と対比されるものであって、超高分子量のポリスチレンＣを少量しか使用していない例を示す。比較例１４では原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比が８未満であったことより判断）、発泡剤を実施例１８と同じ量添加すると、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を、押出発泡させて、厚みが少なくとも１０ｍｍで、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2であるポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、該物理発泡剤が発泡剤全量に対して、（ａ）１０〜６０重量％の二酸化炭素と、（ｂ）９０〜４０重量％のその他の物理発泡剤からなり、かつポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０以上となるように押出発泡することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
数平均分子量が８．０×１０4〜１．５×１０5であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物を少なくとも使用し、該ポリスチレン系樹脂混合物を含有するポリスチレン系樹脂を物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
その他の物理発泡剤が炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見かけ密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物と、重量平均分子量が１．５×１０5〜４．５×１０5のポリスチレン系樹脂とを、二酸化炭素および他の物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１】
溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を、押出発泡させて、厚みが少なくとも１０ｍｍで、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2であるポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、該物理発泡剤が発泡剤全量に対して、（ａ）１０〜６０重量％の二酸化炭素と、（ｂ）９０〜４０重量％のその他の物理発泡剤からなり、かつポリスチレン系樹脂発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０以上となるように押出発泡することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
数平均分子量が８．０×１０4〜１．５×１０5であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物を少なくとも使用し、該ポリスチレン系樹脂混合物を含有するポリスチレン系樹脂を物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
その他の物理発泡剤が炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見かけ密度が２０〜３０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
２種以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物と、重量平均分子量が１．５×１０5〜４．５×１０5のポリスチレン系樹脂とを、二酸化炭素および他の物理発泡剤と溶融混練させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２１９８５（Ｐ２００６−３２１９８５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０８７７０（Ｐ２００６−１０８７７０）
【出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１１日（２００６．４．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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