ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
【課題】１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂を製造するにあたり、モノマーの反応効率に優れ、製造ラインにおける重合から脱モノマーまでの過程において、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔の汚染がない製造法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を用いてビニルエステル系モノマーとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を用いてビニルエステル系モノマーとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔の汚染がなく、生産性と品質に優れた、１，２−ジオール構造単位を含有する新規ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は、ビニルエステル系モノマーを重合し、得られた重合体をケン化して得られる樹脂である。従来その膜特性（造膜性、耐油性、強度等）、水溶性、界面活性、接着性等を活かし、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工材、各種バインダー、紙加工剤、フィルム、接着剤等として広く使用されており、それぞれの用途に対し最適なケン化度、重合度等を選択し、また、側鎖に変性基を導入し、その種類や含有量等を最適化して適用されている。近年では各種製品の高機能化に伴いＰＶＡ系樹脂に求められる機能も高度化、多様化し、例えば水溶性と低温時の溶液安定性が優れたＰＶＡの要望に対しては側鎖に１，２−ジオール構造を有する新規ＰＶＡ系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。中でも、特許文献１では、グリセリンモノアリルエーテルとビニルエステルモノマーとを共重合させ、ケン化することにより、側鎖に１，２−ジオール構造を有する新規ＰＶＡ系樹脂を得ており、かかる樹脂は耐ブロッキング性、柔軟性、高速塗工性等の点で優れている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１記載の、側鎖に１，２−ジオールを有するＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造を有し、残る部分は通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位と、それ以外のビニルエステル構造単位からなる。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ4はＣＨ2を示し、Ｒ5はＣＨ2を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子を示す。］
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、グリセリンモノアリルエーテルをコモノマーとして得られる、上記一般式（２）で表される構造を有するＰＶＡ系樹脂は、上記一般式（２）で表される構造の含有量が３モル％以上のＰＶＡ系樹脂の製造において、ビニルエステルと共重合反応中、反応混合物が不均一になり、生成したポリマーにおける上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が、目的とした値よりも少なくなるという問題があった。これは、グリセリンモノアリルエーテルがビニルエステルモノマーに対して３モル％以上仕込まれる系では、ビニルエステルモノマーおよび／または溶媒に対してグリセリンモノアリルエーテルが溶解しにくいためと推測される。
【０００６】
さらに、一般的なＰＶＡ系樹脂の製造ライン（重合→脱モノマー→ケン化→固液分離→乾燥）における重合から脱モノマーまでの過程において、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔が汚染されるため、汚染物が製品に混入することによる製品品質の低下や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミの原因となる。また、仕込まれたグリセリンモノアリルエーテルの反応率も低くなってしまい、生産性の上で好ましくない。また、掃除のためには製造ラインを止めなければならず、人手やコストがかかり、生産性や経済性が低下するという問題があった。すなわち、上記一般式（２）で表される構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造において、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量の低下、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔の汚染や、汚染物の混入による製品品質の低下、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミ等の問題がない製造法が望まれるところであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この解決法として、前記したグリセリンモノアリルエーテルを用いるのではなく、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）のような、対応するエステル化されたモノマーを用いて、同様にビニルエステル系モノマー（Ｂ）と共重合した後、かかる共重合体の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両者をケン化（加水分解）する方法を採用すると、上記問題点が改善され、かつ最終的に得られるポリマーの品質も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ4は単結合または有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ｒ9およびＲ10は炭化水素基を示す。］
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とビニルエステル系モノマー（Ｂ）とを共重合させ、次いで得られた共重合体をケン化することを特徴とする、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、重合反応中、反応溶液が均一であり、反応効率に優れるため、１，２−ジオール構造単位となるモノマーの仕込み量が３モル％以上であっても、かかる構造単位の含有量が目的量よりも低下することなく、さらに工業的な製造においても、重合反応後の移送配管および脱モノマーのための蒸留塔の汚染がないために、汚染物の製品への混入や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミを起こすことがなく、品質が良好なＰＶＡ系樹脂を生産性、経済性良く得ることが出来る。
【００１０】
本発明において、上記効果が得られる理由としては、上記一般式（１）に示すようにエステル化したモノマーを用いることで、かかる部位が適度な極性を有し、各モノマーや溶媒等との相溶性が向上したためであると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる１，２−ジオール構造を有するモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）である。
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ4は単結合または有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ｒ9およびＲ10は炭化水素基を示す。］
【００１３】
かかる上記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3は代表的にはすべて水素原子であるが、樹脂特性を大幅に損なわない程度であれば有機基であってもよい。有機基としては、例えば、炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含み、後述する置換基を有していてもよい。）、ハロゲン原子、水酸基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基が挙げられ、通常炭素数１〜１０、さらには炭素数１〜５、特には炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。
【００１４】
また、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中のＲ4は単結合あるいは炭素数１〜３であるアルキレン基であるが、かかるアルキレン基はハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有するものであってもよく、ＣＨ2であることが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ5は炭素数１〜３であるアルキレン基であり、かかるアルキレン基はハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有するものであってもよく、ＣＨ2であることが特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中のＲ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基であり、かかる有機基はハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいが、特に好ましくはＲ6、Ｒ7およびＲ8が水素原子である。
【００１７】
本発明に用いられる、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ9ＣＯＯ−およびＲ10ＣＯＯ−で示されるようなアシロキシ基を有することが最大の特徴であり、かかる部位が適度な極性を有するため、各モノマーや溶媒等との相溶性が向上するものと推測される。Ｒ9およびＲ10は炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）であり、通常炭素数１〜１０、さらには炭素数１〜５、特には炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、生産時の副生成物を除く過程が簡便になる点から、殊にはＣＨ3であることが好ましい。また、ケン化による副生物が、ビニルエステルモノマー単位のケン化時の副生物と同じものになるように選択することが好ましい。
【００１８】
かかる一般式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン、２，３−ジプロピオニルオキシ−１−ビニルオキシ−プロパン、２−アセトキシ−３−プロピオニルオキシ−１−ビニルオキシプロパン、３−アセトキシ−２−プロピオニルオキシ−１−ビニルオキシプロパン、１，２−アセトキシ−４−ビニルオキシブタン等のビニルオキシアルカンジオールジエステル類またはグリセリンモノビニルエーテルのジエステル類、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−ジプロピオニルオキシ−プロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−プロピオニルオキシプロパン、１−アリルオキシ−３−アセトキシ−２−プロピオニルオキシプロパン、１，２−アセトキシ−４−アリルオキシ−ブタン等のアリルオキシアルカンジオールジエステル類またはグリセリンモノアリルエーテルのジエステル類等が挙げられる。中でも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、グリセリンモノアリルエーテルのジエステル類が好ましく、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンが最も好ましい。
【００１９】
上記モノマーは、それぞれを単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲にて、ビニルオキシアルカンジオール類またはグリセリンモノビニルエーテル類、およびアリルオキシアルカンジオール類またはグリセリンモノアリルエーテル類のモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノアルキルエステル類を単独で、もしくは複数種が同時に存在していてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の製造法は、特に限定しないが、例えば下記一般式（３）で表される化合物を公知の方法に従ってエステル化することにより得ることができる。
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は前記一般式（１）と同じ意味を示す。］
【００２１】
例えば、このエステル化反応は、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、４−アリルオキシ−１，２−ブタンジオール、４−ビニルオキシ−１，２−ブタンジオール等の前記一般式（３）に示されるジオールを、酸触媒存在下において、生成する水を除去しながらエステル化すべきカルボン酸（例えば酢酸等）を反応させる方法や、塩基または酸触媒存在下においてエステル化すべき酸の無水物およびハロゲン化物を反応させる方法にて目的の対応するエステルを得ることができる。
【００２２】
ビニルエステル系モノマー（Ｂ）としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族炭化水素ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族炭化水素ビニルエステル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、経済的な点から、通常炭素数３〜１５、さらには３〜１０が好ましく、特には４〜６が好ましく、殊には炭素数４の酢酸ビニルが好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよい。
【００２３】
また、本発明においては、上記成分以外にも、共重合可能な不飽和モノマーをビニルエステル系モノマーに対して０．５〜１０モル％の割合で共重合していてもよく、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル類、、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類、アクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩、２−メタクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩、アクリルアミドアルキルアミン類、メタクリルアミドアルキルアミン類のあるいはその酸塩あるいはＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等その４級塩類またはカチオン基含有不飽和化合物類などのアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシエチレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド類、またはポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等これらのエステル類、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン当のポリオキシアルキレンビニルアミン類、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、等のポリオキシアルキレンアリルアミン類、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有不飽和化合物類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物類、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のアセトアセチル基含有不飽和化合物類、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のヘテロ元素含有不飽和環状化合物等が挙げられ、これらを単独で、もしくは複数種を同時に用いても良い。これらは生産効率および生成物の安定性の点から、通常炭素数２〜３０であり、さらには炭素数２〜１５が好ましく、特には２〜１０が好ましい。
【００２４】
本発明において、ビニルエステル系モノマー（Ｂ）に対する一般式（１）で表される化合物（Ａ）の共重合割合は、望む１，２−グリコール構造単位の導入量に合わせて任意に決定すればよいが、通常０．１〜１５モル％、さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊には３〜８モル％が好ましい。かかる割合が少なすぎた場合には、式（２）の構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の水溶性、水溶液の粘度安定性、高速塗工性、フィルムとしたときの延伸性、ガスバリア性、各種架橋剤との反応性、水性エマルジョン重合用の乳化剤として用いたときのエマルジョンの重合安定性や保存安定性が得られないという傾向がある。多すぎた場合には共重合体の目的とする重合度が得られない場合やケン化工程で生産性が低下するという問題が発生する場合があるが、敢えて低重合度のＰＶＡ系樹脂を製造するという点では好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）と上記のビニルエステル系モノマー（Ｂ）、さらには他のモノマーを共重合するに当たっては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、または乳化重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００２６】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
【００２７】
かかる溶媒の使用量は目的とする共重合体の重合度に合わせて溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時はＳ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０〜１０（重量比）、好ましくは０．０１〜３（重量比）、さらには０．０４〜１．５程度の範囲から選択される。溶媒の重量比が高くなりすぎた場合には共重合体の目的とする重合度が得られがたくなったり、生産性が低下したりする傾向がある。
【００２８】
また、共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、等のアゾ化合物類、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシド、ジ−ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類等の、公知のラジカル重合触媒が挙げられる。また、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の低温活性ラジカル重合触媒等のラジカル開始剤を挙げることができる。これら重合触媒は単独で、または２種以上を同時に用いることができる。
【００２９】
また、重合触媒の使用量は触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択されるが、ビニルエステル系モノマーに対して通常０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０５〜０．５モル％が好ましい。
【００３０】
本発明における重合温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは３５〜１５０℃、特には４０〜８０℃の範囲で行われ、かかる温度が低すぎる場合には重合が良好に進行せず、一方、高すぎる場合には重合度が上がりにくい傾向がある。用いる溶媒の沸点で反応を行うことも、重合反応熱を気化熱で適度に除きながら反応を行うことが出来るため好ましい。重合温度は重合終了まで必ずしも一定に保つ必要はなく、重合の進行とともに変動してもかまわない。
【００３１】
重合圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下で行っても良い。重合時間は、重合方式や重合条件により異なるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは１時間〜３０時間程度である。重合率は、通常１〜９９％、好ましくは２０〜９５％、特には３０〜９０％の範囲で行われ、かかる重合率が高すぎた場合には、反応系の粘度が上がりすぎ、その後の処理が困難となる傾向があり、低すぎた場合には反応効率が低下する傾向がある。
【００３２】
重合方式は公知の方法のいずれでもよく、例えば、［１］重合缶に一般式（１）で表される化合物（Ａ）およびビニルエステル系モノマー（Ｂ）、重合触媒および溶媒を仕込みこれを昇温させて重合を行う方法（一括仕込み法）、［２］重合缶に両モノマーおよび溶媒を仕込み、重合温度に昇温した後、これに重合触媒を供給し重合を行う方法（一括仕込み法）、［３］重合缶に重合触媒および溶媒を仕込み、これに重合条件下、両モノマーを別々または一緒に（滴下）供給して重合を行う方法（分割供給法）、［４］重合缶に溶媒と重合触媒および一方のモノマーを仕込み、重合条件下、これに他方のモノマーを滴下供給して重合する方法、または、この際、溶媒の一部および／または重合触媒を他方のモノマーと一緒に供給する方法（分割供給法）が挙げられる。
【００３３】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、このケン化反応により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエステルの両方が加水分解され、（Ａ）成分は前記一般式（２）で示されるような１，２−グリコール構造をとる。かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール類が挙げられるが、中でもメタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜７０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルコキシド類、およびこれらのアルカリ触媒や、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００３４】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常、一般式（１）で表される化合物（Ａ）およびビニルエステル系モノマー（Ｂ）１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１〜５０ミリモル、特には２〜２０ミリモルの割合が適当である。ケン化温度は特に制限されず、通常は１０〜６０℃、更には２０〜５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３５】
ケン化反応後の混合物は、通常、常法に従って、目的の共重合体を固液分離し、次いで乾燥することにより回収される。
【００３６】
本発明において製造されるＰＶＡ系樹脂における上記一般式（２）で示される１，２−ジオール構造単位の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、仕込み量に対応し、通常０．１〜１５モル％であり、さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊には３〜８モル％である。かかる１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎた場合には、水溶性、水溶液の粘度安定性、高速塗工性、フィルムとしたときの延伸性、ガスバリア性、各種架橋剤との反応性、水性エマルジョン重合用の乳化剤として用いたときのエマルジョンの重合安定性や保存安定性等の効果が発揮されない傾向があり、多すぎた場合にはＰＶＡ系樹脂の重合度が低くなりすぎ、その結果としてケン化工程での生産性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は使用目的により適宜選択されるが、通常１００〜３０００、さらには１５０〜２６００、特には２００〜２２００である。かかる平均重合度が低すぎた場合には、塗膜やフィルムとした場合の強度が低くなる傾向があり、高すぎた場合には上記一般式（２）で示される構造単位を多く導入することが困難となる傾向がある。
【００３８】
ケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定。残存酢酸ビニルおよび残存する一般式（１）で表される化合物（Ａ）の加水分解に要するアルカリ消費量で分析される）は使用目的により適宜選択されるが、通常は６０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上が好ましく、かかるケン化度が低すぎた場合には水溶性が低下し、取り扱い性が低下する傾向がある。
【００３９】
かくして本発明の製造方法により、１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂が得られるのであるが、かかる樹脂は公知の方法にてヒドロキシアルキルエーテル化、ホルマール化、アセタール化、ブチラール化、ウレタン化、アセト酢酸エステル化、スルホン化、カルボキシル化等の後反応を行っても良く、いずれも従来技術で得られるＰＶＡ系樹脂に比べ、高い反応性を示すと期待できる。
【００４０】
本発明では、任意のタイミングで１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂に添加剤を含有させても良い。添加剤としては、着色剤、染料、消泡剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等があり、また、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン等の公知の滑剤、離型剤、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の多価アルコール、特には脂肪族多価アルコール等の公知の可塑剤、酢酸、リン酸等の酸類およびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩、また、金属酸化物および水酸化物等の金属化合物、ホウ酸またはその金属塩等のホウ素化合物など、公知の熱安定剤を含有させてもよい。
【００４１】
かかる樹脂は、水溶性と低温時の溶液安定性に優れるという特性を有するが、さらに本発明においては、１，２−ジオール構造単位含有率の高い樹脂でも効率よく得ることができることから、架橋剤等の効果をより顕著に得ることが出来るという新たな特性が期待できるものである。かかる樹脂は、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工材、各種バインダー、紙加工剤、フィルム、接着剤等に有用である。
【００４２】
本発明における１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の製造法は、重合反応中、反応溶液が均一となり、モノマーの反応効率に優れるため、１，２−ジオール構造単位含有率の高い樹脂でもモノマーのロスが少なく、効率よく得ることができ、さらに工業的な製造においても重合反応後の移送配管および脱モノマーのための蒸留塔の汚染がないため、汚染物の製品への混入や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミを起こすことがなく、品質の良好なポリマーを生産性、経済性よく得ることが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４４】
実施例１
グリセリンモノアリルエーテルのアセチル化
還流冷却器を備えた反応缶にグリセリンモノアリルエーテル８０部、無水酢酸３１０部（グリセリンモノアリルエーテルに対し５倍モル）を仕込み、１２０℃で５時間反応を行った。反応混合液にメタノールを１００部加え、エバポレーター減圧ポンプを用いて減圧濃縮し、減圧度１２ｍｍＨｇ、内温１３０℃の減圧蒸留により、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン（グリセリンモノアリルエーテルの酢酸ジエステル）１１０部を得た。
【００４５】
酢酸ビニルと２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンの共重合
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００部、メタノール３００部、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン９０．４部（酢酸ビニルに対して３モル％）を仕込み、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を７０℃まで上昇させて重合を開始した。２．８時間後、５時間後、６．９時間後にそれぞれ酢酸ビニルに対して０．１モル％のアゾビスイソブチロニトリルを追加投入し、酢酸ビニルの重合率が８４．３％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンおよび希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了した。このときの共重合液体は透明であり、反応器具内壁に汚れ（ゲル状物の付着等）は見られなかった。
【００４６】
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。このとき、液体は透明であり、反応器具内壁および蒸留塔内に汚れ（ゲル状物の付着等）は見られなかった。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂を得た。
【００４７】
得られたＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ６５０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．７モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出したところ３．０モル％であった。
なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用い、内部標準はテトラメチルシランを用いた。
【００４８】
比較例１
実施例１において、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンにかえてグリセリンモノアリルエーテルを５５．３部（酢酸ビニルに対して３モル％）用い、酢酸ビニルの重合度が８０．６％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンおよび希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂を得た。
重合終了後の共重合液体は白濁していた。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した。その後の共重合体のメタノール溶液は透明であったが、反応器具内壁および蒸留塔内にゲル状物の付着が見られた。
【００４９】
得られたＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ６３０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出したところ２．６モル％であった。
なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用い、内部標準はテトラメチルシランを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の新規ビニルアルコール系樹脂の製造方法は、重合反応中、反応溶液が均一となり、モノマーの反応効率に優れるため、１，２−ジオール構造単位含有率の高い樹脂でもモノマーのロスが少なく、効率よく得ることができ、さらに工業的な製造においても重合反応後の移送配管および脱モノマーのための蒸留塔の汚染がなく、汚染物の製品への混入や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミを起こさず、品質の良好なポリマーを生産性、経済性良く得ることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔の汚染がなく、生産性と品質に優れた、１，２−ジオール構造単位を含有する新規ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は、ビニルエステル系モノマーを重合し、得られた重合体をケン化して得られる樹脂である。従来その膜特性（造膜性、耐油性、強度等）、水溶性、界面活性、接着性等を活かし、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工材、各種バインダー、紙加工剤、フィルム、接着剤等として広く使用されており、それぞれの用途に対し最適なケン化度、重合度等を選択し、また、側鎖に変性基を導入し、その種類や含有量等を最適化して適用されている。近年では各種製品の高機能化に伴いＰＶＡ系樹脂に求められる機能も高度化、多様化し、例えば水溶性と低温時の溶液安定性が優れたＰＶＡの要望に対しては側鎖に１，２−ジオール構造を有する新規ＰＶＡ系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。中でも、特許文献１では、グリセリンモノアリルエーテルとビニルエステルモノマーとを共重合させ、ケン化することにより、側鎖に１，２−ジオール構造を有する新規ＰＶＡ系樹脂を得ており、かかる樹脂は耐ブロッキング性、柔軟性、高速塗工性等の点で優れている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１記載の、側鎖に１，２−ジオールを有するＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造を有し、残る部分は通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位と、それ以外のビニルエステル構造単位からなる。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ4はＣＨ2を示し、Ｒ5はＣＨ2を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子を示す。］
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、グリセリンモノアリルエーテルをコモノマーとして得られる、上記一般式（２）で表される構造を有するＰＶＡ系樹脂は、上記一般式（２）で表される構造の含有量が３モル％以上のＰＶＡ系樹脂の製造において、ビニルエステルと共重合反応中、反応混合物が不均一になり、生成したポリマーにおける上記一般式（２）で表される構造単位の含有量が、目的とした値よりも少なくなるという問題があった。これは、グリセリンモノアリルエーテルがビニルエステルモノマーに対して３モル％以上仕込まれる系では、ビニルエステルモノマーおよび／または溶媒に対してグリセリンモノアリルエーテルが溶解しにくいためと推測される。
【０００６】
さらに、一般的なＰＶＡ系樹脂の製造ライン（重合→脱モノマー→ケン化→固液分離→乾燥）における重合から脱モノマーまでの過程において、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔が汚染されるため、汚染物が製品に混入することによる製品品質の低下や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミの原因となる。また、仕込まれたグリセリンモノアリルエーテルの反応率も低くなってしまい、生産性の上で好ましくない。また、掃除のためには製造ラインを止めなければならず、人手やコストがかかり、生産性や経済性が低下するという問題があった。すなわち、上記一般式（２）で表される構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造において、上記一般式（２）で表される構造単位の含有量の低下、重合反応後の移送配管や脱モノマーのための蒸留塔の汚染や、汚染物の混入による製品品質の低下、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミ等の問題がない製造法が望まれるところであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この解決法として、前記したグリセリンモノアリルエーテルを用いるのではなく、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）のような、対応するエステル化されたモノマーを用いて、同様にビニルエステル系モノマー（Ｂ）と共重合した後、かかる共重合体の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両者をケン化（加水分解）する方法を採用すると、上記問題点が改善され、かつ最終的に得られるポリマーの品質も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ4は単結合または有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ｒ9およびＲ10は炭化水素基を示す。］
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とビニルエステル系モノマー（Ｂ）とを共重合させ、次いで得られた共重合体をケン化することを特徴とする、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、重合反応中、反応溶液が均一であり、反応効率に優れるため、１，２−ジオール構造単位となるモノマーの仕込み量が３モル％以上であっても、かかる構造単位の含有量が目的量よりも低下することなく、さらに工業的な製造においても、重合反応後の移送配管および脱モノマーのための蒸留塔の汚染がないために、汚染物の製品への混入や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミを起こすことがなく、品質が良好なＰＶＡ系樹脂を生産性、経済性良く得ることが出来る。
【００１０】
本発明において、上記効果が得られる理由としては、上記一般式（１）に示すようにエステル化したモノマーを用いることで、かかる部位が適度な極性を有し、各モノマーや溶媒等との相溶性が向上したためであると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる１，２−ジオール構造を有するモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）である。
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ4は単結合または有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ｒ9およびＲ10は炭化水素基を示す。］
【００１３】
かかる上記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3は代表的にはすべて水素原子であるが、樹脂特性を大幅に損なわない程度であれば有機基であってもよい。有機基としては、例えば、炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含み、後述する置換基を有していてもよい。）、ハロゲン原子、水酸基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基が挙げられ、通常炭素数１〜１０、さらには炭素数１〜５、特には炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。
【００１４】
また、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中のＲ4は単結合あるいは炭素数１〜３であるアルキレン基であるが、かかるアルキレン基はハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有するものであってもよく、ＣＨ2であることが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ5は炭素数１〜３であるアルキレン基であり、かかるアルキレン基はハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有するものであってもよく、ＣＨ2であることが特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中のＲ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基であり、かかる有機基はハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよいが、特に好ましくはＲ6、Ｒ7およびＲ8が水素原子である。
【００１７】
本発明に用いられる、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ9ＣＯＯ−およびＲ10ＣＯＯ−で示されるようなアシロキシ基を有することが最大の特徴であり、かかる部位が適度な極性を有するため、各モノマーや溶媒等との相溶性が向上するものと推測される。Ｒ9およびＲ10は炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）であり、通常炭素数１〜１０、さらには炭素数１〜５、特には炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、生産時の副生成物を除く過程が簡便になる点から、殊にはＣＨ3であることが好ましい。また、ケン化による副生物が、ビニルエステルモノマー単位のケン化時の副生物と同じものになるように選択することが好ましい。
【００１８】
かかる一般式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン、２，３−ジプロピオニルオキシ−１−ビニルオキシ−プロパン、２−アセトキシ−３−プロピオニルオキシ−１−ビニルオキシプロパン、３−アセトキシ−２−プロピオニルオキシ−１−ビニルオキシプロパン、１，２−アセトキシ−４−ビニルオキシブタン等のビニルオキシアルカンジオールジエステル類またはグリセリンモノビニルエーテルのジエステル類、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−ジプロピオニルオキシ−プロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−プロピオニルオキシプロパン、１−アリルオキシ−３−アセトキシ−２−プロピオニルオキシプロパン、１，２−アセトキシ−４−アリルオキシ−ブタン等のアリルオキシアルカンジオールジエステル類またはグリセリンモノアリルエーテルのジエステル類等が挙げられる。中でも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、グリセリンモノアリルエーテルのジエステル類が好ましく、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンが最も好ましい。
【００１９】
上記モノマーは、それぞれを単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲にて、ビニルオキシアルカンジオール類またはグリセリンモノビニルエーテル類、およびアリルオキシアルカンジオール類またはグリセリンモノアリルエーテル類のモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノアルキルエステル類を単独で、もしくは複数種が同時に存在していてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の製造法は、特に限定しないが、例えば下記一般式（３）で表される化合物を公知の方法に従ってエステル化することにより得ることができる。
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は前記一般式（１）と同じ意味を示す。］
【００２１】
例えば、このエステル化反応は、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、４−アリルオキシ−１，２−ブタンジオール、４−ビニルオキシ−１，２−ブタンジオール等の前記一般式（３）に示されるジオールを、酸触媒存在下において、生成する水を除去しながらエステル化すべきカルボン酸（例えば酢酸等）を反応させる方法や、塩基または酸触媒存在下においてエステル化すべき酸の無水物およびハロゲン化物を反応させる方法にて目的の対応するエステルを得ることができる。
【００２２】
ビニルエステル系モノマー（Ｂ）としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族炭化水素ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族炭化水素ビニルエステル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、経済的な点から、通常炭素数３〜１５、さらには３〜１０が好ましく、特には４〜６が好ましく、殊には炭素数４の酢酸ビニルが好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよい。
【００２３】
また、本発明においては、上記成分以外にも、共重合可能な不飽和モノマーをビニルエステル系モノマーに対して０．５〜１０モル％の割合で共重合していてもよく、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル類、、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類、アクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩、２−メタクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩、アクリルアミドアルキルアミン類、メタクリルアミドアルキルアミン類のあるいはその酸塩あるいはＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等その４級塩類またはカチオン基含有不飽和化合物類などのアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシエチレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド類、またはポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等これらのエステル類、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン当のポリオキシアルキレンビニルアミン類、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、等のポリオキシアルキレンアリルアミン類、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有不飽和化合物類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物類、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のアセトアセチル基含有不飽和化合物類、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のヘテロ元素含有不飽和環状化合物等が挙げられ、これらを単独で、もしくは複数種を同時に用いても良い。これらは生産効率および生成物の安定性の点から、通常炭素数２〜３０であり、さらには炭素数２〜１５が好ましく、特には２〜１０が好ましい。
【００２４】
本発明において、ビニルエステル系モノマー（Ｂ）に対する一般式（１）で表される化合物（Ａ）の共重合割合は、望む１，２−グリコール構造単位の導入量に合わせて任意に決定すればよいが、通常０．１〜１５モル％、さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊には３〜８モル％が好ましい。かかる割合が少なすぎた場合には、式（２）の構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の水溶性、水溶液の粘度安定性、高速塗工性、フィルムとしたときの延伸性、ガスバリア性、各種架橋剤との反応性、水性エマルジョン重合用の乳化剤として用いたときのエマルジョンの重合安定性や保存安定性が得られないという傾向がある。多すぎた場合には共重合体の目的とする重合度が得られない場合やケン化工程で生産性が低下するという問題が発生する場合があるが、敢えて低重合度のＰＶＡ系樹脂を製造するという点では好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）と上記のビニルエステル系モノマー（Ｂ）、さらには他のモノマーを共重合するに当たっては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、または乳化重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００２６】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
【００２７】
かかる溶媒の使用量は目的とする共重合体の重合度に合わせて溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時はＳ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０〜１０（重量比）、好ましくは０．０１〜３（重量比）、さらには０．０４〜１．５程度の範囲から選択される。溶媒の重量比が高くなりすぎた場合には共重合体の目的とする重合度が得られがたくなったり、生産性が低下したりする傾向がある。
【００２８】
また、共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、等のアゾ化合物類、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシド、ジ−ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類等の、公知のラジカル重合触媒が挙げられる。また、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の低温活性ラジカル重合触媒等のラジカル開始剤を挙げることができる。これら重合触媒は単独で、または２種以上を同時に用いることができる。
【００２９】
また、重合触媒の使用量は触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択されるが、ビニルエステル系モノマーに対して通常０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０５〜０．５モル％が好ましい。
【００３０】
本発明における重合温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは３５〜１５０℃、特には４０〜８０℃の範囲で行われ、かかる温度が低すぎる場合には重合が良好に進行せず、一方、高すぎる場合には重合度が上がりにくい傾向がある。用いる溶媒の沸点で反応を行うことも、重合反応熱を気化熱で適度に除きながら反応を行うことが出来るため好ましい。重合温度は重合終了まで必ずしも一定に保つ必要はなく、重合の進行とともに変動してもかまわない。
【００３１】
重合圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下で行っても良い。重合時間は、重合方式や重合条件により異なるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは１時間〜３０時間程度である。重合率は、通常１〜９９％、好ましくは２０〜９５％、特には３０〜９０％の範囲で行われ、かかる重合率が高すぎた場合には、反応系の粘度が上がりすぎ、その後の処理が困難となる傾向があり、低すぎた場合には反応効率が低下する傾向がある。
【００３２】
重合方式は公知の方法のいずれでもよく、例えば、［１］重合缶に一般式（１）で表される化合物（Ａ）およびビニルエステル系モノマー（Ｂ）、重合触媒および溶媒を仕込みこれを昇温させて重合を行う方法（一括仕込み法）、［２］重合缶に両モノマーおよび溶媒を仕込み、重合温度に昇温した後、これに重合触媒を供給し重合を行う方法（一括仕込み法）、［３］重合缶に重合触媒および溶媒を仕込み、これに重合条件下、両モノマーを別々または一緒に（滴下）供給して重合を行う方法（分割供給法）、［４］重合缶に溶媒と重合触媒および一方のモノマーを仕込み、重合条件下、これに他方のモノマーを滴下供給して重合する方法、または、この際、溶媒の一部および／または重合触媒を他方のモノマーと一緒に供給する方法（分割供給法）が挙げられる。
【００３３】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、このケン化反応により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエステルの両方が加水分解され、（Ａ）成分は前記一般式（２）で示されるような１，２−グリコール構造をとる。かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール類が挙げられるが、中でもメタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜７０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルコキシド類、およびこれらのアルカリ触媒や、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００３４】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常、一般式（１）で表される化合物（Ａ）およびビニルエステル系モノマー（Ｂ）１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１〜５０ミリモル、特には２〜２０ミリモルの割合が適当である。ケン化温度は特に制限されず、通常は１０〜６０℃、更には２０〜５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３５】
ケン化反応後の混合物は、通常、常法に従って、目的の共重合体を固液分離し、次いで乾燥することにより回収される。
【００３６】
本発明において製造されるＰＶＡ系樹脂における上記一般式（２）で示される１，２−ジオール構造単位の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、仕込み量に対応し、通常０．１〜１５モル％であり、さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊には３〜８モル％である。かかる１，２−ジオール構造単位の含有量が少なすぎた場合には、水溶性、水溶液の粘度安定性、高速塗工性、フィルムとしたときの延伸性、ガスバリア性、各種架橋剤との反応性、水性エマルジョン重合用の乳化剤として用いたときのエマルジョンの重合安定性や保存安定性等の効果が発揮されない傾向があり、多すぎた場合にはＰＶＡ系樹脂の重合度が低くなりすぎ、その結果としてケン化工程での生産性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は使用目的により適宜選択されるが、通常１００〜３０００、さらには１５０〜２６００、特には２００〜２２００である。かかる平均重合度が低すぎた場合には、塗膜やフィルムとした場合の強度が低くなる傾向があり、高すぎた場合には上記一般式（２）で示される構造単位を多く導入することが困難となる傾向がある。
【００３８】
ケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定。残存酢酸ビニルおよび残存する一般式（１）で表される化合物（Ａ）の加水分解に要するアルカリ消費量で分析される）は使用目的により適宜選択されるが、通常は６０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上が好ましく、かかるケン化度が低すぎた場合には水溶性が低下し、取り扱い性が低下する傾向がある。
【００３９】
かくして本発明の製造方法により、１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂が得られるのであるが、かかる樹脂は公知の方法にてヒドロキシアルキルエーテル化、ホルマール化、アセタール化、ブチラール化、ウレタン化、アセト酢酸エステル化、スルホン化、カルボキシル化等の後反応を行っても良く、いずれも従来技術で得られるＰＶＡ系樹脂に比べ、高い反応性を示すと期待できる。
【００４０】
本発明では、任意のタイミングで１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂に添加剤を含有させても良い。添加剤としては、着色剤、染料、消泡剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等があり、また、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン等の公知の滑剤、離型剤、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の多価アルコール、特には脂肪族多価アルコール等の公知の可塑剤、酢酸、リン酸等の酸類およびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩、また、金属酸化物および水酸化物等の金属化合物、ホウ酸またはその金属塩等のホウ素化合物など、公知の熱安定剤を含有させてもよい。
【００４１】
かかる樹脂は、水溶性と低温時の溶液安定性に優れるという特性を有するが、さらに本発明においては、１，２−ジオール構造単位含有率の高い樹脂でも効率よく得ることができることから、架橋剤等の効果をより顕著に得ることが出来るという新たな特性が期待できるものである。かかる樹脂は、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工材、各種バインダー、紙加工剤、フィルム、接着剤等に有用である。
【００４２】
本発明における１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の製造法は、重合反応中、反応溶液が均一となり、モノマーの反応効率に優れるため、１，２−ジオール構造単位含有率の高い樹脂でもモノマーのロスが少なく、効率よく得ることができ、さらに工業的な製造においても重合反応後の移送配管および脱モノマーのための蒸留塔の汚染がないため、汚染物の製品への混入や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミを起こすことがなく、品質の良好なポリマーを生産性、経済性よく得ることが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４４】
実施例１
グリセリンモノアリルエーテルのアセチル化
還流冷却器を備えた反応缶にグリセリンモノアリルエーテル８０部、無水酢酸３１０部（グリセリンモノアリルエーテルに対し５倍モル）を仕込み、１２０℃で５時間反応を行った。反応混合液にメタノールを１００部加え、エバポレーター減圧ポンプを用いて減圧濃縮し、減圧度１２ｍｍＨｇ、内温１３０℃の減圧蒸留により、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン（グリセリンモノアリルエーテルの酢酸ジエステル）１１０部を得た。
【００４５】
酢酸ビニルと２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンの共重合
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００部、メタノール３００部、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン９０．４部（酢酸ビニルに対して３モル％）を仕込み、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を７０℃まで上昇させて重合を開始した。２．８時間後、５時間後、６．９時間後にそれぞれ酢酸ビニルに対して０．１モル％のアゾビスイソブチロニトリルを追加投入し、酢酸ビニルの重合率が８４．３％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンおよび希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了した。このときの共重合液体は透明であり、反応器具内壁に汚れ（ゲル状物の付着等）は見られなかった。
【００４６】
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。このとき、液体は透明であり、反応器具内壁および蒸留塔内に汚れ（ゲル状物の付着等）は見られなかった。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂を得た。
【００４７】
得られたＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ６５０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．７モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出したところ３．０モル％であった。
なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用い、内部標準はテトラメチルシランを用いた。
【００４８】
比較例１
実施例１において、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンにかえてグリセリンモノアリルエーテルを５５．３部（酢酸ビニルに対して３モル％）用い、酢酸ビニルの重合度が８０．６％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンおよび希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂を得た。
重合終了後の共重合液体は白濁していた。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去した。その後の共重合体のメタノール溶液は透明であったが、反応器具内壁および蒸留塔内にゲル状物の付着が見られた。
【００４９】
得られたＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ６３０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出したところ２．６モル％であった。
なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用い、内部標準はテトラメチルシランを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の新規ビニルアルコール系樹脂の製造方法は、重合反応中、反応溶液が均一となり、モノマーの反応効率に優れるため、１，２−ジオール構造単位含有率の高い樹脂でもモノマーのロスが少なく、効率よく得ることができ、さらに工業的な製造においても重合反応後の移送配管および脱モノマーのための蒸留塔の汚染がなく、汚染物の製品への混入や、同じ構造で続けて他品種のＰＶＡ系樹脂を製造する際のコンタミを起こさず、品質の良好なポリマーを生産性、経済性良く得ることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とビニルエステル系モノマー（Ｂ）とを共重合させ、次いで得られた共重合体をケン化することを特徴とする、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ4は単結合または有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ｒ9およびＲ10は炭化水素基を示す。］
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ9およびＲ10がＣＨ3であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ4がＣＨ2であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ5がＣＨ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がＨである構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）とビニルエステル系モノマー（Ｂ）とを共重合させ、次いで得られた共重合体をケン化することを特徴とする、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ4は単結合または有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5は有機基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ｒ9およびＲ10は炭化水素基を示す。］
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ9およびＲ10がＣＨ3であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ4がＣＨ2であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ5がＣＨ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がＨである構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−６３４６８（Ｐ２００８−６３４６８Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４３６７８（Ｐ２００６−２４３６７８）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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