ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
【課題】ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、特定芳香族化合物を配合することで、ＩＳＯ６７２２に定められるクラスＢレベルの耐熱性を有し、かつ耐摩耗性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂１２〜１００重量部、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物を６〜１２重量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数９から１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１２は水素、ハロゲンまたは炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよい。）
【解決手段】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂１２〜１００重量部、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物を６〜１２重量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数９から１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１２は水素、ハロゲンまたは炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用途に適した、耐摩耗性、耐熱性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、熱安定性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
自動車電線用にはポリ塩化ビニール（以下ＰＶＣと略す）が大量に使用されているが、焼却廃棄の環境影響が指摘されており、ＰＶＣを用いず、自動車用用途に耐えうる耐熱性を有する電線被覆材が求められている。ＰＰＳは高い耐熱性を有する一方、耐摩耗性、靭性が低く、そのまま電線被覆用途に使用するのは困難であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
例えば特許文献１には、ＰＰＳ樹脂に特定芳香族化合物を配合した樹脂組成物が提案されているが、特に自動車用電線被覆用途に求められる耐摩耗性を得ることが出来ない問題があった。特許文献２には、ＰＰＳ樹脂に共重合ポリアミドを配合する樹脂組成物が、特許文献３には、ＰＰＳ樹脂に非晶性ポリアミドを配合する樹脂組成物が提案されているが、ともにＩＳＯ６７２２に定められる乾熱処理後の低温巻きつけ試験で被覆が裂ける問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３６３４０５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−１３７８５２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開昭６１−５３３５６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂にビスフェノールユニットとアルキレングリコールユニットを有し、かつ両端に炭素数９〜１８のアシル基または炭化水素基を有する特定の芳香族化合物を特定量配合することで、耐摩耗性、耐熱性、着色性に優れる電線被覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂にビスフェノールユニットとアルキレングリコールユニットを有し、かつ両端に炭素数９〜１８のアシル基または炭化水素基を有する特定の芳香族化合物を特定量配合した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂１２〜１００重量部、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物を６〜１２重量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数９から１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、ハロゲンまたは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよい。）
（２）（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）カプロアミド単位と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位の共重合体であることを特徴とする（１）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）、（ｂ−２）合計１００重量％として、（ｂ−１）カプロアミド単位７０〜９０重量％と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜３０重量％からなる共重合体（ポリアミド６／６６）であることを特徴とする（２）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
（４）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）着色剤を０〜１０重量部を配合してなる（１）から（３）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
（５）（１）から（４）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品、および
（６）成形品が電線被覆である（５）記載の成形品、
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、電線被覆加工性に優れるとともに、高い耐摩耗性、耐熱性を有し、電線被覆用に好適な樹脂組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂とは、下記構造式（化２）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１３】
【化２】
【００１４】
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１６℃、荷重５０００ｇの条件下で測定するメルトフローレートの測定値として１０〜２０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、さらには２０〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００１７】
かかる特性を満たすＰＰＳは、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１８】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００１９】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２０】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明のペレットの製造方法においては、上記ＰＰＳ樹脂をそのままもしくは、それと他の成分とを配合したＰＰＳ樹脂組成物が溶融押出しに供される。
【００２１】
上記ＰＰＳ樹脂との配合に供する他の成分としては特に制限はないが、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの通常の添加剤および少量の変性オレフィン系樹脂、あるいはその他ポリマーを添加することができる。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２３】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミドフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。耐摩耗性には、表面硬度と柔軟性のバランスが重要であり、とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、カプロアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位からなる共重合ポリアミド、ポリアミド６／６６である。
【００２４】
このポリアミド６／６６の共重合ポリアミドの共重合重量比率は、（ｂ−１）、（ｂ−２）合計１００重量部として、（ｂ−１）カプロアミド単位７０〜９０重量％と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜３０重量％からなることが、被覆電線の柔軟性と耐摩耗性のバランスから好ましい。より好ましくは、（ｂ−１）カプロアミド単位７５〜９０重量％、（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜２５重量％の範囲である。
【００２５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度で、２．０〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは２．２〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５範囲である。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）芳香族化合物とは、下記構造式で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基、オクチル基などが例示され、中でも入手性が容易である意味でメチル基であることが特に好ましい。Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数９〜１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアシル基である場合が好ましく、炭素数１０〜１５のアシル基であることが特に好ましい。Ｒ３、Ｒ４の炭素数が８以下の場合は、耐熱性の点で不十分となる。また、Ｒ３、Ｒ４の炭素数が１８を越えると、相溶性が不十分となるため好ましくない。Ｒ５〜１２は水素、または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５〜１２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５〜１２は水素の場合が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよいが、より優れた耐熱性、耐湿熱性を有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を得る意味からは、ｍ、ｎがそれぞれ３以下であることが好ましく、ｎ＝ｍ＝１の場合が特に好ましい。市販されている代表例としては、花王株式会社製エキセパールＢＰ−ＤＬが挙げられる。
【００２９】
本発明における（Ｂ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して１２〜１００重量部であることが必要である。１２重量部以下では耐摩耗性を損ない、１００重量部以上では耐熱性、柔軟性、耐火炎伝播性を損なう。好ましくは１４〜９０重量部、より好ましくは１５〜８５重量部の範囲である。
【００３０】
本発明において、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、６〜１２重量部であることが必要である。６重量部以下ではＩＳＯ６７２２で評価される耐熱性、および柔軟性を損ない、１２重量部以上では安定した被覆押出が困難になるばかりか、ＩＳＯ６７２２で評価される耐熱性の向上が認められない。好ましくは６〜１０重量部の範囲である。
【００３１】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、さらに（Ｄ）着色剤を添加することで、自動車や家電製品など、組み立て工程にて色で部材識別が出来る電線被覆用途などに適した組成物とすることが出来るので好ましい。（Ｄ）着色剤としては、その種類に特に制限はなく、顔料、有機顔料、染料など、任意のものを使用することが出来る。耐熱性の観点から顔料がより好ましい。顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが代表例として挙げられ、単独しくは複数使用することが出来る。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリンノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系などの構造のものが代表例として挙げられ、単一もしくは複数使用することが出来る。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが代表例として挙げられ、単独もしくは複数使用することが出来る。また、顔料、有機顔料、染料を同時に使用することも出来る。
【００３２】
本発明の（Ｄ）着色剤は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部であることが好ましい。樹脂組成物の着色性と耐摩耗性、巻き付け試験時の柔軟性の観点から０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６重量部の範囲である。
【００３３】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および難燃剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２８０〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。その際、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）芳香族化合物は、ミキサーやブレンダーで事前にすべてを混合したのち溶融混練する方法や、（Ｃ）芳香族化合物と（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を事前に溶融混練しマスターバッチ化したのち、得られたマスターバッチと（Ｂ）ポリアミド樹脂とを溶融混練する方法、（Ｃ）芳香族化合物と（Ｂ）ポリアミド樹脂を事前に溶融混練しマスターバッチ化したのち、得られたマスターバッチと（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂とを溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物によって、従来では達成することのできなかった非常に高い耐摩耗性、ＩＳＯ６７２２で定められる耐熱性を両立できるため、電線被覆用途に特に好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００３７】
（１）耐摩耗性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ ９．３項に従って評価した。使用する針の直径は０．４５ｍｍを採用した。
【００３８】
（２）耐熱性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ １０．１項、耐熱クラスクラスＢに従い１２５℃で２４０時間乾熱処理を行い、−２５℃雰囲気内で巻きつけ試験を実施した。
【００３９】
（３）巻き付け試験
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ ８項を参考に、常温にて巻き付け試験を実施し、柔軟性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
◎：５回中１度も被覆裂けが発生しない。
○：５回中１回被覆裂けが発生する。
△：５回中２〜３回被覆裂けが発生する。
×：５回中４〜５回被覆裂けが発生する。
【００４０】
（４）耐火炎伝播性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ １２項に従って評価した。
【００４１】
（５）被覆加工安定性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線１０ｍについて、異物の有無を目視にて確認した。被覆加工安定性が悪化するとシリンダ内の滞留が起き、異物が発生する。判断基準は以下の通りである。
◎：目立った異物が見られない。
○：目立った異物が１〜２個以上見られる。
△：目立った異物が３〜９１０個見られる。
×：目立った異物が１０個以上見られる。
【００４２】
参考例１ ＰＰＳ樹脂の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ６００（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。なお、ＭＦＲは３１６℃、荷重５０００ｇの条件でＩＳＯ１１３３に従い測定した。
【００４３】
参考例２ 共重合ポリアミド６／６６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、およびεカプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。ペレットは８０℃で５０時間以上乾燥し、粘度数２３０（ｍｌ／ｇ）の共重合ポリアミド６／６６樹脂を得た。なお、粘度数は、濃度９６重量％硫酸を用い、ＩＳＯ３０７に従い測定した。
【００４４】
参考例３ ポリアミド６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥し、粘度数２４０（ｍｌ／ｇ）のポリアミド６樹脂を得た。なお、粘度数は、濃度９６重量％硫酸を用い、ＩＳＯ３０７に従い測定した。
【００４５】
参考例４ 被覆電線の作成方法
実施例、ならびに比較例で用いた被覆電線は以下の方法で作成した。外径０．４８ｍｍ、７本よりのスズめっきばん線に、聖製作所製３０ｍｍφ電線被覆装置を用い、シリンダ温度３１０℃、スクリュー回転数３０ｐｒｍ、引き取り速度８０ｍ／分で実施例に示すポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を押出成形にて被覆し、外径０．８８ｍｍの被覆電線を得た。
【００４６】
実施例１
参考例１に示した重合方法で製造された（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部、参考例２に示した重合方法で、カプロアミド単位８０重量％、ヘキサメチレンアジパミド単位２０重量％の共重合重量比にて製造された（Ｂ）ポリアミド樹脂７１．４重量部、（Ｃ）芳香族化合物［花王株式会社製：商品名エキセパールＢＰ−ＤＬ］７．１重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度３１０℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍの条件下で、すべてトップフィード（基込めフィード）し溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により被覆電線を作成し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４７】
実施例２、３
（Ｂ）ポリアミド樹脂が表に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４８】
実施例４、５、６、７
（Ｂ）ポリアミド樹脂の共重合重量比が表に示す比率である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４９】
実施例８
（Ｂ）ポリアミド樹脂が参考例３に示した重合方法で製造されたポリアミド６樹脂である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５０】
実施例９、１０、１１、１２、１３、１４
表に示す種類の（Ｄ）着色剤を表に示す重量部添加した以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５１】
比較例１
参考例１に示した重合方法で製造された（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部、参考例２に示した重合方法で、カプロアミド単位８０重量％、ヘキサメチレンアジパミド単位２０重量％の共重合重量比にて製造された（Ｂ）ポリアミド樹脂４２．９重量部を２軸押出機を用いて実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により被覆電線を作成し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５２】
比較例２
参考例１に示した重合方法で製造された（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部を２軸押出機を用いて実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により被覆電線を作成し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５３】
比較例３、４、５、６
（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）芳香族化合物の表に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例１〜１４および比較例１〜６より、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、特定芳香族化合物を配合して得られた樹脂組成物は、優れた耐摩耗性、耐熱性を有する樹脂組成物を得られることが確認された。また、ポリアミド樹脂を共重合ポリアミド６／６６樹脂とすることで、さらに柔軟性に優れる、電線被覆樹脂として特に優れる樹脂組成物を得られることが確認された。更に着色剤を配合することで、電線被覆樹脂として特に優れる樹脂組成物を得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用途に適した、耐摩耗性、耐熱性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、熱安定性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
自動車電線用にはポリ塩化ビニール（以下ＰＶＣと略す）が大量に使用されているが、焼却廃棄の環境影響が指摘されており、ＰＶＣを用いず、自動車用用途に耐えうる耐熱性を有する電線被覆材が求められている。ＰＰＳは高い耐熱性を有する一方、耐摩耗性、靭性が低く、そのまま電線被覆用途に使用するのは困難であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
例えば特許文献１には、ＰＰＳ樹脂に特定芳香族化合物を配合した樹脂組成物が提案されているが、特に自動車用電線被覆用途に求められる耐摩耗性を得ることが出来ない問題があった。特許文献２には、ＰＰＳ樹脂に共重合ポリアミドを配合する樹脂組成物が、特許文献３には、ＰＰＳ樹脂に非晶性ポリアミドを配合する樹脂組成物が提案されているが、ともにＩＳＯ６７２２に定められる乾熱処理後の低温巻きつけ試験で被覆が裂ける問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３６３４０５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−１３７８５２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開昭６１−５３３５６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂にビスフェノールユニットとアルキレングリコールユニットを有し、かつ両端に炭素数９〜１８のアシル基または炭化水素基を有する特定の芳香族化合物を特定量配合することで、耐摩耗性、耐熱性、着色性に優れる電線被覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂にビスフェノールユニットとアルキレングリコールユニットを有し、かつ両端に炭素数９〜１８のアシル基または炭化水素基を有する特定の芳香族化合物を特定量配合した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂１２〜１００重量部、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物を６〜１２重量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数９から１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、ハロゲンまたは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよい。）
（２）（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）カプロアミド単位と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位の共重合体であることを特徴とする（１）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）、（ｂ−２）合計１００重量％として、（ｂ−１）カプロアミド単位７０〜９０重量％と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜３０重量％からなる共重合体（ポリアミド６／６６）であることを特徴とする（２）記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
（４）（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）着色剤を０〜１０重量部を配合してなる（１）から（３）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、
（５）（１）から（４）のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品、および
（６）成形品が電線被覆である（５）記載の成形品、
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、電線被覆加工性に優れるとともに、高い耐摩耗性、耐熱性を有し、電線被覆用に好適な樹脂組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂とは、下記構造式（化２）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１３】
【化２】
【００１４】
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１６℃、荷重５０００ｇの条件下で測定するメルトフローレートの測定値として１０〜２０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、さらには２０〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【００１７】
かかる特性を満たすＰＰＳは、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１８】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００１９】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２０】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明のペレットの製造方法においては、上記ＰＰＳ樹脂をそのままもしくは、それと他の成分とを配合したＰＰＳ樹脂組成物が溶融押出しに供される。
【００２１】
上記ＰＰＳ樹脂との配合に供する他の成分としては特に制限はないが、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの通常の添加剤および少量の変性オレフィン系樹脂、あるいはその他ポリマーを添加することができる。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２３】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミドフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。耐摩耗性には、表面硬度と柔軟性のバランスが重要であり、とりわけ好ましいポリアミド樹脂は、カプロアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位からなる共重合ポリアミド、ポリアミド６／６６である。
【００２４】
このポリアミド６／６６の共重合ポリアミドの共重合重量比率は、（ｂ−１）、（ｂ−２）合計１００重量部として、（ｂ−１）カプロアミド単位７０〜９０重量％と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜３０重量％からなることが、被覆電線の柔軟性と耐摩耗性のバランスから好ましい。より好ましくは、（ｂ−１）カプロアミド単位７５〜９０重量％、（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜２５重量％の範囲である。
【００２５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度で、２．０〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは２．２〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５範囲である。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）芳香族化合物とは、下記構造式で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基、オクチル基などが例示され、中でも入手性が容易である意味でメチル基であることが特に好ましい。Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数９〜１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４はアシル基である場合が好ましく、炭素数１０〜１５のアシル基であることが特に好ましい。Ｒ３、Ｒ４の炭素数が８以下の場合は、耐熱性の点で不十分となる。また、Ｒ３、Ｒ４の炭素数が１８を越えると、相溶性が不十分となるため好ましくない。Ｒ５〜１２は水素、または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５〜１２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５〜１２は水素の場合が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよいが、より優れた耐熱性、耐湿熱性を有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を得る意味からは、ｍ、ｎがそれぞれ３以下であることが好ましく、ｎ＝ｍ＝１の場合が特に好ましい。市販されている代表例としては、花王株式会社製エキセパールＢＰ−ＤＬが挙げられる。
【００２９】
本発明における（Ｂ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して１２〜１００重量部であることが必要である。１２重量部以下では耐摩耗性を損ない、１００重量部以上では耐熱性、柔軟性、耐火炎伝播性を損なう。好ましくは１４〜９０重量部、より好ましくは１５〜８５重量部の範囲である。
【００３０】
本発明において、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、６〜１２重量部であることが必要である。６重量部以下ではＩＳＯ６７２２で評価される耐熱性、および柔軟性を損ない、１２重量部以上では安定した被覆押出が困難になるばかりか、ＩＳＯ６７２２で評価される耐熱性の向上が認められない。好ましくは６〜１０重量部の範囲である。
【００３１】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、さらに（Ｄ）着色剤を添加することで、自動車や家電製品など、組み立て工程にて色で部材識別が出来る電線被覆用途などに適した組成物とすることが出来るので好ましい。（Ｄ）着色剤としては、その種類に特に制限はなく、顔料、有機顔料、染料など、任意のものを使用することが出来る。耐熱性の観点から顔料がより好ましい。顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが代表例として挙げられ、単独しくは複数使用することが出来る。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリンノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系などの構造のものが代表例として挙げられ、単一もしくは複数使用することが出来る。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが代表例として挙げられ、単独もしくは複数使用することが出来る。また、顔料、有機顔料、染料を同時に使用することも出来る。
【００３２】
本発明の（Ｄ）着色剤は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部であることが好ましい。樹脂組成物の着色性と耐摩耗性、巻き付け試験時の柔軟性の観点から０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６重量部の範囲である。
【００３３】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および難燃剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２８０〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。その際、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）芳香族化合物は、ミキサーやブレンダーで事前にすべてを混合したのち溶融混練する方法や、（Ｃ）芳香族化合物と（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を事前に溶融混練しマスターバッチ化したのち、得られたマスターバッチと（Ｂ）ポリアミド樹脂とを溶融混練する方法、（Ｃ）芳香族化合物と（Ｂ）ポリアミド樹脂を事前に溶融混練しマスターバッチ化したのち、得られたマスターバッチと（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂とを溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物によって、従来では達成することのできなかった非常に高い耐摩耗性、ＩＳＯ６７２２で定められる耐熱性を両立できるため、電線被覆用途に特に好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００３７】
（１）耐摩耗性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ ９．３項に従って評価した。使用する針の直径は０．４５ｍｍを採用した。
【００３８】
（２）耐熱性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ １０．１項、耐熱クラスクラスＢに従い１２５℃で２４０時間乾熱処理を行い、−２５℃雰囲気内で巻きつけ試験を実施した。
【００３９】
（３）巻き付け試験
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ ８項を参考に、常温にて巻き付け試験を実施し、柔軟性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
◎：５回中１度も被覆裂けが発生しない。
○：５回中１回被覆裂けが発生する。
△：５回中２〜３回被覆裂けが発生する。
×：５回中４〜５回被覆裂けが発生する。
【００４０】
（４）耐火炎伝播性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線について、ＩＳＯ６７２２ １２項に従って評価した。
【００４１】
（５）被覆加工安定性の評価
参考例３に従って作成した被覆電線１０ｍについて、異物の有無を目視にて確認した。被覆加工安定性が悪化するとシリンダ内の滞留が起き、異物が発生する。判断基準は以下の通りである。
◎：目立った異物が見られない。
○：目立った異物が１〜２個以上見られる。
△：目立った異物が３〜９１０個見られる。
×：目立った異物が１０個以上見られる。
【００４２】
参考例１ ＰＰＳ樹脂の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ６００（ｇ／１０ｍｉｎ）のポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。なお、ＭＦＲは３１６℃、荷重５０００ｇの条件でＩＳＯ１１３３に従い測定した。
【００４３】
参考例２ 共重合ポリアミド６／６６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、およびεカプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。ペレットは８０℃で５０時間以上乾燥し、粘度数２３０（ｍｌ／ｇ）の共重合ポリアミド６／６６樹脂を得た。なお、粘度数は、濃度９６重量％硫酸を用い、ＩＳＯ３０７に従い測定した。
【００４４】
参考例３ ポリアミド６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥し、粘度数２４０（ｍｌ／ｇ）のポリアミド６樹脂を得た。なお、粘度数は、濃度９６重量％硫酸を用い、ＩＳＯ３０７に従い測定した。
【００４５】
参考例４ 被覆電線の作成方法
実施例、ならびに比較例で用いた被覆電線は以下の方法で作成した。外径０．４８ｍｍ、７本よりのスズめっきばん線に、聖製作所製３０ｍｍφ電線被覆装置を用い、シリンダ温度３１０℃、スクリュー回転数３０ｐｒｍ、引き取り速度８０ｍ／分で実施例に示すポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を押出成形にて被覆し、外径０．８８ｍｍの被覆電線を得た。
【００４６】
実施例１
参考例１に示した重合方法で製造された（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部、参考例２に示した重合方法で、カプロアミド単位８０重量％、ヘキサメチレンアジパミド単位２０重量％の共重合重量比にて製造された（Ｂ）ポリアミド樹脂７１．４重量部、（Ｃ）芳香族化合物［花王株式会社製：商品名エキセパールＢＰ−ＤＬ］７．１重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度３１０℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍの条件下で、すべてトップフィード（基込めフィード）し溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により被覆電線を作成し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４７】
実施例２、３
（Ｂ）ポリアミド樹脂が表に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４８】
実施例４、５、６、７
（Ｂ）ポリアミド樹脂の共重合重量比が表に示す比率である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４９】
実施例８
（Ｂ）ポリアミド樹脂が参考例３に示した重合方法で製造されたポリアミド６樹脂である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５０】
実施例９、１０、１１、１２、１３、１４
表に示す種類の（Ｄ）着色剤を表に示す重量部添加した以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５１】
比較例１
参考例１に示した重合方法で製造された（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部、参考例２に示した重合方法で、カプロアミド単位８０重量％、ヘキサメチレンアジパミド単位２０重量％の共重合重量比にて製造された（Ｂ）ポリアミド樹脂４２．９重量部を２軸押出機を用いて実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により被覆電線を作成し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５２】
比較例２
参考例１に示した重合方法で製造された（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部を２軸押出機を用いて実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により被覆電線を作成し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５３】
比較例３、４、５、６
（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）芳香族化合物の表に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例１〜１４および比較例１〜６より、ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂、特定芳香族化合物を配合して得られた樹脂組成物は、優れた耐摩耗性、耐熱性を有する樹脂組成物を得られることが確認された。また、ポリアミド樹脂を共重合ポリアミド６／６６樹脂とすることで、さらに柔軟性に優れる、電線被覆樹脂として特に優れる樹脂組成物を得られることが確認された。更に着色剤を配合することで、電線被覆樹脂として特に優れる樹脂組成物を得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂１２〜１００重量部、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物を６〜１２重量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数９から１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、ハロゲンまたは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）カプロアミド単位と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位の共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）、（ｂ−２）合計１００重量％として、（ｂ−１）カプロアミド単位７０〜９０重量％と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜３０重量％からなる共重合体（ポリアミド６／６６）であることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）着色剤を０〜１０重量部を配合してなる請求項１から３のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
成形品が電線被覆である請求項５記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリアミド樹脂１２〜１００重量部、（Ｃ）下記構造式で表される芳香族化合物を６〜１２重量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は炭素数９から１８のアシル基または炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４とは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、ハロゲンまたは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、ｍとｎとは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）カプロアミド単位と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位の共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂が、（ｂ−１）、（ｂ−２）合計１００重量％として、（ｂ−１）カプロアミド単位７０〜９０重量％と（ｂ−２）ヘキサメチレンアジパミド単位１０〜３０重量％からなる共重合体（ポリアミド６／６６）であることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）着色剤を０〜１０重量部を配合してなる請求項１から３のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
成形品が電線被覆である請求項５記載の成形品。
【公開番号】特開２００８−１０１０６９（Ｐ２００８−１０１０６９Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３２２０（Ｐ２００６−２８３２２０）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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