ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材
【課題】耐薬品性や耐熱性、耐クリープ性、機械的強度を大きく損なうことなく、低温靭性、耐凍結性に優れる流体配管用部材を得る。
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温靭性、特に−４０℃での衝撃強度に極めて優れ、かつ、実使用条件における耐凍結性と耐クリープ性を高位でバランス化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性、高剛性、成形加工性に優れた高機能、高性能エンジニアリングプラスチックとして注目されている。また、近年これらの特性を生かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などの水廻り用部品にＰＰＳ樹脂が応用されている。ところが、ＰＰＳ単体では、特に水廻り用部品で重要とされる低温靭性が低いことから、凍結による配管破損が起こりやすく、凍結割れ防止のためにオレフィン系樹脂を配合する手法が用いられている。しかし、従来のオレフィン系樹脂を配合する手法では、十分な低温靭性を付与するために、多量のオレフィン系樹脂を配合する必要があることから、クリープ歪みが大きくなって熱変形しやすくなり、大量に熱水が流れ、内圧がかかる部品には使用できない問題があった。このような問題があるために、低温靭性と耐クリープ性を高位でバランス化した流体配管部材が切望されている。
【０００３】
これまで、ＰＰＳ製の流体配管部材の低温靱性を改良する目的で、いくつかの検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリアリーレンスルフィド樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、オレフィン系重合体、ケイ素含有化合物からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、本願開示の方法では高い衝撃強度と低いクリープ歪みを両立して達成することは困難であった。
【０００５】
特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、エラストマー、ポリシロキサン化合物からなる水廻り部品用樹脂組成物が開示されている。しかし、やはり衝撃強度とクリープ特性を満足することはできなかった。
【０００６】
特許文献３には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性エラストマーを含んでなる−４０℃のシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１、２同様に、衝撃強度の改良効果が不十分であり、十分な低温靭性を付与するためには熱可塑性エラストマーを多量に添加する必要があるため、クリープ歪みが大きくなる課題があった。
【０００７】
特許文献４には、ポリアリーレンスルフィド樹脂相に熱可塑性エラストマーが分散されてなる樹脂組成物および流体配管部材が開示されている。しかし、特許文献１〜３と同様、−４０℃におけるアイゾット衝撃強度は未だ不十分であり、十分な低温靭性を付与するためには熱可塑性エラストマーを多量に添加する必要があるために、クリープ歪みが大きくなる課題があった。
【０００８】
特許文献５には、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、およびポリ塩化ビニルの群から選ばれる合成樹脂と繊維状フィラーを含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、−４０℃におけるアイゾット衝撃強度は未だ不十分であることから、十分な低温靭性を付与するためには熱可塑性エラストマーを多量に添加する必要があるため、クリープ歪みが大きくなる課題があった。
【０００９】
この様に、何れの特許文献においても、−４０℃における衝撃強度を飛躍的に向上させ、低温靭性と耐クリープ性を高位でバランス化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−７５０３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１１５０２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−６３２５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１４３３７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−３０４４６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐薬品性、耐熱性や機械的強度を大きく損なうことなく、低温靭性、特に−４０℃での衝撃強度に極めて優れ、かつ、実使用条件における耐凍結性、耐クリープ性を高位でバランス化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有するアルコキシシラン化合物、さらにカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などの官能基を有するオレフィン系樹脂を溶融混練することにより、−４０℃におけるアイゾット衝撃強度が飛躍的に向上し、流体配管用部材に好適であることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材
２．モルフォロジー（相構造）において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造であることを特徴とする１に記載の流体配管用部材。
３．射出成形した後にこれを粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする２に記載の流体配管用部材。
４．（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するエチレン・ブテン共重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の流体配管用部材。
５．（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物がエポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の流体配管用部材。
６．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、酸処理を施したポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の流体配管用部材。
７．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８５重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜１５重量％からなることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の流体配管用部材。
８．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｃ）官能基を有するアルコキシシラン化合物とを予め溶融混練した後、さらに前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂と溶融混練することにより得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる１〜７のいずれかに記載の流体配管用部材。
９．１〜８のいずれかに記載の流体配管用部材であって、該部材がトイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品から選ばれる管継ぎ手類である水廻り用部品。
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温靭性、特に−４０℃でのアイゾット衝撃強度に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材が得られる。また、靱性に極めて優れるため、オレフィン系樹脂の組成が比較的少量でも高いアイゾット衝撃強度が発現し易いことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐薬品性や耐熱性、耐クリープ性、機械的強度を大きく損なうことなく、強靱なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１７】
【化１】
【００１８】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２１】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば８０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２３】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２４】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２５】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２６】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２７】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３１】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３２】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３３】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３４】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３５】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３６】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３７】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３８】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３９】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４０】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４１】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４３】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４４】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４５】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４６】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４７】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４８】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００４９】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５０】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５１】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５２】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５３】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５４】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５５】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５６】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５７】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５８】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５９】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００６０】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６１】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６２】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６３】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６４】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６５】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６６】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６７】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６８】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６９】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７０】
本発明においては、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７１】
本発明においては、靱性に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理する方法が特に好ましい。
【００７２】
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７３】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７４】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７５】
但し、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。また本発明で用いる好ましい（ａ）ＰＰＳ樹脂としては、東レ（株）製Ｍ２５８８、Ｍ２８８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｌ２１２０、Ｌ２４８０、Ｍ２１００、Ｍ２９００、Ｅ２０８０、Ｅ２１８０、Ｅ２２８０などが挙げられ、これらを単独、もしくは溶融粘度の異なる複数を混合して使用しても良い。
【００７６】
（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂
本発明で用いられる（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂とは、オレフィンを重合もしくは共重合したオレフィン重合体にカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００７７】
オレフィン重合体もしくは共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン重合体もしくは共重合体の好適な具体例としては、炭素数６〜１２のα−オレフィンを用いたエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。中でもエチレン・１−ブテン共重合体がより好ましい。
【００７８】
本発明で好適に用いられる前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８３０〜０．８８０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、特に０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ３の範囲がさらに好ましい。また、ガラス転移温度（ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定）は−４０℃以下であることが好ましい。
【００７９】
（ｂ）オレフィン系樹脂が含有する官能基としては、（ａ）ＰＰＳ樹脂との親和性が高いという観点から、カルボキシル基、酸無水物基が好ましく、前記オレフィン重合体もしくは共重合体に、カルボキシル基およびその塩、酸無水物基などの官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体などが挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限は無く、共重合させたり、オレフィン重合体もしくは共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基を含有する単量体成分の導入量は、オレフィン重合体もしくは共重合体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００８０】
（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物
本発明で用いられるアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物の内、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で有ればいずれのものでも有効である。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で有ればいずれのものでも有効である。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にイソシアネート基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で有ればいずれのものでも有効である。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。中でも安定した高い靱性向上効果を得る上で、エポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００８１】
本発明における（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の配合割合は、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）／（ｂ）＝９９〜６０重量％／１〜４０重量％の範囲であり、（ａ）／（ｂ）＝９７〜７０重量％／３〜３０重量％の範囲が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５〜８０重量％／５〜２０重量％の範囲がより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９３〜８５重量％／７〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。なお、（ａ）ＰＰＳ樹脂が９９重量％を越える範囲では低温靱性向上効果に乏しく、（ａ）ＰＰＳ樹脂が６０重量％未満では剛性、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性、溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。
【００８２】
本発明における（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物の配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であり、０．２〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜３重量部の範囲がより好ましい。（ｃ）成分の配合量が０．１重量部を下回る場合、安定した高い低温靱性、耐凍結性を得ることが難しく、（ｃ）成分の配合量が１０重量部を越える範囲では、溶融流動性が阻害されてしまうため好ましくない。
【００８３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性とともに、優れた靭性を有するものであり、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上である必要があり、好ましくは３５０Ｊ／ｍ以上であり、４００Ｊ／ｍ以上で有ることがさらに好ましい。また、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が、１５重量％以下である場合にも、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上である必要がある。
【００８４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、モルフォロジーにおいて、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が島相（分散相）を形成することが好ましい。さらに、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下が特に好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。
【００８５】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、溶融滞留の回数や時間が増加した際にも、安定して優れた靱性を発現するものである。かかる特性を発現させるためには、一度射出成形した後に、その成形片を粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が島相（分散相）を形成することが好ましい。さらに、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは４００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。
【００８６】
なおここでいう数平均分散粒子径は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。
【００８７】
混練加工方法
溶融混練は、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の分散をより細かくするには、二軸の押出機を使用し、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上有する二軸押出機を使用し、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分として、混合時の樹脂温度が（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜７０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。原料の混合順序については、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを配合して予め溶融混練した後、さらに（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂と溶融混練することが、３００Ｊ／ｍ以上の−４０℃アイゾット衝撃強度が発現するためには必須であり、また、（ｂ）オレフィン系樹脂を微分散化する点からより好ましい方法として例示できる。この際、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを配合し予め溶融混練してからペレット化した後、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂と配合してさらに溶融混練することも可能であるし、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを配合して予め溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂を押出機の途中から供給して溶融混練することも可能である。
【００８８】
無機フィラー
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
【００８９】
かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、３０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【００９０】
その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などが挙げられる。
【００９１】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００９２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる流体配管用部材とは、流体を搬送するための配管および配管に付属する各種部品のことであり、例えば、パイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデュ−サ、ジョイント、カプラーなど）、各種バルブ、各種弁類、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）が挙げられる。また、前記流体とは、気体、液体であり、例えば、都市ガス、プロパンガス、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ハロゲンガス、水蒸気、冷水、温水、沸騰水、冷媒、熱媒、各種有機溶剤が挙げられる。前記流体配管用部材の中でも、特に、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品から選ばれる管継ぎ手類である水廻り用部品に好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
［射出成形（１回目）］
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片および長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形した。
【００９５】
［射出成形（２回目）］
一度射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、粉砕器を用いて約１〜５ｍｍ四方の大きさに粉砕した。これを原料として、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。
【００９６】
［−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃試験］
前記、射出成形した長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片にノッチカッターでノッチを付け、−４０℃の超低温恒温槽にて１２０分冷却した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９７】
［分散粒径］
前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値である数平均分散粒子径を求めた。
【００９８】
〔耐クリープ性〕
前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａ条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に準拠して引張クリープ試験を行い、引張クリープ歪みを測定した。尚、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から５０時間経過後の値を示し、各５回測定した平均値を用いた。この値が小さいほど、耐クリープ性に優れており、成形品が熱変形しにくいといえる。
【００９９】
〔耐凍結性〕
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、片側部分がネジ構造で密栓できる外径３０ｍｍφ×内径２６ｍｍφ×長さ４０ｍｍの円筒型成形品を３０個ずつ成形した。この成形品中に、空気を含まないように純水を充填して密栓した後、−４０℃の超低温恒温槽中で２４時間放置し、内部の水を完全に凍らせた。その後、恒温槽から成形品を取り出し、成形品表面でクラックが発生する不良品個数を測った。この不良品個数が少ないほど、耐凍結性に優れており、凍結により成形品が破損しにくいといえる。
【０１００】
［参考例１］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１０１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１０２】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。
【０１０３】
［参考例２］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−２）
ＰＰＳ洗浄時における０．０５重量％酢酸水溶液をイオン交換水とした以外は、参考例１と同様にして脱水、重合、洗浄、乾燥を行った。得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。
【０１０４】
［参考例３］（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂
ｂ−１：無水マレイン酸で変性されたエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”ＭＨ５０２０
ｂ−２：無水マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”ＭＰ０６１０
ｂ−３：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体
ｂ−４：エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６７／３／３０重量％共重合体
【０１０５】
［参考例４］官能基を有さないオレフィン系樹脂
ｂ’−１：変性されていないエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”ＴＸ６１０
【０１０６】
［参考例５］（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物
ｃ−１：２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３）
ｃ−２：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７）
ｃ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）
【０１０７】
［参考例６］多官能イソシアネート化合物
ｃ’−１：ジフェニルメタンジイソシアネート系の多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製“ミリオネート”ＭＲ−４００
【０１０８】
［参考例７］その他樹脂
ａ’−１：クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）
ａ’−２：ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａ）
【０１０９】
［実施例１〜８］
表１に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥し、表１に示す（ｂ）オレフィン系樹脂と、表１に示す割合になる様にドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１０】
１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度および（ｂ）オレフィン系樹脂の数平均分散粒径の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表１に示すとおりであった。
【０１１１】
［比較例１〜３、８］
表２に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１２】
１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度、（ｂ）オレフィン系樹脂の数平均分散粒径の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１３】
［比較例４］
表２に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥し、表２に示す（ｂ）オレフィン系樹脂と、表２に示す割合になる様にドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１４】
１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１５】
［比較例５］
（ｂ）オレフィン系樹脂を、官能基を有さないエチレン・１−ブテン共重合体ｂ’−１とした以外は、実施例１と同様に溶融混練、射出成形、評価を行った。
【０１１６】
［比較例６］
表２に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥し、表２に示す（ｂ）オレフィン系樹脂と、表２に示す割合になる様にドライブレンドした後、溶融混練する事なしにそのまま射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度、（ｂ）オレフィン系樹脂の数平均分散粒径の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１７】
［比較例７］
（ｃ）アルコキシシラン化合物を、ジフェニルメタンジイソシアネート系の多官能イソシアネート化合物ｃ’−１とした以外は、実施例１と同様に溶融混練、射出成形、評価を行った。
【０１１８】
［比較例９〜１３］
表３に示す原料を比較例１と同様にして溶融混練、射出成形、評価を行った。結果は表３のとおりであった。
【０１１９】
上記実施例１〜８と比較例１〜８の結果を比較して説明する。
【０１２０】
実施例１〜７はいずれも、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂と更に溶融混練することにより、３００Ｊ／ｍ以上の高い−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度が発現し、優れた耐凍結性を示した。１回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散粒径は、５００ｎｍ以下に微分散化していると共に、２回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片についても、（ｂ）オレフィン系樹脂が５００ｎｍ以下に微分散化していた。実施例３の（ｂ）オレフィン系樹脂量を減らした実施例８では、３００Ｊ／ｍ以上の高い−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度が発現し、優れた耐凍結性を示すと共に、実施例３と比較してクリープ歪みも小さくなった。
【０１２１】
一方、比較例１〜３の様に、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を一括して混練した場合には、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを大きく下回り、実施例１〜３と比較して耐凍結性が低下した。また、１回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散粒径は、対応する実施例に比較して粗大化した。さらに、２回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散粒径は、１回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片に比較してさらに粗大化し、いずれも５００ｎｍを上回った。実施例１と異なり、（ａ）ＰＰＳ樹脂を少量成分、（ｂ）オレフィン系樹脂を多量成分とした比較例４では、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂と更に溶融混練する手法を採用しても、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例１と異なり、官能基を有していない（ｂ）オレフィン系樹脂を用いた比較例５では、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂と更に溶融混練する手法を採用しても、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを大きく下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例１と異なり、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂とは更に溶融混練せず、ドライブレンドしてそのまま射出成形に供した比較例６では、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例１と異なり、（ｃ）アルコキシシラン化合物を多官能イソシアネート化合物とした比較例７では、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを大きく下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例８と異なり、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を一括して混練する方法を用い、（ｂ）オレフィン樹脂量を減らした比較例８では、クリープ歪みは小さくなるものの、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを下回り、耐凍結性が実施例８と比較して低下した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
〔実施例９〕流体用配管の射出成形
実施例８で得られた組成物のペレットを用い、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５にて、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件下で、フランジ部分を有する外径２６ｍｍφ×内径２０ｍｍφ×厚み３ｍｍの円筒形状を含むＬ字型管継ぎ手の成形品を成形した。このＬ字型管継ぎ手の成形品に、８０℃の熱水を大量に流しても成形品内部での熱変形は起こらず、また、成形品内部に純水を充填した状態で−４０℃の超低温恒温槽に２４０時間放置しても凍結による破損がみられないことから、低温靭性と耐クリープ性に優れる流体配管用部材として有用であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温靭性、特に−４０℃での衝撃強度に極めて優れ、かつ、実使用条件における耐凍結性と耐クリープ性を高位でバランス化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性、高剛性、成形加工性に優れた高機能、高性能エンジニアリングプラスチックとして注目されている。また、近年これらの特性を生かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などの水廻り用部品にＰＰＳ樹脂が応用されている。ところが、ＰＰＳ単体では、特に水廻り用部品で重要とされる低温靭性が低いことから、凍結による配管破損が起こりやすく、凍結割れ防止のためにオレフィン系樹脂を配合する手法が用いられている。しかし、従来のオレフィン系樹脂を配合する手法では、十分な低温靭性を付与するために、多量のオレフィン系樹脂を配合する必要があることから、クリープ歪みが大きくなって熱変形しやすくなり、大量に熱水が流れ、内圧がかかる部品には使用できない問題があった。このような問題があるために、低温靭性と耐クリープ性を高位でバランス化した流体配管部材が切望されている。
【０００３】
これまで、ＰＰＳ製の流体配管部材の低温靱性を改良する目的で、いくつかの検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリアリーレンスルフィド樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、オレフィン系重合体、ケイ素含有化合物からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、本願開示の方法では高い衝撃強度と低いクリープ歪みを両立して達成することは困難であった。
【０００５】
特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、エラストマー、ポリシロキサン化合物からなる水廻り部品用樹脂組成物が開示されている。しかし、やはり衝撃強度とクリープ特性を満足することはできなかった。
【０００６】
特許文献３には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性エラストマーを含んでなる−４０℃のシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１、２同様に、衝撃強度の改良効果が不十分であり、十分な低温靭性を付与するためには熱可塑性エラストマーを多量に添加する必要があるため、クリープ歪みが大きくなる課題があった。
【０００７】
特許文献４には、ポリアリーレンスルフィド樹脂相に熱可塑性エラストマーが分散されてなる樹脂組成物および流体配管部材が開示されている。しかし、特許文献１〜３と同様、−４０℃におけるアイゾット衝撃強度は未だ不十分であり、十分な低温靭性を付与するためには熱可塑性エラストマーを多量に添加する必要があるために、クリープ歪みが大きくなる課題があった。
【０００８】
特許文献５には、ポリオレフィン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、およびポリ塩化ビニルの群から選ばれる合成樹脂と繊維状フィラーを含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、−４０℃におけるアイゾット衝撃強度は未だ不十分であることから、十分な低温靭性を付与するためには熱可塑性エラストマーを多量に添加する必要があるため、クリープ歪みが大きくなる課題があった。
【０００９】
この様に、何れの特許文献においても、−４０℃における衝撃強度を飛躍的に向上させ、低温靭性と耐クリープ性を高位でバランス化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−７５０３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１１５０２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−６３２５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１４３３７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−３０４４６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐薬品性、耐熱性や機械的強度を大きく損なうことなく、低温靭性、特に−４０℃での衝撃強度に極めて優れ、かつ、実使用条件における耐凍結性、耐クリープ性を高位でバランス化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有するアルコキシシラン化合物、さらにカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などの官能基を有するオレフィン系樹脂を溶融混練することにより、−４０℃におけるアイゾット衝撃強度が飛躍的に向上し、流体配管用部材に好適であることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材
２．モルフォロジー（相構造）において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造であることを特徴とする１に記載の流体配管用部材。
３．射出成形した後にこれを粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする２に記載の流体配管用部材。
４．（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するエチレン・ブテン共重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の流体配管用部材。
５．（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物がエポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の流体配管用部材。
６．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、酸処理を施したポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の流体配管用部材。
７．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８５重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜１５重量％からなることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の流体配管用部材。
８．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｃ）官能基を有するアルコキシシラン化合物とを予め溶融混練した後、さらに前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂と溶融混練することにより得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる１〜７のいずれかに記載の流体配管用部材。
９．１〜８のいずれかに記載の流体配管用部材であって、該部材がトイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品から選ばれる管継ぎ手類である水廻り用部品。
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温靭性、特に−４０℃でのアイゾット衝撃強度に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材が得られる。また、靱性に極めて優れるため、オレフィン系樹脂の組成が比較的少量でも高いアイゾット衝撃強度が発現し易いことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐薬品性や耐熱性、耐クリープ性、機械的強度を大きく損なうことなく、強靱なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１７】
【化１】
【００１８】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２１】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば８０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２３】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２４】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２５】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２６】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２７】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３１】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３２】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３３】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３４】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３５】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３６】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３７】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３８】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３９】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４０】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４１】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４３】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４４】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４５】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４６】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４７】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４８】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００４９】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５０】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５１】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５２】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５３】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５４】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５５】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５６】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５７】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５８】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５９】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００６０】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６１】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６２】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６３】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６４】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６５】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６６】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６７】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６８】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６９】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７０】
本発明においては、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩を導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７１】
本発明においては、靱性に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理する方法が特に好ましい。
【００７２】
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７３】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７４】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７５】
但し、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。また本発明で用いる好ましい（ａ）ＰＰＳ樹脂としては、東レ（株）製Ｍ２５８８、Ｍ２８８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｌ２１２０、Ｌ２４８０、Ｍ２１００、Ｍ２９００、Ｅ２０８０、Ｅ２１８０、Ｅ２２８０などが挙げられ、これらを単独、もしくは溶融粘度の異なる複数を混合して使用しても良い。
【００７６】
（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂
本発明で用いられる（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂とは、オレフィンを重合もしくは共重合したオレフィン重合体にカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００７７】
オレフィン重合体もしくは共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン重合体もしくは共重合体の好適な具体例としては、炭素数６〜１２のα−オレフィンを用いたエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。中でもエチレン・１−ブテン共重合体がより好ましい。
【００７８】
本発明で好適に用いられる前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８３０〜０．８８０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、特に０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ３の範囲がさらに好ましい。また、ガラス転移温度（ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定）は−４０℃以下であることが好ましい。
【００７９】
（ｂ）オレフィン系樹脂が含有する官能基としては、（ａ）ＰＰＳ樹脂との親和性が高いという観点から、カルボキシル基、酸無水物基が好ましく、前記オレフィン重合体もしくは共重合体に、カルボキシル基およびその塩、酸無水物基などの官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体などが挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限は無く、共重合させたり、オレフィン重合体もしくは共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基を含有する単量体成分の導入量は、オレフィン重合体もしくは共重合体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００８０】
（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物
本発明で用いられるアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物の内、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で有ればいずれのものでも有効である。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で有ればいずれのものでも有効である。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にイソシアネート基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物で有ればいずれのものでも有効である。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。中でも安定した高い靱性向上効果を得る上で、エポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００８１】
本発明における（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の配合割合は、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）／（ｂ）＝９９〜６０重量％／１〜４０重量％の範囲であり、（ａ）／（ｂ）＝９７〜７０重量％／３〜３０重量％の範囲が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５〜８０重量％／５〜２０重量％の範囲がより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９３〜８５重量％／７〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。なお、（ａ）ＰＰＳ樹脂が９９重量％を越える範囲では低温靱性向上効果に乏しく、（ａ）ＰＰＳ樹脂が６０重量％未満では剛性、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性、溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。
【００８２】
本発明における（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物の配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であり、０．２〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜３重量部の範囲がより好ましい。（ｃ）成分の配合量が０．１重量部を下回る場合、安定した高い低温靱性、耐凍結性を得ることが難しく、（ｃ）成分の配合量が１０重量部を越える範囲では、溶融流動性が阻害されてしまうため好ましくない。
【００８３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性とともに、優れた靭性を有するものであり、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上である必要があり、好ましくは３５０Ｊ／ｍ以上であり、４００Ｊ／ｍ以上で有ることがさらに好ましい。また、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が、１５重量％以下である場合にも、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上である必要がある。
【００８４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、モルフォロジーにおいて、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が島相（分散相）を形成することが好ましい。さらに、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下が特に好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。
【００８５】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、溶融滞留の回数や時間が増加した際にも、安定して優れた靱性を発現するものである。かかる特性を発現させるためには、一度射出成形した後に、その成形片を粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が島相（分散相）を形成することが好ましい。さらに、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは４００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。
【００８６】
なおここでいう数平均分散粒子径は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。
【００８７】
混練加工方法
溶融混練は、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の分散をより細かくするには、二軸の押出機を使用し、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上有する二軸押出機を使用し、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分として、混合時の樹脂温度が（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜７０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。原料の混合順序については、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを配合して予め溶融混練した後、さらに（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂と溶融混練することが、３００Ｊ／ｍ以上の−４０℃アイゾット衝撃強度が発現するためには必須であり、また、（ｂ）オレフィン系樹脂を微分散化する点からより好ましい方法として例示できる。この際、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを配合し予め溶融混練してからペレット化した後、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂と配合してさらに溶融混練することも可能であるし、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを配合して予め溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂を押出機の途中から供給して溶融混練することも可能である。
【００８８】
無機フィラー
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
【００８９】
かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、３０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【００９０】
その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などが挙げられる。
【００９１】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００９２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる流体配管用部材とは、流体を搬送するための配管および配管に付属する各種部品のことであり、例えば、パイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデュ−サ、ジョイント、カプラーなど）、各種バルブ、各種弁類、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）が挙げられる。また、前記流体とは、気体、液体であり、例えば、都市ガス、プロパンガス、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ハロゲンガス、水蒸気、冷水、温水、沸騰水、冷媒、熱媒、各種有機溶剤が挙げられる。前記流体配管用部材の中でも、特に、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品から選ばれる管継ぎ手類である水廻り用部品に好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
［射出成形（１回目）］
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片および長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形した。
【００９５】
［射出成形（２回目）］
一度射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、粉砕器を用いて約１〜５ｍｍ四方の大きさに粉砕した。これを原料として、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。
【００９６】
［−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃試験］
前記、射出成形した長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片にノッチカッターでノッチを付け、−４０℃の超低温恒温槽にて１２０分冷却した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９７】
［分散粒径］
前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値である数平均分散粒子径を求めた。
【００９８】
〔耐クリープ性〕
前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａ条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に準拠して引張クリープ試験を行い、引張クリープ歪みを測定した。尚、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から５０時間経過後の値を示し、各５回測定した平均値を用いた。この値が小さいほど、耐クリープ性に優れており、成形品が熱変形しにくいといえる。
【００９９】
〔耐凍結性〕
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、片側部分がネジ構造で密栓できる外径３０ｍｍφ×内径２６ｍｍφ×長さ４０ｍｍの円筒型成形品を３０個ずつ成形した。この成形品中に、空気を含まないように純水を充填して密栓した後、−４０℃の超低温恒温槽中で２４時間放置し、内部の水を完全に凍らせた。その後、恒温槽から成形品を取り出し、成形品表面でクラックが発生する不良品個数を測った。この不良品個数が少ないほど、耐凍結性に優れており、凍結により成形品が破損しにくいといえる。
【０１００】
［参考例１］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１０１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１０２】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。
【０１０３】
［参考例２］（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合（ＰＰＳ−２）
ＰＰＳ洗浄時における０．０５重量％酢酸水溶液をイオン交換水とした以外は、参考例１と同様にして脱水、重合、洗浄、乾燥を行った。得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。
【０１０４】
［参考例３］（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂
ｂ−１：無水マレイン酸で変性されたエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”ＭＨ５０２０
ｂ−２：無水マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”ＭＰ０６１０
ｂ−３：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量％共重合体
ｂ−４：エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６７／３／３０重量％共重合体
【０１０５】
［参考例４］官能基を有さないオレフィン系樹脂
ｂ’−１：変性されていないエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー”ＴＸ６１０
【０１０６】
［参考例５］（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物
ｃ−１：２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３）
ｃ−２：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７）
ｃ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）
【０１０７】
［参考例６］多官能イソシアネート化合物
ｃ’−１：ジフェニルメタンジイソシアネート系の多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製“ミリオネート”ＭＲ−４００
【０１０８】
［参考例７］その他樹脂
ａ’−１：クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５）
ａ’−２：ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａ）
【０１０９】
［実施例１〜８］
表１に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥し、表１に示す（ｂ）オレフィン系樹脂と、表１に示す割合になる様にドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１０】
１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度および（ｂ）オレフィン系樹脂の数平均分散粒径の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表１に示すとおりであった。
【０１１１】
［比較例１〜３、８］
表２に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１２】
１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度、（ｂ）オレフィン系樹脂の数平均分散粒径の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１３】
［比較例４］
表２に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥し、表２に示す（ｂ）オレフィン系樹脂と、表２に示す割合になる様にドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１４】
１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１５】
［比較例５］
（ｂ）オレフィン系樹脂を、官能基を有さないエチレン・１−ブテン共重合体ｂ’−１とした以外は、実施例１と同様に溶融混練、射出成形、評価を行った。
【０１１６】
［比較例６］
表２に示す（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を、表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部５箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥し、表２に示す（ｂ）オレフィン系樹脂と、表２に示す割合になる様にドライブレンドした後、溶融混練する事なしにそのまま射出成形に供し、成形片の−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度、（ｂ）オレフィン系樹脂の数平均分散粒径の測定、そして、耐クリープ性および耐凍結性評価を実施した。結果は表２に示すとおりであった。
【０１１７】
［比較例７］
（ｃ）アルコキシシラン化合物を、ジフェニルメタンジイソシアネート系の多官能イソシアネート化合物ｃ’−１とした以外は、実施例１と同様に溶融混練、射出成形、評価を行った。
【０１１８】
［比較例９〜１３］
表３に示す原料を比較例１と同様にして溶融混練、射出成形、評価を行った。結果は表３のとおりであった。
【０１１９】
上記実施例１〜８と比較例１〜８の結果を比較して説明する。
【０１２０】
実施例１〜７はいずれも、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂と更に溶融混練することにより、３００Ｊ／ｍ以上の高い−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度が発現し、優れた耐凍結性を示した。１回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散粒径は、５００ｎｍ以下に微分散化していると共に、２回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片についても、（ｂ）オレフィン系樹脂が５００ｎｍ以下に微分散化していた。実施例３の（ｂ）オレフィン系樹脂量を減らした実施例８では、３００Ｊ／ｍ以上の高い−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度が発現し、優れた耐凍結性を示すと共に、実施例３と比較してクリープ歪みも小さくなった。
【０１２１】
一方、比較例１〜３の様に、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を一括して混練した場合には、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを大きく下回り、実施例１〜３と比較して耐凍結性が低下した。また、１回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散粒径は、対応する実施例に比較して粗大化した。さらに、２回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、（ｂ）オレフィン系樹脂の分散粒径は、１回目の射出成形で得られるＡＳＴＭ１号ダンベル試験片に比較してさらに粗大化し、いずれも５００ｎｍを上回った。実施例１と異なり、（ａ）ＰＰＳ樹脂を少量成分、（ｂ）オレフィン系樹脂を多量成分とした比較例４では、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂と更に溶融混練する手法を採用しても、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例１と異なり、官能基を有していない（ｂ）オレフィン系樹脂を用いた比較例５では、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂と更に溶融混練する手法を採用しても、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを大きく下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例１と異なり、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を予め溶融混練した後、（ｂ）オレフィン系樹脂とは更に溶融混練せず、ドライブレンドしてそのまま射出成形に供した比較例６では、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例１と異なり、（ｃ）アルコキシシラン化合物を多官能イソシアネート化合物とした比較例７では、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを大きく下回り、耐凍結性が実施例１と比較して低下した。実施例８と異なり、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂と（ｃ）アルコキシシラン化合物を一括して混練する方法を用い、（ｂ）オレフィン樹脂量を減らした比較例８では、クリープ歪みは小さくなるものの、−４０℃カットノッチ付きアイゾット衝撃強度は低下し、３００Ｊ／ｍを下回り、耐凍結性が実施例８と比較して低下した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
〔実施例９〕流体用配管の射出成形
実施例８で得られた組成物のペレットを用い、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５にて、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件下で、フランジ部分を有する外径２６ｍｍφ×内径２０ｍｍφ×厚み３ｍｍの円筒形状を含むＬ字型管継ぎ手の成形品を成形した。このＬ字型管継ぎ手の成形品に、８０℃の熱水を大量に流しても成形品内部での熱変形は起こらず、また、成形品内部に純水を充填した状態で−４０℃の超低温恒温槽に２４０時間放置しても凍結による破損がみられないことから、低温靭性と耐クリープ性に優れる流体配管用部材として有用であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材
【請求項２】
モルフォロジー（相構造）において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造であることを特徴とする請求項１に記載の流体配管用部材。
【請求項３】
射出成形した後にこれを粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする請求項２に記載の流体配管用部材。
【請求項４】
（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するエチレン・ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項５】
（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物がエポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項６】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、酸処理を施したポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項７】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８５重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜１５重量％からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項８】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｃ）官能基を有するアルコキシシラン化合物とを予め溶融混練した後、さらに前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂と溶融混練することにより得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる請求項１〜７のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の流体配管用部材であって、該部材がトイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品から選ばれる管継ぎ手類である水廻り用部品。
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂成形品の−４０℃におけるカットノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定）が３００Ｊ／ｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなることを特徴とする流体配管用部材
【請求項２】
モルフォロジー（相構造）において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造であることを特徴とする請求項１に記載の流体配管用部材。
【請求項３】
射出成形した後にこれを粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする請求項２に記載の流体配管用部材。
【請求項４】
（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシル基および／または酸無水物基を有するエチレン・ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項５】
（ｃ）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するアルコキシシラン化合物がエポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項６】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、酸処理を施したポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項７】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８５重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜１５重量％からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項８】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系樹脂１〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｃ）官能基を有するアルコキシシラン化合物とを予め溶融混練した後、さらに前記（ｂ）官能基を有するオレフィン系樹脂と溶融混練することにより得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる請求項１〜７のいずれかに記載の流体配管用部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の流体配管用部材であって、該部材がトイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、およびポンプ関連部品から選ばれる管継ぎ手類である水廻り用部品。
【公開番号】特開２０１０−１９５９６２（Ｐ２０１０−１９５９６２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３８７０（Ｐ２００９−４３８７０）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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