ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
【課題】 耐凍結性および耐クリープ性に優れ、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、特に流体配管用部品が水廻り用の部品に適したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、さらにはこれを成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくともポリフェニレン樹脂組成物が（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体からなり、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を予め溶融混合した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混合する事を特徴とするポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】少なくともポリフェニレン樹脂組成物が（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体からなり、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を予め溶融混合した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混合する事を特徴とするポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温引張破断伸び特性、およびクリープ特性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および製造方法、ならびに前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。
【０００３】
ところが、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物もいくつかの欠点が指摘されて
いる。特に、給湯器の配管部品として使用する際は、冬季の凍結による割れ防止のため高い低温靭性が要求される。そのためポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマーを含む組成物が提案されているものの、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があり、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。このような問題があるため、より低温靭性を維持しつつクリープ特性を高めた樹脂組成物による部品供給が求められている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質による靭性および衝撃性の改良は以前より
行われている。
【０００５】
特許文献１には、直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂を２種類、エラストマー、相溶化剤からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。直鎖型のポリフェニレンスルフィドを使用しているため、引張破断伸びやアイゾット衝撃強さに代表される靭性は改良されるが、耐クリープ特性は殆ど改良できない欠点があり、本件の目的とする用途には不向きである。
【０００６】
特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン系重合体、無機フィラーからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。本文献中には直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂と架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドが記載されているが、無機フィラーが必須成分となっていることから、低温の引張伸びは改善できない。また、本件のようなクリープ特性については検討されていない。
【０００７】
特許文献３には、熱架橋ポリアリレーンスルフィド樹脂、水素添加ニトリル系エラストマ−、グリシジル基含有化合物からなる組成物が開示されているが、直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンドは検討されておらず、本件の様な低温引張破断伸びが改良できない欠点を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３７１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１９１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、低温引張破断伸び特性およびクリープ特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびこれを成形してなる成形品、特に低温引張破断伸びが必要で、かつクリープ特性が必要な自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、すなわち水廻り用の配管用部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のような手法にてポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物とすることで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
１．Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を予め溶融混合した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混合することを特徴とするポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
２．（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部として、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ）オレフィン重合体１〜３０重量部を溶融混合することを特徴とする１記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
３．前記（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする１または２記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
４．前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、低温引張破断伸び特性に優れるため、配管部品に残っている媒体が凍って、媒体が膨張し部品を破壊させるのを防止すること（以下、耐凍結性と呼ぶ）ができる。同時に高温時のクリープ特性にも優れるため、熱媒体による配管部品の組み付け部からの媒体漏れを防止する効果がある。
【００１１】
特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、特に水廻り用の部品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ａ）本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって
製造できる。
【００１７】
本発明において上記の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は機械的特性の低下やオレフィン重合体との相溶性を阻害する不純物の除去が可能であるため好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は非ニュートン指数が１．３〜２．５であるポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。非ニュートン指数が１．３以下の場合にはクリープ特性の改良効果が小さく、非ニュートン指数が２．５以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００１９】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて求めた値である。
【００２０】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
【００２１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、重合時にトリクロロベンゼンを添加する方法や、粉末あるいは顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を１７０〜２７０℃に加熱し架橋させる方法が上げられるが、好ましいのは加熱し架橋させる方法である。
【００２２】
（Ｂ）非ニュートン指数が１．３以下のポリフェニレンスルフィド樹脂は直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂であり実質的に架橋していないポリフェニレンスルフィド樹脂である。
本発明の（Ａ）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｂ）非ニュートン指数が１．３以下のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０〜３００ｇ／１０分が好ましく、更には３０〜２００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下では流動性が低く射出成形性におとり、３００ｇ／１０分以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下に示す方法で算出した値である。
【００２４】
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
（Ａ）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）非ニュートン指数が１．３以下のポリフェニレンスルフィド樹脂の比率（重量比）は２：１〜１：３の割合である。（Ａ）と（Ｂ）の比率が２：１より（Ａ）が多いと低温引張破断伸びが小さく、１：３より（Ｂ）が多いと、クリープ特性の改良効果が小さく好ましくない。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は分子鎖が分岐あるいは架橋構造を持ち、分子同士の絡まりあいが多くなることにより高くなる。そのため非ニュートン指数が高いものは低応力領域での分子の運動が抑制され結果的に耐クリープ特性が良くなると考えられる。一方非ニュートン指数が高すぎると分子拘束が強すぎて引張破断伸びが低下する欠点がある。
非ニュートン指数が１．７以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を使用するとエラストマー改質しても引張破断伸びは発現し難くなるが、直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂と併用することにより改善することが可能である事を見出した。特に特定の分子量を持つ架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂を特定範囲で併用することにより特異的に低温引張破断伸びとクリープ特性を持つ樹脂組成物が得られる事を見出し本発明に至った。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられ、靭性改良の観点からエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が靭性の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００２６】
またオレフィン系共重合体は、カルボン酸基、アミド基、エポキシ基などの官能基を持った変性オレフィン系共重合体が好ましく、特にエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が好ましい。エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体はα−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％である。
【００２７】
（Ｃ）オレフィン系共重合体の含有量は本発明の（Ａ）と（Ｂ）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し，１〜３０重量部が好ましい。（Ｃ）オレフィン系共重合体が１重量部以下では良好な引張破断伸びが発現せず、３０重量部以上ではクリープ特性が悪くなり好ましくない。
【００２８】
さらに好ましい（Ｃ）オレフィン系共重合体量は３〜２０重量部であり、この範囲とすることにより高いクリープ特性を維持しつつ、特異的な高い引張破断伸びを持つ樹脂組成物が得られる。
【００２９】
本発明において（Ｃ）オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。
【００３０】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００３１】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を樹脂温度２９０℃〜３５０℃で溶融混練した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混練することにより得ることが出来る。より具体的な方法としては２軸押出機のホッパーに（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体のブレンド物を投入し、樹脂温度２９０℃〜３５０℃で溶融混練してペレット化した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と再ブレンドして２軸押出機のホッパーに投入し溶融混練する２段押出法や、２軸押出機のホッパーに（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体のブレンド物を投入し、押出機のバレルの途中から（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂をフィードするサイドフィード法等が挙げられる。（Ｃ）成分の熱劣化や工業的観点からサイドフィード法が好ましい。
かくして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３３】
本発明で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は８０℃、２０ＭＰａでの１００時クリープ歪が４％以下で、且つＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した２３℃での引張伸びが１５％以上であり、内部を高温の流体が流れ、かつ内圧がかかる成形品に使用することができることを見いだした。
【００３４】
引張伸びは以下に示す方法で測定した値である。
【００３５】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、破断までの変位量を５回測定し、その平均値を低温引張破断伸びとした。
【００３６】
引張クリープ歪みは以下に示す方法で測定した値である。
【００３７】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みを、５回測定した平均値を引張クリープ歪みとした。
【００３８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は低温引張破断伸びに優れ、かつ靭性と相反するクリープ特性に極めて優れるものである。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、なかでも流体配管用部品が水廻り用の部品に極めて有用である。
【実施例】
【００３９】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
実施例における非ニュートン指数、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、引張試験、引張クリープ試験は次の方法に従い測定を行った。
【００４１】
〈非ニュートン指数〉
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて非ニュートン指数を測定した。
【００４２】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数
〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
【００４３】
〈引張試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、実施例記載の引張伸びは、破断までの変位量を引張伸びとして、５回測定し、その平均値を記載している。
【００４４】
〈引張クリープ試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みであり、５回測定した平均値を記載している。
【００４５】
実施例１〜１２、比較例１〜８
用意したポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１，ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４）を表１示す条件で熱架橋し、（Ａ）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）を得た。（Ａ）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）、（Ｂ）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）、オレフィン重合体（Ｃ−１、Ｃ−２）を表２に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４Ｓ、Ｃ−１、Ｃ−２を下記に示す。
【００４６】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法） 撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００４７】
次いでｐ−ジクロロベンゼン１０．３７ｋｇ（７０．５２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で６０分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００４８】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００４９】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、２０００ｐｐｍの酢酸カルシウム一水和物を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５０】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳは、ＥＲが３５ｇ／１０分であった。
【００５１】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法） 撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００５２】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５３】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５４】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５５】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが７００ｇ／１０分であった。
【００５６】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）の製造方法） 撹拌機および低栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２４．９８ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７．１１ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４３．１６ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【００５７】
次いで、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５４．４０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５１．８３ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５８】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５９】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００６０】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【００６１】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１９８ｇ／１０分であった。
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）の製造方法） 撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６２】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６３】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６４】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分であった。
（オレフィン重合体）
Ｃ−１：住友化学社（株）製 エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体 ＢＦ−Ｅ。
Ｃ−２：三井化学（株）製 エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）（株）製 タフマーＴＸ６１０。
【００６５】
実施例１〜１２、比較例１〜７は（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を表２に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から表２に記載された割合で供給し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００６６】
比較例８は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を表２に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物からなる成形品の低温引張破断伸びおよび引張クリープ歪みを測定し、結果を表２、表３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
比較例１は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用しない場合であり、低温引張破断伸びには優れるものの、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００７１】
比較例２〜７は非ニュートン指数が小さすぎて不適切な場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００７２】
比較例８は押出方法が不適切な場合であり、低温引張破断伸びが悪くなる。
【００７３】
それに対して、実施例１〜９はいずれも低温引張破断伸びが大きく、かつ、引張クリープ歪みが小さくなり、水廻り用成形品等に有用であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温引張破断伸び特性、およびクリープ特性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および製造方法、ならびに前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。
【０００３】
ところが、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物もいくつかの欠点が指摘されて
いる。特に、給湯器の配管部品として使用する際は、冬季の凍結による割れ防止のため高い低温靭性が要求される。そのためポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマーを含む組成物が提案されているものの、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があり、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。このような問題があるため、より低温靭性を維持しつつクリープ特性を高めた樹脂組成物による部品供給が求められている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質による靭性および衝撃性の改良は以前より
行われている。
【０００５】
特許文献１には、直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂を２種類、エラストマー、相溶化剤からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。直鎖型のポリフェニレンスルフィドを使用しているため、引張破断伸びやアイゾット衝撃強さに代表される靭性は改良されるが、耐クリープ特性は殆ど改良できない欠点があり、本件の目的とする用途には不向きである。
【０００６】
特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン系重合体、無機フィラーからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。本文献中には直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂と架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドが記載されているが、無機フィラーが必須成分となっていることから、低温の引張伸びは改善できない。また、本件のようなクリープ特性については検討されていない。
【０００７】
特許文献３には、熱架橋ポリアリレーンスルフィド樹脂、水素添加ニトリル系エラストマ−、グリシジル基含有化合物からなる組成物が開示されているが、直線状ポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンドは検討されておらず、本件の様な低温引張破断伸びが改良できない欠点を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３７１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１９１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、低温引張破断伸び特性およびクリープ特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびこれを成形してなる成形品、特に低温引張破断伸びが必要で、かつクリープ特性が必要な自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、すなわち水廻り用の配管用部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のような手法にてポリフェニレンスルフィド樹脂を含む組成物とすることで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
１．Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を予め溶融混合した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混合することを特徴とするポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
２．（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部として、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ）オレフィン重合体１〜３０重量部を溶融混合することを特徴とする１記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
３．前記（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする１または２記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
４．前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする１〜３のいずれか記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、低温引張破断伸び特性に優れるため、配管部品に残っている媒体が凍って、媒体が膨張し部品を破壊させるのを防止すること（以下、耐凍結性と呼ぶ）ができる。同時に高温時のクリープ特性にも優れるため、熱媒体による配管部品の組み付け部からの媒体漏れを防止する効果がある。
【００１１】
特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、特に水廻り用の部品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ａ）本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって
製造できる。
【００１７】
本発明において上記の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は機械的特性の低下やオレフィン重合体との相溶性を阻害する不純物の除去が可能であるため好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は非ニュートン指数が１．３〜２．５であるポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。非ニュートン指数が１．３以下の場合にはクリープ特性の改良効果が小さく、非ニュートン指数が２．５以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００１９】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて求めた値である。
【００２０】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数。
【００２１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、重合時にトリクロロベンゼンを添加する方法や、粉末あるいは顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を１７０〜２７０℃に加熱し架橋させる方法が上げられるが、好ましいのは加熱し架橋させる方法である。
【００２２】
（Ｂ）非ニュートン指数が１．３以下のポリフェニレンスルフィド樹脂は直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂であり実質的に架橋していないポリフェニレンスルフィド樹脂である。
本発明の（Ａ）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｂ）非ニュートン指数が１．３以下のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０〜３００ｇ／１０分が好ましく、更には３０〜２００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下では流動性が低く射出成形性におとり、３００ｇ／１０分以上では引張破断伸びが小さく好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下に示す方法で算出した値である。
【００２４】
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
（Ａ）非ニュートン指数が１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）非ニュートン指数が１．３以下のポリフェニレンスルフィド樹脂の比率（重量比）は２：１〜１：３の割合である。（Ａ）と（Ｂ）の比率が２：１より（Ａ）が多いと低温引張破断伸びが小さく、１：３より（Ｂ）が多いと、クリープ特性の改良効果が小さく好ましくない。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は分子鎖が分岐あるいは架橋構造を持ち、分子同士の絡まりあいが多くなることにより高くなる。そのため非ニュートン指数が高いものは低応力領域での分子の運動が抑制され結果的に耐クリープ特性が良くなると考えられる。一方非ニュートン指数が高すぎると分子拘束が強すぎて引張破断伸びが低下する欠点がある。
非ニュートン指数が１．７以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を使用するとエラストマー改質しても引張破断伸びは発現し難くなるが、直鎖型のポリフェニレンスルフィド樹脂と併用することにより改善することが可能である事を見出した。特に特定の分子量を持つ架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂を特定範囲で併用することにより特異的に低温引張破断伸びとクリープ特性を持つ樹脂組成物が得られる事を見出し本発明に至った。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられ、靭性改良の観点からエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が靭性の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００２６】
またオレフィン系共重合体は、カルボン酸基、アミド基、エポキシ基などの官能基を持った変性オレフィン系共重合体が好ましく、特にエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体が好ましい。エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体はα−オレフィン５０．０〜９９．５重量％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０重量％である。
【００２７】
（Ｃ）オレフィン系共重合体の含有量は本発明の（Ａ）と（Ｂ）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し，１〜３０重量部が好ましい。（Ｃ）オレフィン系共重合体が１重量部以下では良好な引張破断伸びが発現せず、３０重量部以上ではクリープ特性が悪くなり好ましくない。
【００２８】
さらに好ましい（Ｃ）オレフィン系共重合体量は３〜２０重量部であり、この範囲とすることにより高いクリープ特性を維持しつつ、特異的な高い引張破断伸びを持つ樹脂組成物が得られる。
【００２９】
本発明において（Ｃ）オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。
【００３０】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００３１】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を樹脂温度２９０℃〜３５０℃で溶融混練した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混練することにより得ることが出来る。より具体的な方法としては２軸押出機のホッパーに（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体のブレンド物を投入し、樹脂温度２９０℃〜３５０℃で溶融混練してペレット化した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と再ブレンドして２軸押出機のホッパーに投入し溶融混練する２段押出法や、２軸押出機のホッパーに（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体のブレンド物を投入し、押出機のバレルの途中から（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂をフィードするサイドフィード法等が挙げられる。（Ｃ）成分の熱劣化や工業的観点からサイドフィード法が好ましい。
かくして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３３】
本発明で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は８０℃、２０ＭＰａでの１００時クリープ歪が４％以下で、且つＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した２３℃での引張伸びが１５％以上であり、内部を高温の流体が流れ、かつ内圧がかかる成形品に使用することができることを見いだした。
【００３４】
引張伸びは以下に示す方法で測定した値である。
【００３５】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、破断までの変位量を５回測定し、その平均値を低温引張破断伸びとした。
【００３６】
引張クリープ歪みは以下に示す方法で測定した値である。
【００３７】
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みを、５回測定した平均値を引張クリープ歪みとした。
【００３８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は低温引張破断伸びに優れ、かつ靭性と相反するクリープ特性に極めて優れるものである。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、なかでも流体配管用部品が水廻り用の部品に極めて有用である。
【実施例】
【００３９】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
実施例における非ニュートン指数、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、引張試験、引張クリープ試験は次の方法に従い測定を行った。
【００４１】
〈非ニュートン指数〉
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し下記式にて非ニュートン指数を測定した。
【００４２】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
Ｋ：定数
ｎ：非ニュートン指数
〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリフェニレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリフェニレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。
【００４３】
〈引張試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、実施例記載の引張伸びは、破断までの変位量を引張伸びとして、５回測定し、その平均値を記載している。
【００４４】
〈引張クリープ試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みであり、５回測定した平均値を記載している。
【００４５】
実施例１〜１２、比較例１〜８
用意したポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１，ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４）を表１示す条件で熱架橋し、（Ａ）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）を得た。（Ａ）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−５，ＰＰＳ−６、ＰＰＳ−７、ＰＰＳ−８，ＰＰＳ−９、ＰＰＳ−１０）、（Ｂ）のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）、オレフィン重合体（Ｃ−１、Ｃ−２）を表２に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４Ｓ、Ｃ−１、Ｃ−２を下記に示す。
【００４６】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法） 撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００４７】
次いでｐ−ジクロロベンゼン１０．３７ｋｇ（７０．５２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で６０分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００４８】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００４９】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、２０００ｐｐｍの酢酸カルシウム一水和物を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５０】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳは、ＥＲが３５ｇ／１０分であった。
【００５１】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法） 撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００５２】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５３】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５４】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００５５】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが７００ｇ／１０分であった。
【００５６】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）の製造方法） 撹拌機および低栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２４．９８ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７．１１ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４３．１６ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【００５７】
次いで、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５４．４０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５１．８３ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【００５８】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【００５９】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【００６０】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【００６１】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１９８ｇ／１０分であった。
（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）の製造方法） 撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６２】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６３】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６４】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分であった。
（オレフィン重合体）
Ｃ−１：住友化学社（株）製 エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体 ＢＦ−Ｅ。
Ｃ−２：三井化学（株）製 エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）（株）製 タフマーＴＸ６１０。
【００６５】
実施例１〜１２、比較例１〜７は（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を表２に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を押出機の途中から表２に記載された割合で供給し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００６６】
比較例８は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を表２に記載された比率でドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）のホッパーに投入し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練してペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物からなる成形品の低温引張破断伸びおよび引張クリープ歪みを測定し、結果を表２、表３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
比較例１は（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用しない場合であり、低温引張破断伸びには優れるものの、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００７１】
比較例２〜７は非ニュートン指数が小さすぎて不適切な場合であり、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。
【００７２】
比較例８は押出方法が不適切な場合であり、低温引張破断伸びが悪くなる。
【００７３】
それに対して、実施例１〜９はいずれも低温引張破断伸びが大きく、かつ、引張クリープ歪みが小さくなり、水廻り用成形品等に有用であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を予め溶融混合した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混合することを特徴とするポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部として、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ）オレフィン重合体１〜３０重量部を溶融混合することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）オレフィン重合体を予め溶融混合した後、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混合することを特徴とするポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部として、（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ）オレフィン重合体１〜３０重量部を溶融混合することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）非ニュートン指数１．３〜２．５のポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｂ）直線状のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが２０〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）オレフィン重合体がエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリフェニレン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０９１８６（Ｐ２００９−２０９１８６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８６４（Ｐ２００８−５０８６４）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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