ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
【課題】
成形品におけるフィッシュアイ等の外観欠陥の発生を抑制することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物から成形品を製造する方法、並びに外観欠陥の抑制された成形品を提供する。
【解決手段】
平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉の含有量が０．０５重量％以下であり、且つ、当該微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃以下、及び、当該微粉の結晶融解エンタルピーが４５J／ｇ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を、単軸タイプのスクリューを有する押出機を用いて、押出成形することを特徴とする成形品の製造方法、並びに当該樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする成形品。
成形品におけるフィッシュアイ等の外観欠陥の発生を抑制することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物から成形品を製造する方法、並びに外観欠陥の抑制された成形品を提供する。
【解決手段】
平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉の含有量が０．０５重量％以下であり、且つ、当該微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃以下、及び、当該微粉の結晶融解エンタルピーが４５J／ｇ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を、単軸タイプのスクリューを有する押出機を用いて、押出成形することを特徴とする成形品の製造方法、並びに当該樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、詳しくは成形品においてフィッシュアイなどの異物の発生の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを押出成形して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ樹脂と略記することがある）は、成型加工性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、保香性に優れることから、フィルム、シート、モノフィラメントなどの押出成形品において広範囲に利用されている。
しかし、ＰＢＴ樹脂の成形品においては、フィッシュアイといわれる球状異物がしばしば認められ、フィルムやモノフィラメントにおいて外観欠陥や延伸加工性阻害などの問題を生じることがあった。
【０００３】
このようなフィッシュアイの原因としては、従来、ＰＢＴ製造時のチタン触媒等の触媒残渣、又は一般的なＰＢＴである固相重合品のペレット表層部の高粘度物などが考えられ、種々の対策が採られてきた。例えば、特許文献１及び特許文献２には、フィッシュアイの原因となる、反応触媒由来の析出物や反応生成物由来の炭化物を、最初のエステル化反応槽又はエステル交換反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して除去する方法が開示されている。
一方、固相重合品の高粘度物については、固相重合条件の見直し等により対応されており、また、ＰＢＴ樹脂用スクリューとして推奨されている圧縮比４の高圧縮スクリューやダルメージ付などの高混練タイプのスクリューを使用することにより、高粘度物がＰＢＴ樹脂と十分混練される結果、フィッシュアイの発生を抑制することが可能であった。
【０００４】
特許文献３には、５０μｍのフィルムにおける２０μｍ以上の大きさのフィッシュアイが２０個／１００ｃｍ２以下であるＰＢＴ樹脂を用いることにより、フィッシュアイが少なく、延伸安定性、外観、内部視認性に優れた延伸フィルムが得られることが開示されている。この特許文献３においては、フィッシュアイを低減する方法として、エステル化反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間の主生成物流路にフィルターを設置する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１〜３の方法により改善を行なっても、未だフィッシュアイの発生を十分に抑制することはできておらず、更に他の原因を見出し、改善する方法の出現が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７０９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４７７号公報
【特許文献３】特開２００３−７３４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような状況に鑑み、更にフィッシュアイの発生を抑制することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを押出成形して得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討をした結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に同伴するポリブチレンテレフタレート微粉の含有量と物性が、成形品のフィッシュアイの発生に影響を与えることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉の含有量が０．０５重量％以下であり、且つ、当該微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃以下、及び、当該微粉の結晶融解エンタルピーが４５J／ｇ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を、単軸タイプのスクリューを有する押出機を用いて、押出成形することを特徴とする成形品の製造方法、並びに当該樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする成形品、に存する。
なお、従来の固相重合品に同伴していた微粉は結晶化度が高く、結晶融解ピーク温度及び結晶融解エンタルピーのいずれの値も、本発明の範囲よりも大きい値となっていた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を使用することにより、従来から問題となっていた成形品におけるフィッシュアイ等の外観欠陥の発生を抑制することができる。また、単軸タイプのスクリューを有する押出成形機であっても、同様の効果を達成できるため、成形機の使用対象が広くなり、また、厳しい混練条件が要求されないため、生産コストを低減することができる。更に、単軸タイプのスクリューを有する押出成形機を用いた場合は、剪断発熱が小さいため、分子量低下を抑制できるという点でもメリットを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、ＰＢＴ樹脂組成物と称することがある）は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）を含有するものであって、このＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位とがエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位からなるものである。中でも、ＰＢＴ樹脂中の全ジカルボン酸単位のうち、７０モル％以上、更には８０モル％以上、特には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位のうち、７０モル％以上、更には８０モル％以上、特には９５モル％以上を１，４−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位が、各々５０モル％より少ないと、ポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く傾向にある。
【００１２】
ＰＢＴ樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１３】
１，４−ブタンジオール以外に用いられるグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、又はそれらの一部を相互に置換した化合物や、それらの一部を他のグリコール、例えばネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどで置換した化合物を挙げることができる。これらグリコール成分は、単独で１，４−ブタンジオールと共に用いてもよいし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いてもよい。
【００１４】
また、本発明のＰＢＴ樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、トリメリット酸等の３官能以上の多官能化合物、安息香酸、ジフェニルスルホン−４−カルボン酸、メトキシポリエチレングリコール等の単官能化合物を反応せしめたものであってもよく、またその他の添加剤、例えば各種安定剤、顔料、フィラーなどが配合されたものであってもよい。
【００１５】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物の形状は、平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状である。ここで、平均長さとは、ペレットの長軸方向の長さについて、任意に選択した１００粒のペレットの平均値をとった値であり、押出成形時の喰い込み性の安定性の点から、好ましくは、１．５〜３．８ｍｍ、更に好ましくは２．０〜３．６ｍｍである。
【００１６】
また、平均径とは、ペレットの長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値（各ペレットについて、長軸方向に垂直な断面の短径と長径を足して２で割った値を求め、任意に選択した１００粒のペレットについての平均値をとった値）であり、押出成形時の喰い込み性の安定性の点から、好ましくは、１．２〜３．８ｍｍ、更に好ましくは１．５〜３．６ｍｍである。
ここで、ペレット状とは、円柱状に限定されるものではなく、球状や板状でもよく、球状の場合には、球の直径が平均長さ及び平均径に該当し、また、板状の場合には、板の厚みが平均径に該当し、板の最長径が平均長さに該当する。
【００１７】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉（以下、ＰＢＴ微粉と称することがある）の含有量が０．０５重量％以下であることが特徴である。ここで、ＰＢＴ微粉とは、樹脂組成物がペレット化される際、サイロ等に蓄えられる過程、ペレットが気力輸送される際、又は包装される際に、樹脂組成物が配管等と接触したり、ペレット同士が接触することによる磨耗や凝着により生成する微粉であり、溶融重合品の場合には、ペレットの中心部と表層部とで組成が均一であるため、ＰＢＴ微粉の組成はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の組成と同じである。本発明において、樹脂組成物がＰＢＴ微粉を含有するとは、生成した微粉がペレットに同伴することである。
【００１８】
ここで、最大径が０．５０ｍｍ以下の微粉とは、目開きが０．５０ｍｍの篩を通過する微粉であり、篩は目開きが０．５０ｍｍのものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、タイラー社製標準網又はＪＩＳ標準ふるい規格による篩を用いる場合には、目開きが０．５０ｍｍである３２メッシュの篩を使用することができる。この時の篩の目開きの大きさの許容差は、平均値として±６％であり、最大値として１５％である。
【００１９】
本発明において、当該ＰＢＴ微粉の含有量は、微粉を含むＰＢＴ樹脂組成物全体に対して０．０５重量％以下である必要があり、好ましくは０．０２重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。ＰＢＴ微粉は、成形品においてフィッシュアイの原因となるため、含有量が０．０５重量％を超える場合には、フィッシュアイの発生がしやすく、喰い込み不良が発生しやすくなる。
【００２０】
また、本発明においては、上述したＰＢＴ微粉は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による３０〜３００℃の範囲での２０℃／分の昇温により測定した、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２３５℃以下であり、且つ、その融解ピークから求めた結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）が４５Ｊ／ｇ以下であることが特徴である。Ｔｍ、△Ｈｍがそれぞれ２３５℃より高く、４５Ｊ／ｇより大きいことはＰＢＴ微粉の結晶化が極めて進行していることを示し、本発明においては、ＰＢＴ微粉の結晶化度がそれ程進行していないことが好ましい。
ＰＢＴ微粉の含有量が０．０５重量％以下であっても、ＰＢＴ微粉のＴｍが２３５℃を超える場合、又は、△Ｈｍが４５Ｊ／ｇを超える場合には、押出し成形する際にスクリューにより樹脂組成物を混練をしても、ＰＢＴ微粉が樹脂組成物と溶融せず、ＰＢＴ微粉が成形品においてフィッシュアイとして残存しやすいと考えられる。
【００２１】
本発明において、ＰＢＴ微粉の好ましい結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）は、２３２℃以下であり、更に好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２２８℃以下である。また、結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）は、好ましくは４３Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは４１Ｊ／ｇ以下である。一方、下限はペレット乾燥の観点から、通常３５（Ｊ／ｇ）以上であり、好ましくは３８（Ｊ／ｇ）以上であり、更に好ましくは４０（Ｊ／ｇ）以上である。結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）が３５（Ｊ／ｇ）未満であると熱乾燥中にペレット同士が癒着する傾向ある。
なお、従来固相重合により得られたＰＢＴ樹脂組成物に同伴するＰＢＴ微粉は、ペレット表層部の高粘度物と同一の組成を有するため、Ｔｍ又は△Ｈｍは、本発明の範囲よりも大きい値となっていた。
【００２２】
本発明のペレット状のＰＢＴ樹脂組成物のビッカース硬度試験による表面硬度は、８〜１５であるのが好ましく、１０〜１４．５が更に好ましく、１２〜１４．０が特に好ましい。表面硬度が８より小さいと、ペレット化する際にペレットの切断面が平滑でなく、ペレットに髭状物などが発生し微粉を発生させやすくなる。また、表面硬度が１５より大きいと、ペレットの気力輸送時に配管との磨耗により微粉が発生しやすくなる。樹脂組成物の表面硬度を８〜１５の特定の範囲とすることにより、フィッシュアイの発生原因となる微粉の発生を抑制することが可能となる。
【００２３】
上述した特定の微粉を含有し、特定のペレット形状及び表面高度を有する本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、例えば以下に説明するように、溶融重合法の条件を種々調節することにより、製造することができる。
【００２４】
本発明において溶融重合を採用する場合の方法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００２５】
用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
また、従来ＰＢＴ樹脂組成物全体の極限粘度を高めたり、重合速度を早くする目的で、溶融重合後に、更に固相重合を行なう場合があったが、この場合は、得られるＰＢＴ樹脂組成物の表層部の高度が硬くなり、削れ発生量が多くなり、また、生じる微粉のＴｍ又は△Ｈｍも大きい値となる傾向があるので好ましくない。
【００２６】
上述した形状及び表面硬度のペレットを製造する方法としては、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出されたポリマー（ストランド）をカッターで切断した後に、篩い器にかける方法が採用できるが、ペレット表面硬度の観点から、ストランドを冷却水と０．３秒以上、好ましくは０．５秒以上、更に好ましくは０．８秒以上接触させた後に切断し、切断したペレットを篩い選別する方法が好ましい。
【００２７】
ストランドの冷却に用いられる冷却水の温度は、通常２〜４５℃であり、４〜３５℃が好ましく、１０〜２５℃が更に好ましい。４５℃より高い温度の冷却水では、ペレットの表面硬度を高くし、微粉の結晶融解ピーク温度と結晶融解エンタルピーが大きくなる傾向がある。また、２℃未満の温度では、ストランドに中空（ボイド）を発生しやすくなり、また冷却水の製造用冷凍機の安定運転が難しくなる傾向がある。
【００２８】
また、ストランドを冷却水と接触させる時間は通常０．３〜２秒であり、０．５〜１．８秒が好ましく、０．５〜１．６秒が更に好ましい。接触時間が短すぎるとストランドが完全に冷却していない状況でのカッティングとなり、融着形ペレット、長尺ペレット、斜め切れペレットなどのミスカットペレットが多く生じる傾向があり、接触時間が長すぎると、上述のミスカットペレットの発生は抑制できるが微粉が多く生じたり、冷却水槽設備が大型化し、設備コストが増大する傾向がある。
【００２９】
更に、ストランドが冷却水の水槽に突入するまでの時間は、通常０．１〜１．０秒であり、好ましくは０．２〜０．８秒であり、更に好ましくは０．３〜０．５秒である。突入時間が０．１秒未満では、ペレット表面が柔らかい傾向があり、一方２．０秒を超えると、ペレットの表面硬度を高くし、微粉の結晶融解ピーク温度と結晶融解エンタルピーが大きくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の特定の平均長さ及び平均径を有する樹脂組成物を得るためには、振動篩機を使用するのが好ましく、篩穴径は５〜１０ｍｍが好ましく、６〜８ｍｍが更に好ましい。また、振動数は１８００〜３６００ｒｐｍが好ましく、１５００〜２０００ｒｐｍが更に好ましい。また、振動数にもよるが振幅は０．７５〜３．０ｍｍが好ましく、１．０〜２．５ｍｍが更に好ましい。
【００３１】
篩穴径、振動数及び振幅を上記範囲にすることにより、カッティング時に発生する融着形ペレット、長尺ペレット、斜め切れペレットなどのミスカットペレットを最小の篩設備で効率よく除去することが出来る。
【００３２】
ペレットが気力輸送される際には、ペレットの摩擦により生じる摩擦熱により、配管内が高温度になるため、微粉が結晶化熱処理を受けた状態になる。微粉が結晶化熱処理を受けると、微粉の結晶化度が高くなり、Ｔｍ、ΔＨｍも高くなるため、成形品において、フィッシュアイの発生の原因となりやすい。したがって、摩擦熱の発生を抑えるため、輸送スピードを低くする方法、輸送配管の湾曲部の半径を大きくする方法、又は配管を冷却する方法等の方法を採用することができる。また、上述したように特定範囲（８〜１５）の表面硬度を有するペレットを製造することにより、気力輸送の際の結晶化熱処理を受けた場合でも、微粉の発生量を抑制することができる。
【００３３】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物の極限粘度は、０．９５ｄｌ／ｇ以上、更には１．０ｄｌ／ｇ以上、特には１．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は２．０ｄｌ／ｇ以下、更には１．９ｄｌ／ｇ以下、特には１．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ＰＢＴ樹脂組成物の極限粘度が０．９５ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると、本発明樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して、成形性が低下するおそれがある。なお、本発明において極限粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００３４】
本発明で使用されるＰＢＴ樹脂組成物の降温結晶化温度は、成形品の容器の耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００３５】
本発明で使用されるＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量は、通常５０ｅｑ／ｔ以下である。好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基量は、ＰＢＴをベンジルアルコール等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のベンジルアルコール溶液を用いて中和滴定することにより求めることができる。ＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、特に本発明の樹脂組成物の熱老化安定性（滞留安定性）を改善することができ、また、耐加水分解性を著しく高めることができる。
【００３６】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、通常の押出成形法によりフィルム、シート、フィラメント、モノフィラメントなどの成形品に成形されるが、フィッシュアイの発生を抑制できるため、フィルムやシートの場合には、外観の優れた成形品が得られ、また、フィラメントの場合には、糸切れの少ない成形品を得ることができる。また延伸加工においては延伸破断などが少なくなるので、延伸フィルム、ブリスターシート、フィラメントにおいても有効に利用可能である。したがって、食品包装・容器、医薬品包装、釣り糸、魚網などの分野に利用が可能である。
【００３７】
フィルム又はシートを成形する方法としては、十分に乾燥したペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を、スクリュー式押出機にて溶融混練し、Ｔダイから溶融フィルム又はシートを連続的に押出し、チルロール等で冷却、加圧しながら巻き取ることにより成形することができる。この時の押出し温度は、通常樹脂温度で２３０〜３２０℃であり、２４０〜３１０℃が好ましく、２５０〜３００℃が更に好ましい。
【００３８】
また、モノフィラメントを成形する方法としては、十分に乾燥したペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を、例えば単軸押出機に連続的に供給し、溶融しながら連続的に先端部のノズルから糸状に押し出し、通常３〜５０℃の水や空気で一旦冷却固化させ、未延伸のフィラメントを得る。続いて、当該樹脂組成物のガラス転移温度付近の温度、好ましくは４０〜２８０℃に設定した温水、蒸気又は空気槽内でフィラメントを再加熱し、駆動ロールの速度差を使って、好ましくは１．５倍以上に延伸処理することにより成形することができる。
【００３９】
特に、本発明によれば、スクリューのタイプにかかわらずフィッシュアイの低減が可能であるため、低混練である単軸タイプのフルフライトタイプスクリューを有する押出し成形機を用いた場合でも、フィッシュアイの低減が可能であり、この単軸タイプの押出し成形機はポリエチレンなどの成形にも使用可能であるため、押出し機の使用範囲が広がるというメリットを有する。また、単軸タイプのスクリューを有する押出し成形機を用いた場合は、剪断発熱が小さいため、分子量低下を抑制できるという点でもメリットを有する。
本発明において、単軸タイプのスクリューを有する押出し成形機の条件としては、圧縮比が通常１．５〜４．０、好ましくは２．０〜４．０であり、Ｌ／Ｄが通常２０〜２２である。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、部または％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４１】
［ＰＢＴ樹脂組成物及びＰＢＴ微粉の物性測定方法］
（１）ペレット形状
任意に採取した１００粒のＰＢＴ樹脂組成物のペレットについて、ノギスにより平均長さおよび平均径を測定し、平均値を求めた。
（２）微粉発生モデルテスト
２００リットル容量のダブルコーン回転乾燥機に５０ｋｇのＰＢＴ樹脂組成物ペレットを仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度に昇温し、所定時間回転させ、微粉を発生させフィッシュアイ評価用の材料を作成した。
（３）微粉量測定法
１００ｇのＰＢＴ樹脂組成物を、タイラー社製標準網による３２メッシュの篩（目開き１．５０ｍｍ）を設置した振動機により３０分間の篩い分けを行い、３２メッシュ通過した微粉量を測定し、微粉含有量（％）を求めた。
【００４２】
（４）熱特性の測定法
ＰＢＴ微粉を約１０ｍｇ採取し、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の温度範囲で２０℃／分のスピードで昇温し、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）を測定した。
（５）ビッカース硬度
ＪＩＳＺ２２４４に規定されたビッカース硬さ試験法に従って５回測定し、その平均値をとった。ビッカース硬度とは、ビッカース硬さ試験において用いた試験荷重Ｎ｛ｋｇｆ｝を永久くぼみの表面積（ｍｍ２）で除した値である。
（６）極限粘度
実施例及び比較例により得られたプレポリマー、ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００４３】
［フィッシュアイ測定法］
４０ｍｍ押出機にＴダイを設置した成膜機を用いて、３０μｍの厚みのフィルムを作成した。シリンダーおよびダイス温度は２６０℃であり、冷却ロール温度は８０℃である。なお、押出機のスクリューはＬ／Ｄ＝２８、圧縮ゾーン５ピッチ、圧縮比３のフルフライトの低混練タイプである。成形したフィルムから３０ｃｍ四方のサンプルを５箇所採取し、目視にて約３０μｍ以上の大きさのフィッシュアイ数の測定を行い、平均値にて評価した。
【００４４】
［実施例１〜４及び比較例１〜４]
（実施例１）
テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオールを１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給すると共に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
【００４５】
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８７２ｄｌ／ｇのポリマーを得た。そのポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第３重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応を更に進めて、極限粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
【００４６】
得られたポリマーをポリマー抜き出しダイに移送し、ダイスから円柱状にポリマーを押出し、水面突入までの時間を０．５秒とし、２０℃の冷却水で０．９秒間冷却した後、カッターを用いてカットし、極限粘度［η］１．２０のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。その後、得られたＰＢＴ樹脂組成物を、振動数１８００ｒｐｍ、振幅２．１ｍｍ、篩穴径６．５ｍｍの振動篩設備を用いて、選別処理を行った。
該ＰＢＴ樹脂組成物ペレットの形状、表面ビッカース硬度、最大径０．５ｍｍ以下の微粉含有量、微粉の物性、フィッシュアイの評価を行った結果について表１に示した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において選別処理を行なった後に得られたＰＢＴ樹脂組成物について、微粉発生モデルテストを１００℃で１０時間行った。ペレットの形状は微粉発生モデルテストの前後で差は認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において選別処理を行なった後に得られたＰＢＴ樹脂組成物について、微粉発生モデルテストを１００℃で２４時間行った。ペレットの形状は微粉発生モデルテストの前後で差は認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例３）
実施例２にて得られたＰＢＴ樹脂組成物を、３２メッシュの金網（目開き１．５０ｍｍ）で篩選別し微粉を採取した。その微粉を実施例２で得られたＰＢＴ樹脂組成物に添加し、微粉含有量が０．０２５％となるようにした。当該材料に対して、フィッシュアイの評価を行ったが、フィッシュアイは認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例４）
水面突入までの時間を１．２秒とし、４０℃の冷却水で２．０秒間冷却した以外は、実施例１と同様の方法により、極限粘度［η］１．２０のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例２）
実施例４にて得られたＰＢＴ樹脂組成物について、微粉発生モデルテストを１００℃で１０時間行った。ペレットの形状は微粉発生モデルテストの前後で差は認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例３）
実施例１で得られた極限粘度［η］１．２０のＰＢＴ樹脂組成物を２００℃、０．１ｋＰａ以下の減圧下で、ダブルコーン回転乾燥機を用いて固相重合させ、ペレット全体の極限粘度［η］１．４０のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物得た。また、このペレットの表層極限粘度［η］１．５２であった。評価結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例４）
比較例３において固相重合により得られたＰＢＴ樹脂組成物を、微粉含有量が０．００５％以下になるまで水にて洗浄した。洗浄後のＰＢＴ樹脂組成物についてフィッシュアイ評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
以上の実施例及び比較例から、以下のことが判明した。
（１）最大径が０．５０ｍｍ以下の微粉が０．０５重量％より多く、微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃よりも高く、結晶融解エンタルピーが４５J／ｇより大きい場合は、フィッシュアイの発生が認められる。（比較例１、２、３、４）
（２）１００℃、１０時間の微粉発生テストを行なった比較例２においては、実施例２の場合に比べて、微粉発生テストによる微粉の発生率が高く、ＰＢＴ樹脂組成物の硬度が高い場合の方（実施例４：１５．５）が、硬度が低い場合（実施例１：１３．５）に比べて、ペレットの気力輸送時に発生する微粉が多いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、詳しくは成形品においてフィッシュアイなどの異物の発生の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを押出成形して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ樹脂と略記することがある）は、成型加工性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、保香性に優れることから、フィルム、シート、モノフィラメントなどの押出成形品において広範囲に利用されている。
しかし、ＰＢＴ樹脂の成形品においては、フィッシュアイといわれる球状異物がしばしば認められ、フィルムやモノフィラメントにおいて外観欠陥や延伸加工性阻害などの問題を生じることがあった。
【０００３】
このようなフィッシュアイの原因としては、従来、ＰＢＴ製造時のチタン触媒等の触媒残渣、又は一般的なＰＢＴである固相重合品のペレット表層部の高粘度物などが考えられ、種々の対策が採られてきた。例えば、特許文献１及び特許文献２には、フィッシュアイの原因となる、反応触媒由来の析出物や反応生成物由来の炭化物を、最初のエステル化反応槽又はエステル交換反応槽の出口からポリマー抜出ダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して除去する方法が開示されている。
一方、固相重合品の高粘度物については、固相重合条件の見直し等により対応されており、また、ＰＢＴ樹脂用スクリューとして推奨されている圧縮比４の高圧縮スクリューやダルメージ付などの高混練タイプのスクリューを使用することにより、高粘度物がＰＢＴ樹脂と十分混練される結果、フィッシュアイの発生を抑制することが可能であった。
【０００４】
特許文献３には、５０μｍのフィルムにおける２０μｍ以上の大きさのフィッシュアイが２０個／１００ｃｍ２以下であるＰＢＴ樹脂を用いることにより、フィッシュアイが少なく、延伸安定性、外観、内部視認性に優れた延伸フィルムが得られることが開示されている。この特許文献３においては、フィッシュアイを低減する方法として、エステル化反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間の主生成物流路にフィルターを設置する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１〜３の方法により改善を行なっても、未だフィッシュアイの発生を十分に抑制することはできておらず、更に他の原因を見出し、改善する方法の出現が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７０９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４７７号公報
【特許文献３】特開２００３−７３４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような状況に鑑み、更にフィッシュアイの発生を抑制することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを押出成形して得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討をした結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に同伴するポリブチレンテレフタレート微粉の含有量と物性が、成形品のフィッシュアイの発生に影響を与えることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉の含有量が０．０５重量％以下であり、且つ、当該微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃以下、及び、当該微粉の結晶融解エンタルピーが４５J／ｇ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を、単軸タイプのスクリューを有する押出機を用いて、押出成形することを特徴とする成形品の製造方法、並びに当該樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする成形品、に存する。
なお、従来の固相重合品に同伴していた微粉は結晶化度が高く、結晶融解ピーク温度及び結晶融解エンタルピーのいずれの値も、本発明の範囲よりも大きい値となっていた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を使用することにより、従来から問題となっていた成形品におけるフィッシュアイ等の外観欠陥の発生を抑制することができる。また、単軸タイプのスクリューを有する押出成形機であっても、同様の効果を達成できるため、成形機の使用対象が広くなり、また、厳しい混練条件が要求されないため、生産コストを低減することができる。更に、単軸タイプのスクリューを有する押出成形機を用いた場合は、剪断発熱が小さいため、分子量低下を抑制できるという点でもメリットを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、ＰＢＴ樹脂組成物と称することがある）は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）を含有するものであって、このＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位とがエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位からなるものである。中でも、ＰＢＴ樹脂中の全ジカルボン酸単位のうち、７０モル％以上、更には８０モル％以上、特には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位のうち、７０モル％以上、更には８０モル％以上、特には９５モル％以上を１，４−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位が、各々５０モル％より少ないと、ポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く傾向にある。
【００１２】
ＰＢＴ樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１３】
１，４−ブタンジオール以外に用いられるグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、又はそれらの一部を相互に置換した化合物や、それらの一部を他のグリコール、例えばネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどで置換した化合物を挙げることができる。これらグリコール成分は、単独で１，４−ブタンジオールと共に用いてもよいし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いてもよい。
【００１４】
また、本発明のＰＢＴ樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、トリメリット酸等の３官能以上の多官能化合物、安息香酸、ジフェニルスルホン−４−カルボン酸、メトキシポリエチレングリコール等の単官能化合物を反応せしめたものであってもよく、またその他の添加剤、例えば各種安定剤、顔料、フィラーなどが配合されたものであってもよい。
【００１５】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物の形状は、平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状である。ここで、平均長さとは、ペレットの長軸方向の長さについて、任意に選択した１００粒のペレットの平均値をとった値であり、押出成形時の喰い込み性の安定性の点から、好ましくは、１．５〜３．８ｍｍ、更に好ましくは２．０〜３．６ｍｍである。
【００１６】
また、平均径とは、ペレットの長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値（各ペレットについて、長軸方向に垂直な断面の短径と長径を足して２で割った値を求め、任意に選択した１００粒のペレットについての平均値をとった値）であり、押出成形時の喰い込み性の安定性の点から、好ましくは、１．２〜３．８ｍｍ、更に好ましくは１．５〜３．６ｍｍである。
ここで、ペレット状とは、円柱状に限定されるものではなく、球状や板状でもよく、球状の場合には、球の直径が平均長さ及び平均径に該当し、また、板状の場合には、板の厚みが平均径に該当し、板の最長径が平均長さに該当する。
【００１７】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉（以下、ＰＢＴ微粉と称することがある）の含有量が０．０５重量％以下であることが特徴である。ここで、ＰＢＴ微粉とは、樹脂組成物がペレット化される際、サイロ等に蓄えられる過程、ペレットが気力輸送される際、又は包装される際に、樹脂組成物が配管等と接触したり、ペレット同士が接触することによる磨耗や凝着により生成する微粉であり、溶融重合品の場合には、ペレットの中心部と表層部とで組成が均一であるため、ＰＢＴ微粉の組成はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の組成と同じである。本発明において、樹脂組成物がＰＢＴ微粉を含有するとは、生成した微粉がペレットに同伴することである。
【００１８】
ここで、最大径が０．５０ｍｍ以下の微粉とは、目開きが０．５０ｍｍの篩を通過する微粉であり、篩は目開きが０．５０ｍｍのものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、タイラー社製標準網又はＪＩＳ標準ふるい規格による篩を用いる場合には、目開きが０．５０ｍｍである３２メッシュの篩を使用することができる。この時の篩の目開きの大きさの許容差は、平均値として±６％であり、最大値として１５％である。
【００１９】
本発明において、当該ＰＢＴ微粉の含有量は、微粉を含むＰＢＴ樹脂組成物全体に対して０．０５重量％以下である必要があり、好ましくは０．０２重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下である。ＰＢＴ微粉は、成形品においてフィッシュアイの原因となるため、含有量が０．０５重量％を超える場合には、フィッシュアイの発生がしやすく、喰い込み不良が発生しやすくなる。
【００２０】
また、本発明においては、上述したＰＢＴ微粉は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による３０〜３００℃の範囲での２０℃／分の昇温により測定した、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２３５℃以下であり、且つ、その融解ピークから求めた結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）が４５Ｊ／ｇ以下であることが特徴である。Ｔｍ、△Ｈｍがそれぞれ２３５℃より高く、４５Ｊ／ｇより大きいことはＰＢＴ微粉の結晶化が極めて進行していることを示し、本発明においては、ＰＢＴ微粉の結晶化度がそれ程進行していないことが好ましい。
ＰＢＴ微粉の含有量が０．０５重量％以下であっても、ＰＢＴ微粉のＴｍが２３５℃を超える場合、又は、△Ｈｍが４５Ｊ／ｇを超える場合には、押出し成形する際にスクリューにより樹脂組成物を混練をしても、ＰＢＴ微粉が樹脂組成物と溶融せず、ＰＢＴ微粉が成形品においてフィッシュアイとして残存しやすいと考えられる。
【００２１】
本発明において、ＰＢＴ微粉の好ましい結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）は、２３２℃以下であり、更に好ましくは２３０℃以下であり、特に好ましくは２２８℃以下である。また、結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）は、好ましくは４３Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは４１Ｊ／ｇ以下である。一方、下限はペレット乾燥の観点から、通常３５（Ｊ／ｇ）以上であり、好ましくは３８（Ｊ／ｇ）以上であり、更に好ましくは４０（Ｊ／ｇ）以上である。結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）が３５（Ｊ／ｇ）未満であると熱乾燥中にペレット同士が癒着する傾向ある。
なお、従来固相重合により得られたＰＢＴ樹脂組成物に同伴するＰＢＴ微粉は、ペレット表層部の高粘度物と同一の組成を有するため、Ｔｍ又は△Ｈｍは、本発明の範囲よりも大きい値となっていた。
【００２２】
本発明のペレット状のＰＢＴ樹脂組成物のビッカース硬度試験による表面硬度は、８〜１５であるのが好ましく、１０〜１４．５が更に好ましく、１２〜１４．０が特に好ましい。表面硬度が８より小さいと、ペレット化する際にペレットの切断面が平滑でなく、ペレットに髭状物などが発生し微粉を発生させやすくなる。また、表面硬度が１５より大きいと、ペレットの気力輸送時に配管との磨耗により微粉が発生しやすくなる。樹脂組成物の表面硬度を８〜１５の特定の範囲とすることにより、フィッシュアイの発生原因となる微粉の発生を抑制することが可能となる。
【００２３】
上述した特定の微粉を含有し、特定のペレット形状及び表面高度を有する本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、例えば以下に説明するように、溶融重合法の条件を種々調節することにより、製造することができる。
【００２４】
本発明において溶融重合を採用する場合の方法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００２５】
用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
また、従来ＰＢＴ樹脂組成物全体の極限粘度を高めたり、重合速度を早くする目的で、溶融重合後に、更に固相重合を行なう場合があったが、この場合は、得られるＰＢＴ樹脂組成物の表層部の高度が硬くなり、削れ発生量が多くなり、また、生じる微粉のＴｍ又は△Ｈｍも大きい値となる傾向があるので好ましくない。
【００２６】
上述した形状及び表面硬度のペレットを製造する方法としては、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出されたポリマー（ストランド）をカッターで切断した後に、篩い器にかける方法が採用できるが、ペレット表面硬度の観点から、ストランドを冷却水と０．３秒以上、好ましくは０．５秒以上、更に好ましくは０．８秒以上接触させた後に切断し、切断したペレットを篩い選別する方法が好ましい。
【００２７】
ストランドの冷却に用いられる冷却水の温度は、通常２〜４５℃であり、４〜３５℃が好ましく、１０〜２５℃が更に好ましい。４５℃より高い温度の冷却水では、ペレットの表面硬度を高くし、微粉の結晶融解ピーク温度と結晶融解エンタルピーが大きくなる傾向がある。また、２℃未満の温度では、ストランドに中空（ボイド）を発生しやすくなり、また冷却水の製造用冷凍機の安定運転が難しくなる傾向がある。
【００２８】
また、ストランドを冷却水と接触させる時間は通常０．３〜２秒であり、０．５〜１．８秒が好ましく、０．５〜１．６秒が更に好ましい。接触時間が短すぎるとストランドが完全に冷却していない状況でのカッティングとなり、融着形ペレット、長尺ペレット、斜め切れペレットなどのミスカットペレットが多く生じる傾向があり、接触時間が長すぎると、上述のミスカットペレットの発生は抑制できるが微粉が多く生じたり、冷却水槽設備が大型化し、設備コストが増大する傾向がある。
【００２９】
更に、ストランドが冷却水の水槽に突入するまでの時間は、通常０．１〜１．０秒であり、好ましくは０．２〜０．８秒であり、更に好ましくは０．３〜０．５秒である。突入時間が０．１秒未満では、ペレット表面が柔らかい傾向があり、一方２．０秒を超えると、ペレットの表面硬度を高くし、微粉の結晶融解ピーク温度と結晶融解エンタルピーが大きくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の特定の平均長さ及び平均径を有する樹脂組成物を得るためには、振動篩機を使用するのが好ましく、篩穴径は５〜１０ｍｍが好ましく、６〜８ｍｍが更に好ましい。また、振動数は１８００〜３６００ｒｐｍが好ましく、１５００〜２０００ｒｐｍが更に好ましい。また、振動数にもよるが振幅は０．７５〜３．０ｍｍが好ましく、１．０〜２．５ｍｍが更に好ましい。
【００３１】
篩穴径、振動数及び振幅を上記範囲にすることにより、カッティング時に発生する融着形ペレット、長尺ペレット、斜め切れペレットなどのミスカットペレットを最小の篩設備で効率よく除去することが出来る。
【００３２】
ペレットが気力輸送される際には、ペレットの摩擦により生じる摩擦熱により、配管内が高温度になるため、微粉が結晶化熱処理を受けた状態になる。微粉が結晶化熱処理を受けると、微粉の結晶化度が高くなり、Ｔｍ、ΔＨｍも高くなるため、成形品において、フィッシュアイの発生の原因となりやすい。したがって、摩擦熱の発生を抑えるため、輸送スピードを低くする方法、輸送配管の湾曲部の半径を大きくする方法、又は配管を冷却する方法等の方法を採用することができる。また、上述したように特定範囲（８〜１５）の表面硬度を有するペレットを製造することにより、気力輸送の際の結晶化熱処理を受けた場合でも、微粉の発生量を抑制することができる。
【００３３】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物の極限粘度は、０．９５ｄｌ／ｇ以上、更には１．０ｄｌ／ｇ以上、特には１．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は２．０ｄｌ／ｇ以下、更には１．９ｄｌ／ｇ以下、特には１．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ＰＢＴ樹脂組成物の極限粘度が０．９５ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると、本発明樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下して、成形性が低下するおそれがある。なお、本発明において極限粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００３４】
本発明で使用されるＰＢＴ樹脂組成物の降温結晶化温度は、成形品の容器の耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００３５】
本発明で使用されるＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量は、通常５０ｅｑ／ｔ以下である。好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基量は、ＰＢＴをベンジルアルコール等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のベンジルアルコール溶液を用いて中和滴定することにより求めることができる。ＰＢＴ樹脂組成物の末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、特に本発明の樹脂組成物の熱老化安定性（滞留安定性）を改善することができ、また、耐加水分解性を著しく高めることができる。
【００３６】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、通常の押出成形法によりフィルム、シート、フィラメント、モノフィラメントなどの成形品に成形されるが、フィッシュアイの発生を抑制できるため、フィルムやシートの場合には、外観の優れた成形品が得られ、また、フィラメントの場合には、糸切れの少ない成形品を得ることができる。また延伸加工においては延伸破断などが少なくなるので、延伸フィルム、ブリスターシート、フィラメントにおいても有効に利用可能である。したがって、食品包装・容器、医薬品包装、釣り糸、魚網などの分野に利用が可能である。
【００３７】
フィルム又はシートを成形する方法としては、十分に乾燥したペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を、スクリュー式押出機にて溶融混練し、Ｔダイから溶融フィルム又はシートを連続的に押出し、チルロール等で冷却、加圧しながら巻き取ることにより成形することができる。この時の押出し温度は、通常樹脂温度で２３０〜３２０℃であり、２４０〜３１０℃が好ましく、２５０〜３００℃が更に好ましい。
【００３８】
また、モノフィラメントを成形する方法としては、十分に乾燥したペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を、例えば単軸押出機に連続的に供給し、溶融しながら連続的に先端部のノズルから糸状に押し出し、通常３〜５０℃の水や空気で一旦冷却固化させ、未延伸のフィラメントを得る。続いて、当該樹脂組成物のガラス転移温度付近の温度、好ましくは４０〜２８０℃に設定した温水、蒸気又は空気槽内でフィラメントを再加熱し、駆動ロールの速度差を使って、好ましくは１．５倍以上に延伸処理することにより成形することができる。
【００３９】
特に、本発明によれば、スクリューのタイプにかかわらずフィッシュアイの低減が可能であるため、低混練である単軸タイプのフルフライトタイプスクリューを有する押出し成形機を用いた場合でも、フィッシュアイの低減が可能であり、この単軸タイプの押出し成形機はポリエチレンなどの成形にも使用可能であるため、押出し機の使用範囲が広がるというメリットを有する。また、単軸タイプのスクリューを有する押出し成形機を用いた場合は、剪断発熱が小さいため、分子量低下を抑制できるという点でもメリットを有する。
本発明において、単軸タイプのスクリューを有する押出し成形機の条件としては、圧縮比が通常１．５〜４．０、好ましくは２．０〜４．０であり、Ｌ／Ｄが通常２０〜２２である。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、部または％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４１】
［ＰＢＴ樹脂組成物及びＰＢＴ微粉の物性測定方法］
（１）ペレット形状
任意に採取した１００粒のＰＢＴ樹脂組成物のペレットについて、ノギスにより平均長さおよび平均径を測定し、平均値を求めた。
（２）微粉発生モデルテスト
２００リットル容量のダブルコーン回転乾燥機に５０ｋｇのＰＢＴ樹脂組成物ペレットを仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度に昇温し、所定時間回転させ、微粉を発生させフィッシュアイ評価用の材料を作成した。
（３）微粉量測定法
１００ｇのＰＢＴ樹脂組成物を、タイラー社製標準網による３２メッシュの篩（目開き１．５０ｍｍ）を設置した振動機により３０分間の篩い分けを行い、３２メッシュ通過した微粉量を測定し、微粉含有量（％）を求めた。
【００４２】
（４）熱特性の測定法
ＰＢＴ微粉を約１０ｍｇ採取し、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の温度範囲で２０℃／分のスピードで昇温し、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶融解エンタルピー（△Ｈｍ）を測定した。
（５）ビッカース硬度
ＪＩＳＺ２２４４に規定されたビッカース硬さ試験法に従って５回測定し、その平均値をとった。ビッカース硬度とは、ビッカース硬さ試験において用いた試験荷重Ｎ｛ｋｇｆ｝を永久くぼみの表面積（ｍｍ２）で除した値である。
（６）極限粘度
実施例及び比較例により得られたプレポリマー、ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００４３】
［フィッシュアイ測定法］
４０ｍｍ押出機にＴダイを設置した成膜機を用いて、３０μｍの厚みのフィルムを作成した。シリンダーおよびダイス温度は２６０℃であり、冷却ロール温度は８０℃である。なお、押出機のスクリューはＬ／Ｄ＝２８、圧縮ゾーン５ピッチ、圧縮比３のフルフライトの低混練タイプである。成形したフィルムから３０ｃｍ四方のサンプルを５箇所採取し、目視にて約３０μｍ以上の大きさのフィッシュアイ数の測定を行い、平均値にて評価した。
【００４４】
［実施例１〜４及び比較例１〜４]
（実施例１）
テレフタル酸１モルに対して１，４−ブタンジオールを１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給すると共に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
【００４５】
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８７２ｄｌ／ｇのポリマーを得た。そのポリマーを温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第３重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応を更に進めて、極限粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
【００４６】
得られたポリマーをポリマー抜き出しダイに移送し、ダイスから円柱状にポリマーを押出し、水面突入までの時間を０．５秒とし、２０℃の冷却水で０．９秒間冷却した後、カッターを用いてカットし、極限粘度［η］１．２０のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。その後、得られたＰＢＴ樹脂組成物を、振動数１８００ｒｐｍ、振幅２．１ｍｍ、篩穴径６．５ｍｍの振動篩設備を用いて、選別処理を行った。
該ＰＢＴ樹脂組成物ペレットの形状、表面ビッカース硬度、最大径０．５ｍｍ以下の微粉含有量、微粉の物性、フィッシュアイの評価を行った結果について表１に示した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において選別処理を行なった後に得られたＰＢＴ樹脂組成物について、微粉発生モデルテストを１００℃で１０時間行った。ペレットの形状は微粉発生モデルテストの前後で差は認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において選別処理を行なった後に得られたＰＢＴ樹脂組成物について、微粉発生モデルテストを１００℃で２４時間行った。ペレットの形状は微粉発生モデルテストの前後で差は認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例３）
実施例２にて得られたＰＢＴ樹脂組成物を、３２メッシュの金網（目開き１．５０ｍｍ）で篩選別し微粉を採取した。その微粉を実施例２で得られたＰＢＴ樹脂組成物に添加し、微粉含有量が０．０２５％となるようにした。当該材料に対して、フィッシュアイの評価を行ったが、フィッシュアイは認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例４）
水面突入までの時間を１．２秒とし、４０℃の冷却水で２．０秒間冷却した以外は、実施例１と同様の方法により、極限粘度［η］１．２０のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例２）
実施例４にて得られたＰＢＴ樹脂組成物について、微粉発生モデルテストを１００℃で１０時間行った。ペレットの形状は微粉発生モデルテストの前後で差は認められなかった。評価結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例３）
実施例１で得られた極限粘度［η］１．２０のＰＢＴ樹脂組成物を２００℃、０．１ｋＰａ以下の減圧下で、ダブルコーン回転乾燥機を用いて固相重合させ、ペレット全体の極限粘度［η］１．４０のペレット状ＰＢＴ樹脂組成物得た。また、このペレットの表層極限粘度［η］１．５２であった。評価結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例４）
比較例３において固相重合により得られたＰＢＴ樹脂組成物を、微粉含有量が０．００５％以下になるまで水にて洗浄した。洗浄後のＰＢＴ樹脂組成物についてフィッシュアイ評価を実施した。評価結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
以上の実施例及び比較例から、以下のことが判明した。
（１）最大径が０．５０ｍｍ以下の微粉が０．０５重量％より多く、微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃よりも高く、結晶融解エンタルピーが４５J／ｇより大きい場合は、フィッシュアイの発生が認められる。（比較例１、２、３、４）
（２）１００℃、１０時間の微粉発生テストを行なった比較例２においては、実施例２の場合に比べて、微粉発生テストによる微粉の発生率が高く、ＰＢＴ樹脂組成物の硬度が高い場合の方（実施例４：１５．５）が、硬度が低い場合（実施例１：１３．５）に比べて、ペレットの気力輸送時に発生する微粉が多いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉の含有量が０．０５重量％以下であり、且つ、当該微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃以下、及び、当該微粉の結晶融解エンタルピーが４５J／ｇ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、ビッカース硬度試験による表面硬度が８〜１５である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の極限粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い３０℃で測定）が０．９５〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、単軸タイプのスクリューを有する押出機を用いて、押出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする成形品。
【請求項１】
平均長さ１〜４ｍｍ及び平均径１〜４ｍｍのペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、最大径が０．５０ｍｍ以下のポリブチレンテレフタレート微粉の含有量が０．０５重量％以下であり、且つ、当該微粉の結晶融解ピーク温度が２３５℃以下、及び、当該微粉の結晶融解エンタルピーが４５J／ｇ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、ビッカース硬度試験による表面硬度が８〜１５である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の極限粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い３０℃で測定）が０．９５〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、単軸タイプのスクリューを有する押出機を用いて、押出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００６−１４３９０８（Ｐ２００６−１４３９０８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３６８０１（Ｐ２００４−３３６８０１）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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