ポリマー、並びに、それを用いた光学フィルムおよび画像表示装置
【課題】透明性、耐熱性および力学特性に優れ、光学部品用途に適したポリマー、および、該ポリマーを用いた光学フィルム、並びに、該光学フィルムを用いた画像表示装置を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの置換また無置換のアリル基を有し、２つの環がスピロ結合した環，単環または多環を有する特定の式で表わされるジアリルフェノールをジオール成分として用いてエステル結合およびウレタン結合のいずれかを少なくとも有するポリマー。
【解決手段】少なくとも１つの置換また無置換のアリル基を有し、２つの環がスピロ結合した環，単環または多環を有する特定の式で表わされるジアリルフェノールをジオール成分として用いてエステル結合およびウレタン結合のいずれかを少なくとも有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、光学特性、および力学特性に優れた新規なポリマー、および、前記ポリマーを用いて形成された光学フィルムに関するものであり、更には、前記光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の分野では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
このプラスチック基板には導電性を必要とするため、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫、或いは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
この目的に使用されるプラスチックとしては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）に透明導電層、ガスバリア層を積層したものが知られている。
しかしこのような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと、導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求される。
【０００３】
特許文献４には、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献５にはエネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。さらに特許文献６には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。これらのように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているが、構成や装置が複雑で高コストとなるという問題がある。このため、３００℃ないし３５０℃以上の耐熱性が、プラスチック基板に求められている。
【０００４】
また、特許文献７には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた薄膜トランジスタ基板について開示されている。該特許文献７に記載されているポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）３１５℃および全光線透過率８５％と、耐熱性や透明性に優れるが、原料となる脂肪族テトラカルボン酸無水物が高コストである。また高沸点溶媒を用いた高温での製膜が必要であることも製造上好ましくない。
【０００５】
特許文献８および９には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。また、特許文献１０には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。
これらのアルキル置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルは安価な原料から合成可能であり、かつガラス転移温度が３００℃付近になる。さらに前記文献によればジクロロメタン、シクロヘキサノンなどの低沸点溶剤を用いて透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムが作製されている。しかしながら、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴ設置工程に対しては必ずしも十分な耐熱性を有しているとはいえず、またプラスチック基板に求められる力学特性の要求に対してもさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
特許文献１１には、ジアリールアセチレンで末端封止されたポリイミド、ポリイミドオリゴマーについて記載されている。該ポリイミドは、低分子量体であるため良好な溶解性が得られる一方で、製膜後の加熱によるアルキニル基の架橋反応により、耐熱性、および力学特性が向上するものである。しかしながら樹脂の着色の点で光学フィルム用途に対しては好ましくなかった。
【０００７】
特許文献１２には側鎖にアリル基を有するポリカーボネートが開示されている。しかしながらこれらの化合物は、熱変形開始温度が２００℃程度であり、前記ディスプレイ用耐熱基板としては不十分なレベルである。
【０００８】
前記の如く、透明性、耐熱性、力学特性を満足する樹脂、およびこれを用いた光学フィルムの開発が強く望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（全頁）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（全頁）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（全頁）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（全頁）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（全頁）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（全頁）
【特許文献７】特開２００３−１６８８００号公報（全頁）
【特許文献８】特開昭５７−１９２４３２号公報（全頁）
【特許文献９】特開平３−２８２２２号公報（全頁）
【特許文献１０】国際公開第９９／１８１４１号パンフレット（全頁）
【特許文献１１】米国特許５１３８０２８号公報（全頁）
【特許文献１２】特開平１０−７７３３８（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１の課題は、透明性、耐熱性および力学特性に優れ、光学部品用途に適したポリマーを提供することであり、第２の課題は該ポリマーを用いて形成された透明性、耐熱性および力学特性に優れる光学フィルムを提供することにある。また、第３の課題は該光学フィルムを用い、表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、以下の１）〜８）の本発明によって達成された。
１）下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種類含有し、エステル結合およびウレタン結合のいずれかを少なくとも有することを特徴とするポリマー。
【化１】
〔一般式（１）中、αは環構造を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００１２】
【化２】
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ7とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００１３】
２）前記１）に記載のポリマーによって形成されたことを特徴とする光学フィルム。
３）前記１）に記載のポリマーにおけるアリル基が架橋していることを特徴とする前記２）に記載の光学フィルム。
４）全光線透過率８０％以上であることを特徴とする前記２）または３）に記載の光学フィルム。
【００１４】
５）少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする前記２）〜４）のいずれか１つに記載の光学フィルム。
６）少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする前記２）〜５）のいずれか１つに記載の光学フィルム。
７）前記２）〜６）のいずれか１つに記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温で各種機能層を形成可能な耐熱性を有し、かつ優れた透明性などの光学特性とフィルム成形可能な力学特性とを有するポリマー、および、これを用いた光学フィルム、並びに、表示品位に優れた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のポリマー、フィルムおよび画像表示装置について詳しく説明する。
【００１７】
（ポリマー）
本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表わされるスピロ構造または一般式（２）で表わされるカルド構造を繰り返し単位として少なくとも１種類含有し、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）およびウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）のいずれかを少なくとも有することを特徴とする。即ち、本発明におけるポリマーは、下記の繰り返し単位を含有する（アリル基を含有する）、架橋性のポリエステルまたはポリウレタンである。
これらのポリマーは高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有する化合物であり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくいといった性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（１）中、αは環構造を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。前記環構造としては、５員または６員環であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。前記アリル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基など）が好ましい。これらの置換基は置換可能ないずれの位置に置換していてもよく、複数置換していてもよい。前記アリル基としては無置換のアリル基が特に好ましい。
またＲ1〜Ｒ4のうちの２つ以上が置換または無置換のアリル基であることが好ましく、少なくともＲ1およびＲ3が置換または無置換のアリル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6がアリル基以外の置換基を表す場合、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４―クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基など）などが挙げられ、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6がアリル基以外の置換基を表す場合、水素原子を表すことが特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表わされる構造として特に好ましくは、一般式（３）〜（５）で表わされる構造が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ14の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ10の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ10の好ましい例は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２７】
次に一般式（２）について説明する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。Ｒ1〜Ｒ8は置換基を表す。これら各置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。
【００３０】
前記アリル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基など）が好ましい。これらの置換基は置換可能ないずれの位置に置換していてもよく、複数置換していてもよい。前記アリル基としては無置換のアリル基が特に好ましい。またＲ1〜Ｒ4のうちの２つ以上が置換または無置換のアリル基であることが好ましく、少なくともＲ1およびＲ3が置換または無置換のアリル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ8がアリル基以外の置換基を表す場合、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基など）などが挙げられ、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ7はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ8がアリル基以外の置換基を表す場合、水素原子を表すことが特に好ましい。
【００３１】
一般式（２）で表わされる構造のうち特に好ましくは、下記一般式（６）で表わされる構造である。
【００３２】
【化８】
〔一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ8は一般式（２）と同じ意味を表す。〕
【００３３】
以下に本発明のポリマーとして有用なアリル基含有ポリエステルおよびポリウレタンの好ましい具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３９）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
アリル基を含有する本発明のポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。さらに、溶解性、透明性、力学特性等種々の観点から一般式（１）または（２）で表される繰り返し構造を含まない任意のモノマーをコモノマーとして用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いられる前記ポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で１０００〜５０万、より好ましくは５千〜３０万、特に好ましくは、１万〜２０万である。分子量が低すぎる場合、フィルム成形が難しくなったり、力学特性が低下することがある。分子量が高すぎる場合、合成上分子量のコントロールが難しかったり、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなることがある。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００４２】
本発明のポリマーにおいてはアリル基の導入量を増やすことにより、樹脂の耐熱性および力学特性を向上させることができる反面、架橋反応性基の導入量が多すぎると、硬化収縮が問題になる場合がある。架橋反応性基の最適な導入量は樹脂の構造によって異なるが、一般的にはポリマー中に導入される架橋反応性基の量は、１０-4〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１０-3〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく１０-2〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００４３】
アリル基を含有する一般式（１）または（２）の構造を含むビスフェノール誘導体である本発明のポリマーは、特開２００４−１３７２００号公報に記載の方法に準じて、対応するビスフェノール誘導体にアリルハライドを作用させ水酸基をアリル化した後、加熱してクライゼン転位反応を行うことにより合成することができる。
【００４４】
本発明のポリマーがポリエステルである場合、本発明のポリマー（本発明のポリエステル）は、アリル基を含有する一般式（１）または（２）の構造を含むビスフェノール化合物および必要に応じて他のビスフェノール化合物と、ジカルボン酸誘導体と、を重縮合させて得ることができる。
前記重縮合方法としては、ジカルボン酸クロライドとビスフェノールとを有機塩基の存在下、ポリマーが可溶となる有機溶媒系で反応させる脱塩酸均一重合法；ジカルボン酸クロライドとビスフェノールとをアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒との２相系で反応させる界面重縮合法などの公知の方法を利用することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルは前記いずれの合成法によっても合成することができるが、特に界面重縮合法が簡便で好ましい。界面重縮合反応においては、アルカリ水溶液に溶解させたビスフェノール化合物と水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に溶解させたジカルボン酸クロライドとを短時間で混合する方法が一般的であるが、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドのように水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低いジカルボンクロライドにおいて、公知の方法ではポリエステルを合成できない場合がある。この場合、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。
【００４６】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここでいう分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類；安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類；メタノール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類；酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
本発明のポリマーのカルボキシル価は３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル価が高すぎると、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えたり、溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響したり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与える場合がある。本発明のポリマーのカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００４８】
本発明のポリマーがポリウレタンである場合、本発明のポリマー（本発明のポリウレタン）も公知の製造方法に従って合成することができ、例えば、ビスフェノール化合物とジイソシアネート化合物との重付加法、ビスフェノール化合物とジカルバミン酸クロライドとの重縮合法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物はジカルバミン酸クロライドの脱塩化水素反応によって合成することができる。また、前記ジカルバミン酸クロライドはジアミン化合物にホスゲンを作用させて合成することができる。
本発明では、アリル基を有する前記ビスフェノールを用いて重合反応を行なうことが好ましい。
【００４９】
本発明のポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が高すぎると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。ポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００５０】
また、本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
【００５１】
さらに本発明のポリマー中に残留するフェノールモノマー、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロライド、ジアミン、ジイソシアネート等のモノマー由来の残存成分の量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留するモノマー成分の量が多すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する際、製膜時の加熱やプラズマの影響により、残留するモノマー成分由来のガスが発生したり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすため好ましくない。ポリマーおよびそのフィルム中に残留するモノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００５２】
本発明のポリエステルおよびポリウレタン、即ち、本発明のポリマーに導入されるアリル基は、ポリマーの有機溶剤への溶解性を高めることができると共に、製膜後に架橋反応を行うことによって耐熱性を向上させることができる。該架橋反応は、加熱、紫外線、赤外線、電子線、またはマイクロ波照射等により行なうことができる。この際、必ずしも重合開始剤を添加しなくてもよいが、迅速かつ効率よく架橋反応を行なう目的から重合開始剤を添加してもよい。前記重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【００５３】
前記熱重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００５４】
光の作用で（ラジカル）重合を開始する光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。前記アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。また、前記ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。前記ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。前記ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００５５】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する重合開始剤の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的にはポリマーの全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００５６】
本発明のポリマーを架橋させるために本発明の光学フィルムに紫外線を照射する場合には通常１〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー密度で行なわれ、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2で行なわれる。高強度の紫外線を短時間で照射するとフィルムの劣化を生じる場合があり、このような場合には低強度の紫外線を長時間かけて照射することもできる。ここで、「本発明の光学フィルム」とは、本発明のポリマーを用いて形成されるフィルムを意味する。
また、本発明の光学フィルムに電子線を照射する場合には２〜１０ＭｅＶ程度の強度が好ましい。
【００５７】
前記熱重合による架橋反応は、通常、５０〜（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で行なわれ、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃で行なわれる。紫外線等の照射による架橋反応は、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で行なわれる。
いずれの架橋反応の場合も、反応時間は１分〜５０時間が好ましく、２分〜２５時間がより好ましく、５分〜１０時間が特に好ましい。
【００５８】
本発明のポリマーのガラス転移温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。
さらに架橋反応後のポリマーのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上が特に好ましい。
本発明のポリマーの架橋反応後のガラス転位移温度が２５０℃以上であると、フィルム上へのアモルファスシリコン半導体層の設置が可能になる。
また、本発明のポリマーのガラス転移温度の上限は特に限定はないが、延伸操作を行なう場合には、ガラス転移温度が高すぎと困難であり、溶媒を含ませた形態でのウエット延伸を想定してもポリマーのガラス転移温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０℃以下の場合である。
【００５９】
［光学フィルム］
次に本発明の光学フィルムについて説明する。
本発明の光学フィルムは、上述の本発明のポリマーからなる光学フィルムである。なお、本発明で用いる光学フィルムとは厚みが１０〜７００μｍの範囲であり、４２０ｎｍにおける光線透過率が４０％以上であり全光透過率が６０％以上のフィルムを意味する。
【００６０】
本発明の光学フィルムにおいては本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。また、本発明のポリマー以外に適宜架橋反応性樹脂を添加してもよい。前記架橋反応性樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤としては、三井武田ケミカル（株）製「Ｂ−８８２Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート２５１３」（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製「サイメル３０３」（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
前記放射線硬化樹脂は、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。前記ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられる。代表的な例としては、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
前記カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００６４】
本発明の光学フィルムにおいてはその製造過程において、前記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーとを混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明の光学フィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、前記で挙げた架橋樹脂と同様に、耐熱性や耐溶剤性を付与することができる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明のポリマーをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。前記溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号明細書、米国特許２３６７６０３号明細書、米国特許２４９２０７８号明細書、米国特許２４９２９７７号明細書、米国特許２４９２９７８号明細書、米国特許２６０７７０４号明細書、米国特許２７３９０６９号明細書、米国特許２７３９０７０号明細書、英国特許６４０７３１号明細書、英国特許７３６８９２号明細書、特公昭４５ー４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。溶液流延法にて製造する製造装置の例としては特開２００２−１８９１２６号公報の段落[００６１]〜[００６８]に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
溶液流延法においては、本発明のポリマーやこれと併用するポリマーを溶媒に溶解する。使用する溶媒は前記ポリマーを溶解するものであればいずれの溶媒を用いても構わないが、特に２５℃において前記ポリマーを固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。沸点が高い場合、溶媒の乾燥が不十分となり、フィルム中に残存する恐れがある。また、本発明に用いられるポリマーの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することも可能である。この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００６８】
本発明に用いることができる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性との両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もある。
【００６９】
溶液流延に用いられる溶液中のポリマー濃度は５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリマーの濃度が低すぎると粘度が低く厚さの調節が困難となる場合があり、高すぎると製膜性が悪くムラが大きくなる場合がある。また、溶液流延前に必要に応じてろ過することで本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させる事が可能となる。
【００７０】
前記溶液の流延方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板、またはロール上に流延することができる。
【００７１】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に等方性を有した光学フィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の質量濃度が１０％以下になる、より好ましくは５％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。
平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、いったん冷却してから剥がしてもよい。
【００７２】
本発明の光学フィルムは加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリマーの熱分解を引き起こし、残留するモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。このため、本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留する溶媒量が多すぎると、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリマーフィルム中に残留する溶媒量はガスクロマトグラフィーなど公知の方法を利用して定量することができる。
【００７３】
本発明の光学フィルムは回転ドラムもしくはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置にもより一概に言えないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力、破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するため、信頼性が低いが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００７４】
本発明の光学フィルムは延伸されていてもよい。フィルムを延伸することにより耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００７５】
前記延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリマーが３００℃以上のガラス転移温度を有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいものとなるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。また、全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
【００７７】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）またはＴＭＡによる熱変形開始温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度または熱変形開始温度は２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上である。なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリマーのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリマーのＴｇと光学フィルムのＴｇとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００７８】
本発明の光学フィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、反射防止光線透過率向上のための反射防止層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００７９】
本発明の光学フィルムは透明導電層を設置することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００８０】
これら透明導電層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。前記製膜方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で製膜する事ができる。
中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００８１】
このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０℃〜２００℃に昇温してもよい。
【００８２】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
また、このようにして得られた透明導電層の２５℃・相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は０．１Ω／□〜２００Ω／□が好ましく、より好ましくは０．１Ω／□〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５Ω／□〜６０Ω／□である。さらに光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００８３】
本発明の光学フィルムにはガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましい前記ガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。なかでも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０℃〜２００℃に昇温してもよい。
【００８４】
このようにして得られたガスバリア層の膜厚は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
このようなガスバリア層は透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよいが、反対側に設けるほうがより好ましい。
【００８５】
また、このようにして得られたガスバリア層を有するフィルム（ガスバリアフィルム）のバリア性は、４０℃・相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。４０℃・相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
【００８６】
本発明の光学フィルムには、バリア性を向上させる目的で、これと隣接して欠陥補償層を設けるのが特に望ましい。前記欠陥補償層としては、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６４１３６４５号，６４１６３６４５号各明細書記載のように有機物層を利用する方法、また、これらの欠陥補償層は、前記公報等に記載のように真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、或いは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることで作製することができる。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００８７】
本発明の光学フィルムは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は特表平１０−５１２１０４号公報に記載の方法等が挙げられる。さらにこれらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法が好ましい。
【００８８】
本発明の光学フィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなど従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。前記タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００８９】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明のポリマーが非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。本発明のポリマーのみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することで可能となる。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明の光学フィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
なお、ここでいうＲｅは、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて２５℃・相対湿度６０％において測定した値である。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍ（通常はλ＝５９０±５ｎｍ）の光をフィルム法線方向に入射させて測定する。
【００９０】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９１】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９２】
液晶セルは特に限定されないが、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensated Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００９３】
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第６巻、第３号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００９４】
本発明の光学フィルムは必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９５】
本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
これら発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号公報、同６−３０１３５５号公報、同５−２９０８０号公報、同７−１３４５５８号公報、同８−２３４６８５号公報、同８−２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［合成例１］
１．例示化合物Ｐ−３２の合成
（１）４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）の合成
【化１６】
【００９８】
前記化合物（Ｉ）（商品名：ＢＰＦＬ、ＪＦＥケミカル（株）製）３５ｇ、アリルブロマイド２９ｇ、炭酸カリウム２２ｇおよびアセトン３００ｍｌを混合し、３０時間加熱還流し、ＴＬＣにてほぼ反応が完結したことを確認した。室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣にトルエン４００ｍｌを加え各２００ｍｌの水で２回洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後濃縮し化合物（II）の粗結晶を４３ｇ得た。
次いで化合物（II）の粗結晶４２ｇとＮ，Ｎ−ジエチルアニリン８４ｇとを混合し、窒素下２００℃で１８時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンを２．６７×１０-3ＭＰａで減圧下留去したのちアセトン５０ｍｌを加え、さらに６０℃に加熱したのち冷却して、再結晶を行なった。結晶を濾過し乾燥させるとによって前記４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）を３６．４５ｇ得た。生成物（４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）について４００ＭＨｚ1ＨＮＭＲによって同定した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ（ｐｐｍ）：３．２５（ｄ，４Ｈ）、４．８９（ｓ，２Ｈ）、５．０９（ｄｄ，４Ｈ）、５．８５〜６．００（ｍ，２Ｈ）、６．６１（ｄ，２Ｈ）、６．８９（ｄｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，２Ｈ）、７．１８〜７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．７１（ｄ，２Ｈ）
【００９９】
（２）例示化合物Ｐ−３２の合成
１Ｌの三口フラスコ中に、前記４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）２１．１ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．１５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド６９４．８ｍｇ、塩化メチレン１６３ｍｌ、および蒸留水１８８ｍｌを加え、窒素気流下室温で攪拌した。さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド６．３３ｇおよびテレフタル酸クロライド５．１ｇを塩化メチレン７５ｍｌに溶解した溶液を添加した。次いで、該混合液中に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５２．５ｍｌを蒸留水２２．５ｍｌで希釈したアルカリ水溶液を室温下１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、その後酢酸０．９ｇおよび塩化メチレン１００ｍｌを添加した。得られた溶液から有機層を分離しメタノール２Ｌに添加して析出したポリマーをデカンテーションにより分離した。さらに得られたポリマーを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、メタノール１Ｌに再沈澱させることにより、例示化合物Ｐ−３２の２６．３ｇを得た。
得られた例示化合物Ｐ−３２をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２１６００、数平均分子量１０１００であった。また、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）で測定した熱変形開始温度は２１４℃であった。
【０１００】
［合成例２］
１．例示化合物Ｐ−２５の合成
ピペラジン６６０ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド３３ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２２２７ｍｌ、および、水２４７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、前記４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）からトリホスゲンを用いて合成したビスクロロホルメート体６６０ｍｍｏｌを７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２規定水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した溶液とを１時間かけて同時に別々の滴下装置を用いて滴下した。滴下終了後１６５ｍｌの水およびジクロロメタンでそれぞれ洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機層を分離した。さらに１２規定塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機層を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機層にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し乾燥させ、前記例示化合物Ｐ−２５を２４０ｇ得た。
得られた例示化合物Ｐ−２５の分子量をＧＰＣ（クロロホルム溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１５００００、数平均分子量７００００であった。また、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）で測定した熱変形開始温度は１９０℃であった。
本発明の他の化合物も前記と同様にして合成できる。
【０１０１】
［比較合成例１］
１．比較化合物Ｘ−１の合成
特開昭５７−１９２４３２号公報実施例１に記載の合成法に準じて下記比較化合物Ｘ−１を合成した。数平均分子量は３００００、熱変形開始温度は２９３℃であった。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
［比較合成例２］
２．比較化合物Ｘ−２の合成
特開平１０−７７３３８号公報実施例１に記載の合成法に準じて下記比較化合物Ｘ−２を合成した。数平均分子量は３００００であった。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
［実施例１］
＜特性値の測定方法＞
本実施例において重量平均分子量、膜厚、熱変形開始温度、フィルムの全光線透過率、およびフィルムの力学特性（破断応力）は下記に従って測定した。
【０１０６】
（重量平均分子量）
テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、を用いて、ポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。また測定装置には、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いた。
（膜厚）
ダイヤル式厚さゲージ（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。
（熱変形開始温度）
ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）で測定した（窒素中、昇温温度１０℃／分）
【０１０７】
（フィルムの全光線透過率）
ヘイズメーター（スガ試験機（株）社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
（フィルムの破断応力）
フィルムサンプル（１．０ｃｍｘ５．０ｃｍ片）を作製し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用した。またチャック間距離は３ｃｍとした。）。
【０１０８】
＜光学フィルム試料（試料１０１〜１０９）の作製＞
下記表１に記載の本発明のポリマーおよび比較ポリマーをジクロロメタンに溶解した後、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる濃度で溶解した。また、本発明のポリマーまたは比較ポリマーＸ−２を含む溶液にはさらに全固形分の２質量％に相当する２−アゾービスーイソブチロニトリルを添加した。
得られた溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、その後窒素雰囲気下１５０℃で４時間加熱した。加熱後、フィルムをガラス基板より剥離し光学フィルム試料（試料１０１〜１０９）を得た。
得られた光学フィルム試料の熱変形開始温度、膜厚、全光線透過率、破断応力を測定した。表１に結果を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から、本発明の光学フィルムは、熱変形開始温度が高く、耐熱性に優れることがわかる。また破断点応力が大きく、優れた力学特性を有していることがわかる。
【０１１１】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子試料の作製＞
（ガスバリア層の設置）
前記で作製した本発明の光学フィルム試料１０１〜１０７および比較例の光学フィルム試料１０８、１０９の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１１２】
（透明導電層の設置）
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量%、Ｓｎ０2 ５質量%）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を、片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【０１１３】
（透明導電層付光学フィルムの加熱処理）
前記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して３００℃、１ｈの加熱処理を行った。
【０１１４】
（有機ＥＬ素子の作製）
前記で加熱処理を行った透明導電層を設置した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。本発明の光学フィルム試料１０１〜１０７から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は変形が認められなかったのに対して、比較例の光学フィルム試料１０９から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は変形が激しく、有機ＥＬ素子の作製は行わなかった。尚、比較例の光学フィルム試料１０８から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料も若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、有機ＥＬ素子の作製を行った。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１１５】
〔組成〕
・ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１１６】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１１７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０ｉｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍラ５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３ｉｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１１８】
〔組成〕
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１〜２０８を得た。
【０１２１】
得られた有機ＥＬ素子試料２０１〜２０８をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。若干変形の見られた比較試料２０８は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０１〜２０７は、発光することを確認した。
【０１２２】
前記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、力学特性に優れ、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【０１２３】
以上からわかるように、本発明のポリマーおよびそれより得られる光学フィルムは、透明性、耐熱性、力学特性に優れている。さらに、本発明の光学フィルムはガスバリア層、透明導電層を積層可能で、表示品位に優れた有機ＥＬディスプレイを提供可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、光学特性、および力学特性に優れた新規なポリマー、および、前記ポリマーを用いて形成された光学フィルムに関するものであり、更には、前記光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の分野では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
このプラスチック基板には導電性を必要とするため、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫、或いは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
この目的に使用されるプラスチックとしては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）に透明導電層、ガスバリア層を積層したものが知られている。
しかしこのような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと、導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求される。
【０００３】
特許文献４には、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献５にはエネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。さらに特許文献６には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。これらのように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているが、構成や装置が複雑で高コストとなるという問題がある。このため、３００℃ないし３５０℃以上の耐熱性が、プラスチック基板に求められている。
【０００４】
また、特許文献７には、脂肪族テトラカルボン酸無水物から誘導されるポリイミドを用いた薄膜トランジスタ基板について開示されている。該特許文献７に記載されているポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）３１５℃および全光線透過率８５％と、耐熱性や透明性に優れるが、原料となる脂肪族テトラカルボン酸無水物が高コストである。また高沸点溶媒を用いた高温での製膜が必要であることも製造上好ましくない。
【０００５】
特許文献８および９には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。また、特許文献１０には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルフィルムに関する記載がある。
これらのアルキル置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルは安価な原料から合成可能であり、かつガラス転移温度が３００℃付近になる。さらに前記文献によればジクロロメタン、シクロヘキサノンなどの低沸点溶剤を用いて透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムが作製されている。しかしながら、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴ設置工程に対しては必ずしも十分な耐熱性を有しているとはいえず、またプラスチック基板に求められる力学特性の要求に対してもさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
特許文献１１には、ジアリールアセチレンで末端封止されたポリイミド、ポリイミドオリゴマーについて記載されている。該ポリイミドは、低分子量体であるため良好な溶解性が得られる一方で、製膜後の加熱によるアルキニル基の架橋反応により、耐熱性、および力学特性が向上するものである。しかしながら樹脂の着色の点で光学フィルム用途に対しては好ましくなかった。
【０００７】
特許文献１２には側鎖にアリル基を有するポリカーボネートが開示されている。しかしながらこれらの化合物は、熱変形開始温度が２００℃程度であり、前記ディスプレイ用耐熱基板としては不十分なレベルである。
【０００８】
前記の如く、透明性、耐熱性、力学特性を満足する樹脂、およびこれを用いた光学フィルムの開発が強く望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（全頁）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（全頁）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（全頁）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（全頁）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（全頁）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（全頁）
【特許文献７】特開２００３−１６８８００号公報（全頁）
【特許文献８】特開昭５７−１９２４３２号公報（全頁）
【特許文献９】特開平３−２８２２２号公報（全頁）
【特許文献１０】国際公開第９９／１８１４１号パンフレット（全頁）
【特許文献１１】米国特許５１３８０２８号公報（全頁）
【特許文献１２】特開平１０−７７３３８（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１の課題は、透明性、耐熱性および力学特性に優れ、光学部品用途に適したポリマーを提供することであり、第２の課題は該ポリマーを用いて形成された透明性、耐熱性および力学特性に優れる光学フィルムを提供することにある。また、第３の課題は該光学フィルムを用い、表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、以下の１）〜８）の本発明によって達成された。
１）下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種類含有し、エステル結合およびウレタン結合のいずれかを少なくとも有することを特徴とするポリマー。
【化１】
〔一般式（１）中、αは環構造を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００１２】
【化２】
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ7とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００１３】
２）前記１）に記載のポリマーによって形成されたことを特徴とする光学フィルム。
３）前記１）に記載のポリマーにおけるアリル基が架橋していることを特徴とする前記２）に記載の光学フィルム。
４）全光線透過率８０％以上であることを特徴とする前記２）または３）に記載の光学フィルム。
【００１４】
５）少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする前記２）〜４）のいずれか１つに記載の光学フィルム。
６）少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする前記２）〜５）のいずれか１つに記載の光学フィルム。
７）前記２）〜６）のいずれか１つに記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温で各種機能層を形成可能な耐熱性を有し、かつ優れた透明性などの光学特性とフィルム成形可能な力学特性とを有するポリマー、および、これを用いた光学フィルム、並びに、表示品位に優れた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のポリマー、フィルムおよび画像表示装置について詳しく説明する。
【００１７】
（ポリマー）
本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表わされるスピロ構造または一般式（２）で表わされるカルド構造を繰り返し単位として少なくとも１種類含有し、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）およびウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）のいずれかを少なくとも有することを特徴とする。即ち、本発明におけるポリマーは、下記の繰り返し単位を含有する（アリル基を含有する）、架橋性のポリエステルまたはポリウレタンである。
これらのポリマーは高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有する化合物であり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくいといった性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（１）中、αは環構造を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。前記環構造としては、５員または６員環であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。前記アリル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基など）が好ましい。これらの置換基は置換可能ないずれの位置に置換していてもよく、複数置換していてもよい。前記アリル基としては無置換のアリル基が特に好ましい。
またＲ1〜Ｒ4のうちの２つ以上が置換または無置換のアリル基であることが好ましく、少なくともＲ1およびＲ3が置換または無置換のアリル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6がアリル基以外の置換基を表す場合、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４―クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基など）などが挙げられ、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6がアリル基以外の置換基を表す場合、水素原子を表すことが特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表わされる構造として特に好ましくは、一般式（３）〜（５）で表わされる構造が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ14の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ10の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ1とＲ5、Ｒ4とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ10の好ましい例は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２７】
次に一般式（２）について説明する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。Ｒ1〜Ｒ8は置換基を表す。これら各置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。
【００３０】
前記アリル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基など）が好ましい。これらの置換基は置換可能ないずれの位置に置換していてもよく、複数置換していてもよい。前記アリル基としては無置換のアリル基が特に好ましい。またＲ1〜Ｒ4のうちの２つ以上が置換または無置換のアリル基であることが好ましく、少なくともＲ1およびＲ3が置換または無置換のアリル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ8がアリル基以外の置換基を表す場合、置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基など）などが挙げられ、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ7はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ8がアリル基以外の置換基を表す場合、水素原子を表すことが特に好ましい。
【００３１】
一般式（２）で表わされる構造のうち特に好ましくは、下記一般式（６）で表わされる構造である。
【００３２】
【化８】
〔一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ8は一般式（２）と同じ意味を表す。〕
【００３３】
以下に本発明のポリマーとして有用なアリル基含有ポリエステルおよびポリウレタンの好ましい具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３９）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
アリル基を含有する本発明のポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。さらに、溶解性、透明性、力学特性等種々の観点から一般式（１）または（２）で表される繰り返し構造を含まない任意のモノマーをコモノマーとして用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いられる前記ポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で１０００〜５０万、より好ましくは５千〜３０万、特に好ましくは、１万〜２０万である。分子量が低すぎる場合、フィルム成形が難しくなったり、力学特性が低下することがある。分子量が高すぎる場合、合成上分子量のコントロールが難しかったり、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなることがある。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００４２】
本発明のポリマーにおいてはアリル基の導入量を増やすことにより、樹脂の耐熱性および力学特性を向上させることができる反面、架橋反応性基の導入量が多すぎると、硬化収縮が問題になる場合がある。架橋反応性基の最適な導入量は樹脂の構造によって異なるが、一般的にはポリマー中に導入される架橋反応性基の量は、１０-4〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１０-3〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく１０-2〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００４３】
アリル基を含有する一般式（１）または（２）の構造を含むビスフェノール誘導体である本発明のポリマーは、特開２００４−１３７２００号公報に記載の方法に準じて、対応するビスフェノール誘導体にアリルハライドを作用させ水酸基をアリル化した後、加熱してクライゼン転位反応を行うことにより合成することができる。
【００４４】
本発明のポリマーがポリエステルである場合、本発明のポリマー（本発明のポリエステル）は、アリル基を含有する一般式（１）または（２）の構造を含むビスフェノール化合物および必要に応じて他のビスフェノール化合物と、ジカルボン酸誘導体と、を重縮合させて得ることができる。
前記重縮合方法としては、ジカルボン酸クロライドとビスフェノールとを有機塩基の存在下、ポリマーが可溶となる有機溶媒系で反応させる脱塩酸均一重合法；ジカルボン酸クロライドとビスフェノールとをアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒との２相系で反応させる界面重縮合法などの公知の方法を利用することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルは前記いずれの合成法によっても合成することができるが、特に界面重縮合法が簡便で好ましい。界面重縮合反応においては、アルカリ水溶液に溶解させたビスフェノール化合物と水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に溶解させたジカルボン酸クロライドとを短時間で混合する方法が一般的であるが、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドのように水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低いジカルボンクロライドにおいて、公知の方法ではポリエステルを合成できない場合がある。この場合、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。
【００４６】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここでいう分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類；安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類；メタノール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類；酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
本発明のポリマーのカルボキシル価は３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル価が高すぎると、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えたり、溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響したり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与える場合がある。本発明のポリマーのカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
【００４８】
本発明のポリマーがポリウレタンである場合、本発明のポリマー（本発明のポリウレタン）も公知の製造方法に従って合成することができ、例えば、ビスフェノール化合物とジイソシアネート化合物との重付加法、ビスフェノール化合物とジカルバミン酸クロライドとの重縮合法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物はジカルバミン酸クロライドの脱塩化水素反応によって合成することができる。また、前記ジカルバミン酸クロライドはジアミン化合物にホスゲンを作用させて合成することができる。
本発明では、アリル基を有する前記ビスフェノールを用いて重合反応を行なうことが好ましい。
【００４９】
本発明のポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が高すぎると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。ポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００５０】
また、本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
【００５１】
さらに本発明のポリマー中に残留するフェノールモノマー、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロライド、ジアミン、ジイソシアネート等のモノマー由来の残存成分の量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留するモノマー成分の量が多すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する際、製膜時の加熱やプラズマの影響により、残留するモノマー成分由来のガスが発生したり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすため好ましくない。ポリマーおよびそのフィルム中に残留するモノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００５２】
本発明のポリエステルおよびポリウレタン、即ち、本発明のポリマーに導入されるアリル基は、ポリマーの有機溶剤への溶解性を高めることができると共に、製膜後に架橋反応を行うことによって耐熱性を向上させることができる。該架橋反応は、加熱、紫外線、赤外線、電子線、またはマイクロ波照射等により行なうことができる。この際、必ずしも重合開始剤を添加しなくてもよいが、迅速かつ効率よく架橋反応を行なう目的から重合開始剤を添加してもよい。前記重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【００５３】
前記熱重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００５４】
光の作用で（ラジカル）重合を開始する光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。前記アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。また、前記ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。前記ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。前記ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００５５】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する重合開始剤の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的にはポリマーの全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００５６】
本発明のポリマーを架橋させるために本発明の光学フィルムに紫外線を照射する場合には通常１〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー密度で行なわれ、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2で行なわれる。高強度の紫外線を短時間で照射するとフィルムの劣化を生じる場合があり、このような場合には低強度の紫外線を長時間かけて照射することもできる。ここで、「本発明の光学フィルム」とは、本発明のポリマーを用いて形成されるフィルムを意味する。
また、本発明の光学フィルムに電子線を照射する場合には２〜１０ＭｅＶ程度の強度が好ましい。
【００５７】
前記熱重合による架橋反応は、通常、５０〜（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で行なわれ、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃で行なわれる。紫外線等の照射による架橋反応は、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で行なわれる。
いずれの架橋反応の場合も、反応時間は１分〜５０時間が好ましく、２分〜２５時間がより好ましく、５分〜１０時間が特に好ましい。
【００５８】
本発明のポリマーのガラス転移温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。
さらに架橋反応後のポリマーのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上が特に好ましい。
本発明のポリマーの架橋反応後のガラス転位移温度が２５０℃以上であると、フィルム上へのアモルファスシリコン半導体層の設置が可能になる。
また、本発明のポリマーのガラス転移温度の上限は特に限定はないが、延伸操作を行なう場合には、ガラス転移温度が高すぎと困難であり、溶媒を含ませた形態でのウエット延伸を想定してもポリマーのガラス転移温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０℃以下の場合である。
【００５９】
［光学フィルム］
次に本発明の光学フィルムについて説明する。
本発明の光学フィルムは、上述の本発明のポリマーからなる光学フィルムである。なお、本発明で用いる光学フィルムとは厚みが１０〜７００μｍの範囲であり、４２０ｎｍにおける光線透過率が４０％以上であり全光透過率が６０％以上のフィルムを意味する。
【００６０】
本発明の光学フィルムにおいては本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。また、本発明のポリマー以外に適宜架橋反応性樹脂を添加してもよい。前記架橋反応性樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤としては、三井武田ケミカル（株）製「Ｂ−８８２Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート２５１３」（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製「サイメル３０３」（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
前記放射線硬化樹脂は、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。前記ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられる。代表的な例としては、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
前記カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００６４】
本発明の光学フィルムにおいてはその製造過程において、前記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーとを混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明の光学フィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有することができる。この場合、前記で挙げた架橋樹脂と同様に、耐熱性や耐溶剤性を付与することができる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明のポリマーをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。前記溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号明細書、米国特許２３６７６０３号明細書、米国特許２４９２０７８号明細書、米国特許２４９２９７７号明細書、米国特許２４９２９７８号明細書、米国特許２６０７７０４号明細書、米国特許２７３９０６９号明細書、米国特許２７３９０７０号明細書、英国特許６４０７３１号明細書、英国特許７３６８９２号明細書、特公昭４５ー４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。溶液流延法にて製造する製造装置の例としては特開２００２−１８９１２６号公報の段落[００６１]〜[００６８]に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
溶液流延法においては、本発明のポリマーやこれと併用するポリマーを溶媒に溶解する。使用する溶媒は前記ポリマーを溶解するものであればいずれの溶媒を用いても構わないが、特に２５℃において前記ポリマーを固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。沸点が高い場合、溶媒の乾燥が不十分となり、フィルム中に残存する恐れがある。また、本発明に用いられるポリマーの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することも可能である。この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００６８】
本発明に用いることができる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性との両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もある。
【００６９】
溶液流延に用いられる溶液中のポリマー濃度は５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリマーの濃度が低すぎると粘度が低く厚さの調節が困難となる場合があり、高すぎると製膜性が悪くムラが大きくなる場合がある。また、溶液流延前に必要に応じてろ過することで本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させる事が可能となる。
【００７０】
前記溶液の流延方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板、またはロール上に流延することができる。
【００７１】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に等方性を有した光学フィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の質量濃度が１０％以下になる、より好ましくは５％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。
平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、いったん冷却してから剥がしてもよい。
【００７２】
本発明の光学フィルムは加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリマーの熱分解を引き起こし、残留するモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。このため、本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留する溶媒量が多すぎると、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリマーフィルム中に残留する溶媒量はガスクロマトグラフィーなど公知の方法を利用して定量することができる。
【００７３】
本発明の光学フィルムは回転ドラムもしくはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置にもより一概に言えないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力、破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するため、信頼性が低いが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００７４】
本発明の光学フィルムは延伸されていてもよい。フィルムを延伸することにより耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００７５】
前記延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリマーが３００℃以上のガラス転移温度を有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいものとなるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。また、全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
【００７７】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）またはＴＭＡによる熱変形開始温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度または熱変形開始温度は２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上である。なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリマーのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリマーのＴｇと光学フィルムのＴｇとの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００７８】
本発明の光学フィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、反射防止光線透過率向上のための反射防止層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００７９】
本発明の光学フィルムは透明導電層を設置することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００８０】
これら透明導電層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。前記製膜方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で製膜する事ができる。
中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００８１】
このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０℃〜２００℃に昇温してもよい。
【００８２】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
また、このようにして得られた透明導電層の２５℃・相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は０．１Ω／□〜２００Ω／□が好ましく、より好ましくは０．１Ω／□〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５Ω／□〜６０Ω／□である。さらに光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００８３】
本発明の光学フィルムにはガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましい前記ガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。なかでも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０℃〜２００℃に昇温してもよい。
【００８４】
このようにして得られたガスバリア層の膜厚は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
このようなガスバリア層は透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよいが、反対側に設けるほうがより好ましい。
【００８５】
また、このようにして得られたガスバリア層を有するフィルム（ガスバリアフィルム）のバリア性は、４０℃・相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。４０℃・相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
【００８６】
本発明の光学フィルムには、バリア性を向上させる目的で、これと隣接して欠陥補償層を設けるのが特に望ましい。前記欠陥補償層としては、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６４１３６４５号，６４１６３６４５号各明細書記載のように有機物層を利用する方法、また、これらの欠陥補償層は、前記公報等に記載のように真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、或いは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることで作製することができる。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００８７】
本発明の光学フィルムは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は特表平１０−５１２１０４号公報に記載の方法等が挙げられる。さらにこれらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法が好ましい。
【００８８】
本発明の光学フィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどフラットパネルディスプレイなど従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。前記タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００８９】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明のポリマーが非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。本発明のポリマーのみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することで可能となる。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明の光学フィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
なお、ここでいうＲｅは、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて２５℃・相対湿度６０％において測定した値である。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍ（通常はλ＝５９０±５ｎｍ）の光をフィルム法線方向に入射させて測定する。
【００９０】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９１】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板（上下各基板）としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９２】
液晶セルは特に限定されないが、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optica1ly Compensated Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００９３】
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、MVA(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL(月刊ディスプレイ、第６巻、第３号(1999)14)、PVA(Asia Display 98,Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Para−A(LCD/PDP Iternational`99)、DDVA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、EOC(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、PSHA(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、RFFMH(Asia Display 98, Proc. of the−18th−Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、HMD(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００９４】
本発明の光学フィルムは必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９５】
本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
これら発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号公報、同６−３０１３５５号公報、同５−２９０８０号公報、同７−１３４５５８号公報、同８−２３４６８５号公報、同８−２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［合成例１］
１．例示化合物Ｐ−３２の合成
（１）４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）の合成
【化１６】
【００９８】
前記化合物（Ｉ）（商品名：ＢＰＦＬ、ＪＦＥケミカル（株）製）３５ｇ、アリルブロマイド２９ｇ、炭酸カリウム２２ｇおよびアセトン３００ｍｌを混合し、３０時間加熱還流し、ＴＬＣにてほぼ反応が完結したことを確認した。室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣にトルエン４００ｍｌを加え各２００ｍｌの水で２回洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後濃縮し化合物（II）の粗結晶を４３ｇ得た。
次いで化合物（II）の粗結晶４２ｇとＮ，Ｎ−ジエチルアニリン８４ｇとを混合し、窒素下２００℃で１８時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンを２．６７×１０-3ＭＰａで減圧下留去したのちアセトン５０ｍｌを加え、さらに６０℃に加熱したのち冷却して、再結晶を行なった。結晶を濾過し乾燥させるとによって前記４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）を３６．４５ｇ得た。生成物（４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）について４００ＭＨｚ1ＨＮＭＲによって同定した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ（ｐｐｍ）：３．２５（ｄ，４Ｈ）、４．８９（ｓ，２Ｈ）、５．０９（ｄｄ，４Ｈ）、５．８５〜６．００（ｍ，２Ｈ）、６．６１（ｄ，２Ｈ）、６．８９（ｄｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，２Ｈ）、７．１８〜７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．７１（ｄ，２Ｈ）
【００９９】
（２）例示化合物Ｐ−３２の合成
１Ｌの三口フラスコ中に、前記４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）２１．１ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．１５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド６９４．８ｍｇ、塩化メチレン１６３ｍｌ、および蒸留水１８８ｍｌを加え、窒素気流下室温で攪拌した。さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド６．３３ｇおよびテレフタル酸クロライド５．１ｇを塩化メチレン７５ｍｌに溶解した溶液を添加した。次いで、該混合液中に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５２．５ｍｌを蒸留水２２．５ｍｌで希釈したアルカリ水溶液を室温下１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、その後酢酸０．９ｇおよび塩化メチレン１００ｍｌを添加した。得られた溶液から有機層を分離しメタノール２Ｌに添加して析出したポリマーをデカンテーションにより分離した。さらに得られたポリマーを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、メタノール１Ｌに再沈澱させることにより、例示化合物Ｐ−３２の２６．３ｇを得た。
得られた例示化合物Ｐ−３２をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２１６００、数平均分子量１０１００であった。また、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）で測定した熱変形開始温度は２１４℃であった。
【０１００】
［合成例２］
１．例示化合物Ｐ−２５の合成
ピペラジン６６０ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド３３ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２２２７ｍｌ、および、水２４７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、前記４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）からトリホスゲンを用いて合成したビスクロロホルメート体６６０ｍｍｏｌを７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２規定水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した溶液とを１時間かけて同時に別々の滴下装置を用いて滴下した。滴下終了後１６５ｍｌの水およびジクロロメタンでそれぞれ洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機層を分離した。さらに１２規定塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機層を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機層にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し乾燥させ、前記例示化合物Ｐ−２５を２４０ｇ得た。
得られた例示化合物Ｐ−２５の分子量をＧＰＣ（クロロホルム溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１５００００、数平均分子量７００００であった。また、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）で測定した熱変形開始温度は１９０℃であった。
本発明の他の化合物も前記と同様にして合成できる。
【０１０１】
［比較合成例１］
１．比較化合物Ｘ−１の合成
特開昭５７−１９２４３２号公報実施例１に記載の合成法に準じて下記比較化合物Ｘ−１を合成した。数平均分子量は３００００、熱変形開始温度は２９３℃であった。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
［比較合成例２］
２．比較化合物Ｘ−２の合成
特開平１０−７７３３８号公報実施例１に記載の合成法に準じて下記比較化合物Ｘ−２を合成した。数平均分子量は３００００であった。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
［実施例１］
＜特性値の測定方法＞
本実施例において重量平均分子量、膜厚、熱変形開始温度、フィルムの全光線透過率、およびフィルムの力学特性（破断応力）は下記に従って測定した。
【０１０６】
（重量平均分子量）
テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、を用いて、ポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。また測定装置には、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いた。
（膜厚）
ダイヤル式厚さゲージ（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。
（熱変形開始温度）
ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）で測定した（窒素中、昇温温度１０℃／分）
【０１０７】
（フィルムの全光線透過率）
ヘイズメーター（スガ試験機（株）社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
（フィルムの破断応力）
フィルムサンプル（１．０ｃｍｘ５．０ｃｍ片）を作製し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用した。またチャック間距離は３ｃｍとした。）。
【０１０８】
＜光学フィルム試料（試料１０１〜１０９）の作製＞
下記表１に記載の本発明のポリマーおよび比較ポリマーをジクロロメタンに溶解した後、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる濃度で溶解した。また、本発明のポリマーまたは比較ポリマーＸ−２を含む溶液にはさらに全固形分の２質量％に相当する２−アゾービスーイソブチロニトリルを添加した。
得られた溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、６０℃で２時間乾燥させ、その後窒素雰囲気下１５０℃で４時間加熱した。加熱後、フィルムをガラス基板より剥離し光学フィルム試料（試料１０１〜１０９）を得た。
得られた光学フィルム試料の熱変形開始温度、膜厚、全光線透過率、破断応力を測定した。表１に結果を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から、本発明の光学フィルムは、熱変形開始温度が高く、耐熱性に優れることがわかる。また破断点応力が大きく、優れた力学特性を有していることがわかる。
【０１１１】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子試料の作製＞
（ガスバリア層の設置）
前記で作製した本発明の光学フィルム試料１０１〜１０７および比較例の光学フィルム試料１０８、１０９の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１１２】
（透明導電層の設置）
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量%、Ｓｎ０2 ５質量%）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を、片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
【０１１３】
（透明導電層付光学フィルムの加熱処理）
前記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して３００℃、１ｈの加熱処理を行った。
【０１１４】
（有機ＥＬ素子の作製）
前記で加熱処理を行った透明導電層を設置した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。本発明の光学フィルム試料１０１〜１０７から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は変形が認められなかったのに対して、比較例の光学フィルム試料１０９から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は変形が激しく、有機ＥＬ素子の作製は行わなかった。尚、比較例の光学フィルム試料１０８から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料も若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、有機ＥＬ素子の作製を行った。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１１５】
〔組成〕
・ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１１６】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１１７】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０ｉｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍラ５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３ｉｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１１８】
〔組成〕
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１〜２０８を得た。
【０１２１】
得られた有機ＥＬ素子試料２０１〜２０８をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。若干変形の見られた比較試料２０８は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０１〜２０７は、発光することを確認した。
【０１２２】
前記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、力学特性に優れ、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【０１２３】
以上からわかるように、本発明のポリマーおよびそれより得られる光学フィルムは、透明性、耐熱性、力学特性に優れている。さらに、本発明の光学フィルムはガスバリア層、透明導電層を積層可能で、表示品位に優れた有機ＥＬディスプレイを提供可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種類含有し、エステル結合およびウレタン結合のいずれかを少なくとも有することを特徴とするポリマー。
【化１】
【化２】
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ7とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーによって形成されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーにおけるアリル基が架橋していることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種類含有し、エステル結合およびウレタン結合のいずれかを少なくとも有することを特徴とするポリマー。
【化１】
【化２】
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが置換または無置換のアリル基を表す。Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ7とは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーによって形成されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーにおけるアリル基が架橋していることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
【公開番号】特開２００７−６３４１８（Ｐ２００７−６３４１８Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５１４７７（Ｐ２００５−２５１４７７）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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