ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルム
【課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤、それを用いたポリフェニレン系樹脂組成物およびフィルムを提供する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の異種ポリマーを混合する、ポリマーアロイの技術が高分子化合物の物性改善の手段として盛んに研究されている。ポリマーアロイの目的は、複数の異種ポリマーを混合することによって、各構成ポリマーの特徴を合わせ持ったポリマーを得ることにある。このようなポリマーアロイは既存のポリマーによって構成されるため、ポリマーブレンドによって得られる新規ポリマーの性質が予想できること、新規ポリマーの開発に比べ、開発リスクが小さいことなどの利点から、自動車部品、電気・電子部品などの用途に、ポリマーアロイの開発が注目されている。
【０００３】
しかしながら、混合の対象となるポリマー同士が溶け合わない非相溶の関係にある場合が殆どであるため、単なる混合によっては分散に限界があり、改質の効果が得られない場合がある。そのような場合、相溶化剤を用いて両ポリマー相の分散を改善することが知られている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的、電気的性質、耐熱性等に優れた性質を示す一方で、流動性が悪く溶融による成形加工が困難である。そこで、例えば特許文献１に開示されるように、ポリスチレン系樹脂とブレンドすることにより流動性が改良され、変性ポリフェニレンエーテルとして使用されることが一般的である。しかしながら、ポリスチレン系樹脂をブレンドしたポリフェニレンエーテル系樹脂では、ポリフェニレンエーテルが持つ本来の優れた機械的性質や耐熱性が低下してしまう問題がある。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性に、液晶ポリエステルの有する優れた流動性、機械的性質を組み合わせる方法が提案されている。例えば、特許文献２〜３にポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる樹脂組成物にスチレン系共重合体を配合したポリフェニレン系樹脂組成物が開示されているが、流動性と機械的性質のバランスにおいてまだ十分とはいえない。また、特許文献４にてポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる樹脂組成物にイソシアネート基を含有する有機化合物を配合したポリフェニレン系樹脂組成物が提案されているが、液晶ポリエステルの量が多すぎるため、電気的性質、比重、寸法安定性、特に線膨張係数異方性において十分であるとはいえず、またコスト高になるのでその使用用途が限定される恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−１７８１２公報
【特許文献２】特開平９−１１１１１２公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３７７公報
【特許文献４】特開２００２−３８００３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤、それを用いたポリフェニレン系樹脂組成物およびフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、 本発明は以下の発明に係る。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、
ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５。
【０００９】
２．ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られたポリマーである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
３．有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【００１１】
４．上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
５．ポリフェニレンエーテル系樹脂６０〜９５重量部と液晶ポリエステル５〜４０重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対し、該相容化剤が０.０１〜１０重量部の範囲内で配合されている上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
６．ポリフェニレンエーテル系樹脂が未変性ポリフェニレンエーテルである上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
７．液晶ポリエステルと上記に記載の相容化剤とを混練して得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製するためのマスターバッチ。
８．ポリフェニレンエーテル系樹脂と上記のマスターバッチとをブレンドすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
９．上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られるフィルム。
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、相容化剤に特定のブロックポリマーを用いる場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤、それを用いたポリフェニレン系樹脂組成物およびフィルムであって、良好な電気的、機械的及び熱的特性を示し、特に優れた耐熱性を有し、流動性にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、メタクリル酸グリシジルとスチレンからなるブロックポリマーであり、好ましくはポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーである。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５
【００１５】
上記ブロックポリマーは、例えば、有機テルル化合物系重合開始剤を用いた重合により得ることができる。具体的には、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
【００１６】
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【００１７】
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
【００１８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲaで示されるカルボニル含有基（Ｒa＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲb（Ｒb＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２１】
好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２２】
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献５及び６等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００２３】
式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献５〜６等に記載された公知の方法等により製造することができる。
【特許文献５】ＷＯ ２００４／１４８４８
【特許文献６】ＷＯ ２００４／１４９６２
【００２４】
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
【００２５】
【化３】
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ１）ｍ （４）
〔Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
【００２６】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【００２７】
Ｒ１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基の化合物である。
【００２８】
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００２９】
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００３０】
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
【００３１】
本発明のブロックポリマーのセグメント（Ａ）は、メタクリル酸グリシジルモノマーを重合することで得られる。また、本発明のブロックポリマーのセグメント（Ｂ）は、スチレンモノマーを重合することで得られる。
セグメント（Ａ）にはメタクリル酸グリシジル以外に少量（０.０５〜２０モル％）のアクリル酸グリシジルを含んでいても良い。
セグメント（Ｂ）にはスチレン以外に少量（０.０５〜２０モル％）のα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物を含んでいても良い。
【００３２】
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、セグメント（Ａ）を重合し、次いでセグメント（Ｂ）を重合する。反応させる順番によりセグメント（Ｂ）−セグメント（Ａ）のものも得ることができる。
上記で、セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。
モノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、モノマーを２０〜４０００ｍｏｌ、好ましくは７０〜１６００ｍｏｌとするのが良い。
【００３３】
式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００３４】
式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００３５】
式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００３６】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アニソール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。
【００３７】
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０.１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００３８】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００３９】
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明のポリマーは特許文献７等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【特許文献７】特開２００６−２２５５２４公報
【００４０】
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【００４１】
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である（特許文献７）。
【００４２】
該ポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量１０,０００〜２００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明の相溶化剤用の樹脂組成物として使用する場合は、数平均分子量で１０,０００〜２００,０００のブロックポリマーを用いるのが好ましく、より好ましくは４０,０００〜２００,０００の重量平均分子量を有するブロックポリマーを用いるのがよい。重量平均分子量が１０,０００未満では相容化剤効果が出ない可能性がある。重量平均分子量が２０,００００を超えると耐熱性を低下させてしまう恐れがある。
【００４３】
該ポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜２.５の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜２.０、更には１.０５〜１.８０のより狭い分子量分布を持ったポリマーアロイ用相溶化剤を得ることができる。分子量分布が２.５を超えると相容化剤効果の低下を招く恐れがある。
【００４４】
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の比は、重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０が好ましく、より好ましくは０.０４〜０.７である。重量比が０.０４未満では相容化効果の低下を招く恐れがある。重量比が１.０を超えると、溶融粘度が増加する可能性があり、流動性を損なう恐れがある。
【００４５】
式（１）および式（２）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ１の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ１は、上記と同じ）。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた相溶化剤を配合したポリマーアロイの着色や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００４７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に使用するポリフェニレンエーテルとしては、式（５）で表されるものである。
【００４８】
【化４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００４９】
このものは、フェノール化合物、具体例としては、２,６−ジメチルフェノール、２,６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノ−ル、２−メチル−６−フェニルフェノ−ル、２,６−ジフェニルフェノ−ル、２,６−ジブチルフェノ−ル、２,３,６−トリメチルフェノ−ル、２,３,６−トリプロピルフェノール、２,６−ジメチル−３−エチルフェノ−ル、２,６−ジメチル−３−プロピルフェノール等を重合させることによって製造される。上記のフェノール化合物は、単独もしくは２種以上を用いることができる。中でも好ましいポリフェニレンエーテルとしては、２,６−ジメチルフェノールから得られるポリフェニレンエーテル、及び２,６−ジメチルフェノールと２,３,６−トリメチルフェノ−ルあるいは２,６−ジフェニルフェノ−ルを共重合させてなるポリフェニレンエーテルを挙げることができる。また、本発明のポリフェニレンエーテルはその性能を損なわない程度にスチレン系モノマーを共重合させたものや、スチレン系重合体を混合させたものであってもよい。
【００５０】
一方、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、従来公知のものを広く使用でき、例えば全芳香族（コ）ポリエステル、全芳香族（コ）ポリエステルアミド、芳香族−脂肪族コポリエステル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して使用されうる。
【００５１】
全芳香族（コ）ポリエステルおよび全芳香族（コ）ポリエステルアミドとは、ポリマー鎖を構成するいずれのモノマー成分にも少なくとも１個の芳香環を有することから、名付けられたもので、このようなモノマー成分としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,６−ジヒドロキシナフトイル等の芳香族ジオール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４’−ジカルボキシジフェニル、４,４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２,６−ジカルボキシナフトイル等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ桂皮酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
全芳香族（コ）ポリエステルは、例えば特開昭５６−１０４９３２号公報や特開昭５７−４４６２２号公報に開示されている方法により、また全芳香族（コ）ポリエステルアミドは、例えば米国特許第４１８２８４２号明細書に開示されている方法に従い、それぞれ製造される。
【００５３】
芳香族−脂肪族（コ）ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共重合体を例示できる。本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、重量平均分子量で５０００〜２０００００、特に１００００〜５００００であるのが好適である。重量平均分子量が小さ過ぎると、得られる樹脂組成物の機械物性が低下する傾向となり、逆に大きすぎると、かかるポリマーの製造が困難である上に、溶融粘度が高くなり、そのために得られる樹脂組成物の成形加工が困難になるため、いずれも好ましくない。
【００５４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記ポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、工業的見地からみて溶融混練する方法が有利である。溶融混練には一軸または二軸の押し出し機、各種のニーダー等が用いうる。混練に際して、各樹脂成分を予めヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用いて均一に混合しても良いが、混練装置にそれぞれ別個に定量的に供給する方法も用いることができる。
【００５６】
二軸押出機を用いる場合は、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを予めブレンダー等で混合しておき、それを押出機の上流側のフィード口から供給し、該ポリマーアロイ用相溶化剤を下流側のフィード口から投入する方法や、配合されるすべてのポリマーと該ポリマーアロイ用相溶化剤をあらかじめブレンダー等で混合しておき、フィード口から供給するなどの方法が考えられるが、特に制限は無い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限は無いが、ポリマー同士が十分に分散し、相溶性を向上させやすくするために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００５７】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記ポリマーアロイ用相溶化剤と、ポリフェニレンエーテル及び液晶ポリエステルから選ばれる少なくとも１種のポリマーとを溶融混練したポリマーアロイ調製マスターバッチを調製し、そのマスターバッチともう一方のポリマーとを溶融混練することによっても得ることができる。好ましくは上記ポリマーアロイ用相溶化剤と液晶ポリエステルとのマスターバッチが好ましい。
このようにして得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルとの相溶性が高められたものとなる。
【００５８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、用途、目的に応じて、各種添加剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、顔料等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、ケッチェンブラック等の導電性付与材、機械的・熱的強化材等を挙げることができる。強化材について更に詳しく述べると、ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、高弾性ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、各種鉱物繊維等の繊維状充填材、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン等の粒状・鱗片状の充填材を挙げることができる。そしてこれらの強化材は公知のごとく、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理してもよい。
【００５９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびそれを用いて得られるフィルムは、良好な電気的、機械的および熱的特性を示し、特に優れた耐熱性を有する。この特徴を生かせる用途に適宜用いることが出来るが、例えば、電機・電子・電送関係部品、自動車関係部品、精密機械関連部品、音響関連部品、ＯＡ機器関係部品、化学装置関連部品等が挙げられる。また、従来よりポリフェニレンエーテル系樹脂や液晶ポリエステルが用いられている実質的に全ての用途に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６１】
実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン ＡＶＡＮＣＥ ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズ ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ
Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量 ： ＩＣＰ／ＭＳ
【００６２】
なお、使用したポリマーを下記に示す。
ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ）；三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：ＰＸ１００Ｌ
変性ポリフェニレンエーテル（以下ｍＰＰＥ）；ダイセル・エボニック（株）製：ベストラン１９００ＨＥ
５重量％のメタクリル酸グリシジル含有スチレン共重合体（以下ＳＧＭＡ５）；日油（株）製：マープルーフＧ−１００５Ｓ
１０重量％のメタクリル酸グリシジル含有スチレン共重合体（以下ＳＧＭＡ１０）；日油（株）製：マープルーフＧ−１０１０Ｓ
【００６３】
実施例１及び比較例１〜３
（ポリメタクリル酸グリシジルーポリスチレンジブロックポリマー、相溶化剤Ａの合成）
３Ｌ四つ口フラスコにアニソール２０ｇ、メタクリル酸グリシジル〔和光純薬工業（株）試薬〕２０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート ０.９６２ｍｌ（４.０ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビスイソブチロニトリル０.８ｍｇ（２.２８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９８％であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸グリシジル溶液をテトラヒドロフラン２０ｍｌで希釈した後に、一方で３Ｌ四つ口フラスコにトルエン２８０ｇ、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕４００ｇ（３.８４ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングした溶液と混合し、９０℃で６４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９１％であった。反応液をテトラヒドロフランで２００ｇに希釈後、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド６９％水溶液〔和光純薬工業（株）試薬〕２.２ｇ（１７.１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて４時間撹拌。得られたポリマー溶液をメタノール５Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸グリシジルーポリスチレンジブロックポリマー３８６ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量１００,４００、ＰＤ＝２.２１であった。さらに、ＮＭＲ分析により、ポリメタクリル酸グリシジル／ポリスチレン＝５／９５（重量比）であった。各種物性評価は以下の方法により行った。
【００６４】
（ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の作製と評価）
ＰＰＥ、ＬＣＰ、上記の方法で得られた相溶化剤Ａ（ブロックポリマー）、及び比較例として相溶化剤（ＳＧＭＡ５、ＳＧＭＡ１０：共にブロックポリマーではない）を表１で示される配合量で混合し、二軸押出機（ＪＳＷ日本製鋼所 ＴＥＸ４４）を用いシリンダ温度３００℃、回転数１２０ｒｐｍにて溶融混練することにより目的の樹脂組成物ペレットを得た。
上記で得られた実施例１，及び比較例１〜４の樹脂組成物ペレットより、試験片作製用金型（金型温度１００℃）を装着した８５ｔ射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ８５ＡＤ）に投入して射出成形することで試験片を製造し、各種試験を実施することで相容性を評価した。結果を表１に併記する。
なお、各種評価は、以下の方法によった。
（１）引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３
（２）引張破断伸び；ＪＩＳ Ｋ７１１３
（３）曲げ強度；ＪＩＳ Ｋ７１７１
（４）曲げ破断歪み；ＪＩＳ Ｋ７１７１
（５）アイゾッド衝撃強度；ＪＩＳ ７１１０、ノッチ付き
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１からわかるように、実施例１の樹脂組成物は、ブロックポリマーを添加することにより、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの相容性が大幅に改善され、機械的性質に優れていることがわかる。それに対して相容化剤が添加されていない比較例１では、機械強度、破断歪みが非常に低い。ブロックポリマーと同じグリシジル含有量を有するＳＧＭＡ５を添加した比較例２でも、相容化効果が十分ではなく機械的性質、特に曲げ破断歪みに劣る。また実施例１は、ＳＧＭＡ１０を添加した比較例３と同等の相容化効果であり、メタクリル酸グリシジルの含有量が１／２で良いことがわかる。すなわち、相容化剤としての効果が高いことを表している。
【００６７】
実施例２及び比較例４
上記で得られた樹脂組成物ペレット、及び各種試験片を用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の特性を評価した。表２に結果を併記する。
なお、各種評価は、以下のようにして行った。
（１）比重；ＪＩＳ Ｋ７１１２にしたがって測定した。
（２）ガラス転移温度；ダンベル片より切り出した試験片をＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー製 ＳＳ６０００）を用いて、３０℃から毎分５℃で測定を行い、昇温過程で膨張率が著しく増大する温度を接点交線より求め、ガラス転移温度とした。
（３）耐熱性；ＪＩＳ Ｋ７１９１にしたがって荷重１８.６ｋｇ／ｃｍ２にて測定した。
（４）流動性；キャピラリーレオメータ（東洋精機製作所製 １Ｄ）を用いて３２０℃における溶融粘度を確認した。低剪断は剪断速度１２（１／ｓ）、高剪断は剪断速度１２２（１／ｓ）の値を用いた。
（５）線膨張係数；ダンベル片より切り出した試験片をＴＭＡを用いて、３０℃から毎分５℃で１９０℃まで昇温して長さの変位量から線膨張係数を測定した。異方性はＴＤ方向の値をＭＤ方向の値で除して算出した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２からわかるように、実施例２で得られる樹脂組成物は、低比重かつ耐熱性、寸法安定性に優れていることがわかる。また、相容化効果が同等であるＳＧＭＡ１０を添加した比較例４では、溶融粘度の増大が見られ、本来の目的であるポリフェニレンエーテルの流動性改善効果に乏しい。
【００７０】
実施例３及び比較例５〜７
上記で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、膜厚１００μｍのフィルムを得た。フィルム加工はラボプラストミル（東洋精機製作所製；４Ｃ１５０に一軸押出機Ｄ２０２５型を取り付けた）を用いて溶融押出法にて行った。シリンダー温度３１０℃で溶融された樹脂はＴダイより押し出されたのち、２００℃に設定された冷却ロールを介して冷却、延伸されたのち、引取機により巻き取った。なお、各種評価は、以下のようにして行った。
（１）電気特性；空洞共振法にて周波数３ＧＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。
（２）耐折性；ＭＩＴ法（東洋精機製作所製；ＭＩＴ−ＤＡ）にて荷重２.４５Ｎ、折り曲げ面のＲ：０.８ｍｍ、折り曲げ角度：１３５°、折り曲げ速度：毎分１７５回の条件にて測定した。また、試験片は幅１５ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚さ１００μｍとし、それぞれ延伸方向とその垂直方向にフィルムを切り出し、測定を行った。
（３）延伸性；粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製；ＲＳＡ３）を用いて、２１０℃、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３からわかるように、実施例３は、電気特性、特に低誘電率、低誘電正接に優れ、耐折性や延伸性の観点からもバランスの取れたフィルムである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の相溶化剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するのに好適に使用でき、得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は例えば、自動車部品、電気・電子部品などの用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の異種ポリマーを混合する、ポリマーアロイの技術が高分子化合物の物性改善の手段として盛んに研究されている。ポリマーアロイの目的は、複数の異種ポリマーを混合することによって、各構成ポリマーの特徴を合わせ持ったポリマーを得ることにある。このようなポリマーアロイは既存のポリマーによって構成されるため、ポリマーブレンドによって得られる新規ポリマーの性質が予想できること、新規ポリマーの開発に比べ、開発リスクが小さいことなどの利点から、自動車部品、電気・電子部品などの用途に、ポリマーアロイの開発が注目されている。
【０００３】
しかしながら、混合の対象となるポリマー同士が溶け合わない非相溶の関係にある場合が殆どであるため、単なる混合によっては分散に限界があり、改質の効果が得られない場合がある。そのような場合、相溶化剤を用いて両ポリマー相の分散を改善することが知られている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的、電気的性質、耐熱性等に優れた性質を示す一方で、流動性が悪く溶融による成形加工が困難である。そこで、例えば特許文献１に開示されるように、ポリスチレン系樹脂とブレンドすることにより流動性が改良され、変性ポリフェニレンエーテルとして使用されることが一般的である。しかしながら、ポリスチレン系樹脂をブレンドしたポリフェニレンエーテル系樹脂では、ポリフェニレンエーテルが持つ本来の優れた機械的性質や耐熱性が低下してしまう問題がある。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性に、液晶ポリエステルの有する優れた流動性、機械的性質を組み合わせる方法が提案されている。例えば、特許文献２〜３にポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる樹脂組成物にスチレン系共重合体を配合したポリフェニレン系樹脂組成物が開示されているが、流動性と機械的性質のバランスにおいてまだ十分とはいえない。また、特許文献４にてポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる樹脂組成物にイソシアネート基を含有する有機化合物を配合したポリフェニレン系樹脂組成物が提案されているが、液晶ポリエステルの量が多すぎるため、電気的性質、比重、寸法安定性、特に線膨張係数異方性において十分であるとはいえず、またコスト高になるのでその使用用途が限定される恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−１７８１２公報
【特許文献２】特開平９−１１１１１２公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３７７公報
【特許文献４】特開２００２−３８００３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤、それを用いたポリフェニレン系樹脂組成物およびフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、 本発明は以下の発明に係る。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、
ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５。
【０００９】
２．ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られたポリマーである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
３．有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【００１１】
４．上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
５．ポリフェニレンエーテル系樹脂６０〜９５重量部と液晶ポリエステル５〜４０重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対し、該相容化剤が０.０１〜１０重量部の範囲内で配合されている上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
６．ポリフェニレンエーテル系樹脂が未変性ポリフェニレンエーテルである上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
７．液晶ポリエステルと上記に記載の相容化剤とを混練して得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製するためのマスターバッチ。
８．ポリフェニレンエーテル系樹脂と上記のマスターバッチとをブレンドすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
９．上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られるフィルム。
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、相容化剤に特定のブロックポリマーを用いる場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤、それを用いたポリフェニレン系樹脂組成物およびフィルムであって、良好な電気的、機械的及び熱的特性を示し、特に優れた耐熱性を有し、流動性にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、メタクリル酸グリシジルとスチレンからなるブロックポリマーであり、好ましくはポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーである。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５
【００１５】
上記ブロックポリマーは、例えば、有機テルル化合物系重合開始剤を用いた重合により得ることができる。具体的には、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
【００１６】
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【００１７】
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
【００１８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲaで示されるカルボニル含有基（Ｒa＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲb（Ｒb＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２１】
好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２２】
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献５及び６等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【００２３】
式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献５〜６等に記載された公知の方法等により製造することができる。
【特許文献５】ＷＯ ２００４／１４８４８
【特許文献６】ＷＯ ２００４／１４９６２
【００２４】
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
【００２５】
【化３】
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ１）ｍ （４）
〔Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
【００２６】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【００２７】
Ｒ１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基の化合物である。
【００２８】
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００２９】
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００３０】
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
【００３１】
本発明のブロックポリマーのセグメント（Ａ）は、メタクリル酸グリシジルモノマーを重合することで得られる。また、本発明のブロックポリマーのセグメント（Ｂ）は、スチレンモノマーを重合することで得られる。
セグメント（Ａ）にはメタクリル酸グリシジル以外に少量（０.０５〜２０モル％）のアクリル酸グリシジルを含んでいても良い。
セグメント（Ｂ）にはスチレン以外に少量（０.０５〜２０モル％）のα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物を含んでいても良い。
【００３２】
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、セグメント（Ａ）を重合し、次いでセグメント（Ｂ）を重合する。反応させる順番によりセグメント（Ｂ）−セグメント（Ａ）のものも得ることができる。
上記で、セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。
モノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、モノマーを２０〜４０００ｍｏｌ、好ましくは７０〜１６００ｍｏｌとするのが良い。
【００３３】
式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００３４】
式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００３５】
式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００３６】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アニソール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。
【００３７】
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０.１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００３８】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００３９】
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明のポリマーは特許文献７等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【特許文献７】特開２００６−２２５５２４公報
【００４０】
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
【００４１】
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である（特許文献７）。
【００４２】
該ポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量１０,０００〜２００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明の相溶化剤用の樹脂組成物として使用する場合は、数平均分子量で１０,０００〜２００,０００のブロックポリマーを用いるのが好ましく、より好ましくは４０,０００〜２００,０００の重量平均分子量を有するブロックポリマーを用いるのがよい。重量平均分子量が１０,０００未満では相容化剤効果が出ない可能性がある。重量平均分子量が２０,００００を超えると耐熱性を低下させてしまう恐れがある。
【００４３】
該ポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜２.５の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜２.０、更には１.０５〜１.８０のより狭い分子量分布を持ったポリマーアロイ用相溶化剤を得ることができる。分子量分布が２.５を超えると相容化剤効果の低下を招く恐れがある。
【００４４】
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の比は、重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０が好ましく、より好ましくは０.０４〜０.７である。重量比が０.０４未満では相容化効果の低下を招く恐れがある。重量比が１.０を超えると、溶融粘度が増加する可能性があり、流動性を損なう恐れがある。
【００４５】
式（１）および式（２）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ１の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ１は、上記と同じ）。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた相溶化剤を配合したポリマーアロイの着色や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００４７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に使用するポリフェニレンエーテルとしては、式（５）で表されるものである。
【００４８】
【化４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００４９】
このものは、フェノール化合物、具体例としては、２,６−ジメチルフェノール、２,６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノ−ル、２−メチル−６−フェニルフェノ−ル、２,６−ジフェニルフェノ−ル、２,６−ジブチルフェノ−ル、２,３,６−トリメチルフェノ−ル、２,３,６−トリプロピルフェノール、２,６−ジメチル−３−エチルフェノ−ル、２,６−ジメチル−３−プロピルフェノール等を重合させることによって製造される。上記のフェノール化合物は、単独もしくは２種以上を用いることができる。中でも好ましいポリフェニレンエーテルとしては、２,６−ジメチルフェノールから得られるポリフェニレンエーテル、及び２,６−ジメチルフェノールと２,３,６−トリメチルフェノ−ルあるいは２,６−ジフェニルフェノ−ルを共重合させてなるポリフェニレンエーテルを挙げることができる。また、本発明のポリフェニレンエーテルはその性能を損なわない程度にスチレン系モノマーを共重合させたものや、スチレン系重合体を混合させたものであってもよい。
【００５０】
一方、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、従来公知のものを広く使用でき、例えば全芳香族（コ）ポリエステル、全芳香族（コ）ポリエステルアミド、芳香族−脂肪族コポリエステル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して使用されうる。
【００５１】
全芳香族（コ）ポリエステルおよび全芳香族（コ）ポリエステルアミドとは、ポリマー鎖を構成するいずれのモノマー成分にも少なくとも１個の芳香環を有することから、名付けられたもので、このようなモノマー成分としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,６−ジヒドロキシナフトイル等の芳香族ジオール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４’−ジカルボキシジフェニル、４,４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２,６−ジカルボキシナフトイル等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ桂皮酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
全芳香族（コ）ポリエステルは、例えば特開昭５６−１０４９３２号公報や特開昭５７−４４６２２号公報に開示されている方法により、また全芳香族（コ）ポリエステルアミドは、例えば米国特許第４１８２８４２号明細書に開示されている方法に従い、それぞれ製造される。
【００５３】
芳香族−脂肪族（コ）ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共重合体を例示できる。本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、重量平均分子量で５０００〜２０００００、特に１００００〜５００００であるのが好適である。重量平均分子量が小さ過ぎると、得られる樹脂組成物の機械物性が低下する傾向となり、逆に大きすぎると、かかるポリマーの製造が困難である上に、溶融粘度が高くなり、そのために得られる樹脂組成物の成形加工が困難になるため、いずれも好ましくない。
【００５４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記ポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、工業的見地からみて溶融混練する方法が有利である。溶融混練には一軸または二軸の押し出し機、各種のニーダー等が用いうる。混練に際して、各樹脂成分を予めヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用いて均一に混合しても良いが、混練装置にそれぞれ別個に定量的に供給する方法も用いることができる。
【００５６】
二軸押出機を用いる場合は、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを予めブレンダー等で混合しておき、それを押出機の上流側のフィード口から供給し、該ポリマーアロイ用相溶化剤を下流側のフィード口から投入する方法や、配合されるすべてのポリマーと該ポリマーアロイ用相溶化剤をあらかじめブレンダー等で混合しておき、フィード口から供給するなどの方法が考えられるが、特に制限は無い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限は無いが、ポリマー同士が十分に分散し、相溶性を向上させやすくするために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００５７】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記ポリマーアロイ用相溶化剤と、ポリフェニレンエーテル及び液晶ポリエステルから選ばれる少なくとも１種のポリマーとを溶融混練したポリマーアロイ調製マスターバッチを調製し、そのマスターバッチともう一方のポリマーとを溶融混練することによっても得ることができる。好ましくは上記ポリマーアロイ用相溶化剤と液晶ポリエステルとのマスターバッチが好ましい。
このようにして得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルとの相溶性が高められたものとなる。
【００５８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、用途、目的に応じて、各種添加剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、顔料等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、ケッチェンブラック等の導電性付与材、機械的・熱的強化材等を挙げることができる。強化材について更に詳しく述べると、ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、高弾性ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、各種鉱物繊維等の繊維状充填材、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン等の粒状・鱗片状の充填材を挙げることができる。そしてこれらの強化材は公知のごとく、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理してもよい。
【００５９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびそれを用いて得られるフィルムは、良好な電気的、機械的および熱的特性を示し、特に優れた耐熱性を有する。この特徴を生かせる用途に適宜用いることが出来るが、例えば、電機・電子・電送関係部品、自動車関係部品、精密機械関連部品、音響関連部品、ＯＡ機器関係部品、化学装置関連部品等が挙げられる。また、従来よりポリフェニレンエーテル系樹脂や液晶ポリエステルが用いられている実質的に全ての用途に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６１】
実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン ＡＶＡＮＣＥ ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズ ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ
Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量 ： ＩＣＰ／ＭＳ
【００６２】
なお、使用したポリマーを下記に示す。
ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ）；三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：ＰＸ１００Ｌ
変性ポリフェニレンエーテル（以下ｍＰＰＥ）；ダイセル・エボニック（株）製：ベストラン１９００ＨＥ
５重量％のメタクリル酸グリシジル含有スチレン共重合体（以下ＳＧＭＡ５）；日油（株）製：マープルーフＧ−１００５Ｓ
１０重量％のメタクリル酸グリシジル含有スチレン共重合体（以下ＳＧＭＡ１０）；日油（株）製：マープルーフＧ−１０１０Ｓ
【００６３】
実施例１及び比較例１〜３
（ポリメタクリル酸グリシジルーポリスチレンジブロックポリマー、相溶化剤Ａの合成）
３Ｌ四つ口フラスコにアニソール２０ｇ、メタクリル酸グリシジル〔和光純薬工業（株）試薬〕２０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート ０.９６２ｍｌ（４.０ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビスイソブチロニトリル０.８ｍｇ（２.２８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で７時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９８％であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸グリシジル溶液をテトラヒドロフラン２０ｍｌで希釈した後に、一方で３Ｌ四つ口フラスコにトルエン２８０ｇ、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕４００ｇ（３.８４ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングした溶液と混合し、９０℃で６４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９１％であった。反応液をテトラヒドロフランで２００ｇに希釈後、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド６９％水溶液〔和光純薬工業（株）試薬〕２.２ｇ（１７.１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて４時間撹拌。得られたポリマー溶液をメタノール５Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸グリシジルーポリスチレンジブロックポリマー３８６ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量１００,４００、ＰＤ＝２.２１であった。さらに、ＮＭＲ分析により、ポリメタクリル酸グリシジル／ポリスチレン＝５／９５（重量比）であった。各種物性評価は以下の方法により行った。
【００６４】
（ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の作製と評価）
ＰＰＥ、ＬＣＰ、上記の方法で得られた相溶化剤Ａ（ブロックポリマー）、及び比較例として相溶化剤（ＳＧＭＡ５、ＳＧＭＡ１０：共にブロックポリマーではない）を表１で示される配合量で混合し、二軸押出機（ＪＳＷ日本製鋼所 ＴＥＸ４４）を用いシリンダ温度３００℃、回転数１２０ｒｐｍにて溶融混練することにより目的の樹脂組成物ペレットを得た。
上記で得られた実施例１，及び比較例１〜４の樹脂組成物ペレットより、試験片作製用金型（金型温度１００℃）を装着した８５ｔ射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ８５ＡＤ）に投入して射出成形することで試験片を製造し、各種試験を実施することで相容性を評価した。結果を表１に併記する。
なお、各種評価は、以下の方法によった。
（１）引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３
（２）引張破断伸び；ＪＩＳ Ｋ７１１３
（３）曲げ強度；ＪＩＳ Ｋ７１７１
（４）曲げ破断歪み；ＪＩＳ Ｋ７１７１
（５）アイゾッド衝撃強度；ＪＩＳ ７１１０、ノッチ付き
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１からわかるように、実施例１の樹脂組成物は、ブロックポリマーを添加することにより、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの相容性が大幅に改善され、機械的性質に優れていることがわかる。それに対して相容化剤が添加されていない比較例１では、機械強度、破断歪みが非常に低い。ブロックポリマーと同じグリシジル含有量を有するＳＧＭＡ５を添加した比較例２でも、相容化効果が十分ではなく機械的性質、特に曲げ破断歪みに劣る。また実施例１は、ＳＧＭＡ１０を添加した比較例３と同等の相容化効果であり、メタクリル酸グリシジルの含有量が１／２で良いことがわかる。すなわち、相容化剤としての効果が高いことを表している。
【００６７】
実施例２及び比較例４
上記で得られた樹脂組成物ペレット、及び各種試験片を用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の特性を評価した。表２に結果を併記する。
なお、各種評価は、以下のようにして行った。
（１）比重；ＪＩＳ Ｋ７１１２にしたがって測定した。
（２）ガラス転移温度；ダンベル片より切り出した試験片をＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー製 ＳＳ６０００）を用いて、３０℃から毎分５℃で測定を行い、昇温過程で膨張率が著しく増大する温度を接点交線より求め、ガラス転移温度とした。
（３）耐熱性；ＪＩＳ Ｋ７１９１にしたがって荷重１８.６ｋｇ／ｃｍ２にて測定した。
（４）流動性；キャピラリーレオメータ（東洋精機製作所製 １Ｄ）を用いて３２０℃における溶融粘度を確認した。低剪断は剪断速度１２（１／ｓ）、高剪断は剪断速度１２２（１／ｓ）の値を用いた。
（５）線膨張係数；ダンベル片より切り出した試験片をＴＭＡを用いて、３０℃から毎分５℃で１９０℃まで昇温して長さの変位量から線膨張係数を測定した。異方性はＴＤ方向の値をＭＤ方向の値で除して算出した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２からわかるように、実施例２で得られる樹脂組成物は、低比重かつ耐熱性、寸法安定性に優れていることがわかる。また、相容化効果が同等であるＳＧＭＡ１０を添加した比較例４では、溶融粘度の増大が見られ、本来の目的であるポリフェニレンエーテルの流動性改善効果に乏しい。
【００７０】
実施例３及び比較例５〜７
上記で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、膜厚１００μｍのフィルムを得た。フィルム加工はラボプラストミル（東洋精機製作所製；４Ｃ１５０に一軸押出機Ｄ２０２５型を取り付けた）を用いて溶融押出法にて行った。シリンダー温度３１０℃で溶融された樹脂はＴダイより押し出されたのち、２００℃に設定された冷却ロールを介して冷却、延伸されたのち、引取機により巻き取った。なお、各種評価は、以下のようにして行った。
（１）電気特性；空洞共振法にて周波数３ＧＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。
（２）耐折性；ＭＩＴ法（東洋精機製作所製；ＭＩＴ−ＤＡ）にて荷重２.４５Ｎ、折り曲げ面のＲ：０.８ｍｍ、折り曲げ角度：１３５°、折り曲げ速度：毎分１７５回の条件にて測定した。また、試験片は幅１５ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×厚さ１００μｍとし、それぞれ延伸方向とその垂直方向にフィルムを切り出し、測定を行った。
（３）延伸性；粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製；ＲＳＡ３）を用いて、２１０℃、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３からわかるように、実施例３は、電気特性、特に低誘電率、低誘電正接に優れ、耐折性や延伸性の観点からもバランスの取れたフィルムである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の相溶化剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するのに好適に使用でき、得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は例えば、自動車部品、電気・電子部品などの用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、
ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５。
【請求項２】
ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られたポリマーである請求項１に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【請求項３】
有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項２に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂６０〜９５重量部と液晶ポリエステル５〜４０重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対し、該相容化剤が０.０１〜１０重量部の範囲内で配合されている請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂が未変性ポリフェニレンエーテルである請求項４〜５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項７】
液晶ポリエステルと請求項１〜３のいずれか１項に記載の相容化剤とを混練して得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製するためのマスターバッチ。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と請求項７に記載のマスターバッチとをブレンドすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られるフィルム。
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、
ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.０４〜１.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜２００,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.５。
【請求項２】
ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られたポリマーである請求項１に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【請求項３】
有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項２に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂６０〜９５重量部と液晶ポリエステル５〜４０重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対し、該相容化剤が０.０１〜１０重量部の範囲内で配合されている請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂が未変性ポリフェニレンエーテルである請求項４〜５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項７】
液晶ポリエステルと請求項１〜３のいずれか１項に記載の相容化剤とを混練して得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製するためのマスターバッチ。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と請求項７に記載のマスターバッチとをブレンドすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られるフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２０２６９０（Ｐ２０１０−２０２６９０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６６１７（Ｐ２００９−４６６１７）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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