ポリマーブレンド系シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその架橋体
【課題】押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に耐久安定性に優れた押出し成型向けポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなる給水用パイプ、ガス輸送用パイプを提供すること。
【解決手段】特定の物性を有する、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜６５重量％と特定の物性を有する分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを配合してなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における（Ａ）のメルトフローレートに対する（Ｂ）のメルトフローレートの比が１〜２０であるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部と、有機過酸化物０．００５〜５重量部と、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部とを含むシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
【解決手段】特定の物性を有する、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜６５重量％と特定の物性を有する分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを配合してなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における（Ａ）のメルトフローレートに対する（Ｂ）のメルトフローレートの比が１〜２０であるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部と、有機過酸化物０．００５〜５重量部と、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部とを含むシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート、パイプ、チューブ、ホースなどの押出し成型体を製造するためのシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその架橋体に関するものである。
詳しくは、押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での耐久安定性に優れた給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用に好適に用いられるシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびこれを成型して得られる架橋パイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用等の温水パイプ用途には、パイプの柔軟性及び長期耐久性等の面から特殊なポリエチレンパイプが使用されている。
上記温水用途のポリエチレンパイプは、特に長期温水使用下でのクリープ強度が要求されており、このクリープ強度を満足する為にポリエチレンを架橋処理したパイプが使用されている。
その中でも床暖房用途に使用される架橋ポリエチレンパイプは可とう性が必要なことからエチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としている。しかしこれは常温での機械強度は優れているものの高温使用時における機械強度がやや劣るという欠点があり、特に耐クリープ性能に問題があった。
【０００３】
給水・給湯管用には要求耐圧が高いためポリエチレンの中で高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）材料が剛性の面でベース樹脂として使用されている。しかし柔軟性が不足しており可とう性が低いため床暖房用途に使用するには、さらなる柔軟性に向けた要求が高い。
ポリエチレンパイプの柔軟化には、ベース樹脂となる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の平均密度を下げることで達成できることが一般に知られている。例えば、中低圧法ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベース樹脂として高圧法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をポリマーブレンドした架橋ポリエチレンパイプに関する技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離（非特許文献１）することから、長期耐久性能が懸念される。
【０００４】
また高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系において、包装用フィルム（特許文献２）・シュリンクフィルム（特許文献３、特許文献４）・押出しコーテイング（特許文献５）の適用された例が開示されているが、剛性や長期耐久性能を必要とする構造体、押出し加工成型品に適用された例は見当たらない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−５８０９０号公報
【特許文献２】特開平１０−５３２２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７２８号公報
【特許文献４】特開２００４−５１８３１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０２８８１号公報
【非特許文献１】東京化学同人 出版 「ポリマーアロイとポリマーブレンド」 L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での機械強度を改善し、しかも耐久安定性に優れたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなる架橋成型体、特に給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用架橋パイプを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での機械強度を改善し、しかも耐久安定性に優れた給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用架橋パイプを得ることが出来るシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定の物性を有する線状系ポリエチレンと高圧法低密度系ポリエチレンとを特定の比率で配合することで、上記の目的に適合する樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）６５〜９５重量％と下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートについて、（Ａ）のメルトフローレートに対する（Ｂ）のメルトフローレートの比が１〜２０であるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部と、有機過酸化物０．００５〜５重量部と、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（Ａ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定において、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ）が３〜２５である。
（Ａ−３）密度９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
（Ａ−４）メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）メルトフローレート０．１〜５０．０ｇ／１０分である。
（２）シラノール縮合触媒で架橋可能なことを特徴とする（１）に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物。
（３）線状系ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［II］を用いて重合してなるものであることを特徴とする（１）または（２）に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるシラングラフト変性したシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物または（４）に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物から得られる架橋成型体。
（６）架橋シート、架橋パイプ、架橋チューブ、架橋ホースであることを特徴とする（５）に記載の架橋成型体。
（７）給水・給湯用架橋パイプ、床暖房用架橋パイプ、ロードヒーティング用架橋パイプであることを特徴とする（６）に記載の架橋成型体、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であり、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とからなるシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物は、架橋ポリエチレンパイプの押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での機械強度を改善し、しかも耐久安定性に優れたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびそれらの組成物からなる給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用架橋パイプを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であり、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とからなるポリマーブレンド系のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物であり、さらにシラングラフト変性したシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその架橋成型体の給水・給湯用架橋パイプ、床暖房用架橋パイプ、ロードヒーティング用架橋パイプである。
【００１１】
本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物において、線状系ポリエチレン（Ａ）はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。中でも、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。また、これらのα−オレフィンを２種類以上組合せたエチレンとの共重合体であってもよい。さらにまた、エチレンと所定のα−オレフィンの共重合体と別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１２】
本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）は、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有している。ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定において、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ：１０００個のカーボン単位におけるｎ個の短鎖分岐数を示す。）が３〜２５、好ましくは５〜１０の範囲である。短鎖分岐数：ｎが３未満の場合は、高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて結晶状態が相分離状態となる。短鎖分岐数：ｎが２５を超える場合は、ベース樹脂である線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が低下してパイプの剛性、耐水圧性能が低下し、不足する傾向にある。また、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ）が分子量によらず均等である。
【００１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定する。さらにＦＴ−ＩＲは、検出器パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６００Ｘを設置してα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ−１）を測定して「高分子分析ハンドブック（朝倉書店発行）」に記載の方法で換算して短鎖分岐数ｎ （ｎ／１０００Ｃ）を求めた。一方従来のチーグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体の場合は、α−オレフィンが低分子量成分に多く含有されており、この為にパイプのクリープ性能は不良となる。
【００１４】
本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。密度が９２５ｋｇ／ｍ3未満では、パイプの剛性、耐水圧性能が低下し、不足する傾向にある。一方、９５０ｋｇ／ｍ3 を超えるとパイプの剛性が増大し、柔軟性が低下するのに伴い可とう性が損なわれる傾向にある。よって、耐水圧性能と柔軟性とを両立させた上記の密度範囲が好ましい。
【００１５】
更に、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）は架橋前において０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではメルトフラクチャーが発生しやすく押出し成型加工性に劣り好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超えるとシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物もしくはシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物の分子量が低下し、本発明における長期耐久性能が達成できない。
【００１６】
本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ポリエチレン主鎖中にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体が分子量に因らず均一に分布した構造に起因していることから本発明の課題が達成されるものである。
【００１７】
次に、本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法について説明する。線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［II］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって得ることができる。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００１８】
また、線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するメタロセン担持触媒については、以下に記載するメタロセン担持触媒［Ｉ］および液体助触媒成分［II］からなるオレフィン重合用触媒を使用することを特徴とする。
該重合法において用いられるメタロセン担持触媒とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いるのが好ましい。特に（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属はチタニウムが好ましい。
【００１９】
次に、本発明におけるメタロセン担持触媒［Ｉ］の調製方法について説明する。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、エチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えば、スチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および（３）極性基含有重合体樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２０】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｎＣｌ２等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ２である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００２１】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）n （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状、あるいは環状重合体等が挙げられ、具体例としては、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
【００２２】
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらの中で最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
担持触媒は例えば下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有するチタン化合物を含む。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。
又、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２５】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ' は各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又、ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
又、近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ" は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ" が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
式中Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）及び下記式（６）で表される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。又、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊ は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３４】
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
活性化剤としては例えば、下記式（７）で表される化合物があげられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０個までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で表される化合物である。
【００３７】
【化８】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０個までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又、ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で表される化合物である。
【００３８】
【化９】
【００３９】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００４０】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは、好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４１】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００４２】
次に、本発明における液体助触媒成分［II］の調製方法について説明する。
本発明においては、液体助触媒成分［II］は下記の式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［III−１］とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［III−２］との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【００４３】
【化１０】
〔式中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４およびＲ５は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ1の原子価）〕
【００４４】
本発明においては、有機マグネシウム化合物［III−１］と化合物［III−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温−１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［III−１］中に化合物［III−２］を添加する方法、化合物［III−２］に有機マグネシウム化合物［III−１］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物［III−１］と化合物［III−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［II］に含まれる全金属原子に対する化合物［III−２］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明においては、液体助触媒成分［II］は単独で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
本発明において、液体助触媒成分［II］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体助触媒成分［II］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［II］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【００４６】
重合に使用する際の液体助触媒成分［II］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［II］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがさらに好ましい。０．００１ｍｍｏｌ／リットル未満では不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるために好ましくなく、１０ｍｍｏｌ／リットルよりも大きい場合には重合活性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【００４７】
次に、有機マグネシウム化合物［III−１］について説明する。
有機マグネシウム化合物［III−１］は上記の（１０）式で表される。なお、上記の（１０）式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４８】
上記の（１０）式中、Ｒ４ないしＲ５で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【００４９】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。また、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［III−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式（１０）のＲ4、Ｒ5 が次に示す三つの群（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【００５０】
（イ）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ４、Ｒ５がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ロ）Ｒ４、Ｒ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ４が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ハ）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ４、Ｒ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。
【００５１】
（イ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。（ロ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。（ハ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００５２】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００５３】
次に化合物［III−２］について説明する。
この化合物は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
【００５５】
本発明においては、シロキサン化合物には特に制限はないが、下記の式（１１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【００５６】
【化１１】
（上記の式（１１）中、Ｒ６およびＲ７は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、および炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
【００５７】
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００５８】
本発明においては、このシロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
本発明においては、このシロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
本発明における分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。このような特性を有する分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とのブレンドは、架橋パイプの柔軟性の改良に大きな効果を発揮する。尚、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体であってもよい。
【００６０】
本発明の、柔軟性を改良すると同時に耐水圧性能とさらには長期耐久安定性能を兼ね備えたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物ならびに架橋ポリエチレンパイプは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であって、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とをポリマーブレンドすることにより得られる。一般的に知られたことではあるが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、長期耐久性能が懸念される。
【００６１】
しかしながら、分子量に因らずポリエチレン主鎖中にエチレン以外のα−オレフィンが均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をポリマーブレンドすると、線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約２０重量％ぐらいまでは、結晶化速度が速くなるとともに結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が見られる。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による線状系ポリエチレン（Ａ）の融点が降下することから、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化していることが示唆される。さらに結晶サイズを小さくすることにより柔軟性も改良される傾向が見られる。
【００６２】
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物は、配合割合が線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜６５重量％、好ましくは９０〜８０重量％であり、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％である。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が５重量％未満では、架橋パイプの剛性が大きく、柔軟性が不足する。ブレンド量が３５重量％を超えると密度の低下と共にパイプの剛性、耐水圧性能が低下し、不足する傾向にある。またＭＦＲ比、線状系ポリエチレン（Ａ）に対する分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ比が１〜２０、好ましくは５〜１０である。ＭＦＲ比が１未満では、ポリエチレンパイプの光沢が悪化し、ＭＦＲ比が２０を超えると架橋ポリエチレンパイプの表面に分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が相分離した状態になる。
【００６３】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物に添加される有機過酸化物は、押し出し工程でラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物を本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物にグラフト変性させることでシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物の有機過酸化物としては、既に公知のジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４，−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物等があげられ、特にジクミルパーオキサイドと２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００６４】
有機過酸化物は本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００７〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量部未満の場合は有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進行せず、５重量部を超える場合は有機過酸化物によりエチレン重合体に中に生成したラジカルが再結合し、不均一架橋が進行し、パイプの押し出し加工性が著しく低下する。又有機過酸化物を多量に使用した場合、シラン架橋パイプの通水中に有機過酸化物の臭気がする。
【００６５】
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物の有機不飽和シラン化合物としては、従来公知のシラン架橋し得るものであれば何でもよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００６６】
有機不飽和シラン化合物は、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。０．１重量部未満の場合シラン架橋パイプのシラン架橋が不十分であるし、１０重量部を超える場合は多量の目やに、およびパイプ押し出し時の負荷の上昇等が発生して、パイプの押出成型性が不良となる。
【００６７】
このような有機不飽和シラン化合物は有機過酸化物の作用により発生した本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物中のラジカルと反応し該エチレン重合体にグラフトする。
シラノール縮合触媒は、温水又は水蒸気の存在下でエチレン重合体にグラフトしたシラン化合物を架橋させる。シラノール縮合触媒としては、既に公知のジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、特にジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルオクテートが挙げられる。
【００６８】
これらシラノール縮合触媒の使用方法は特に限定されない。
例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物にシラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合し、その後パイプ成型し、得られたパイプを温水又は水蒸気は存在下でシラン基を架橋させる方法、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物を一度押し出し、得られたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加してパイプ成型し、得られたパイプを温水又は水蒸気は存在下でシラン基を架橋させる方法、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物でパイプを成型し、シラノール縮合触媒を含む温水又は水蒸気の存在下にパイプをさらしシラン基を架橋させる方法等がある。
【００６９】
特にポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物にシラノール縮合触媒を添加する場合は、該組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満の場合にはシラン架橋に長時間を要し、一方１０重量部を超える場合は、シラン架橋パイプに通水した場合に、水中にシラノール縮合触媒が溶出するという問題が発生する。
上記シラン架橋パイプの製造においては、ポリエチレン系樹脂組成物はペレット又はパウダーのどちらの形態で用いてもかまわない。また有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、およびシラノール縮合触媒は単独、又はポリエチレン系樹脂組成物とのマスターバッチとして用いてもよい。
【００７０】
本発明の架橋体はゲル分率が６５％以上であることが好ましい。このゲル分率は、重合体中の有機シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにそのシラン基がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に高い値となる。経験的にゲル分率が高いシラン架橋パイプは短期および長期の熱間内圧クリープ等の機械強度にすぐれることが知られているが、従来のエチレン重合体において、高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しかも従来、エチレン重合体を用いたシラン架橋パイプにおいて高いゲル分率を達成しても熱間内圧クリープ特性は満足のいくものではない。
一方、本発明で用いる特定のエチレン重合体は少量の有機シラン化合物添加量でも高いゲル分率が得られ、充分な機械特性が達成できる。
【００７１】
以下にシラン架橋体ならびにパイプのゲル分率の測定方法について説明する。
シラン架橋体またはシラン架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、以下の式により求める。
【００７２】
【数１】
【００７３】
架橋前のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物の密度は９２０〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。上記範囲のポリエチレン系樹脂組成物より、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベースとしたポリエチレンパイプの柔軟性を改良すると同時に耐水圧性能と長期耐久安定性能を兼ね備えた本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物、シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物ならびに架橋ポリエチレンパイプが得られる。
【００７４】
一方で上記範囲外であると、密度が９２０ｋｇ／ｍ3 未満では、柔軟ではあるが架橋パイプの剛性、耐水圧性能が低下し、密度が９４０ｋｇ／ｍ3を超えると満では、不足する傾向にあるため好ましくない。一方、９５０ｋｇ／ｍ3 を超えると剛性、耐水圧性能は十分ではあるが柔軟性が不足する。また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではメルトフラクチャーが発生しやすく押出し成型加工性に劣り、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると長期耐久性能が低下する。
【００７５】
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／又は有機ホスファイト系安定剤、及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。またシラン架橋パイプからの未反応有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機化酸化物の溶出を抑えるために、活性炭などの吸着剤を添加しても良い。
【００７６】
フェノール系安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、 ２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００７７】
有機ホスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００７８】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えば、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００７９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤は、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。
具体的な化合物を挙げると、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【００８０】
本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）と高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることが出来る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機等で溶融混合することにより得られる。
上記の各種の添加剤を添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）及びあるいは高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の製造時に予め添加剤を混合する方法を採用することもできる。
【００８１】
本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物からなる押出し成型体、架橋パイプは、通常１８０〜２５０℃の温度で押出機により可塑化され、環状ダイを通して押し出され、その後冷却されることにより、架橋パイプとして成型される。架橋パイプ成型に使用される押出機は単軸の押出機でもあるいは２軸以上の多軸押出機であっても良い。環状のダイを通過したポリエチレン溶融物は真空サイジングにより形状が整えられる。なお、上記押出し機とダイとの間には、シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物の流量の均一性を保持するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置しても構わない。また、成型体がポリエチレンパイプである場合、架橋ポリエチレンパイプを形成するプロセスライン中に架橋パイプの肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜物性測定方法、評価方法＞
（１）密度
ＪＩＳ−ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
（３）短鎖分岐数（ｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定を行った。
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用いた。
カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置に検出器パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６００Ｘを設置してα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ−１）を測定して「高分子分析ハンドブック（朝倉書店発行）１９８５年版」に記載の方法で換算して短鎖分岐数ｎを求めた。
【００８４】
（４）引張弾性率（柔軟性）
ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて行ない、次のように評価した。
○：引張弾性率が５０ＭＰａ以下の場合。
×：引張弾性率が５０ＭＰａを超える場合。
【００８５】
（５）引張クリープ試験
ＪＩＳ−Ｋ−７１５１法に準拠して５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートから試験片（１１０ｍｍ＊６ｍｍ）を切削加工し、この試験片に約０．５ｍｍ深さのノッチを全周に入れる。
上記ノッチ入り試験片を、８０℃の温水中に浸漬し、サンプルに応じて引張応力が５〜８ＭＰａとなるように、荷重を印加する。
○：破壊時間が１，０００時間以上で引張応力が５ＭＰａ以上の場合。
×：破壊時間が１，０００時間未満の場合もしくは１，０００時間以上で引張応力が５ＭＰａ未満の場合
【００８６】
（６）パイプ押出し成型性：シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物をＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。
○：パイプの肉厚に凹凸がなく、パイプ表面外観が目視にて良好な場合。
×：パイプが柔らかく蛇行した場合、パイプの肉厚に凹凸が生じパイプ表面外観が目視にて不良な場合。
（７）ゲル分率；シラン架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒をもちいてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し以下の式により求める。
【００８７】
【数１】
【００８８】
（８）蛍光灯がついている部屋で、蛍光灯が上からパイプ表面に写りこむ（反射する）ようにし、表示部分を斜めから見て蛍光灯の像がゆがむ個所で反射光の強さを目視で観察して、以下の評価基準で評価した。
◎（最良好）：反射光が明るく像がはっきりしている。
○（良好） ：反射光が明るい。
×（不良） ：反射光が暗い。
【００８９】
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００９０】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【００９１】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた、成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【００９２】
［液体助触媒成分［II］の調製］
有機マグネシウム化合物［III−１］として、ＡｌＭｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4Ｈ9）12で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［III−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4Ｈ9）12を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［II］を調製した。
【００９３】
［線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［II］は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．３６、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を重合した。得られた線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン−ブテン−１共重合体は密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。得られた線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン−ブテン−１共重合体は密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。短鎖分岐数の測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定）により、ｌｏｇＭｗと分子量分布（％）、短鎖分岐数ｎ：（ｎ／１０００Ｃ）の関係のグラフを図１に示す。
【００９４】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
公知の高圧ラジカル重合法より調製し、密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分である高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を得た。
【００９５】
［実施例１、２］
エチレン−ブテン−１共重合体で密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分の線状系ポリエチレン（Ａ）および密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をそれぞれ所定の割合で混合したポリマーブレンド物１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．４重量部、有機過酸化物としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量部をそれぞれ配合、ヘンシエルで混合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物のペレット１００重量部に対してジオクチルスズジラウリレート０．０１重量部、フェノール系酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．４重量部、リン系熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトを０．１重量部を再度混合してＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。
本実施例に使用した線状系ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）、シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物および架橋ポリエチレンパイプの評価結果を表１に示した。
【００９６】
［比較例１］
線状系ポリエチレン（Ａ）のみであり、高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をブレンドしない以外は、実施例１〜実施例２と同様にシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物および架橋ポリエチレンパイプを得て、それを評価した。評価結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリマーブレンド系ポリエチレン系樹脂組成物は、押出し加工性がよく、柔軟性、光沢性が良好で、特に気圧または水圧下での耐久安定性に優れているので、ガス輸送用パイプ、給水用パイプの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】分子量分布（％）と短鎖分岐数ｎ：（ｎ／１０００Ｃ）との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート、パイプ、チューブ、ホースなどの押出し成型体を製造するためのシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその架橋体に関するものである。
詳しくは、押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での耐久安定性に優れた給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用に好適に用いられるシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびこれを成型して得られる架橋パイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用等の温水パイプ用途には、パイプの柔軟性及び長期耐久性等の面から特殊なポリエチレンパイプが使用されている。
上記温水用途のポリエチレンパイプは、特に長期温水使用下でのクリープ強度が要求されており、このクリープ強度を満足する為にポリエチレンを架橋処理したパイプが使用されている。
その中でも床暖房用途に使用される架橋ポリエチレンパイプは可とう性が必要なことからエチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としている。しかしこれは常温での機械強度は優れているものの高温使用時における機械強度がやや劣るという欠点があり、特に耐クリープ性能に問題があった。
【０００３】
給水・給湯管用には要求耐圧が高いためポリエチレンの中で高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）材料が剛性の面でベース樹脂として使用されている。しかし柔軟性が不足しており可とう性が低いため床暖房用途に使用するには、さらなる柔軟性に向けた要求が高い。
ポリエチレンパイプの柔軟化には、ベース樹脂となる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の平均密度を下げることで達成できることが一般に知られている。例えば、中低圧法ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベース樹脂として高圧法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をポリマーブレンドした架橋ポリエチレンパイプに関する技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離（非特許文献１）することから、長期耐久性能が懸念される。
【０００４】
また高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系において、包装用フィルム（特許文献２）・シュリンクフィルム（特許文献３、特許文献４）・押出しコーテイング（特許文献５）の適用された例が開示されているが、剛性や長期耐久性能を必要とする構造体、押出し加工成型品に適用された例は見当たらない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−５８０９０号公報
【特許文献２】特開平１０−５３２２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７２８号公報
【特許文献４】特開２００４−５１８３１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０２８８１号公報
【非特許文献１】東京化学同人 出版 「ポリマーアロイとポリマーブレンド」 L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での機械強度を改善し、しかも耐久安定性に優れたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなる架橋成型体、特に給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用架橋パイプを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での機械強度を改善し、しかも耐久安定性に優れた給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用架橋パイプを得ることが出来るシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定の物性を有する線状系ポリエチレンと高圧法低密度系ポリエチレンとを特定の比率で配合することで、上記の目的に適合する樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）６５〜９５重量％と下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートについて、（Ａ）のメルトフローレートに対する（Ｂ）のメルトフローレートの比が１〜２０であるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部と、有機過酸化物０．００５〜５重量部と、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（Ａ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定において、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ）が３〜２５である。
（Ａ−３）密度９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
（Ａ−４）メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）メルトフローレート０．１〜５０．０ｇ／１０分である。
（２）シラノール縮合触媒で架橋可能なことを特徴とする（１）に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物。
（３）線状系ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［II］を用いて重合してなるものであることを特徴とする（１）または（２）に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるシラングラフト変性したシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物または（４）に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物から得られる架橋成型体。
（６）架橋シート、架橋パイプ、架橋チューブ、架橋ホースであることを特徴とする（５）に記載の架橋成型体。
（７）給水・給湯用架橋パイプ、床暖房用架橋パイプ、ロードヒーティング用架橋パイプであることを特徴とする（６）に記載の架橋成型体、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であり、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とからなるシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物は、架橋ポリエチレンパイプの押出し加工性がよく、また柔軟性、光沢性が良好で、特に高温時の温水圧下での機械強度を改善し、しかも耐久安定性に優れたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびそれらの組成物からなる給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用架橋パイプを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であり、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とからなるポリマーブレンド系のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物であり、さらにシラングラフト変性したシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物およびその架橋成型体の給水・給湯用架橋パイプ、床暖房用架橋パイプ、ロードヒーティング用架橋パイプである。
【００１１】
本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物において、線状系ポリエチレン（Ａ）はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。中でも、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。また、これらのα−オレフィンを２種類以上組合せたエチレンとの共重合体であってもよい。さらにまた、エチレンと所定のα−オレフィンの共重合体と別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１２】
本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）は、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有している。ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定において、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ：１０００個のカーボン単位におけるｎ個の短鎖分岐数を示す。）が３〜２５、好ましくは５〜１０の範囲である。短鎖分岐数：ｎが３未満の場合は、高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンドにおいて結晶状態が相分離状態となる。短鎖分岐数：ｎが２５を超える場合は、ベース樹脂である線状系ポリエチレン（Ａ）の密度が低下してパイプの剛性、耐水圧性能が低下し、不足する傾向にある。また、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ）が分子量によらず均等である。
【００１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する分子量分布を測定する。さらにＦＴ−ＩＲは、検出器パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６００Ｘを設置してα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ−１）を測定して「高分子分析ハンドブック（朝倉書店発行）」に記載の方法で換算して短鎖分岐数ｎ （ｎ／１０００Ｃ）を求めた。一方従来のチーグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体の場合は、α−オレフィンが低分子量成分に多く含有されており、この為にパイプのクリープ性能は不良となる。
【００１４】
本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）の密度は、９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。密度が９２５ｋｇ／ｍ3未満では、パイプの剛性、耐水圧性能が低下し、不足する傾向にある。一方、９５０ｋｇ／ｍ3 を超えるとパイプの剛性が増大し、柔軟性が低下するのに伴い可とう性が損なわれる傾向にある。よって、耐水圧性能と柔軟性とを両立させた上記の密度範囲が好ましい。
【００１５】
更に、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）は架橋前において０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではメルトフラクチャーが発生しやすく押出し成型加工性に劣り好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超えるとシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物もしくはシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物の分子量が低下し、本発明における長期耐久性能が達成できない。
【００１６】
本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ポリエチレン主鎖中にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体が分子量に因らず均一に分布した構造に起因していることから本発明の課題が達成されるものである。
【００１７】
次に、本発明における線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法について説明する。線状系ポリエチレン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［II］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって得ることができる。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００１８】
また、線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するメタロセン担持触媒については、以下に記載するメタロセン担持触媒［Ｉ］および液体助触媒成分［II］からなるオレフィン重合用触媒を使用することを特徴とする。
該重合法において用いられるメタロセン担持触媒とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いるのが好ましい。特に（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属はチタニウムが好ましい。
【００１９】
次に、本発明におけるメタロセン担持触媒［Ｉ］の調製方法について説明する。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、エチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えば、スチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および（３）極性基含有重合体樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２０】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｎＣｌ２等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ２である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００２１】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）n （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状、あるいは環状重合体等が挙げられ、具体例としては、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
【００２２】
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらの中で最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
担持触媒は例えば下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有するチタン化合物を含む。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。
又、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２５】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ' は各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又、ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
又、近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ" は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ" が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
式中Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）及び下記式（６）で表される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。又、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊ は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３４】
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
活性化剤としては例えば、下記式（７）で表される化合物があげられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０個までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で表される化合物である。
【００３７】
【化８】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０個までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又、ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で表される化合物である。
【００３８】
【化９】
【００３９】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００４０】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは、好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４１】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００４２】
次に、本発明における液体助触媒成分［II］の調製方法について説明する。
本発明においては、液体助触媒成分［II］は下記の式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［III−１］とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［III−２］との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【００４３】
【化１０】
〔式中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４およびＲ５は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ1の原子価）〕
【００４４】
本発明においては、有機マグネシウム化合物［III−１］と化合物［III−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温−１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［III−１］中に化合物［III−２］を添加する方法、化合物［III−２］に有機マグネシウム化合物［III−１］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物［III−１］と化合物［III−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［II］に含まれる全金属原子に対する化合物［III−２］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明においては、液体助触媒成分［II］は単独で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
本発明において、液体助触媒成分［II］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体助触媒成分［II］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［II］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【００４６】
重合に使用する際の液体助触媒成分［II］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［II］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがさらに好ましい。０．００１ｍｍｏｌ／リットル未満では不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるために好ましくなく、１０ｍｍｏｌ／リットルよりも大きい場合には重合活性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【００４７】
次に、有機マグネシウム化合物［III−１］について説明する。
有機マグネシウム化合物［III−１］は上記の（１０）式で表される。なお、上記の（１０）式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４８】
上記の（１０）式中、Ｒ４ないしＲ５で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【００４９】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。また、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［III−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式（１０）のＲ4、Ｒ5 が次に示す三つの群（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【００５０】
（イ）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ４、Ｒ５がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ロ）Ｒ４、Ｒ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ４が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ハ）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ４、Ｒ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。
【００５１】
（イ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。（ロ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。（ハ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００５２】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００５３】
次に化合物［III−２］について説明する。
この化合物は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
【００５５】
本発明においては、シロキサン化合物には特に制限はないが、下記の式（１１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【００５６】
【化１１】
（上記の式（１１）中、Ｒ６およびＲ７は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、および炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
【００５７】
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００５８】
本発明においては、このシロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
本発明においては、このシロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
本発明における分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。このような特性を有する分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とのブレンドは、架橋パイプの柔軟性の改良に大きな効果を発揮する。尚、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体であってもよい。
【００６０】
本発明の、柔軟性を改良すると同時に耐水圧性能とさらには長期耐久安定性能を兼ね備えたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物ならびに架橋ポリエチレンパイプは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体であって、ポリエチレン主鎖中にエチレン以外の共重合しているα−オレフィンが分子量に因らず均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）とをポリマーブレンドすることにより得られる。一般的に知られたことではあるが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、長期耐久性能が懸念される。
【００６１】
しかしながら、分子量に因らずポリエチレン主鎖中にエチレン以外のα−オレフィンが均一に分布した構造を有する線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をポリマーブレンドすると、線状系ポリエチレン（Ａ）をベース樹脂として高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が約２０重量％ぐらいまでは、結晶化速度が速くなるとともに結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が見られる。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による線状系ポリエチレン（Ａ）の融点が降下することから、線状系ポリエチレン（Ａ）と分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が共結晶化していることが示唆される。さらに結晶サイズを小さくすることにより柔軟性も改良される傾向が見られる。
【００６２】
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物は、配合割合が線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜６５重量％、好ましくは９０〜８０重量％であり、分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％である。分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のブレンド量が５重量％未満では、架橋パイプの剛性が大きく、柔軟性が不足する。ブレンド量が３５重量％を超えると密度の低下と共にパイプの剛性、耐水圧性能が低下し、不足する傾向にある。またＭＦＲ比、線状系ポリエチレン（Ａ）に対する分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ比が１〜２０、好ましくは５〜１０である。ＭＦＲ比が１未満では、ポリエチレンパイプの光沢が悪化し、ＭＦＲ比が２０を超えると架橋ポリエチレンパイプの表面に分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）が相分離した状態になる。
【００６３】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物に添加される有機過酸化物は、押し出し工程でラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物を本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物にグラフト変性させることでシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物の有機過酸化物としては、既に公知のジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４，−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物等があげられ、特にジクミルパーオキサイドと２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００６４】
有機過酸化物は本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００７〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量部未満の場合は有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進行せず、５重量部を超える場合は有機過酸化物によりエチレン重合体に中に生成したラジカルが再結合し、不均一架橋が進行し、パイプの押し出し加工性が著しく低下する。又有機過酸化物を多量に使用した場合、シラン架橋パイプの通水中に有機過酸化物の臭気がする。
【００６５】
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物の有機不飽和シラン化合物としては、従来公知のシラン架橋し得るものであれば何でもよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００６６】
有機不飽和シラン化合物は、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。０．１重量部未満の場合シラン架橋パイプのシラン架橋が不十分であるし、１０重量部を超える場合は多量の目やに、およびパイプ押し出し時の負荷の上昇等が発生して、パイプの押出成型性が不良となる。
【００６７】
このような有機不飽和シラン化合物は有機過酸化物の作用により発生した本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物中のラジカルと反応し該エチレン重合体にグラフトする。
シラノール縮合触媒は、温水又は水蒸気の存在下でエチレン重合体にグラフトしたシラン化合物を架橋させる。シラノール縮合触媒としては、既に公知のジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、特にジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルオクテートが挙げられる。
【００６８】
これらシラノール縮合触媒の使用方法は特に限定されない。
例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物にシラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合し、その後パイプ成型し、得られたパイプを温水又は水蒸気は存在下でシラン基を架橋させる方法、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物を一度押し出し、得られたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加してパイプ成型し、得られたパイプを温水又は水蒸気は存在下でシラン基を架橋させる方法、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物でパイプを成型し、シラノール縮合触媒を含む温水又は水蒸気の存在下にパイプをさらしシラン基を架橋させる方法等がある。
【００６９】
特にポリエチレン系樹脂組成物、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物の組成物にシラノール縮合触媒を添加する場合は、該組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満の場合にはシラン架橋に長時間を要し、一方１０重量部を超える場合は、シラン架橋パイプに通水した場合に、水中にシラノール縮合触媒が溶出するという問題が発生する。
上記シラン架橋パイプの製造においては、ポリエチレン系樹脂組成物はペレット又はパウダーのどちらの形態で用いてもかまわない。また有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、およびシラノール縮合触媒は単独、又はポリエチレン系樹脂組成物とのマスターバッチとして用いてもよい。
【００７０】
本発明の架橋体はゲル分率が６５％以上であることが好ましい。このゲル分率は、重合体中の有機シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにそのシラン基がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に高い値となる。経験的にゲル分率が高いシラン架橋パイプは短期および長期の熱間内圧クリープ等の機械強度にすぐれることが知られているが、従来のエチレン重合体において、高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しかも従来、エチレン重合体を用いたシラン架橋パイプにおいて高いゲル分率を達成しても熱間内圧クリープ特性は満足のいくものではない。
一方、本発明で用いる特定のエチレン重合体は少量の有機シラン化合物添加量でも高いゲル分率が得られ、充分な機械特性が達成できる。
【００７１】
以下にシラン架橋体ならびにパイプのゲル分率の測定方法について説明する。
シラン架橋体またはシラン架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、以下の式により求める。
【００７２】
【数１】
【００７３】
架橋前のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物の密度は９２０〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分である。上記範囲のポリエチレン系樹脂組成物より、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をベースとしたポリエチレンパイプの柔軟性を改良すると同時に耐水圧性能と長期耐久安定性能を兼ね備えた本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物、シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物ならびに架橋ポリエチレンパイプが得られる。
【００７４】
一方で上記範囲外であると、密度が９２０ｋｇ／ｍ3 未満では、柔軟ではあるが架橋パイプの剛性、耐水圧性能が低下し、密度が９４０ｋｇ／ｍ3を超えると満では、不足する傾向にあるため好ましくない。一方、９５０ｋｇ／ｍ3 を超えると剛性、耐水圧性能は十分ではあるが柔軟性が不足する。また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではメルトフラクチャーが発生しやすく押出し成型加工性に劣り、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると長期耐久性能が低下する。
【００７５】
本発明におけるシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／又は有機ホスファイト系安定剤、及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。またシラン架橋パイプからの未反応有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機化酸化物の溶出を抑えるために、活性炭などの吸着剤を添加しても良い。
【００７６】
フェノール系安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、 ２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００７７】
有機ホスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００７８】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えば、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００７９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤は、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。
具体的な化合物を挙げると、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【００８０】
本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物は、線状系ポリエチレン（Ａ）と高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることが出来る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機等で溶融混合することにより得られる。
上記の各種の添加剤を添加する方法として、線状系ポリエチレン（Ａ）及びあるいは高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）の製造時に予め添加剤を混合する方法を採用することもできる。
【００８１】
本発明のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物からなる押出し成型体、架橋パイプは、通常１８０〜２５０℃の温度で押出機により可塑化され、環状ダイを通して押し出され、その後冷却されることにより、架橋パイプとして成型される。架橋パイプ成型に使用される押出機は単軸の押出機でもあるいは２軸以上の多軸押出機であっても良い。環状のダイを通過したポリエチレン溶融物は真空サイジングにより形状が整えられる。なお、上記押出し機とダイとの間には、シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物の流量の均一性を保持するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置しても構わない。また、成型体がポリエチレンパイプである場合、架橋ポリエチレンパイプを形成するプロセスライン中に架橋パイプの肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜物性測定方法、評価方法＞
（１）密度
ＪＩＳ−ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
（３）短鎖分岐数（ｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定を行った。
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用いた。
カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定する分子量分布測定装置に検出器パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６００Ｘを設置してα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ−１）を測定して「高分子分析ハンドブック（朝倉書店発行）１９８５年版」に記載の方法で換算して短鎖分岐数ｎを求めた。
【００８４】
（４）引張弾性率（柔軟性）
ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて行ない、次のように評価した。
○：引張弾性率が５０ＭＰａ以下の場合。
×：引張弾性率が５０ＭＰａを超える場合。
【００８５】
（５）引張クリープ試験
ＪＩＳ−Ｋ−７１５１法に準拠して５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートから試験片（１１０ｍｍ＊６ｍｍ）を切削加工し、この試験片に約０．５ｍｍ深さのノッチを全周に入れる。
上記ノッチ入り試験片を、８０℃の温水中に浸漬し、サンプルに応じて引張応力が５〜８ＭＰａとなるように、荷重を印加する。
○：破壊時間が１，０００時間以上で引張応力が５ＭＰａ以上の場合。
×：破壊時間が１，０００時間未満の場合もしくは１，０００時間以上で引張応力が５ＭＰａ未満の場合
【００８６】
（６）パイプ押出し成型性：シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物をＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。
○：パイプの肉厚に凹凸がなく、パイプ表面外観が目視にて良好な場合。
×：パイプが柔らかく蛇行した場合、パイプの肉厚に凹凸が生じパイプ表面外観が目視にて不良な場合。
（７）ゲル分率；シラン架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒をもちいてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し以下の式により求める。
【００８７】
【数１】
【００８８】
（８）蛍光灯がついている部屋で、蛍光灯が上からパイプ表面に写りこむ（反射する）ようにし、表示部分を斜めから見て蛍光灯の像がゆがむ個所で反射光の強さを目視で観察して、以下の評価基準で評価した。
◎（最良好）：反射光が明るく像がはっきりしている。
○（良好） ：反射光が明るい。
×（不良） ：反射光が暗い。
【００８９】
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００９０】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【００９１】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた、成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【００９２】
［液体助触媒成分［II］の調製］
有機マグネシウム化合物［III−１］として、ＡｌＭｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4Ｈ9）12で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［III−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ6 （Ｃ2Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4Ｈ9）12を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［II］を調製した。
【００９３】
［線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［II］は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．３６、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を重合した。得られた線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン−ブテン−１共重合体は密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。得られた線状系ポリエチレン（Ａ）であるエチレン−ブテン−１共重合体は密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。短鎖分岐数の測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定）により、ｌｏｇＭｗと分子量分布（％）、短鎖分岐数ｎ：（ｎ／１０００Ｃ）の関係のグラフを図１に示す。
【００９４】
［分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）であるエチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
公知の高圧ラジカル重合法より調製し、密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分である高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）を得た。
【００９５】
［実施例１、２］
エチレン−ブテン−１共重合体で密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分の線状系ポリエチレン（Ａ）および密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をそれぞれ所定の割合で混合したポリマーブレンド物１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．４重量部、有機過酸化物としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量部をそれぞれ配合、ヘンシエルで混合し、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物のペレット１００重量部に対してジオクチルスズジラウリレート０．０１重量部、フェノール系酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．４重量部、リン系熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトを０．１重量部を再度混合してＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機 ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）と管状ダイを組合せてポリエチレン系樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、外径約３２ｍｍ、肉厚約３ｍｍのパイプを得た。
本実施例に使用した線状系ポリエチレン（Ａ）、高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）、シラン変性ポリエチレン系樹脂組成物および架橋ポリエチレンパイプの評価結果を表１に示した。
【００９６】
［比較例１］
線状系ポリエチレン（Ａ）のみであり、高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）をブレンドしない以外は、実施例１〜実施例２と同様にシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物および架橋ポリエチレンパイプを得て、それを評価した。評価結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリマーブレンド系ポリエチレン系樹脂組成物は、押出し加工性がよく、柔軟性、光沢性が良好で、特に気圧または水圧下での耐久安定性に優れているので、ガス輸送用パイプ、給水用パイプの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】分子量分布（％）と短鎖分岐数ｎ：（ｎ／１０００Ｃ）との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜６５重量％と下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートについて、（Ａ）のメルトフローレートに対する（Ｂ）のメルトフローレートの比が１〜２０であるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部と、有機過酸化物０．００５〜５重量部と、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（Ａ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定において、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ）が３〜２５である。
（Ａ−３）密度９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
（Ａ−４）メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）メルトフローレート０．１〜５０．０ｇ／１０分である。
【請求項２】
シラノール縮合触媒で架橋可能なことを特徴とする請求項１に記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
線状系ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［II］を用いて重合してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるシラングラフト変性ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物または請求項４に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物から得られる架橋成型体。
【請求項６】
架橋シート、架橋パイプ、架橋チューブ、架橋ホースのいずれか一つであることを特徴とする請求項５に記載の架橋成型体。
【請求項７】
給水・給湯用架橋パイプ、床暖房用架橋パイプ、ロードヒーティング用架橋パイプのいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載の架橋成型体。
【請求項１】
下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の要件を満たす線状系ポリエチレン（Ａ）９５〜６５重量％と下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の要件を満たす分岐状高圧法低密度系ポリエチレン（Ｂ）５〜３５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートについて、（Ａ）のメルトフローレートに対する（Ｂ）のメルトフローレートの比が１〜２０であるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部と、有機過酸化物０．００５〜５重量部と、有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とするシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体である。
（Ａ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフとＦＴ−ＩＲを組合せた測定において、ｌｏｇＭｗが３．５〜５．５のとき短鎖分岐数：ｎ（ｎ／１０００Ｃ）が３〜２５である。
（Ａ−３）密度９２５〜９５０ｋｇ／ｍ３である。
（Ａ−４）メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）メルトフローレート０．１〜５０．０ｇ／１０分である。
【請求項２】
シラノール縮合触媒で架橋可能なことを特徴とする請求項１に記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
線状系ポリエチレン（Ａ）が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［II］を用いて重合してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるシラングラフト変性ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性用ポリエチレン系樹脂組成物または請求項４に記載のシラン変性ポリエチレン系樹脂組成物から得られる架橋成型体。
【請求項６】
架橋シート、架橋パイプ、架橋チューブ、架橋ホースのいずれか一つであることを特徴とする請求項５に記載の架橋成型体。
【請求項７】
給水・給湯用架橋パイプ、床暖房用架橋パイプ、ロードヒーティング用架橋パイプのいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載の架橋成型体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２８５６０３（Ｐ２００８−２８５６０３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３２７３７（Ｐ２００７−１３２７３７）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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