ポリマーポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法
【課題】ポリウレタンフォームのフォーム硬さ、機械物性及び耐湿性を向上させるポリマーポリオールを提供。
【解決手段】エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなるポリマーポリオール（Ａ）。ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００（１）［ｚは、エチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【解決手段】エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなるポリマーポリオール（Ａ）。ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００（１）［ｚは、エチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオール、及びこのポリマーポリオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物をポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、このポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的で、エチレン性不飽和化合物中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールとしては、粒度分布を規定したポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）が知られている。また、溶存酸素濃度を５〜１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法により得られる、直径１００μｍ以上の粗大粒子濃度が５〜１２０ｐｐｍであるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）が知られている。
一方、活性水素あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数と末端水酸基の１級ＯＨ化率が特定の関係を満たす特定ポリオールをウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分中に含有させることで、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることが知られている（特許文献３）。特許文献３には、この特定ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合して製造することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３６４９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特定ポリオールの製造の際、副生低分子量モノオールが生成し、特定ポリオール中の総不飽和度が大きくなるという問題がある。そして、この特定ポリオールを使用して製造したポリマーポリオールを原料としたポリウレタンフォームはフォーム硬さ、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリマーポリオールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分としてこのポリマーポリオール（Ａ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）、及び（Ａ）を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリマーポリオール（Ａ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性と耐湿性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例１の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位として重合させて得られる重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有する。
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンの伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。ｙがこの範囲であることは不飽和度が小さいことを意味する。なお、特に本発明に使用するポリオール（ａ）においてはモノオールの含有量が小さいことも意味する。
【００１３】
またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えるとポリウレタン耐湿性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンの機械物性並びにポリマーポリオールが低粘度となること及びポリマーポリオールの取り扱い性の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００１６】
前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
【００１７】
（ａ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン又はポリウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【００１８】
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物、多価活性水素を有するアミノ基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物、多価チオール基含有化合物、多価活性水素を有するリン酸化合物；及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
多価水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル、及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
多価活性水素を有するアミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
多価カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
多価チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
多価活性水素を有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、ポリウレタンの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンの耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３４】
上記一般式（２）中、Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（５）及び（６）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３９】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（２）において、ｐ及びｒは０又は１以上２００以下の整数である。ｑは１以上２００以下の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上４００以下の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００４１】
一般式（２）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４２】
一般式（２）で表されるもののうち、一般式（２）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４３】
ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（２）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（７）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（２）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記の一般式（１）中のＲ1は水素原子又は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基はハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。一般式（７）中のＲ5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ5として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４７】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４８】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４９】
ポリオール（ａ）の数平均分子量は、（ａ）の用途、例えば製造するポリウレタン等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００５０】
ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５１】
下記一般式（８）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（９）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（８）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（９）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５８】
触媒（Ｃ）は下記一般式（１０−１）、（１０−２）又は（１０−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のＡＯを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオール（ａ）が得られるものである。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
上記一般式（１０−１）、（１０−２）又は（１０−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００６３】
一般式（１０−１）、（１０−２）又は（１０−３）中のＲ6は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基及び／又は下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ6が複数ある場合、複数のＲ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
上記一般式（１１）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（１１）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００６７】
上記一般式（１２）中のＲ7、Ｒ8又はＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（１２）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６８】
触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００６９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００７０】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００７１】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（９）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００７２】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００７３】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
【００７４】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００７５】
製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００７６】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００７７】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００７８】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンの物性（圧縮永久歪率及び伸び等）の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。
【００７９】
ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、前述の活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００８０】
上記ＡＯには前記のものが挙げられる。得られるポリウレタンの機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００８１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）とを付加したものが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
ポリオール（ＰＬ）中のポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、（ＰＬ）の重量を基準として、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、次にさらに好ましくは４０〜１００である。
【００８４】
ポリオール（ＰＬ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させ重合体微粒子（ＪＲ）を生成させることにより得られる。
【００８６】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【００８７】
Ｓｔの含有量（重量％）は、ポリウレタンの変色及び粗大粒子の含有量の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に４９〜１００が好ましく、さらに好ましくは５１〜９１、次にさらに好ましくは５７〜８２、最も好ましくは６６〜７８である。
【００８８】
ＡＣＮの含有量（重量％）は、上記と同様の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に０〜５１が好ましく、さらに好ましくは９〜４９、次にさらに好ましくは１８〜４３、最も好ましくは２２〜３４である。
【００８９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記と同様の観点から、１００：０〜４９：５１が好ましく、さらに好ましくは５７：４３〜８２：１８、最も好ましくは７８：２２〜６６：３４である。
【００９０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、Ｃ２以上かつＭｎ｛Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル及び水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｅ４）並びにその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）｝及び多官能モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
【００９２】
（ｅ４）のα−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。
【００９４】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
【００９５】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性の観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００９７】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールである。重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン物性の観点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２μｍ、次にさらに好ましくは０．３〜１．１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００９８】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００９９】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性及びポリマーポリオール中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、３０〜７５が好ましく、さらに好ましくは３２〜６０、特に好ましくは３５〜５７、最も好ましくは３８〜５５である。（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。
【０１００】
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【０１０１】
ポリマーポリオール（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２５〜７０が好ましく、さらに好ましくは４０〜６８、特に好ましくは４３〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【０１０２】
ポリマーポリオール（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
【０１０３】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させ重合体微粒子（ＪＲ）を生成させる方法により得られる。
【０１０４】
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点からラジカル重合が好ましい。
【０１０５】
ラジカル重合は、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号に記載の方法）等が使用できる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１０７】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【０１０８】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が挙げられる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【０１０９】
分散剤（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド等のアルキレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）；
〔２〕〔１〕の変性ポリオールに、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝；
〔３〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの；
〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと〔１〕の変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）；
〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）に記載のもの）；
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔２〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
【０１１０】
分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径及びポリマーポリオールの粘度の観点から、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。
【０１１１】
ラジカル重合において、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。（ｃ）のうちポリマーポリオールの粘度の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。
（ｃ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【０１１２】
ラジカル重合において、必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としてはＣ１〜２０の脂肪族チオール（ｎ−ドデカンチオール及びメルカプトエタノール等）等の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が挙げられる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【０１１３】
重合温度は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
【０１１４】
本発明のポリマーポリオールを得る製造方法として、バッチ式重合法及び連続式重合法が好ましく、さらに好ましくは下記に述べる多段連続式重合法が挙げられる。
バッチ式重合法及び連続式重合法は、ポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝の方法が使用できる。
【０１１５】
多段連続式重合法とは、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、及び分散剤（Ｂ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させてポリマーポリオールを得る第１工程と、次いでポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）及び第１工程で得られたポリマーポリオールを含むモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程を含んでなるポリマーポリオールを製造する方法である。
【０１１６】
多段連続式重合法において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的にポリマーポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。
【０１１７】
重合により得られたポリマーポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタンの白色度の観点から、減圧下で残存エチレン性不飽和化合物及び／又は希釈溶媒（ｃ）を除去する方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１１８】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリマーポリオール（Ａ）中の溶剤及び難燃剤の含有量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、各々１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜３である。
【０１１９】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等のポリウレタンの製造に使用するポリオールとして使用できる。すなわち、（Ａ）又は（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【０１２０】
ポリウレタンを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリマーポリオール（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載のポリマーポリオールが使用できる。
【０１２１】
ポリオール成分（Ｐｏ）中のポリマーポリオール（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１２２】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。
【０１２３】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【０１２４】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１２５】
ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤を使用できる。例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１２６】
ポリウレタンの製造において、必要により難燃剤を使用できる。例えば、メラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン及び特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１２７】
ポリウレタンの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。
【０１２８】
ポリウレタンの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【０１３０】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。末端１級化率＝８０モル％。
ポリオール（ＰＬ１−４）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−５）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＬ−３０００」、三洋化成工業（株）製〕
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
Ｂ−２ ：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０％となるようにポリオール（ＰＬ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＣＥ−７２９：商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）〔東ソー（株）製〕
触媒Ｃ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」｛ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝７０／３０（重量比）溶液｝〔東ソー（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＳＺ−１３１１」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー(株)製〕
商品名「Ｌ−５３０９」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー(株)製〕
【０１３１】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
【０１３２】
＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ５）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した粗大粒子を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した粗大粒子を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した粗大粒子の重量を測定し、これを粗大粒子重量（Ｗ６）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式で算出した値を、ポリマーポリオール中の粗大粒子含有量（０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子の含有量）とする。
粗大粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【０１３３】
＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミニウム接着テープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、ポリマーポリオールを金網上にあけてから、６０秒以内に真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させる。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とする。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ９）とする。次式で算出した値を、ろ過性とする。
ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ2）
＝（Ｗ９）（ｇ）÷[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ2〕]
【０１３４】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１３５】
製造例２ [ポリオール（ａ−２）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。
【０１３６】
製造例３ [ポリオール（ａ−３）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを２００ｇ用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−３）を得た。
【０１３７】
製造例４ [ポリオール（ａ−４）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−４）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１３８】
製造例５ [ポリオール（ａ−５）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、製造例４と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−５）を得た。
【０１３９】
製造例６ [ポリオール（ａ−６）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２８ｇを用いること以外は、製造例５と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−６）を得た。
【０１４０】
製造例７ [ポリオール（ａ−７）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２８ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２８ｇを用いること以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−７）を得た。
【０１４１】
製造例８ [ポリオール（ａ−８）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること以外は、製造例５と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−８）を得た。
【０１４２】
製造例９ [ポリオール（ａ−９）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること以外は、製造例８と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−９）を得た。
【０１４３】
製造例１０ [ポリオール（ａ−１０）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１７００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ１６０ｇの代わりにＥＯを３００ｇ用いること以外は、製造例９と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１０）を得た。
【０１４４】
製造例１１ [ポリオール（ａ−１１）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１７００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１７５０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ３００ｇの代わりにＥＯを２５０ｇ用いること以外は、製造例１０と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１１）を得た。
【０１４５】
製造例１２ [ポリオール（ａ−１２）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２９ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１７５０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ２５０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、製造例１１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１２）を得た。
【０１４６】
製造例１３ [ポリオール（ａ−１３）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２９ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１８２９）６１ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ１６０ｇの代わりにＥＯを８０ｇ用いること以外は、製造例１２と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１３）を得た。
【０１４７】
製造例１４ [ポリオール（ａ−１４）の製造]
「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを用いないこと以外は、製造例１３と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１４）を得た。
【０１４８】
製造例１５ [ポリオール（ｂ−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン３１部及び水酸化カリウム２．１部を投入し、ＰＯ６８７部を反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２９部及び水１４部を投入し６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）７１８部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１０部及びＰＯ２３２部を仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒドを留去した。その後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒド留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．６７部を加えてさらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。引き続き、ＥＯ５０部を反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）４０部及び水２０部を加えて、６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ｂ−１）を得た。
【０１４９】
製造例１〜１５で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ−１）５９．０部、（ＰＬ１−１）２３６部、分散剤（Ｂ−１）５７．４部及びキシレン１２４部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ−１）２８．４部、（ＰＬ１−１）１１４部、分散剤（Ｂ−１）１７．５部、ＡＣＮ１０５部、スチレン２４５部、ジビニルベンゼン０．３５部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）３．５部及びキシレン１０．５部を混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５２】
実施例２〜６ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造］
実施例１において、表２に示す部数の初期仕込、モノマー含有混合液液を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。（Ａ−２）〜（Ａ−６）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ−１）１８６部、（ＰＬ１−１）７４４部及びキシレン７０．０部の比率で混合した初期仕込液２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ−１）７０．８部、（ＰＬ１−１）２８３部、（Ｂ−１）３５．８部、ＡＣＮ４０．３部、スチレン９３．９部、ジビニルベンゼン１．３４部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３４部及びキシレン５６．８部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２９．６部／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ第１工程で得られたポリマーポリオールを得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールは１２９．６部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から１２９．６部／分の送液速度の速度でオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールと（ａ−１）７．２９部、（ＰＬ１−１）２９．２部、ＡＣＮ９３．９部、スチレン２１９部、（Ｋ−１）３．１３部及びキシレン９．３９部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下で留去して、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−７）を評価した。結果を表４に示す。なお、表４中、Ｓｔ比率及びＡＣＮ比率は、エチレン性不飽和モノマー合計量を基準とした比率であり、単位は重量％である。
【０１５５】
実施例８〜２１ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）〜（Ａ−２１）の製造］
実施例７において、第１工程及び第２工程で、表３に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例７と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−８）〜（Ａ−２１）を得た。（Ａ−８）〜（Ａ−２１）について、実施例７と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１５６】
比較例１ ［ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造］
実施例１２において、ポリオール（ａ−３）の代わりにポリオール（ＰＬ１−２）を使用した以外は実施例１２と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例７と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１５７】
比較例２ ［ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ｂ−１）１８６部、（ＰＬ１−１）７４４部及びキシレン７０．０部の比率で混合した初期仕込液２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ｂ−１）７０．８部、（ＰＬ１−１）２８３部、（Ｂ−１）３５．８部、ＡＣＮ４０．３部、スチレン９３．９部、ジビニルベンゼン１．３４部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３４部及びキシレン５６．８部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２９．６部／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ第１工程で得られたポリマーポリオールを得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールは１２９．６部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から１２９．６部／分の送液速度の速度でオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールと（ｂ−１）７．２９部、（ＰＬ１−１）２９．２部、ＡＣＮ９３．９部、スチレン２１９部、（Ｋ−１）３．１３部及びキシレン９．３９部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下で留去して、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−２）を評価した。結果を表４に示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
実施例２２〜３１及び比較例３ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例７〜１１、１５、１８及び１９で得られたポリマーポリオール（Ａ−７）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１５）、（Ａ−１８）及び（Ａ−１９）並びに比較例２で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−２）を使用し、表５記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表５に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
＜表５のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
（５）切断伸度（％）
（６）圧縮残留歪（％）
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）
（１）〜（７）はＪＩＳ Ｋ６４００−２００４に準拠した。
【０１６３】
実施例３２〜４３及び比較例４、５ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１２〜１５及び１７〜１９で得られたポリマーポリオール（Ａ−１２）〜（Ａ−１５）、（Ａ−１７）〜（Ａ−１９）並びに比較例１で得られたポリマーポリオール（Ｒ−１）を使用し、表６に記載の発泡処方により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性及び難燃性（燃焼速度）試験結果を表６に示す。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
＜表６のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
（５）切断伸度（％）
（６）圧縮残留歪（％）
（７）反発弾性（％）
（１）〜（７）はＪＩＳ Ｋ６４００−２００４に準拠した。
（８）湿熱圧縮残留歪（％）
（８）は（６）の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
（９）燃焼速度（ｃｍ／ｍｉｎ）：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠し評価した。なお、結果において、ＳＥとは、自己消化性である（試験片に点火した炎が伝播せずに消える）ことを示す。
【０１６６】
表５の結果から、本発明のポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、圧縮残留歪及び通気性の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤ、引張強度、切断伸度において、極めて良好な結果となっている。
【０１６７】
また、表６の結果から、金型を用いて製造したポリウレタンフォームにおいても、本発明のポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームにおいて、実施例３２〜３６は比較例４に比べて、また実施例３７〜４３は比較例５に比べて、それぞれ密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、圧縮残留歪、湿熱圧縮残留歪、反発弾性及び燃焼速度の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤ、圧縮残留歪、湿熱圧縮残留歪及び反発弾性において、極めて良好な結果となっている。
【０１６８】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、反発弾性及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪、湿熱圧縮残留歪及び燃焼速度は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、（Ａ）を用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
４ 釜下ライン
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオール、及びこのポリマーポリオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物をポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、このポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的で、エチレン性不飽和化合物中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールとしては、粒度分布を規定したポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）が知られている。また、溶存酸素濃度を５〜１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法により得られる、直径１００μｍ以上の粗大粒子濃度が５〜１２０ｐｐｍであるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）が知られている。
一方、活性水素あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数と末端水酸基の１級ＯＨ化率が特定の関係を満たす特定ポリオールをウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分中に含有させることで、振動特性の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることが知られている（特許文献３）。特許文献３には、この特定ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合して製造することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３６４９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特定ポリオールの製造の際、副生低分子量モノオールが生成し、特定ポリオール中の総不飽和度が大きくなるという問題がある。そして、この特定ポリオールを使用して製造したポリマーポリオールを原料としたポリウレタンフォームはフォーム硬さ、機械物性及び耐湿性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリマーポリオールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなることを要旨とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分としてこのポリマーポリオール（Ａ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）、及び（Ａ）を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリマーポリオール（Ａ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性と耐湿性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】製造例１の工程フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位として重合させて得られる重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有する。
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンの伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。ｙがこの範囲であることは不飽和度が小さいことを意味する。なお、特に本発明に使用するポリオール（ａ）においてはモノオールの含有量が小さいことも意味する。
【００１３】
またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えるとポリウレタン耐湿性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンの機械物性並びにポリマーポリオールが低粘度となること及びポリマーポリオールの取り扱い性の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００１６】
前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
【００１７】
（ａ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン又はポリウレタンフォームの機械物性は更に向上する。
【００１８】
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物、多価活性水素を有するアミノ基含有化合物、多価カルボキシル基含有化合物、多価チオール基含有化合物、多価活性水素を有するリン酸化合物；及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
多価水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル、及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
多価活性水素を有するアミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
多価カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
多価チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
多価活性水素を有するリン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、ポリウレタンの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンの耐湿性能の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３４】
上記一般式（２）中、Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
一般式（５）及び（６）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３９】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（２）において、ｐ及びｒは０又は１以上２００以下の整数である。ｑは１以上２００以下の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上４００以下の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００４１】
一般式（２）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４２】
一般式（２）で表されるもののうち、一般式（２）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４３】
ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（２）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（７）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（２）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記の一般式（１）中のＲ1は水素原子又は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基はハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。一般式（７）中のＲ5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ5として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４７】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４８】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４９】
ポリオール（ａ）の数平均分子量は、（ａ）の用途、例えば製造するポリウレタン等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００５０】
ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５１】
下記一般式（８）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（９）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（８）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（９）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５７】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５８】
触媒（Ｃ）は下記一般式（１０−１）、（１０−２）又は（１０−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のＡＯを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオール（ａ）が得られるものである。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
上記一般式（１０−１）、（１０−２）又は（１０−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００６３】
一般式（１０−１）、（１０−２）又は（１０−３）中のＲ6は、下記一般式（１１）で表される（置換）フェニル基及び／又は下記一般式（１２）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ6が複数ある場合、複数のＲ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
上記一般式（１１）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（１１）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００６７】
上記一般式（１２）中のＲ7、Ｒ8又はＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（１２）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６８】
触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００６９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００７０】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００７１】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（９）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００７２】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００７３】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
【００７４】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００７５】
製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００７６】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００７７】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００７８】
本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンの物性（圧縮永久歪率及び伸び等）の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。
【００７９】
ポリオール（ＰＬ）は、前記ポリオール（ａ）を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ２）を含有してもよい。（ａ２）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
ポリオール（ａ２）の具体例としては、前述の活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加した構造の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００８０】
上記ＡＯには前記のものが挙げられる。得られるポリウレタンの機械物性の観点から、これらのＡＯのうちＣ２〜８のものが好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％］である。
【００８１】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）｝のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）とを付加したものが挙げられる。
【００８２】
本発明に用いるポリオール（ａ２）は、２種以上を併用してもよい。（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
ポリオール（ＰＬ）中のポリオール（ａ）の含有量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性の観点から、（ＰＬ）の重量を基準として、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、次にさらに好ましくは４０〜１００である。
【００８４】
ポリオール（ＰＬ）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させ重合体微粒子（ＪＲ）を生成させることにより得られる。
【００８６】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【００８７】
Ｓｔの含有量（重量％）は、ポリウレタンの変色及び粗大粒子の含有量の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に４９〜１００が好ましく、さらに好ましくは５１〜９１、次にさらに好ましくは５７〜８２、最も好ましくは６６〜７８である。
【００８８】
ＡＣＮの含有量（重量％）は、上記と同様の観点から、（Ｅ）の合計重量を基準に０〜５１が好ましく、さらに好ましくは９〜４９、次にさらに好ましくは１８〜４３、最も好ましくは２２〜３４である。
【００８９】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記と同様の観点から、１００：０〜４９：５１が好ましく、さらに好ましくは５７：４３〜８２：１８、最も好ましくは７８：２２〜６６：３４である。
【００９０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、Ｃ２以上かつＭｎ｛Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル及び水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｅ４）並びにその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）｝及び多官能モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
【００９２】
（ｅ４）のα−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。
【００９４】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
【００９５】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性の観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００９７】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールである。重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン物性の観点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２μｍ、次にさらに好ましくは０．３〜１．１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００９８】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００９９】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、ポリウレタンの機械物性及びポリマーポリオール中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、３０〜７５が好ましく、さらに好ましくは３２〜６０、特に好ましくは３５〜５７、最も好ましくは３８〜５５である。（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。
【０１００】
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【０１０１】
ポリマーポリオール（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、２５〜７０が好ましく、さらに好ましくは４０〜６８、特に好ましくは４３〜６５、最も好ましくは４５〜６２である。
【０１０２】
ポリマーポリオール（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
【０１０３】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させ重合体微粒子（ＪＲ）を生成させる方法により得られる。
【０１０４】
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点からラジカル重合が好ましい。
【０１０５】
ラジカル重合は、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号に記載の方法）等が使用できる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１０７】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【０１０８】
分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が挙げられる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【０１０９】
分散剤（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド等のアルキレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）；
〔２〕〔１〕の変性ポリオールに、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝；
〔３〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの；
〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと〔１〕の変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）；
〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）に記載のもの）；
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔２〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
【０１１０】
分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径及びポリマーポリオールの粘度の観点から、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。
【０１１１】
ラジカル重合において、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。（ｃ）のうちポリマーポリオールの粘度の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。
（ｃ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【０１１２】
ラジカル重合において、必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としてはＣ１〜２０の脂肪族チオール（ｎ−ドデカンチオール及びメルカプトエタノール等）等の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝が挙げられる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【０１１３】
重合温度は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
【０１１４】
本発明のポリマーポリオールを得る製造方法として、バッチ式重合法及び連続式重合法が好ましく、さらに好ましくは下記に述べる多段連続式重合法が挙げられる。
バッチ式重合法及び連続式重合法は、ポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝の方法が使用できる。
【０１１５】
多段連続式重合法とは、ポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、及び分散剤（Ｂ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させてポリマーポリオールを得る第１工程と、次いでポリオール（ＰＬ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｋ）、分散剤（Ｂ）及び第１工程で得られたポリマーポリオールを含むモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程を含んでなるポリマーポリオールを製造する方法である。
【０１１６】
多段連続式重合法において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的にポリマーポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。
【０１１７】
重合により得られたポリマーポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタンの白色度の観点から、減圧下で残存エチレン性不飽和化合物及び／又は希釈溶媒（ｃ）を除去する方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１１８】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリマーポリオール（Ａ）中の溶剤及び難燃剤の含有量（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、及び得られるポリウレタンの機械物性の観点から、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、各々１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜３である。
【０１１９】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等のポリウレタンの製造に使用するポリオールとして使用できる。すなわち、（Ａ）又は（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【０１２０】
ポリウレタンを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリマーポリオール（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載のポリマーポリオールが使用できる。
【０１２１】
ポリオール成分（Ｐｏ）中のポリマーポリオール（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１２２】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。
【０１２３】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【０１２４】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１２５】
ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤を使用できる。例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１２６】
ポリウレタンの製造において、必要により難燃剤を使用できる。例えば、メラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン及び特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１２７】
ポリウレタンの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。
【０１２８】
ポリウレタンの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部及び比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部及び重量比を示す。
【０１３０】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。末端１級化率＝８０モル％。
ポリオール（ＰＬ１−４）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−５）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ単位含量＝２０％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＬ−３０００」、三洋化成工業（株）製〕
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
Ｂ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
Ｂ−２ ：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０％となるようにポリオール（ＰＬ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＣＥ−７２９：商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）〔東ソー（株）製〕
触媒Ｃ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」｛ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝７０／３０（重量比）溶液｝〔東ソー（株）製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＳＺ−１３１１」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー(株)製〕
商品名「Ｌ−５３０９」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー(株)製〕
【０１３１】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
【０１３２】
＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ５）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した粗大粒子を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した粗大粒子を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した粗大粒子の重量を測定し、これを粗大粒子重量（Ｗ６）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式で算出した値を、ポリマーポリオール中の粗大粒子含有量（０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子の含有量）とする。
粗大粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【０１３３】
＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミニウム接着テープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、ポリマーポリオールを金網上にあけてから、６０秒以内に真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させる。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とする。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ９）とする。次式で算出した値を、ろ過性とする。
ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ2）
＝（Ｗ９）（ｇ）÷[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ2〕]
【０１３４】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１３５】
製造例２ [ポリオール（ａ−２）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。
【０１３６】
製造例３ [ポリオール（ａ−３）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２４０ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを２００ｇ用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−３）を得た。
【０１３７】
製造例４ [ポリオール（ａ−４）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−４）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【０１３８】
製造例５ [ポリオール（ａ−５）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、製造例４と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−５）を得た。
【０１３９】
製造例６ [ポリオール（ａ−６）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２８ｇを用いること以外は、製造例５と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−６）を得た。
【０１４０】
製造例７ [ポリオール（ａ−７）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２８ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２８ｇを用いること以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−７）を得た。
【０１４１】
製造例８ [ポリオール（ａ−８）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること以外は、製造例５と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−８）を得た。
【０１４２】
製造例９ [ポリオール（ａ−９）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること以外は、製造例８と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−９）を得た。
【０１４３】
製造例１０ [ポリオール（ａ−１０）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１７００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ１６０ｇの代わりにＥＯを３００ｇ用いること以外は、製造例９と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１０）を得た。
【０１４４】
製造例１１ [ポリオール（ａ−１１）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１７００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１７５０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ３００ｇの代わりにＥＯを２５０ｇ用いること以外は、製造例１０と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１１）を得た。
【０１４５】
製造例１２ [ポリオール（ａ−１２）の製造]
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６４ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２９ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１７５０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ２５０ｇの代わりにＥＯを１６０ｇ用いること以外は、製造例１１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１２）を得た。
【０１４６】
製造例１３ [ポリオール（ａ−１３）の製造]
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３２９ｇを用いる代わりにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１８２９）６１ｇを用いること、「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ１６０ｇの代わりにＥＯを８０ｇ用いること以外は、製造例１２と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１３）を得た。
【０１４７】
製造例１４ [ポリオール（ａ−１４）の製造]
「オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」する代わりに「オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及びＥＯ８０ｇの代わりにＥＯを用いないこと以外は、製造例１３と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−１４）を得た。
【０１４８】
製造例１５ [ポリオール（ｂ−１）の製造]
〔第１工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン３１部及び水酸化カリウム２．１部を投入し、ＰＯ６８７部を反応温度９０〜１１０℃で１２時間かけて滴下した後、１００℃で６時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）２９部及び水１４部を投入し６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、ポリオール中間体（Ｓ−１）を得た。
〔第２工程〕撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに（Ｓ−１）７１８部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１０部及びＰＯ２３２部を仕込み反応温度が６５〜７５℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒドを留去した。その後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧で水とともに副生成物のプロピオンアルデヒド留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウム０．６７部を加えてさらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。引き続き、ＥＯ５０部を反応温度が１２５〜１３５℃を保つように制御しながら、３時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間熟成した。６０℃に冷却した後、合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）４０部及び水２０部を加えて、６０℃で３時間処理した。２５℃に冷却し、オートクレーブより取り出した後、１μｍのフィルターでろ過した後、減圧脱水し、液状のポリオール（ｂ−１）を得た。
【０１４９】
製造例１〜１５で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ−１）５９．０部、（ＰＬ１−１）２３６部、分散剤（Ｂ−１）５７．４部及びキシレン１２４部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ−１）２８．４部、（ＰＬ１−１）１１４部、分散剤（Ｂ−１）１７．５部、ＡＣＮ１０５部、スチレン２４５部、ジビニルベンゼン０．３５部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）３．５部及びキシレン１０．５部を混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５２】
実施例２〜６ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造］
実施例１において、表２に示す部数の初期仕込、モノマー含有混合液液を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。（Ａ−２）〜（Ａ−６）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ−１）１８６部、（ＰＬ１−１）７４４部及びキシレン７０．０部の比率で混合した初期仕込液２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ−１）７０．８部、（ＰＬ１−１）２８３部、（Ｂ−１）３５．８部、ＡＣＮ４０．３部、スチレン９３．９部、ジビニルベンゼン１．３４部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３４部及びキシレン５６．８部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２９．６部／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ第１工程で得られたポリマーポリオールを得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールは１２９．６部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から１２９．６部／分の送液速度の速度でオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールと（ａ−１）７．２９部、（ＰＬ１−１）２９．２部、ＡＣＮ９３．９部、スチレン２１９部、（Ｋ−１）３．１３部及びキシレン９．３９部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下で留去して、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−７）を評価した。結果を表４に示す。なお、表４中、Ｓｔ比率及びＡＣＮ比率は、エチレン性不飽和モノマー合計量を基準とした比率であり、単位は重量％である。
【０１５５】
実施例８〜２１ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）〜（Ａ−２１）の製造］
実施例７において、第１工程及び第２工程で、表３に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例７と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−８）〜（Ａ−２１）を得た。（Ａ−８）〜（Ａ−２１）について、実施例７と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１５６】
比較例１ ［ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造］
実施例１２において、ポリオール（ａ−３）の代わりにポリオール（ＰＬ１−２）を使用した以外は実施例１２と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例７と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１５７】
比較例２ ［ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ｂ−１）１８６部、（ＰＬ１−１）７４４部及びキシレン７０．０部の比率で混合した初期仕込液２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ｂ−１）７０．８部、（ＰＬ１−１）２８３部、（Ｂ−１）３５．８部、ＡＣＮ４０．３部、スチレン９３．９部、ジビニルベンゼン１．３４部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）１．３４部及びキシレン５６．８部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２９．６部／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ第１工程で得られたポリマーポリオールを得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールは１２９．６部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から１２９．６部／分の送液速度の速度でオーバーフローさせた第１工程で得られたポリマーポリオールと（ｂ−１）７．２９部、（ＰＬ１−１）２９．２部、ＡＣＮ９３．９部、スチレン２１９部、（Ｋ−１）３．１３部及びキシレン９．３９部を混合した原料混合液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、２１０．０部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールを得た。未反応モノマー及びキシレンを含むポリマーポリオールから過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下で留去して、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−２）を評価した。結果を表４に示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
実施例２２〜３１及び比較例３ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例７〜１１、１５、１８及び１９で得られたポリマーポリオール（Ａ−７）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１５）、（Ａ−１８）及び（Ａ−１９）並びに比較例２で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−２）を使用し、表５記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表５に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
＜表５のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
（５）切断伸度（％）
（６）圧縮残留歪（％）
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）
（１）〜（７）はＪＩＳ Ｋ６４００−２００４に準拠した。
【０１６３】
実施例３２〜４３及び比較例４、５ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１２〜１５及び１７〜１９で得られたポリマーポリオール（Ａ−１２）〜（Ａ−１５）、（Ａ−１７）〜（Ａ−１９）並びに比較例１で得られたポリマーポリオール（Ｒ−１）を使用し、表６に記載の発泡処方により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性及び難燃性（燃焼速度）試験結果を表６に示す。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
＜表６のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ3）
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
（５）切断伸度（％）
（６）圧縮残留歪（％）
（７）反発弾性（％）
（１）〜（７）はＪＩＳ Ｋ６４００−２００４に準拠した。
（８）湿熱圧縮残留歪（％）
（８）は（６）の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
（９）燃焼速度（ｃｍ／ｍｉｎ）：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠し評価した。なお、結果において、ＳＥとは、自己消化性である（試験片に点火した炎が伝播せずに消える）ことを示す。
【０１６６】
表５の結果から、本発明のポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、圧縮残留歪及び通気性の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤ、引張強度、切断伸度において、極めて良好な結果となっている。
【０１６７】
また、表６の結果から、金型を用いて製造したポリウレタンフォームにおいても、本発明のポリマーポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームにおいて、実施例３２〜３６は比較例４に比べて、また実施例３７〜４３は比較例５に比べて、それぞれ密度が同等であるにもかかわらず、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、圧縮残留歪、湿熱圧縮残留歪、反発弾性及び燃焼速度の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、２５％ＩＬＤ、圧縮残留歪、湿熱圧縮残留歪及び反発弾性において、極めて良好な結果となっている。
【０１６８】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、反発弾性及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪、湿熱圧縮残留歪及び燃焼速度は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、（Ａ）を用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
４ 釜下ライン
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなるポリマーポリオール（Ａ）。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ａ）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載のポリマーポリオール。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０以上２００以下の整数、ｑは１以上２００以下の整数；ｒは０以上２００以下の整数である。］
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（５）及び（６）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
一般式（２）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造である請求項２に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
ポリオール（ａ）の含有量が、ポリオール（ＰＬ）の重量を基準として、２０〜１００重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーポリオール（Ａ）を１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタンの製造方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記ポリオール（ａ）を含有してなるポリマーポリオール（Ａ）。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ａ）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載のポリマーポリオール。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０以上２００以下の整数、ｑは１以上２００以下の整数；ｒは０以上２００以下の整数である。］
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（５）及び（６）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
一般式（２）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造である請求項２に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
ポリオール（ａ）の含有量が、ポリオール（ＰＬ）の重量を基準として、２０〜１００重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーポリオール（Ａ）を１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いるポリウレタンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４４３６８（Ｐ２０１１−１４４３６８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９０８０（Ｐ２０１０−２７９０８０）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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