ポリマー及びその製造方法
【課題】電荷輸送ポリマーの効率を増大し、寿命の改善・輝度の増加を図る。
【解決手段】ＡｒhＸ2からなる第１の繰返し単位と第２の繰返し単位を有するポリマーにおいて、Ａｒhは、置換又は未置換ヘテロアリール基からなり、各Ｘは同じか又は異なる独立した置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなり、第２の繰返し単位は第１の繰返し単位に隣接しており、ここで、ポリマーの幹の主要部の一部である各Ｘは、第２の繰返し単位に直接共役されていることを特徴とするポリマー。
【解決手段】ＡｒhＸ2からなる第１の繰返し単位と第２の繰返し単位を有するポリマーにおいて、Ａｒhは、置換又は未置換ヘテロアリール基からなり、各Ｘは同じか又は異なる独立した置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなり、第２の繰返し単位は第１の繰返し単位に隣接しており、ここで、ポリマーの幹の主要部の一部である各Ｘは、第２の繰返し単位に直接共役されていることを特徴とするポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー、及び光学デバイス等におけるその使用、並びにそのようなポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは当技術分野において公知である。有機物質のなかでは、アントラセン等の簡単な芳香族分子がエレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。米国特許第４，５３９，５０７号は発光物質として低分子有機物質、例えば８−ヒドロキシキノリン（アルミニウム）を使用することを開示している。ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８は少なくとも一つの共役ポリマーを含む発光層としてポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなるエレクトロルミネッセントデバイスを開示している。この場合、上記ポリマーフィルムはポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。
【０００３】
エレクトロルミネッセントデバイスの発光層として半導体共役コポリマーを使用することは知られている。半導体共役コポリマーは少なくとも２種類の化学的に異なるモノマーからなる。これらモノマーは個々にホモポリマーの形で存在する際には通常は異なる半導体バンドギャップを有する。ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０に開示されているように、コポリマーにおいて化学的に異なるモノマー単位の比率を選択して上記コポリマーの半導体バンドギャップをコントロールすることができ、それによって上記コポリマーの光学特性をコントロールする。コポリマーの共役度は上記コポリマーのπ−π*バンドギャップ（すなわち、コポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルのエネルギー差）に影響を与える。この特性を利用すると、半導体バンドギャップを調節してルミネッセンス中に放出される放射線の波長（すなわち色）をコントロールできる。これに加えて、コポリマーの半導体バンドギャップを調節することによって、放射発光するときのコポリマーの量子効率を増加することが可能である。さらに、半導体バンドギャップはコポリマーの屈折率に影響を与えるファクターである。
【０００４】
有機半導体においては、重要な特性は、真空レベルに対して測定される電子エネルギーレベル、特に、"最高被占分子軌道"（ＨＯＭＯ）レベルと"最低空分子軌道"（ＬＵＭＯ）レベルの結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは、ポリマーの相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって支配されている。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、光電子放出の測定、並びに、特に電気化学的酸化及び還元ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局地的環境及び値が決められる曲線上の点（ピーク）のような多数の要因によって影響されることが、当分野ではよく理解されている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。
典型的な発光装置は、透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のアノード層及びＬｉＡｌのカソード層を有し得る。電極の間には、例えば、ＰＰＶの発光層がある。使用時に、装置中に注入される正孔と電子はＰＰＶ層において放射的に再結合する。正孔は、ＩＴＯアノードからＰＰＶのＨＯＭＯレベルに注入される。電子はＬｉＡｌカソードからＰＰＶのＬＵＭＯレベルに注入される。このような装置の重要な特徴には、アノードとＰＰＶ層との間に、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層を含めることがなり得る。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯアノードの仕事関数とＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルとの中間にあって、ＩＴＯから注入された正孔が、ＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【０００５】
Ｎａｔｕｒｅ、３９７，１２１−１２８ １９９９によれば、分子材料は正孔輸送層として使用される。分子材料は、装置において小さい分子層を使うことに関連する欠点を有する。この文献において開示されているさらなる分子材料は、電子輸送層である。これに関連して、公知の装置構造は、カソードと発光層との間に配置される電子輸送層も有し得る。これは、カソードから注入された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードの仕事関数と発光材料のＬＵＭＯエネルギーレベルとの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。
【０００６】
正孔輸送材料及び電子輸送材料は、一般的に電荷輸送材料と呼ぶことができる。
ＷＯ９９／３２５３７は、ポリマー、特に、電子複写装置及びエレクトロルミネッセント装置において使われるポリマーからなる電荷輸送材料に関係する。ポリマーは、次の式を有する部分から実質的に構成される繰返し単位を少なくとも１つ有する。
【０００７】
【化１】
この式において、Ｙ1は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及び／又はＳｅを表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、同じか異なるものでもよく、多価芳香族基を表し、Ａｒ3は一価又は多価芳香族基を表し、ここで、少なくとも１つの末端基がポリマー中のＡｒ1、Ａｒ2に付いており、場合によりＡｒ3基が、さらなるポリマーの成長を防ぐためにポリマー鎖をキャップするように、ポリマー鎖の末端に位置している。
【０００８】
ＷＯ９９／５４３８５は、エレクトロルミネッセント装置における発光及び／又は正孔輸送層として使用できるフルオレン含有ポリマーを開示する。一般的に、この文献は次のようなポリマーに関係する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
ここで、ｎは4以上の数である。
【００１１】
ＷＯ００／４６３２１は、フルオレンコポリマー及びこれらコポリマーから導かれた１又は２以上の薄膜を有する（高分子発光ダイオードのような）電子装置にも関する。コポリマーは発光コポリマーであることが示唆されている。
【００１２】
上述したように、電荷輸送材料として有用になるようなＨＯＭＯ又はＬＵＭＯレベルを有するポリマーは、発光材料として有用になる半導体バンドギャップも有し得ることは注目してもよい。
【００１３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８、３１、１０９９−１１０３は、熱的に安定な青色発光ポリ(アルキルフルオレン)のコポリマーに関するものである。
【００１４】
ＷＯ９８／１１１５０は、フェノール及びイミド繰返し単位と共に１，３，５−トリフェニルトリアジン繰返し単位を含むエレクトロルミネッセントコポリマーを開示している。これらの繰返し単位は互いに共役していない。
【特許文献１】ＷＯ００／４６３２１
【特許文献２】ＷＯ９８／１１１５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の技術を見ると、光学装置、特にエレクトロルミネッセント装置の使用に適した新しい電荷輸送ポリマーを提供する必要性が依然として存在する。好ましくは、新しいポリマーは、装置中に使用される際、効率の増大、寿命の改善及び恐らく輝度の増加のような改良された性質を有することになろう。
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも部分的にこのような要請に応え、そのようなポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、第１の側面においては、本発明は、ＡｒhＸ2からなる第１の繰返し単位であって、Ａｒhは、置換又は未置換ヘテロアリール基からなり、各Ｘは同じか又は異なり独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなる第１の繰返し単位と、第１の繰返し単位に隣接し、ポリマー主鎖の主要部の一部である各Ｘが第２の繰返し単位に直接共役している、第２の繰返し単位とを含むポリマーを提供する。
【００１８】
「ポリマー主鎖の主要部の一部である各Ｘ」は、ポリマー主鎖における各Ｘがポリマー主鎖の末端部にある最後のアリール部分ではなく、又はポリマーの末端キャップ基に直接的に結合してもいない。
【００１９】
各第１の繰返し単位は各Ｘを通して第２の繰返し単位と直接的に共役している。第２の繰り返し単位は第１の繰返し単位と同じか又は異なり得る。第１及び第２の繰返し単位が同じであるとき、異なるＡｒhＸ2基に属する２つの基は、共に共役している。第１及び第２の繰返し単位が異なるとき、Ｘは第２の繰返し単位のアリール基と共役している。好ましい第２の繰り返し単位は、場合により置換されたフェニレン、フルオレン、ヘテロアリール及びトリアリールアミンである。
【００２０】
特に好ましいフルオレン繰返し単位は、２，７−結合９，９ジアルキルフルオレン、２，７−結合９，９ジアリールフルオレン、２，７−結合９，９−スピロフルオレン及び２，７−結合インデノフルオレンを含む。
【００２１】
特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、次の式ａ−ｆを有するものを含む。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
Ｒ及びＲ'は同じか異なってもよく、置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同じか異なってもよく、置換基である。Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、アルキル、アリール、ぺルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選ばれる。Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は水素でもよい。Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、ＨＯＭＯレベルを選択するのを助けるため、及び／又はポリマーの溶解性を改良するために好適であるため、独立的に、未置換イソブチル基、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ又はトリフルオロメチル基である。
【００２８】
特に好ましいヘテロアリール繰返し単位は、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示されている。
【００２９】
本発明のポリマー中に上記で定義される繰り返し単位を組み込むことにより、ポリマーの魅力的な物理的及びプロセス特性、並びに、ポリマーのバンドギャップを緩和するための合成上のアリール若しくはヘテロアリール基及びその置換基を選択する能力を有する材料が得られることを見出した。これは、特に光学装置の設計において重要な特徴である。第１に、ポリマーのバンドギャップは、上記装置からの放射光の波長を制御する。さらに、ポリマーが電荷輸送材料として使用されるとき、装置の量子効率は、ポリマーのＨＯＭＯ及び／又はＬＵＭＯレベルのカソード及びアノード並びに装置の発光材料との適合具合に依存する。
【００３０】
光ルミネッセンスにとっては、量子効率は吸収フォトン当りの放出フォトンで定義される。エレクトロルミネッセンスにとっては、量子効率は構造中に注入された電子当りの初出フォトンで定義される。
【００３１】
本発明のポリマーを含む装置の効率はワット当りのルーメン［Ｌｍ／Ｗ］として測定されてもよい。本発明のポリマーを含む装置は、当技術分野における公知のポリマーを含む装置に比較して、低い駆動電圧下の光学装置において、同じ又はそれ以上の効率、輝度及び寿命を有し得る。
【００３２】
本発明の目的においては、「ポリマー」という用語は、直鎖及び分岐ポリマーを含むものと解釈されるべきである。すなわち、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びより高い次元のポリマーを含む。これに関連して、ホモポリマー（すなわち、単一種類のモノマーの重合によって、又は生成ポリマー中の同じモノマー残基をもたらす異なるモノマーから製造される）は、２以上の繰返し単位を有するものと定義される。
【００３３】
ポリマーが２以上の異なるモノマーから作られるとき、合成されるポリマーは規則的交互性、ブロック又はランダムのポリマーであり得る。
【００３４】
上記で定義される繰返し単位を本発明のポリマーに含ませることは、エレクトロルミネッセント装置に使用されるポリマー中の電荷、特に電子の輸送用繰返し単位として望ましいことが見出された。ＷＯ９８／１１１５０に開示されているポリマーに比較して、ポリマーにおいて、共役度、特に、隣接する繰返し単位間での共役度がより大きいと、ポリマー主鎖に沿った改良された電荷輸送をもたらす。
【００３５】
Ｓｉｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（１９９１）、４、９６〜９８頁は、ＰｈＣＨ：ＮＰｈとＡｒＣ（：ＮＨ）ＮＨ2（Ａｒは、ｍ−、ｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4、ｐ−ＢｒＣ6Ｈ4、ｐ−ＣｌＣ6Ｈ4である）のシクロ縮合及び引続くアミノ化に関して述べていることは注目される。２，４−ビス（ｐ-ブロモフェニル）−６−フェニルトリアジン化合物は、この反応の中間体となろう。しかしながら、この化合物はポリマーには組み込まれず、望ましい最終生成物を製造するためにアミノ化される。
【００３６】
本発明のポリマーは、ポリマー主鎖に沿って部分的に共役しており、特に、隣接する繰り返し単位間で少なくとも共役している。好ましくは、それは実質的に、又は完全にさえ共役している。ポリマー主鎖に沿った共役度の選択はポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、したがって電荷輸送特性を制御する１つの方法であると考えられる。
【００３７】
典型的には、本発明のポリマーは非極性溶媒に可溶となろう。典型的な溶媒は、通常の有機溶媒、トルエン、キシレン、ＴＨＦ及び有機インクジェットインク組成である。
【００３８】
他のヘテロアリール基も好ましい場合もあるが、本発明の発明者は、少なくとも１つのＶ族原子、好ましくは窒素原子を含む置換又は未置換のへテロアリール基をＡｒhが含む場合に本発明の特に有利なポリマーが得られることを発見した。これは、ヘテロアリール基の環内に窒素原子が存在すると、環が非常に電子欠損となるため、電子注入を受け易くなるので好ましい。
【００３９】
この効果は、ヘテロアリール基の環にさらに窒素原子を含むことによって増大しえる。したがって、ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを制御する能力を高めるために、Ａｒhは２窒素原子以上、好ましくはトリアジン基を含有することが好ましい。
【００４０】
Ａｒhは、２つのＸ基に加えて、少なくとも１つのさらなる置換基を含有することが好ましい。これに関連して、特に、Ａｒhが６員環を含むとき、Ａｒhは２，４，６トリ置換ヘテロアリール基を含有することが好ましい。
【００４１】
Ａｒhが少なくとも１つのさらなる置換基を含有するとき、第１の繰返し単位は、各Ｘが上記で定義されるＡｒhＸ3を含有することが好ましい。Ａｒhがポリマー主鎖の部分であるとき、ＡｒhＸ3は次の式（１）で表されるポリマー主鎖に好ましくは組み込まれる。
【００４２】
【化１０】
ポリマー主鎖においてＡｒh基の両側にＸ基を有するこの構造は、ポリマー主鎖に沿って望ましい共役度をもたらすので好ましい。上述したように、共役度はポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、バンドギャップ及び量子効率を選択するのに用いることができる。典型的には、共役の増大はバンドギャップの低減をもたらすことになろう。
【００４３】
Ｘ基の性質も、ポリマーの性質を選択するためにある程度用いることができる。特に、これらは、ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、したがって、ポリマーのバンドギャップ及び量子効率に影響を与えるために使用し得る。
【００４４】
上述したように、Ｘ及びＸ1は同じか異なり得る。しかしながら、ポリマーの製造及び合成を容易にするために、典型的には、Ｘ及びＸ1は同じになることが予想される。
【００４５】
ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを変える能力を最適化するために、第１の繰返し単位がＡｒhＸＸ1Ｘ2を含むとき、Ｘ2はＸ及びＸ1とは異なり得る。しかしながら、これは必須ではない。実際、もしポリマーが望ましいＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを有し、したがって望ましいバンドギャップと量子効率が得られるならば、Ｘ2はＸ及びＸ1と同じであることが望ましいことが予想される。Ｘ2もポリマーの溶解性を高めるために使用し得る。これに関連して、Ｘ2基は可溶化基でもよい。
【００４６】
Ｘ，Ｘ1及びＸ2は置換又は未置換でもよい。有用なことには、置換基はポリマーの溶解性を改善するために用い得る。これに関連して、置換基は可溶化基でもよい。これに加えて、置換基はポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、及び、したがって、ポリマーのバンドギャップをさらに制御するために用い得る。これらの目的のために、電子吸引性又は電子供与性置換基が適切である。特に好ましい置換基は、ハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシおよび置換又は未置換アリール及びヘテロアリール基である。特に好ましい置換基はぺルフルオロアルキル（好ましくはＣＦ3）及びぺルフルオロアルコキシである。
【００４７】
Ｘ及びＸ1について再び言及すると、それぞれは独立して、置換又は未置換フェニル基からなることが好ましい。
【００４８】
これに関連して、本発明のポリマーにおいて特に好ましい第１の繰返し単位は、次式（２）で示される。
【００４９】
【化１１】
ここで、Ｘ2は上記のように定義される。
【００５０】
好ましくは、Ｘ2は、また、置換又は未置換フェニル基からなる。したがって、式（２）で示される式を有する特に好ましい第１繰返し単位は、次式（３）で示される。
【００５１】
【化１２】
上記で示される繰返し単位（２）及び（３）は、置換又は未置換でもよい。特に、Ｒ"は、水素、又は選択的に置換された分岐又は直鎖Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシから選択される。
【００５２】
上述したように、本発明のポリマーは、光学装置における正孔輸送、電子輸送及び／又は発光に有用であると予想される。これに関して、本発明のホモポリマーは、特に電子輸送ポリマー又は発光ポリマーとして有益であることが予想される。さらに、アリール、例えば特にフルオレン繰返し単位を含む本発明のコポリマー又はさらに高次のポリマーは、特に電子輸送ポリマー又は発光ポリマーとして有益であることが予想される。このようなコポリマー又はより高次のポリマーは、約２．９ｅＶにおいてＣａのような通常のカソード材料の範囲におけるＬＵＭＯエネルギーレベルを有することが予測される。
【００５３】
上記で定義される第１の繰返し単位の性質によって、本ポリマーが光学装置における発光ポリマーとして使われるとき、これに限定されるわけではないが、これらは「青色」光の光源として顕著に有益であることが予想される。本発明の目的においては、「青色」光は３６０ｎｍから４９０ｎｍまでの波長を有する光として定義される。好ましくは、本発明のポリマーは重合度少なくとも３を有する。好ましくは、本発明のポリマーは平均分子量が少なくとも、ｍn＝１０，０００である。
【００５４】
本発明は、また、本発明の第１の側面の１又は２以上のポリマーからなる混合物又はブレンドを含む組成物を提供する。
【００５５】
本発明のポリマーからなる薄膜又は被覆層も、また、提供される。
本発明の第２の側面によれば、光学装置の要素として本発明のポリマーの使用が提供される。特に、光学装置は、エレクトロルミネッセント装置からなり得る。
【００５６】
本発明のポリマーの他の用途は、光起電性又は光ルミネッセント装置、導波管、蛍光染料組成物、ファイバーセンサー又は検出器における要素としての使用を含み得る。
【００５７】
上述したように、本発明のポリマーは溶解性であることが好ましい。これは、ポリマーの溶液中での処理を可能にするという利点を有する。
【００５８】
本発明の第３の側面においては、基板及び基板に支持された本発明のポリマーからなる組成物を含む光学装置が提供される。
【００５９】
好ましくは、光学装置はエレクトロルミネッセント装置を含む。
本発明の好ましいエレクトロルミネッセント装置は、正電荷担体を注入するための第１の電荷注入層、負電荷担体を注入するための第２の電荷注入層、第１及び第２の電荷注入層からの正電荷担体と負電荷担体を受取り、結合させて発光するための発光層、及び選択的に、第１の電荷注入層と発光層の間又は第２の電荷注入層と発光層の間に配置される１又は２以上の電荷輸送層からなる。発光層及び／又は１又は２以上の電荷輸送層は、本発明の第１の側面で定義されたポリマーを含む。
【００６０】
発光層は、本発明の１又は２以上のポリマー、並びに、選択的に、例えばＷＯ９９／４８１６０に開示されているさらに異なるポリマーを含む混合材料から形成し得ることが理解されよう。上記のように、本発明の１又は２以上のポリマーを含めることにより、電極から発光材料への正孔及び／又は電子輸送の効率を改善し得る。あるいは、本発明のポリマーを発光層それ自体として含めてもよい。この場合、ブレンドは本発明のポリマーを０．１重量％を超える量、好ましくは、０．５から５０重量％まで含み、ブレンドの残部は正孔及び／又は電子輸送ポリマーからなろう。
【００６１】
代替的に、上述したように、本発明のポリマーは、エレクトロルミネッセント装置において、第１又は第２の電荷注入層のいずれかと発光材料からなる離散層の間に配置される離散層として提供し得る。また、発光材料である分離層として供給されてもよい。これらの離散層は、場合により、１又は２以上の(追加的な)正孔及び／又は電子輸送層に接触してもよい。
【００６２】
本発明の第４の側面においては、モノマーがポリマーを形成する重合が行われる条件で、第１のモノマーを第１のモノマーと同じか異なり得る第２のモノマーと反応させる段階からなる本発明の第１の側面で定義されたポリマーを得る方法が提供される。
【００６３】
例えば、Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．１９８１、１１、５３に開示されているスズキ重合を含む、本発明にしたがってポリマー製造する際に使用し得るいくつかの異なる重合方法が知られている。これには、モノマーのアリール部分同士のパラジウム触媒によるカップリングを伴う。
【００６４】
１つの特に適切なスズキ重合プロセスは、国際特許公開ＷＯ００／５３６５６において開示されているが、この内容は、引用例として本明細書に組み込まれる。この文献には、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる少なくとも２つの反応性ボロン誘導体基を有する第１の芳香族モノマー、並びに、少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する第２の芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基、及びボラン基から選ばれる１つの反応性ボロン誘導体基を有する第１の芳香族モノマー、並びに１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる１つの反応性ボロン誘導体基を有する第２の芳香族モノマーからなる反応混合物において重合することからなるポリマーを得るプロセスが記載されている。ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒作用に適したパラジウム触媒の触媒量及び反応性ボロン誘導体官能基をＢＸ'3-アニオン基に変換するに十分な量の塩基からなり、Ｘ'はＦ及びＯＨからなる群から独立して選ばれる。
【００６５】
上記プロセス中のパート（ｂ）の第１及び第２モノマーは、同じか異なり得る。
このプロセスによって製造された本発明のポリマーは特に有利である。これは反応時間が短く、残りの触媒（例えば、パラジウム）レベルが低いためである。
【００６６】
他の重合方法が米国特許明細書５，７７７，０７０に開示されている。この方法は、無機塩基及び相転移触媒の存在のもとに、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せから選ばれる２つの反応基を有するモノマーを、芳香族ジハロゲン官能性モノマー若しくは１つの反応性ボロン酸を有するモノマー、ボロン酸エステル若しくはボラン基及び１つの反応性ハロゲン官能基と互いに接触させることを含む。
【００６７】
さらなる重合方法は、"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"３１、１０９９−１１０３（１９９８）から知ることができる。重合反応は、ニッケル媒体型ジブロミドモノマーのカップリングを含む。この方法は、通常、「ヤマモト重合法」として知られている。ヤマモト及びスズキ重合法は、両者ともモノマーのアリール部同士のカップリングによってポリマーを製造するので、本発明にしたがってポリマーを製造するのに適合する。
【００６８】
第５の側面において、本発明は、次の式（４）で示される式を有する単位からなるポリマーを製造するためのモノマーを提供する。
【００６９】
【化１３】
ここで、ｘは１以上であり、ｙは０以上であり、第１の繰返し単位は上記のように定義され、Ａｒは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基及びＥ及びＥ1は同じか異なり、鎖の伸張を行うことができる反応基である。好ましくは、Ｅ及びＥ1は同じか異なり、反応性ハロゲン官能基及び反応性ボロン誘導基からなる群から選ばれる。好ましくは、ｘ＝１及びｙ＝０である。好ましくは、第１の繰返し単位は、可溶化基からなる。特に、好ましい可溶化基は、場合により置換された直鎖又は分岐状Ｃ1-20アルキル又はアルコキシ基である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】光学装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
本発明は、添付の図面を参照することにより、より詳細に理解される。
【実施例１】
【００７２】
本発明のポリマーの製造に適合するモノマーの製造
本発明のモノマーは、ＶＰ Ｂｏｒｏｖｉｋ＆ＶＰ Ｍａｍａｅｖ，“Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅｓ"、Ｓｉｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（１９９１）、（４）、９６−８に開示されている方法に従って、下記のスキームに示されているように製造された。
【化１４】
本発明のポリマーの製造
上記のように製造されたモノマーは、本発明のポリマーを製造するために国際特許公開ＷＯ００／５３６５６に開示されている方法に従って、９，９−ジオクチルフルオレンジエステルと重合される。
【実施例２】
【００７３】
光学装置
適切な装置構造が図１に示される。アノード２は、ガラス又はプラスチック基板１に支持された透明なインジウム錫酸化物層を有する。アノード２層は、１０００から２０００Åの厚さ、通常は約１５００Åの厚さを有する。カソード５は、約１５００Åの厚さを有するＣａ層である。電極間には、約１０００Åまでの厚さを有する発光層４がある。発光層４は、発光材料として、本発明のポリマーを０．５から３０重量％含有し、発光層の残余は正孔及び／又は電子輸送材料からなる。有利には、この装置は約１０００Åの厚さを有するＰＥＤＯＴの正孔輸送材料層３を含む。層６は適当な厚さのカプセル材料層である。
【符号の説明】
【００７４】
１ プラスチック基板
２ アノード
３ 正孔輸送材料層
４ 発光層
５ カソード
６ カプセル材料層
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー、及び光学デバイス等におけるその使用、並びにそのようなポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは当技術分野において公知である。有機物質のなかでは、アントラセン等の簡単な芳香族分子がエレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。米国特許第４，５３９，５０７号は発光物質として低分子有機物質、例えば８−ヒドロキシキノリン（アルミニウム）を使用することを開示している。ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８は少なくとも一つの共役ポリマーを含む発光層としてポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなるエレクトロルミネッセントデバイスを開示している。この場合、上記ポリマーフィルムはポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。
【０００３】
エレクトロルミネッセントデバイスの発光層として半導体共役コポリマーを使用することは知られている。半導体共役コポリマーは少なくとも２種類の化学的に異なるモノマーからなる。これらモノマーは個々にホモポリマーの形で存在する際には通常は異なる半導体バンドギャップを有する。ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０に開示されているように、コポリマーにおいて化学的に異なるモノマー単位の比率を選択して上記コポリマーの半導体バンドギャップをコントロールすることができ、それによって上記コポリマーの光学特性をコントロールする。コポリマーの共役度は上記コポリマーのπ−π*バンドギャップ（すなわち、コポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルのエネルギー差）に影響を与える。この特性を利用すると、半導体バンドギャップを調節してルミネッセンス中に放出される放射線の波長（すなわち色）をコントロールできる。これに加えて、コポリマーの半導体バンドギャップを調節することによって、放射発光するときのコポリマーの量子効率を増加することが可能である。さらに、半導体バンドギャップはコポリマーの屈折率に影響を与えるファクターである。
【０００４】
有機半導体においては、重要な特性は、真空レベルに対して測定される電子エネルギーレベル、特に、"最高被占分子軌道"（ＨＯＭＯ）レベルと"最低空分子軌道"（ＬＵＭＯ）レベルの結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは、ポリマーの相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって支配されている。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、光電子放出の測定、並びに、特に電気化学的酸化及び還元ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局地的環境及び値が決められる曲線上の点（ピーク）のような多数の要因によって影響されることが、当分野ではよく理解されている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。
典型的な発光装置は、透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のアノード層及びＬｉＡｌのカソード層を有し得る。電極の間には、例えば、ＰＰＶの発光層がある。使用時に、装置中に注入される正孔と電子はＰＰＶ層において放射的に再結合する。正孔は、ＩＴＯアノードからＰＰＶのＨＯＭＯレベルに注入される。電子はＬｉＡｌカソードからＰＰＶのＬＵＭＯレベルに注入される。このような装置の重要な特徴には、アノードとＰＰＶ層との間に、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層を含めることがなり得る。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯアノードの仕事関数とＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルとの中間にあって、ＩＴＯから注入された正孔が、ＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【０００５】
Ｎａｔｕｒｅ、３９７，１２１−１２８ １９９９によれば、分子材料は正孔輸送層として使用される。分子材料は、装置において小さい分子層を使うことに関連する欠点を有する。この文献において開示されているさらなる分子材料は、電子輸送層である。これに関連して、公知の装置構造は、カソードと発光層との間に配置される電子輸送層も有し得る。これは、カソードから注入された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードの仕事関数と発光材料のＬＵＭＯエネルギーレベルとの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。
【０００６】
正孔輸送材料及び電子輸送材料は、一般的に電荷輸送材料と呼ぶことができる。
ＷＯ９９／３２５３７は、ポリマー、特に、電子複写装置及びエレクトロルミネッセント装置において使われるポリマーからなる電荷輸送材料に関係する。ポリマーは、次の式を有する部分から実質的に構成される繰返し単位を少なくとも１つ有する。
【０００７】
【化１】
この式において、Ｙ1は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及び／又はＳｅを表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、同じか異なるものでもよく、多価芳香族基を表し、Ａｒ3は一価又は多価芳香族基を表し、ここで、少なくとも１つの末端基がポリマー中のＡｒ1、Ａｒ2に付いており、場合によりＡｒ3基が、さらなるポリマーの成長を防ぐためにポリマー鎖をキャップするように、ポリマー鎖の末端に位置している。
【０００８】
ＷＯ９９／５４３８５は、エレクトロルミネッセント装置における発光及び／又は正孔輸送層として使用できるフルオレン含有ポリマーを開示する。一般的に、この文献は次のようなポリマーに関係する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
ここで、ｎは4以上の数である。
【００１１】
ＷＯ００／４６３２１は、フルオレンコポリマー及びこれらコポリマーから導かれた１又は２以上の薄膜を有する（高分子発光ダイオードのような）電子装置にも関する。コポリマーは発光コポリマーであることが示唆されている。
【００１２】
上述したように、電荷輸送材料として有用になるようなＨＯＭＯ又はＬＵＭＯレベルを有するポリマーは、発光材料として有用になる半導体バンドギャップも有し得ることは注目してもよい。
【００１３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８、３１、１０９９−１１０３は、熱的に安定な青色発光ポリ(アルキルフルオレン)のコポリマーに関するものである。
【００１４】
ＷＯ９８／１１１５０は、フェノール及びイミド繰返し単位と共に１，３，５−トリフェニルトリアジン繰返し単位を含むエレクトロルミネッセントコポリマーを開示している。これらの繰返し単位は互いに共役していない。
【特許文献１】ＷＯ００／４６３２１
【特許文献２】ＷＯ９８／１１１５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の技術を見ると、光学装置、特にエレクトロルミネッセント装置の使用に適した新しい電荷輸送ポリマーを提供する必要性が依然として存在する。好ましくは、新しいポリマーは、装置中に使用される際、効率の増大、寿命の改善及び恐らく輝度の増加のような改良された性質を有することになろう。
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも部分的にこのような要請に応え、そのようなポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、第１の側面においては、本発明は、ＡｒhＸ2からなる第１の繰返し単位であって、Ａｒhは、置換又は未置換ヘテロアリール基からなり、各Ｘは同じか又は異なり独立して置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなる第１の繰返し単位と、第１の繰返し単位に隣接し、ポリマー主鎖の主要部の一部である各Ｘが第２の繰返し単位に直接共役している、第２の繰返し単位とを含むポリマーを提供する。
【００１８】
「ポリマー主鎖の主要部の一部である各Ｘ」は、ポリマー主鎖における各Ｘがポリマー主鎖の末端部にある最後のアリール部分ではなく、又はポリマーの末端キャップ基に直接的に結合してもいない。
【００１９】
各第１の繰返し単位は各Ｘを通して第２の繰返し単位と直接的に共役している。第２の繰り返し単位は第１の繰返し単位と同じか又は異なり得る。第１及び第２の繰返し単位が同じであるとき、異なるＡｒhＸ2基に属する２つの基は、共に共役している。第１及び第２の繰返し単位が異なるとき、Ｘは第２の繰返し単位のアリール基と共役している。好ましい第２の繰り返し単位は、場合により置換されたフェニレン、フルオレン、ヘテロアリール及びトリアリールアミンである。
【００２０】
特に好ましいフルオレン繰返し単位は、２，７−結合９，９ジアルキルフルオレン、２，７−結合９，９ジアリールフルオレン、２，７−結合９，９−スピロフルオレン及び２，７−結合インデノフルオレンを含む。
【００２１】
特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、次の式ａ−ｆを有するものを含む。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
Ｒ及びＲ'は同じか異なってもよく、置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同じか異なってもよく、置換基である。Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、アルキル、アリール、ぺルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選ばれる。Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は水素でもよい。Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、ＨＯＭＯレベルを選択するのを助けるため、及び／又はポリマーの溶解性を改良するために好適であるため、独立的に、未置換イソブチル基、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ又はトリフルオロメチル基である。
【００２８】
特に好ましいヘテロアリール繰返し単位は、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示されている。
【００２９】
本発明のポリマー中に上記で定義される繰り返し単位を組み込むことにより、ポリマーの魅力的な物理的及びプロセス特性、並びに、ポリマーのバンドギャップを緩和するための合成上のアリール若しくはヘテロアリール基及びその置換基を選択する能力を有する材料が得られることを見出した。これは、特に光学装置の設計において重要な特徴である。第１に、ポリマーのバンドギャップは、上記装置からの放射光の波長を制御する。さらに、ポリマーが電荷輸送材料として使用されるとき、装置の量子効率は、ポリマーのＨＯＭＯ及び／又はＬＵＭＯレベルのカソード及びアノード並びに装置の発光材料との適合具合に依存する。
【００３０】
光ルミネッセンスにとっては、量子効率は吸収フォトン当りの放出フォトンで定義される。エレクトロルミネッセンスにとっては、量子効率は構造中に注入された電子当りの初出フォトンで定義される。
【００３１】
本発明のポリマーを含む装置の効率はワット当りのルーメン［Ｌｍ／Ｗ］として測定されてもよい。本発明のポリマーを含む装置は、当技術分野における公知のポリマーを含む装置に比較して、低い駆動電圧下の光学装置において、同じ又はそれ以上の効率、輝度及び寿命を有し得る。
【００３２】
本発明の目的においては、「ポリマー」という用語は、直鎖及び分岐ポリマーを含むものと解釈されるべきである。すなわち、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びより高い次元のポリマーを含む。これに関連して、ホモポリマー（すなわち、単一種類のモノマーの重合によって、又は生成ポリマー中の同じモノマー残基をもたらす異なるモノマーから製造される）は、２以上の繰返し単位を有するものと定義される。
【００３３】
ポリマーが２以上の異なるモノマーから作られるとき、合成されるポリマーは規則的交互性、ブロック又はランダムのポリマーであり得る。
【００３４】
上記で定義される繰返し単位を本発明のポリマーに含ませることは、エレクトロルミネッセント装置に使用されるポリマー中の電荷、特に電子の輸送用繰返し単位として望ましいことが見出された。ＷＯ９８／１１１５０に開示されているポリマーに比較して、ポリマーにおいて、共役度、特に、隣接する繰返し単位間での共役度がより大きいと、ポリマー主鎖に沿った改良された電荷輸送をもたらす。
【００３５】
Ｓｉｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（１９９１）、４、９６〜９８頁は、ＰｈＣＨ：ＮＰｈとＡｒＣ（：ＮＨ）ＮＨ2（Ａｒは、ｍ−、ｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4、ｐ−ＢｒＣ6Ｈ4、ｐ−ＣｌＣ6Ｈ4である）のシクロ縮合及び引続くアミノ化に関して述べていることは注目される。２，４−ビス（ｐ-ブロモフェニル）−６−フェニルトリアジン化合物は、この反応の中間体となろう。しかしながら、この化合物はポリマーには組み込まれず、望ましい最終生成物を製造するためにアミノ化される。
【００３６】
本発明のポリマーは、ポリマー主鎖に沿って部分的に共役しており、特に、隣接する繰り返し単位間で少なくとも共役している。好ましくは、それは実質的に、又は完全にさえ共役している。ポリマー主鎖に沿った共役度の選択はポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、したがって電荷輸送特性を制御する１つの方法であると考えられる。
【００３７】
典型的には、本発明のポリマーは非極性溶媒に可溶となろう。典型的な溶媒は、通常の有機溶媒、トルエン、キシレン、ＴＨＦ及び有機インクジェットインク組成である。
【００３８】
他のヘテロアリール基も好ましい場合もあるが、本発明の発明者は、少なくとも１つのＶ族原子、好ましくは窒素原子を含む置換又は未置換のへテロアリール基をＡｒhが含む場合に本発明の特に有利なポリマーが得られることを発見した。これは、ヘテロアリール基の環内に窒素原子が存在すると、環が非常に電子欠損となるため、電子注入を受け易くなるので好ましい。
【００３９】
この効果は、ヘテロアリール基の環にさらに窒素原子を含むことによって増大しえる。したがって、ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを制御する能力を高めるために、Ａｒhは２窒素原子以上、好ましくはトリアジン基を含有することが好ましい。
【００４０】
Ａｒhは、２つのＸ基に加えて、少なくとも１つのさらなる置換基を含有することが好ましい。これに関連して、特に、Ａｒhが６員環を含むとき、Ａｒhは２，４，６トリ置換ヘテロアリール基を含有することが好ましい。
【００４１】
Ａｒhが少なくとも１つのさらなる置換基を含有するとき、第１の繰返し単位は、各Ｘが上記で定義されるＡｒhＸ3を含有することが好ましい。Ａｒhがポリマー主鎖の部分であるとき、ＡｒhＸ3は次の式（１）で表されるポリマー主鎖に好ましくは組み込まれる。
【００４２】
【化１０】
ポリマー主鎖においてＡｒh基の両側にＸ基を有するこの構造は、ポリマー主鎖に沿って望ましい共役度をもたらすので好ましい。上述したように、共役度はポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、バンドギャップ及び量子効率を選択するのに用いることができる。典型的には、共役の増大はバンドギャップの低減をもたらすことになろう。
【００４３】
Ｘ基の性質も、ポリマーの性質を選択するためにある程度用いることができる。特に、これらは、ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、したがって、ポリマーのバンドギャップ及び量子効率に影響を与えるために使用し得る。
【００４４】
上述したように、Ｘ及びＸ1は同じか異なり得る。しかしながら、ポリマーの製造及び合成を容易にするために、典型的には、Ｘ及びＸ1は同じになることが予想される。
【００４５】
ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを変える能力を最適化するために、第１の繰返し単位がＡｒhＸＸ1Ｘ2を含むとき、Ｘ2はＸ及びＸ1とは異なり得る。しかしながら、これは必須ではない。実際、もしポリマーが望ましいＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを有し、したがって望ましいバンドギャップと量子効率が得られるならば、Ｘ2はＸ及びＸ1と同じであることが望ましいことが予想される。Ｘ2もポリマーの溶解性を高めるために使用し得る。これに関連して、Ｘ2基は可溶化基でもよい。
【００４６】
Ｘ，Ｘ1及びＸ2は置換又は未置換でもよい。有用なことには、置換基はポリマーの溶解性を改善するために用い得る。これに関連して、置換基は可溶化基でもよい。これに加えて、置換基はポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、及び、したがって、ポリマーのバンドギャップをさらに制御するために用い得る。これらの目的のために、電子吸引性又は電子供与性置換基が適切である。特に好ましい置換基は、ハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシおよび置換又は未置換アリール及びヘテロアリール基である。特に好ましい置換基はぺルフルオロアルキル（好ましくはＣＦ3）及びぺルフルオロアルコキシである。
【００４７】
Ｘ及びＸ1について再び言及すると、それぞれは独立して、置換又は未置換フェニル基からなることが好ましい。
【００４８】
これに関連して、本発明のポリマーにおいて特に好ましい第１の繰返し単位は、次式（２）で示される。
【００４９】
【化１１】
ここで、Ｘ2は上記のように定義される。
【００５０】
好ましくは、Ｘ2は、また、置換又は未置換フェニル基からなる。したがって、式（２）で示される式を有する特に好ましい第１繰返し単位は、次式（３）で示される。
【００５１】
【化１２】
上記で示される繰返し単位（２）及び（３）は、置換又は未置換でもよい。特に、Ｒ"は、水素、又は選択的に置換された分岐又は直鎖Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシから選択される。
【００５２】
上述したように、本発明のポリマーは、光学装置における正孔輸送、電子輸送及び／又は発光に有用であると予想される。これに関して、本発明のホモポリマーは、特に電子輸送ポリマー又は発光ポリマーとして有益であることが予想される。さらに、アリール、例えば特にフルオレン繰返し単位を含む本発明のコポリマー又はさらに高次のポリマーは、特に電子輸送ポリマー又は発光ポリマーとして有益であることが予想される。このようなコポリマー又はより高次のポリマーは、約２．９ｅＶにおいてＣａのような通常のカソード材料の範囲におけるＬＵＭＯエネルギーレベルを有することが予測される。
【００５３】
上記で定義される第１の繰返し単位の性質によって、本ポリマーが光学装置における発光ポリマーとして使われるとき、これに限定されるわけではないが、これらは「青色」光の光源として顕著に有益であることが予想される。本発明の目的においては、「青色」光は３６０ｎｍから４９０ｎｍまでの波長を有する光として定義される。好ましくは、本発明のポリマーは重合度少なくとも３を有する。好ましくは、本発明のポリマーは平均分子量が少なくとも、ｍn＝１０，０００である。
【００５４】
本発明は、また、本発明の第１の側面の１又は２以上のポリマーからなる混合物又はブレンドを含む組成物を提供する。
【００５５】
本発明のポリマーからなる薄膜又は被覆層も、また、提供される。
本発明の第２の側面によれば、光学装置の要素として本発明のポリマーの使用が提供される。特に、光学装置は、エレクトロルミネッセント装置からなり得る。
【００５６】
本発明のポリマーの他の用途は、光起電性又は光ルミネッセント装置、導波管、蛍光染料組成物、ファイバーセンサー又は検出器における要素としての使用を含み得る。
【００５７】
上述したように、本発明のポリマーは溶解性であることが好ましい。これは、ポリマーの溶液中での処理を可能にするという利点を有する。
【００５８】
本発明の第３の側面においては、基板及び基板に支持された本発明のポリマーからなる組成物を含む光学装置が提供される。
【００５９】
好ましくは、光学装置はエレクトロルミネッセント装置を含む。
本発明の好ましいエレクトロルミネッセント装置は、正電荷担体を注入するための第１の電荷注入層、負電荷担体を注入するための第２の電荷注入層、第１及び第２の電荷注入層からの正電荷担体と負電荷担体を受取り、結合させて発光するための発光層、及び選択的に、第１の電荷注入層と発光層の間又は第２の電荷注入層と発光層の間に配置される１又は２以上の電荷輸送層からなる。発光層及び／又は１又は２以上の電荷輸送層は、本発明の第１の側面で定義されたポリマーを含む。
【００６０】
発光層は、本発明の１又は２以上のポリマー、並びに、選択的に、例えばＷＯ９９／４８１６０に開示されているさらに異なるポリマーを含む混合材料から形成し得ることが理解されよう。上記のように、本発明の１又は２以上のポリマーを含めることにより、電極から発光材料への正孔及び／又は電子輸送の効率を改善し得る。あるいは、本発明のポリマーを発光層それ自体として含めてもよい。この場合、ブレンドは本発明のポリマーを０．１重量％を超える量、好ましくは、０．５から５０重量％まで含み、ブレンドの残部は正孔及び／又は電子輸送ポリマーからなろう。
【００６１】
代替的に、上述したように、本発明のポリマーは、エレクトロルミネッセント装置において、第１又は第２の電荷注入層のいずれかと発光材料からなる離散層の間に配置される離散層として提供し得る。また、発光材料である分離層として供給されてもよい。これらの離散層は、場合により、１又は２以上の(追加的な)正孔及び／又は電子輸送層に接触してもよい。
【００６２】
本発明の第４の側面においては、モノマーがポリマーを形成する重合が行われる条件で、第１のモノマーを第１のモノマーと同じか異なり得る第２のモノマーと反応させる段階からなる本発明の第１の側面で定義されたポリマーを得る方法が提供される。
【００６３】
例えば、Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．１９８１、１１、５３に開示されているスズキ重合を含む、本発明にしたがってポリマー製造する際に使用し得るいくつかの異なる重合方法が知られている。これには、モノマーのアリール部分同士のパラジウム触媒によるカップリングを伴う。
【００６４】
１つの特に適切なスズキ重合プロセスは、国際特許公開ＷＯ００／５３６５６において開示されているが、この内容は、引用例として本明細書に組み込まれる。この文献には、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる少なくとも２つの反応性ボロン誘導体基を有する第１の芳香族モノマー、並びに、少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する第２の芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基、及びボラン基から選ばれる１つの反応性ボロン誘導体基を有する第１の芳香族モノマー、並びに１つの反応性ハロゲン官能基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる１つの反応性ボロン誘導体基を有する第２の芳香族モノマーからなる反応混合物において重合することからなるポリマーを得るプロセスが記載されている。ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒作用に適したパラジウム触媒の触媒量及び反応性ボロン誘導体官能基をＢＸ'3-アニオン基に変換するに十分な量の塩基からなり、Ｘ'はＦ及びＯＨからなる群から独立して選ばれる。
【００６５】
上記プロセス中のパート（ｂ）の第１及び第２モノマーは、同じか異なり得る。
このプロセスによって製造された本発明のポリマーは特に有利である。これは反応時間が短く、残りの触媒（例えば、パラジウム）レベルが低いためである。
【００６６】
他の重合方法が米国特許明細書５，７７７，０７０に開示されている。この方法は、無機塩基及び相転移触媒の存在のもとに、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せから選ばれる２つの反応基を有するモノマーを、芳香族ジハロゲン官能性モノマー若しくは１つの反応性ボロン酸を有するモノマー、ボロン酸エステル若しくはボラン基及び１つの反応性ハロゲン官能基と互いに接触させることを含む。
【００６７】
さらなる重合方法は、"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"３１、１０９９−１１０３（１９９８）から知ることができる。重合反応は、ニッケル媒体型ジブロミドモノマーのカップリングを含む。この方法は、通常、「ヤマモト重合法」として知られている。ヤマモト及びスズキ重合法は、両者ともモノマーのアリール部同士のカップリングによってポリマーを製造するので、本発明にしたがってポリマーを製造するのに適合する。
【００６８】
第５の側面において、本発明は、次の式（４）で示される式を有する単位からなるポリマーを製造するためのモノマーを提供する。
【００６９】
【化１３】
ここで、ｘは１以上であり、ｙは０以上であり、第１の繰返し単位は上記のように定義され、Ａｒは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基及びＥ及びＥ1は同じか異なり、鎖の伸張を行うことができる反応基である。好ましくは、Ｅ及びＥ1は同じか異なり、反応性ハロゲン官能基及び反応性ボロン誘導基からなる群から選ばれる。好ましくは、ｘ＝１及びｙ＝０である。好ましくは、第１の繰返し単位は、可溶化基からなる。特に、好ましい可溶化基は、場合により置換された直鎖又は分岐状Ｃ1-20アルキル又はアルコキシ基である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】光学装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
本発明は、添付の図面を参照することにより、より詳細に理解される。
【実施例１】
【００７２】
本発明のポリマーの製造に適合するモノマーの製造
本発明のモノマーは、ＶＰ Ｂｏｒｏｖｉｋ＆ＶＰ Ｍａｍａｅｖ，“Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２−ｐｈｅｎｙｌ−４，６−ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅｓ"、Ｓｉｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（１９９１）、（４）、９６−８に開示されている方法に従って、下記のスキームに示されているように製造された。
【化１４】
本発明のポリマーの製造
上記のように製造されたモノマーは、本発明のポリマーを製造するために国際特許公開ＷＯ００／５３６５６に開示されている方法に従って、９，９−ジオクチルフルオレンジエステルと重合される。
【実施例２】
【００７３】
光学装置
適切な装置構造が図１に示される。アノード２は、ガラス又はプラスチック基板１に支持された透明なインジウム錫酸化物層を有する。アノード２層は、１０００から２０００Åの厚さ、通常は約１５００Åの厚さを有する。カソード５は、約１５００Åの厚さを有するＣａ層である。電極間には、約１０００Åまでの厚さを有する発光層４がある。発光層４は、発光材料として、本発明のポリマーを０．５から３０重量％含有し、発光層の残余は正孔及び／又は電子輸送材料からなる。有利には、この装置は約１０００Åの厚さを有するＰＥＤＯＴの正孔輸送材料層３を含む。層６は適当な厚さのカプセル材料層である。
【符号の説明】
【００７４】
１ プラスチック基板
２ アノード
３ 正孔輸送材料層
４ 発光層
５ カソード
６ カプセル材料層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｒhＸ2からなる第１の繰返し単位と第２の繰返し単位を有するポリマーにおいて、Ａｒhは、置換又は未置換ヘテロアリール基からなり、各Ｘは同じか又は異なる独立した置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなり、第２の繰返し単位は第１の繰返し単位に隣接しており、ここで、ポリマーの幹の主要部の一部である各Ｘは、第２の繰返し単位に直接共役されていることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記第２の繰り返し単位が、選択的に、置換されたフェニレン、フルオレン、ヘテロアリール及びトリアリールアミンから構成される群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ａｒhが２，４，６トリ置換ヘテロアリール基を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ａｒhが置換又は未置換窒素含有ヘテロアリール基を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記Ａｒhがトリアジン基を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記第１繰返し単位がＡｒhＸ3からなり、ここで各Ｘは請求項１で定義される請求項３ないし４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記ＡｒhＸ3が次式（１）で示される基本構造を有する請求項６に記載のポリマー。
【化１】
【請求項８】
Ｘ及びＸ1が同じである請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｘ2がＸ及びＸ1と異なる請求項７又は８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｘ2がＸ及びＸ1と異なる請求項７又は８に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｘ2がハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシ、又は、置換若しくは未置換アリール、ヘテロアリール基からなる請求項７ないし１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｘ及びＸ1が、独立して、置換又は未置換フェニル基からなる請求項７ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
次式（２）で示される基本構造を有する第１繰返し単位を有する請求項１２に記載のポリマー。
【化２】
【請求項１４】
次式（３）で示される基本構造を有する第１繰返し単位を有する請求項１３に記載のポリマー。
【化３】
ここで、Ｒ"は、水素、分岐又は直鎖Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシから選択される。
【請求項１５】
コポリマー、好ましくは、規則的代替コポリマーからなる請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
ホモポリマーからなる請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７】
光学装置に使用される請求項１ないし１６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
３６０ｎｍから４９０ｎｍまでの波長を有する光を放射することができる請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１９】
基板及び基板に支持された組成物からなる光学装置において、前記組成物が請求項１７に記載されるポリマーからなることを特徴とする光学装置。
【請求項２０】
（ａ）正電荷注入のための第１電荷注入層
（ｂ）負電荷注入のための第２電荷注入層
（ｃ）光を生じさせるために、第１及び第２電荷注入層からの正電荷及び負電荷を受領し結合させるための発光層、及び
（ｄ）第１電荷注入層及び発光層との間、又は第２電荷注入層と発光層との間に選択的に配置される１又は２以上の電荷輸送層であって、ここで、前記発光層及び／又は前記１又は２以上の輸送層は請求項１７に記載されるポリマーからなる
各層を有する光学装置。
【請求項２１】
前記発光層が請求項１７に記載されるポリマーからなる混合物から構成されることを特徴とする請求項２０に記載の光学装置。
【請求項２２】
電子冷光放射装置からなる請求項１９ないし２１のいずれかに記載の光学装置。
【請求項２３】
光学装置における要素として請求項１７に記載されるポリマーの使用方法。
【請求項２４】
前記光学装置が電子冷光放射装置からなることを特徴とする請求項２３に記載の使用方法。
【請求項２５】
発光材料として請求項１７に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２６】
電子輸送材料として請求項１７に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２７】
正孔輸送材料として請求項１７に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２８】
金属錯体触媒の存在下および請求項１ないし１８に記載のポリマーを形成するモノマーを重合するための条件下において、第１のモノマーと同じか又は異なる第２のモノマーに第１のモノマーを反応させる工程からなるポリマーの製造方法。
【請求項２９】
次の(ａ)及び（ｂ）からなる反応混合物において重合を行う請求項２８に記載のポリマーの製造方法。
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる少なくとも２つの反応性ボロン誘導基を有する第１の芳香族モノマー、並びに、少なくとも２つのハロゲン配位基を有する第２の芳香族モノマー、又は
（ｂ）反応性ハロゲン配位基及びボロン酸基、ボロンエステル基、ボラン基から選ばれる反応性ボロン誘導体基を有する第１の芳香族モノマー、並びに１つの反応性ハロゲン配位基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボランから選ばれるボロン誘導体を有する第２の芳香族モノマーからなる反応混合物において重合することからなるポリマーを得るプロセスが記載されている。ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒作用に適したパラジウム触媒の触媒量及び反応性ボロン誘導体配位基をＢＸ'3-アニオン基に変換するに十分な量の塩基からなり、Ｘ'はＦ及びＯＨからなる群から独立して選ばれる。
【請求項３０】
各ＸがＡｒ2Ｎ−を含まず、各Ａｒは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項１】
ＡｒhＸ2からなる第１の繰返し単位と第２の繰返し単位を有するポリマーにおいて、Ａｒhは、置換又は未置換ヘテロアリール基からなり、各Ｘは同じか又は異なる独立した置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなり、第２の繰返し単位は第１の繰返し単位に隣接しており、ここで、ポリマーの幹の主要部の一部である各Ｘは、第２の繰返し単位に直接共役されていることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記第２の繰り返し単位が、選択的に、置換されたフェニレン、フルオレン、ヘテロアリール及びトリアリールアミンから構成される群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ａｒhが２，４，６トリ置換ヘテロアリール基を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ａｒhが置換又は未置換窒素含有ヘテロアリール基を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記Ａｒhがトリアジン基を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記第１繰返し単位がＡｒhＸ3からなり、ここで各Ｘは請求項１で定義される請求項３ないし４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記ＡｒhＸ3が次式（１）で示される基本構造を有する請求項６に記載のポリマー。
【化１】
【請求項８】
Ｘ及びＸ1が同じである請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｘ2がＸ及びＸ1と異なる請求項７又は８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｘ2がＸ及びＸ1と異なる請求項７又は８に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｘ2がハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシ、又は、置換若しくは未置換アリール、ヘテロアリール基からなる請求項７ないし１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｘ及びＸ1が、独立して、置換又は未置換フェニル基からなる請求項７ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
次式（２）で示される基本構造を有する第１繰返し単位を有する請求項１２に記載のポリマー。
【化２】
【請求項１４】
次式（３）で示される基本構造を有する第１繰返し単位を有する請求項１３に記載のポリマー。
【化３】
ここで、Ｒ"は、水素、分岐又は直鎖Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシから選択される。
【請求項１５】
コポリマー、好ましくは、規則的代替コポリマーからなる請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
ホモポリマーからなる請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７】
光学装置に使用される請求項１ないし１６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
３６０ｎｍから４９０ｎｍまでの波長を有する光を放射することができる請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１９】
基板及び基板に支持された組成物からなる光学装置において、前記組成物が請求項１７に記載されるポリマーからなることを特徴とする光学装置。
【請求項２０】
（ａ）正電荷注入のための第１電荷注入層
（ｂ）負電荷注入のための第２電荷注入層
（ｃ）光を生じさせるために、第１及び第２電荷注入層からの正電荷及び負電荷を受領し結合させるための発光層、及び
（ｄ）第１電荷注入層及び発光層との間、又は第２電荷注入層と発光層との間に選択的に配置される１又は２以上の電荷輸送層であって、ここで、前記発光層及び／又は前記１又は２以上の輸送層は請求項１７に記載されるポリマーからなる
各層を有する光学装置。
【請求項２１】
前記発光層が請求項１７に記載されるポリマーからなる混合物から構成されることを特徴とする請求項２０に記載の光学装置。
【請求項２２】
電子冷光放射装置からなる請求項１９ないし２１のいずれかに記載の光学装置。
【請求項２３】
光学装置における要素として請求項１７に記載されるポリマーの使用方法。
【請求項２４】
前記光学装置が電子冷光放射装置からなることを特徴とする請求項２３に記載の使用方法。
【請求項２５】
発光材料として請求項１７に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２６】
電子輸送材料として請求項１７に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２７】
正孔輸送材料として請求項１７に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２８】
金属錯体触媒の存在下および請求項１ないし１８に記載のポリマーを形成するモノマーを重合するための条件下において、第１のモノマーと同じか又は異なる第２のモノマーに第１のモノマーを反応させる工程からなるポリマーの製造方法。
【請求項２９】
次の(ａ)及び（ｂ）からなる反応混合物において重合を行う請求項２８に記載のポリマーの製造方法。
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる少なくとも２つの反応性ボロン誘導基を有する第１の芳香族モノマー、並びに、少なくとも２つのハロゲン配位基を有する第２の芳香族モノマー、又は
（ｂ）反応性ハロゲン配位基及びボロン酸基、ボロンエステル基、ボラン基から選ばれる反応性ボロン誘導体基を有する第１の芳香族モノマー、並びに１つの反応性ハロゲン配位基及びボロン酸基、ボロンエステル基及びボランから選ばれるボロン誘導体を有する第２の芳香族モノマーからなる反応混合物において重合することからなるポリマーを得るプロセスが記載されている。ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒作用に適したパラジウム触媒の触媒量及び反応性ボロン誘導体配位基をＢＸ'3-アニオン基に変換するに十分な量の塩基からなり、Ｘ'はＦ及びＯＨからなる群から独立して選ばれる。
【請求項３０】
各ＸがＡｒ2Ｎ−を含まず、各Ａｒは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基からなることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５４７４（Ｐ２０１０−２６５４７４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６７１６０（Ｐ２０１０−１６７１６０）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【分割の表示】特願２００２−５８２１０９（Ｐ２００２−５８２１０９）の分割
【原出願日】平成１４年４月１０日（２００２．４．１０）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【分割の表示】特願２００２−５８２１０９（Ｐ２００２−５８２１０９）の分割
【原出願日】平成１４年４月１０日（２００２．４．１０）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
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