ポリマー微粒子の製造方法およびポリマー微粒子
【課題】容易に粒子形状、粒子径、粒子径分布等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを反応させてポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子の存在下で、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを反応させてポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法を用いる。
【解決手段】（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを反応させてポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子の存在下で、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを反応させてポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子の製造方法およびポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などがあり、これらは、その優れた特徴に応じて広く用いられている。通常これらのポリマーは、重付加系モノマーを混合し、必要に応じ触媒を添加し、反応させることにより製造されている。これらの重付加系ポリマーを均一な微粒子として製造することができれば、電機・電子材料等として非常に有用である。
【０００３】
ところで、例えば、粒子形状、粒子径分布等を制御できるポリアミック酸微粒子の製造方法として、無水テトラカルボン酸類溶液と、ジアミン類溶液を混合し、混合溶液からポリアミック酸を析出させる方法が提案されている。（特許文献１）当該文献には、微粒子を析出させるために、攪拌しながら無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法が開示されている。しかし、当該方法は、０．０１〜０．７μｍ程度の粒径の小さな微粒子を製造する場合には有効であるものの、光学フィルム用途や塗料への添加剤、電子基材の実装など広く使用されている用途に適する１．０〜１００μｍ程度の粒径の微粒子を得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、容易に粒子形状、粒子径、粒度分布等を制御でき、かつ単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、微粒子の製造時に特定のシード微粒子を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させてポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子の存在下で、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させて、（Ｃ）シード微粒子より大きな粒子径のポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法；当該ポリマー微粒子の製造方法により得られるポリマー微粒子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、容易に粒子形状、粒子径、粒子径分布等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。また、特に各種用途に適する１．０〜１００μｍ程度の粒子径のポリマー微粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリマー微粒子の製造方法は、（Ａ）重付加系モノマー（以下、（Ａ）成分という。）と（Ｂ）（Ａ）成分と反応しうる重付加系モノマー（以下、（Ｂ）成分という。）を溶媒中で反応させることにより重付加系ポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子（以下、（Ｃ）成分という。）の存在下で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶媒中で反応させ、（Ｃ）成分上に選択的にポリマー層を形成させることにより、（Ｃ）成分をコアとした重付加系ポリマー微粒子を製造することを特徴とする。なお、本発明で重付加系モノマーとは重付加反応してポリマーを生じるモノマーをいう。
【００１０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、製造する重付加系ポリマーの種類によって適宜選択される。重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などの公知のものが挙げられる。
【００１１】
ポリウレタン微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジオール類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。
【００１２】
ジオール類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール類のほかに、他のアルコール類（モノアルコール、３価のアルコール等）も用いることができ、これらを用いることにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。
【００１３】
ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置換したダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート類のほかに、他のイソシアネート類（モノイソシアネート、３価のイソシアネート類等）も用いることができ、これらを用いることにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。
【００１４】
ポリウレア微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジアミン類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。
【００１５】
ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６´−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２´−ジアミノ−１，１´−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２´−ジアミノ−１，１´−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアミン類（モノアミン、トリアミン等）も用いることができ、これらを用いることにより、得られるポリウレア微粒子の特性を変えることができる。
【００１６】
ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレタンの製造に用いることができるポリイソシアネート類を用いることができる。
【００１７】
ポリアミック酸微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分として無水テトラカルボン酸類、（Ｂ）成分としてジアミン類を用いる。
【００１８】
無水テトラカルボン酸類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，６，６´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸類の酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４´−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類の酸無水物を併用することができる。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの割合が多すぎると、得られるポリマーの耐熱性が悪化する傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸類に対し、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレアの製造に用いることができるジアミン類を用いることができる。これらの中では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等を用いることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、副反応の進行を抑制する点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をあらかじめ溶媒に溶解して溶液として使用することが好ましい。なお、（Ａ）成分溶液、（Ｂ）成分溶液を調製する際に用いる溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と反応せず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解し、かつ、生成するポリマーが溶解しないものまたは難溶解性のものであれば特に制限されず用いることができる。
【００２２】
通常、（Ａ）成分溶液の溶媒と、（Ｂ）成分溶液の溶媒としては、同一の溶媒を用いるが、相溶する溶媒であれば別々の溶媒を用いることもできる。本発明に用いられる溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。塩素系溶媒としては、ジクロロメタン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら溶媒は、一種を単独で用いても良く、数種を併用してもよい。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることが好ましい。また、例えば生成するポリマーを溶解するような溶媒であっても、複数の溶媒を混合してポリマー微粒子が生成するように調整すれば、当該混合溶媒も使用することができる。
【００２３】
特に、ポリアミック酸微粒子を製造する際に用いる溶媒は、無水テトラカルボン酸類、ジアミン類が溶解し、かつ、生成するポリアミック酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、これらの一種または数種を併用することができる。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることが好ましく、特にケトン系、エーテル系溶媒が好ましい。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミック酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の貧溶媒と混合してポリアミック酸微粒子が生成するように調整すれば、これらも使用できる。
【００２４】
（Ａ）成分溶液の濃度は、用いる（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分溶液の濃度、溶液とした場合の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。
【００２５】
（Ｂ）成分溶液の濃度は、用いる（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分溶液の濃度、溶液とした場合の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、製造するポリマー微粒子の芯材となるものであり、粒径、材質等は特に限定されず、比重や使用する溶媒系への溶解性、分散安定性、ポリマー成分との密着性および得られるポリマー微粒子の物性等を勘案して選定すればよい。当該（Ｃ）成分の粒子径としては、０．０１〜１００μｍ程度のものを使用することができ、所望とするポリマー微粒子の粒子径よりも小さなものを用いればよい。特に、粒子形状、粒子径の揃ったものを用いることにより、均質なポリマー微粒子を得やすいため特に好ましい。当該（Ｃ）成分の材質は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、無機微粒子、有機ポリマー微粒子などが挙げられる。無機微粒子としては、例えば、活性炭微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、ニッケルなどの金属微粒子等が挙げられる。有機ポリマー微粒子としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸、ポリイミドなどの微粒子が挙げられる。通常、（Ｃ）成分としては、所望する重付加系ポリマー微粒子と同種のポリマー微粒子を用いることが好ましい。例えば、ポリアミック酸微粒子を製造する場合には、（Ｃ）成分は、ポリアミック酸微粒子またはポリイミド微粒子を用いることが好ましい。（Ｃ）成分は、公知の方法、例えば、特開平１１−１４０１８１号公報に記載の方法などにより製造することができる。なお、（Ｃ）成分を重合溶媒中に安定して分散させる目的で、分散安定剤を必要に応じて使用することもできる。
【００２７】
本発明のポリマー微粒子の製造方法では、溶媒中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下で混合、重合させて、生成するポリマーを（Ｃ）成分表面上にポリマー層を形成させることを特徴とするが、（Ａ）〜（Ｃ）成分と溶媒を一括で仕込み、混合、重合させる方法、（Ｃ）成分の存在下において、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合した混合溶液を供給しながら、重合させる方法や（Ｃ）成分の存在下において、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を個別に供給しながら混合、重合させる方法などから選択することができる。特に、重合、粒子成長の制御が容易な点から、（Ｃ）成分の存在下において、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合した混合溶液を供給しながら、重合させる方法が好ましく、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合する方法としては、混合効率が高く、温度制御が容易であり、反応制御が容易なためマイクロミキサーを用いて混合する方法が好ましい。なお、本発明において、マイクロミキサーとは、２以上の流入路および１以上の流出路並びに該２以上の流入路が合流する空間を有するものであって、合流空間につながる流入路の口径が、０．０１〜１００μｍ程度であるものをいう。なお、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合した混合液を供給する場合、（Ｃ）成分表面上でポリマー層を形成させるため、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合して混合液を調製する段階においては、ポリマーの析出が起こらないように反応条件を設定する必要がある。生成したポリマーの（Ｃ）成分表面以外でのポリマーの形成が生じた場合、（Ｃ）成分をシードとした粒子の成長と新粒子の形成および生成した新粒子をシードとした粒子の成長が同時に起こるため、粒子径分布が広がってしまい粒子径を制御することが難しくなる。また、重合時の混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、攪拌羽根等で攪拌することにより混合してもよく、超音波照射で行ってもよい。超音波照射は、適宜公知の超音波装置、操作条件を採用すればよく、具体的には、例えば、２８〜１００ｋＨｚ程度の周波数で行えばよい。
【００２８】
重合の条件としては、特に限定されず公知の条件で行えばよいが、通常は、−１０℃〜５０℃程度で行うことが、粒子径の制御が容易にできるため好ましい。特に、マイクロミキサーを用いて、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合、供給する場合、（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液の供給速度は、特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応性により適宜選択すればよいが、通常、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比（モル）が、０．９〜１．１程度となるようにそれぞれの供給速度を設定する事が収率等の面から好ましい。例えば、０．０４モル／リットルの濃度の溶液を供給する場合には０．５〜１００ミリリットル／分程度とすればよい。供給速度が遅い場合、製造時間が長時間となり現実的ではなく、供給速度が速すぎた場合には、（Ｃ）成分表面以外でのポリマーの形成が起こりやすくなる場合がある。なお、（Ｃ）成分の存在下において、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を個別に供給しながら混合、重合させる場合においても、同様の溶液供給条件を設定すればよい。
【００２９】
得られるポリマー微粒子の粒子径は、（Ｃ）成分の粒子径、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の比率を調整することにより制御することができる。例えば、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の比率を一定にして、より大きな微粒子を製造する場合には、（Ｃ）成分の粒子径を大きくすれば良い。また、同じ粒子径の（Ｃ）成分を用いて、より大きな微粒子を製造するためには、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の比率を高くすれば良い。
【００３０】
なお、芯粒子となる（Ｃ）成分の粒子径分布が、得られるポリマー微粒子の粒子径分布に反映されるため、既知の方法により製造される粒子径の揃った芯粒子を使用することにより、従来方法では困難であった粒子径の揃った粒子径の大きな微粒子を容易に製造することができる。また、（Ｃ）成分を選択することにより、比重や熱膨張係数など得られる粒子の諸物性を制御できる。
【００３１】
このような方法により、使用した（Ｃ）成分の粒子径よりも大型化したポリマー微粒子を得ることができる。具体的には、例えば、粒子径が０．０１〜１００μｍの（Ｃ）成分を用いた場合には、０．０１μｍより大きく、５００μｍ以下のポリマー微粒子が得られる。なお、（Ａ）成分としてテトラカルボン酸無水物、（Ｂ）成分としてジアミンを使用した場合には、ポリアミック酸微粒子が得られるが、その場合には、さらに閉環反応をさせることにより、ポリイミド微粒子が得られる。ポリアミック酸の閉環反応は、加熱や触媒を添加する等の公知の方法で行えばよい。また、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と反応させることによりアルコキシシリル基を有するポリアミック酸微粒子が得られ、また、アルコキシシリル基を有するポリアミック酸微粒子を同様に閉環反応させることによりシリカ複合ポリイミド微粒子を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、平均粒子径等は下記方法により決定した。
平均粒子径：微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１００個の微粒子を選び、これらの微粒子の粒子径を測定し、平均値を算出して決定した。
変動係数：前記方法により算出された平均粒子径の値から、数式：
Ｃ=［{１／（ｎ−１）×Σ（Ｍ−Ｘ）２}１／２
／ Ｘ ］×１００
Ｃ:変動係数、Ｘ:平均粒子径、Ｍ:粒子径実測値、ｎ：サンプル数を表す。
により、変動係数を決定した。変動係数が大きいほどばらつきが大きいことを示す。
【００３３】
製造例１（シード微粒子の製造）
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のアセトン溶液（０．０６モル／ｌ）１５０ｍｌと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）アセトン溶液（０．０６モル／ｌ）１５０ｍｌを混合した後、３８ｋＨｚの超音波（（株）カイジョー製超音波洗浄機ＳＯＮＯ
ＣＬＥＡＮＥＲ １００Ｚを使用）を照射しながら、２５℃、３０分間反応させ、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液３００ｍｌを得た。この分散液中に含まれる微粒子は３．５ｇで、平均粒子径０．４８μｍ、変動係数１０．２％であった。
【００３４】
製造例２
製造例１において３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 （ＢＴＤＡ）をピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に変更した他は同様にして、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液３００ｍｌを得た。この分散液中に含まれる微粒子は３．０ｇで、平均粒子径０．２６μｍ、変動係数１６．１％であった。
【００３５】
製造例３
製造例１において、ＢＴＤＡ溶液の使用量を３０ｍｌ、ＤＰＥ溶液の使用量を３０ｍｌとした他は製造例１と同様にして、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液６０ｍｌを得た。この分散液中に含まれる微粒子は０．７ｇで平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１２．３％であった。
【００３６】
実施例１
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のアセトン溶液（０．０６モル／ｌ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）のアセトン溶液（０．０６モル／ｌ）を調製した。マイクロミキサー（ＹＭ−１型、（株）山武製）を用い、図１に示すような反応装置を組み立て、ポリアミック酸微粒子の合成を実施した。攪拌装置がついた容量５０００ｍｌの微粒子調製槽に、製造例１で得られたシード微粒子分散液３００ｍｌを加え、攪拌しながら（Ａ）成分溶液、（Ｂ）成分溶液をそれぞれ３０ｍｌ／分の流速でマイクロミキサーを通じて混合し、供給した。なお、各溶液、ライン３、ライン４、マイクロミキサー５、ライン６および微粒子調製槽７は１０℃に保った。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を合計で４０００ｍｌ流出させ、得られた微粒子をろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥させることによって、平均粒子径１．２５μｍ、変動係数６．２％のポリアミック酸微粒子５７．２ｇ（収率８２．１％）を得た。ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３７】
実施例２
使用するテトラカルボン酸二無水物をＢＴＤＡからピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に変更し、シード微粒子分散液を製造例２で得られたものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径０．６４μｍ、変動係数１０．２％のポリアミック酸微粒子４８．０ｇ（収率８８．０％）を得た。ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３８】
実施例３
（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液の送液速度を１５ｍｌ／分に変更し、シード微粒子分散液として製造例３で調製したものを６０ｍｌ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径１．９４μｍ、変動係数６．７％のポリアミック酸微粒子５９．６ｇ（収率９０．７％）を得た。ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００３９】
実施例４
シード微粒子分散液を、実施例1で製造したポリアミック酸微粒子２０．５ｇをアセトンに再分散させたアセトン分散液８００ｍｌとした以外は実施例３と同様の操作を行い、平均粒子径２．３４μｍ、変動係数６．２％のポリアミック酸微粒子６７．７ｇ（収率７９．１％）を得た。ＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４０】
実施例５
実施例３で得られたポリアミック酸微粒子を、電気炉を用いて２００℃で２時間、次いで３００℃で１時間、さらに４００℃で２時間加熱し、平均粒子径１．８０μｍ、変動係数７．１％のポリマー微粒子を得た。ＳＥＭ写真を図６に示す。また、得られた粒子のＩＲ測定行い、１５５０ｃｍ−１のアミド基吸収帯が消失していること、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、及び７２０ｃｍ−１のイミド基特有の吸収帯の出現からイミド化が進行していることを確認した。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の（Ａ）成分溶液１０ｍｌを（Ｂ）成分溶液１０ｍｌに加え、溶液を２０℃に保ったまま静置した。１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、乾燥することによりポリアミック酸を得た。ＳＥＭ写真を図７に示す。均一な形状の粒子は得られず、粒子径もばらばらであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、ポリマー微粒子製造装置の概念図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例３で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例４で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例５で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給手段
２ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給手段
３ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給ライン
４ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給ライン
５ マイクロミキサー
６ 混合物排出ライン
７ 微粒子調製槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子の製造方法およびポリマー微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などがあり、これらは、その優れた特徴に応じて広く用いられている。通常これらのポリマーは、重付加系モノマーを混合し、必要に応じ触媒を添加し、反応させることにより製造されている。これらの重付加系ポリマーを均一な微粒子として製造することができれば、電機・電子材料等として非常に有用である。
【０００３】
ところで、例えば、粒子形状、粒子径分布等を制御できるポリアミック酸微粒子の製造方法として、無水テトラカルボン酸類溶液と、ジアミン類溶液を混合し、混合溶液からポリアミック酸を析出させる方法が提案されている。（特許文献１）当該文献には、微粒子を析出させるために、攪拌しながら無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法が開示されている。しかし、当該方法は、０．０１〜０．７μｍ程度の粒径の小さな微粒子を製造する場合には有効であるものの、光学フィルム用途や塗料への添加剤、電子基材の実装など広く使用されている用途に適する１．０〜１００μｍ程度の粒径の微粒子を得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、容易に粒子形状、粒子径、粒度分布等を制御でき、かつ単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、微粒子の製造時に特定のシード微粒子を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させてポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子の存在下で、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させて、（Ｃ）シード微粒子より大きな粒子径のポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法；当該ポリマー微粒子の製造方法により得られるポリマー微粒子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、容易に粒子形状、粒子径、粒子径分布等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。また、特に各種用途に適する１．０〜１００μｍ程度の粒子径のポリマー微粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリマー微粒子の製造方法は、（Ａ）重付加系モノマー（以下、（Ａ）成分という。）と（Ｂ）（Ａ）成分と反応しうる重付加系モノマー（以下、（Ｂ）成分という。）を溶媒中で反応させることにより重付加系ポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子（以下、（Ｃ）成分という。）の存在下で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶媒中で反応させ、（Ｃ）成分上に選択的にポリマー層を形成させることにより、（Ｃ）成分をコアとした重付加系ポリマー微粒子を製造することを特徴とする。なお、本発明で重付加系モノマーとは重付加反応してポリマーを生じるモノマーをいう。
【００１０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、製造する重付加系ポリマーの種類によって適宜選択される。重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などの公知のものが挙げられる。
【００１１】
ポリウレタン微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジオール類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。
【００１２】
ジオール類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール類のほかに、他のアルコール類（モノアルコール、３価のアルコール等）も用いることができ、これらを用いることにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。
【００１３】
ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置換したダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート類のほかに、他のイソシアネート類（モノイソシアネート、３価のイソシアネート類等）も用いることができ、これらを用いることにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。
【００１４】
ポリウレア微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジアミン類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。
【００１５】
ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６´−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２´−ジアミノ−１，１´−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２´−ジアミノ−１，１´−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアミン類（モノアミン、トリアミン等）も用いることができ、これらを用いることにより、得られるポリウレア微粒子の特性を変えることができる。
【００１６】
ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレタンの製造に用いることができるポリイソシアネート類を用いることができる。
【００１７】
ポリアミック酸微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分として無水テトラカルボン酸類、（Ｂ）成分としてジアミン類を用いる。
【００１８】
無水テトラカルボン酸類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，６，６´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸類の酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４´−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類の酸無水物を併用することができる。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの割合が多すぎると、得られるポリマーの耐熱性が悪化する傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸類に対し、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレアの製造に用いることができるジアミン類を用いることができる。これらの中では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等を用いることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、副反応の進行を抑制する点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をあらかじめ溶媒に溶解して溶液として使用することが好ましい。なお、（Ａ）成分溶液、（Ｂ）成分溶液を調製する際に用いる溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と反応せず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解し、かつ、生成するポリマーが溶解しないものまたは難溶解性のものであれば特に制限されず用いることができる。
【００２２】
通常、（Ａ）成分溶液の溶媒と、（Ｂ）成分溶液の溶媒としては、同一の溶媒を用いるが、相溶する溶媒であれば別々の溶媒を用いることもできる。本発明に用いられる溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。塩素系溶媒としては、ジクロロメタン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら溶媒は、一種を単独で用いても良く、数種を併用してもよい。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることが好ましい。また、例えば生成するポリマーを溶解するような溶媒であっても、複数の溶媒を混合してポリマー微粒子が生成するように調整すれば、当該混合溶媒も使用することができる。
【００２３】
特に、ポリアミック酸微粒子を製造する際に用いる溶媒は、無水テトラカルボン酸類、ジアミン類が溶解し、かつ、生成するポリアミック酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、これらの一種または数種を併用することができる。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることが好ましく、特にケトン系、エーテル系溶媒が好ましい。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミック酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の貧溶媒と混合してポリアミック酸微粒子が生成するように調整すれば、これらも使用できる。
【００２４】
（Ａ）成分溶液の濃度は、用いる（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分溶液の濃度、溶液とした場合の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。
【００２５】
（Ｂ）成分溶液の濃度は、用いる（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分溶液の濃度、溶液とした場合の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、製造するポリマー微粒子の芯材となるものであり、粒径、材質等は特に限定されず、比重や使用する溶媒系への溶解性、分散安定性、ポリマー成分との密着性および得られるポリマー微粒子の物性等を勘案して選定すればよい。当該（Ｃ）成分の粒子径としては、０．０１〜１００μｍ程度のものを使用することができ、所望とするポリマー微粒子の粒子径よりも小さなものを用いればよい。特に、粒子形状、粒子径の揃ったものを用いることにより、均質なポリマー微粒子を得やすいため特に好ましい。当該（Ｃ）成分の材質は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、無機微粒子、有機ポリマー微粒子などが挙げられる。無機微粒子としては、例えば、活性炭微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、ニッケルなどの金属微粒子等が挙げられる。有機ポリマー微粒子としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸、ポリイミドなどの微粒子が挙げられる。通常、（Ｃ）成分としては、所望する重付加系ポリマー微粒子と同種のポリマー微粒子を用いることが好ましい。例えば、ポリアミック酸微粒子を製造する場合には、（Ｃ）成分は、ポリアミック酸微粒子またはポリイミド微粒子を用いることが好ましい。（Ｃ）成分は、公知の方法、例えば、特開平１１−１４０１８１号公報に記載の方法などにより製造することができる。なお、（Ｃ）成分を重合溶媒中に安定して分散させる目的で、分散安定剤を必要に応じて使用することもできる。
【００２７】
本発明のポリマー微粒子の製造方法では、溶媒中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下で混合、重合させて、生成するポリマーを（Ｃ）成分表面上にポリマー層を形成させることを特徴とするが、（Ａ）〜（Ｃ）成分と溶媒を一括で仕込み、混合、重合させる方法、（Ｃ）成分の存在下において、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合した混合溶液を供給しながら、重合させる方法や（Ｃ）成分の存在下において、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を個別に供給しながら混合、重合させる方法などから選択することができる。特に、重合、粒子成長の制御が容易な点から、（Ｃ）成分の存在下において、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合した混合溶液を供給しながら、重合させる方法が好ましく、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合する方法としては、混合効率が高く、温度制御が容易であり、反応制御が容易なためマイクロミキサーを用いて混合する方法が好ましい。なお、本発明において、マイクロミキサーとは、２以上の流入路および１以上の流出路並びに該２以上の流入路が合流する空間を有するものであって、合流空間につながる流入路の口径が、０．０１〜１００μｍ程度であるものをいう。なお、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合した混合液を供給する場合、（Ｃ）成分表面上でポリマー層を形成させるため、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合して混合液を調製する段階においては、ポリマーの析出が起こらないように反応条件を設定する必要がある。生成したポリマーの（Ｃ）成分表面以外でのポリマーの形成が生じた場合、（Ｃ）成分をシードとした粒子の成長と新粒子の形成および生成した新粒子をシードとした粒子の成長が同時に起こるため、粒子径分布が広がってしまい粒子径を制御することが難しくなる。また、重合時の混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、攪拌羽根等で攪拌することにより混合してもよく、超音波照射で行ってもよい。超音波照射は、適宜公知の超音波装置、操作条件を採用すればよく、具体的には、例えば、２８〜１００ｋＨｚ程度の周波数で行えばよい。
【００２８】
重合の条件としては、特に限定されず公知の条件で行えばよいが、通常は、−１０℃〜５０℃程度で行うことが、粒子径の制御が容易にできるため好ましい。特に、マイクロミキサーを用いて、あらかじめ（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合、供給する場合、（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液の供給速度は、特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応性により適宜選択すればよいが、通常、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比（モル）が、０．９〜１．１程度となるようにそれぞれの供給速度を設定する事が収率等の面から好ましい。例えば、０．０４モル／リットルの濃度の溶液を供給する場合には０．５〜１００ミリリットル／分程度とすればよい。供給速度が遅い場合、製造時間が長時間となり現実的ではなく、供給速度が速すぎた場合には、（Ｃ）成分表面以外でのポリマーの形成が起こりやすくなる場合がある。なお、（Ｃ）成分の存在下において、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を個別に供給しながら混合、重合させる場合においても、同様の溶液供給条件を設定すればよい。
【００２９】
得られるポリマー微粒子の粒子径は、（Ｃ）成分の粒子径、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の比率を調整することにより制御することができる。例えば、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の比率を一定にして、より大きな微粒子を製造する場合には、（Ｃ）成分の粒子径を大きくすれば良い。また、同じ粒子径の（Ｃ）成分を用いて、より大きな微粒子を製造するためには、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分の比率を高くすれば良い。
【００３０】
なお、芯粒子となる（Ｃ）成分の粒子径分布が、得られるポリマー微粒子の粒子径分布に反映されるため、既知の方法により製造される粒子径の揃った芯粒子を使用することにより、従来方法では困難であった粒子径の揃った粒子径の大きな微粒子を容易に製造することができる。また、（Ｃ）成分を選択することにより、比重や熱膨張係数など得られる粒子の諸物性を制御できる。
【００３１】
このような方法により、使用した（Ｃ）成分の粒子径よりも大型化したポリマー微粒子を得ることができる。具体的には、例えば、粒子径が０．０１〜１００μｍの（Ｃ）成分を用いた場合には、０．０１μｍより大きく、５００μｍ以下のポリマー微粒子が得られる。なお、（Ａ）成分としてテトラカルボン酸無水物、（Ｂ）成分としてジアミンを使用した場合には、ポリアミック酸微粒子が得られるが、その場合には、さらに閉環反応をさせることにより、ポリイミド微粒子が得られる。ポリアミック酸の閉環反応は、加熱や触媒を添加する等の公知の方法で行えばよい。また、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と反応させることによりアルコキシシリル基を有するポリアミック酸微粒子が得られ、また、アルコキシシリル基を有するポリアミック酸微粒子を同様に閉環反応させることによりシリカ複合ポリイミド微粒子を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、平均粒子径等は下記方法により決定した。
平均粒子径：微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１００個の微粒子を選び、これらの微粒子の粒子径を測定し、平均値を算出して決定した。
変動係数：前記方法により算出された平均粒子径の値から、数式：
Ｃ=［{１／（ｎ−１）×Σ（Ｍ−Ｘ）２}１／２
／ Ｘ ］×１００
Ｃ:変動係数、Ｘ:平均粒子径、Ｍ:粒子径実測値、ｎ：サンプル数を表す。
により、変動係数を決定した。変動係数が大きいほどばらつきが大きいことを示す。
【００３３】
製造例１（シード微粒子の製造）
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のアセトン溶液（０．０６モル／ｌ）１５０ｍｌと、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）アセトン溶液（０．０６モル／ｌ）１５０ｍｌを混合した後、３８ｋＨｚの超音波（（株）カイジョー製超音波洗浄機ＳＯＮＯ
ＣＬＥＡＮＥＲ １００Ｚを使用）を照射しながら、２５℃、３０分間反応させ、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液３００ｍｌを得た。この分散液中に含まれる微粒子は３．５ｇで、平均粒子径０．４８μｍ、変動係数１０．２％であった。
【００３４】
製造例２
製造例１において３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 （ＢＴＤＡ）をピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に変更した他は同様にして、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液３００ｍｌを得た。この分散液中に含まれる微粒子は３．０ｇで、平均粒子径０．２６μｍ、変動係数１６．１％であった。
【００３５】
製造例３
製造例１において、ＢＴＤＡ溶液の使用量を３０ｍｌ、ＤＰＥ溶液の使用量を３０ｍｌとした他は製造例１と同様にして、ポリアミック酸微粒子のアセトン分散液６０ｍｌを得た。この分散液中に含まれる微粒子は０．７ｇで平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１２．３％であった。
【００３６】
実施例１
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のアセトン溶液（０．０６モル／ｌ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）のアセトン溶液（０．０６モル／ｌ）を調製した。マイクロミキサー（ＹＭ−１型、（株）山武製）を用い、図１に示すような反応装置を組み立て、ポリアミック酸微粒子の合成を実施した。攪拌装置がついた容量５０００ｍｌの微粒子調製槽に、製造例１で得られたシード微粒子分散液３００ｍｌを加え、攪拌しながら（Ａ）成分溶液、（Ｂ）成分溶液をそれぞれ３０ｍｌ／分の流速でマイクロミキサーを通じて混合し、供給した。なお、各溶液、ライン３、ライン４、マイクロミキサー５、ライン６および微粒子調製槽７は１０℃に保った。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を合計で４０００ｍｌ流出させ、得られた微粒子をろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥させることによって、平均粒子径１．２５μｍ、変動係数６．２％のポリアミック酸微粒子５７．２ｇ（収率８２．１％）を得た。ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３７】
実施例２
使用するテトラカルボン酸二無水物をＢＴＤＡからピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に変更し、シード微粒子分散液を製造例２で得られたものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径０．６４μｍ、変動係数１０．２％のポリアミック酸微粒子４８．０ｇ（収率８８．０％）を得た。ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３８】
実施例３
（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液の送液速度を１５ｍｌ／分に変更し、シード微粒子分散液として製造例３で調製したものを６０ｍｌ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径１．９４μｍ、変動係数６．７％のポリアミック酸微粒子５９．６ｇ（収率９０．７％）を得た。ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００３９】
実施例４
シード微粒子分散液を、実施例1で製造したポリアミック酸微粒子２０．５ｇをアセトンに再分散させたアセトン分散液８００ｍｌとした以外は実施例３と同様の操作を行い、平均粒子径２．３４μｍ、変動係数６．２％のポリアミック酸微粒子６７．７ｇ（収率７９．１％）を得た。ＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４０】
実施例５
実施例３で得られたポリアミック酸微粒子を、電気炉を用いて２００℃で２時間、次いで３００℃で１時間、さらに４００℃で２時間加熱し、平均粒子径１．８０μｍ、変動係数７．１％のポリマー微粒子を得た。ＳＥＭ写真を図６に示す。また、得られた粒子のＩＲ測定行い、１５５０ｃｍ−１のアミド基吸収帯が消失していること、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、及び７２０ｃｍ−１のイミド基特有の吸収帯の出現からイミド化が進行していることを確認した。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の（Ａ）成分溶液１０ｍｌを（Ｂ）成分溶液１０ｍｌに加え、溶液を２０℃に保ったまま静置した。１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、乾燥することによりポリアミック酸を得た。ＳＥＭ写真を図７に示す。均一な形状の粒子は得られず、粒子径もばらばらであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、ポリマー微粒子製造装置の概念図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例３で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例４で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例５で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給手段
２ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給手段
３ 重付加系モノマー（Ａ）溶液供給ライン
４ 重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給ライン
５ マイクロミキサー
６ 混合物排出ライン
７ 微粒子調製槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させてポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子の存在下で、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させて、（Ｃ）シード微粒子より大きな粒子径のポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーをあらかじめ混合してから溶媒中で反応させる請求項１に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）重付加系モノマーおよび（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーの混合を、マイクロミキサーを用いて行う請求項２に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）重付加系モノマーが、無水テトラカルボン酸、（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーが、ジアミン類である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法
【請求項５】
無水テトラカルボン酸とジアミン類を、無水カルボン酸溶液、ジアミン溶液としてから混合、反応させる請求項４に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
得られたポリマー微粒子をさらに閉環させる請求項４または５に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
−１０℃〜５０℃で混合、反応することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項８】
マイクロミキサー内の温度を−１０℃〜５０℃に調節する請求項３〜７のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）シード微粒子の粒径が、０．０１〜１００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）シード微粒子が、ポリアミック酸微粒子および／またはポリイミド微粒子である請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるポリマー微粒子。
【請求項１２】
得られるポリマー微粒子の平均粒径が、０．０１より大きく５００μｍ以下である請求項１１に記載のポリマー微粒子。
【請求項１】
（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させてポリマー微粒子を製造する方法において、（Ｃ）シード微粒子の存在下で、（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーを溶媒中で反応させて、（Ｃ）シード微粒子より大きな粒子径のポリマー微粒子を製造することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）重付加系モノマーと（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーをあらかじめ混合してから溶媒中で反応させる請求項１に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）重付加系モノマーおよび（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーの混合を、マイクロミキサーを用いて行う請求項２に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）重付加系モノマーが、無水テトラカルボン酸、（Ｂ）（Ａ）重付加系モノマーと反応しうる重付加系モノマーが、ジアミン類である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法
【請求項５】
無水テトラカルボン酸とジアミン類を、無水カルボン酸溶液、ジアミン溶液としてから混合、反応させる請求項４に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
得られたポリマー微粒子をさらに閉環させる請求項４または５に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
−１０℃〜５０℃で混合、反応することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項８】
マイクロミキサー内の温度を−１０℃〜５０℃に調節する請求項３〜７のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）シード微粒子の粒径が、０．０１〜１００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）シード微粒子が、ポリアミック酸微粒子および／またはポリイミド微粒子である請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるポリマー微粒子。
【請求項１２】
得られるポリマー微粒子の平均粒径が、０．０１より大きく５００μｍ以下である請求項１１に記載のポリマー微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２１７４８６（Ｐ２００７−２１７４８６Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７７０５（Ｐ２００６−３７７０５）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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