マイクロカプセルインキとその製造方法、及びノーカーボン感圧複写紙
【課題】マイクロカプセル同士の凝集による粗大粒子が少なく、ホットメルト方式の印刷に適したマイクロカプセルインキの製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロカプセル及び熱溶融性ワックスを主要構成成分とするマイクロカプセルインキにおいて、水媒体中で作製された合成樹脂膜マイクロカプセルの水性分散体とび融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体との混合水性分散液を噴霧乾燥して得られるマイクロカプセル含有粉体を、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に、熱溶融性ワックス（Ａ）及び熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点以上に加熱、攪拌することによりマイクロカプセルを熱溶融性ワックス中に分散してマイクロカプセルインキを製造する。
【解決手段】マイクロカプセル及び熱溶融性ワックスを主要構成成分とするマイクロカプセルインキにおいて、水媒体中で作製された合成樹脂膜マイクロカプセルの水性分散体とび融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体との混合水性分散液を噴霧乾燥して得られるマイクロカプセル含有粉体を、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に、熱溶融性ワックス（Ａ）及び熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点以上に加熱、攪拌することによりマイクロカプセルを熱溶融性ワックス中に分散してマイクロカプセルインキを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルインキとその製造方法に関するものであり、その一用途として、電子供与性発色剤（以下発色剤と称す）をマイクロカプセルの芯物質として内包するマイクロカプセルインキを部分印刷することにより得られるノーカーボン感圧複写紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、記録材料、香料、医薬品、農薬、殺虫剤、肥料、蓄熱材、接着剤、防錆剤、液晶、酵素、触媒、人工血液等の多種多様な分野で使用されており、その最も代表的な用途として、発色剤をマイクロカプセル化し、顕色剤との発色反応を利用して複写記録に用いるノーカーボン感圧複写紙を挙げることができる。発色剤内包マイクロカプセルをインキ化して支持体の一部に印刷し、部分印刷型のノーカーボン感圧複写紙とすることも知られている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、インサイチュー重合法、界面重合法等が代表的な方法として知られている。コアセルベーション法は、両性高分子電解質であるゼラチンとアニオン性高分子電解質であるアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等との電気的相互作用による相分離を利用したものである。インサイチュー重合法は、芯物質の内側あるいは外側の一方のみから皮膜材料のモノマー及び重合触媒を供給し、芯物質の表面でモノマーの重合あるいは縮合によりポリマー皮膜を形成する方法であり、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等が皮膜材料として知られている。界面重合法は、芯物質とその媒体の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーの皮膜を形成させる方法であり、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が皮膜材料として知られている。
【０００４】
マイクロカプセルを用いたインキとして種々の印刷方式に対応したインキが知られており、例えばフレキソ印刷型、活版・平版印刷型、ホットメルト印刷型等が公知である（例えば、特許文献１〜５）。また、それらのインキを用いたノーカーボン感圧複写紙についても公知である（例えば、特許文献６〜８）。
【０００５】
マイクロカプセルをインキ化し、部分印刷した用紙を作製するには種々の問題点がある。マイクロカプセルの代表的用途であるノーカーボン感圧複写紙を例にとって説明を行う。一般的に印刷機で印刷できるインキ盛量は、シルクスクリーンという特殊な方法を除くと、インキ膜厚としておよそ１〜５μｍ程度である。従来のノーカーボン感圧複写紙用で使用されている発色剤マイクロカプセルの体積平均粒子径は３〜１０μｍ程度であり、その中には大粒径マイクロカプセル粒子や小粒径マイクロカプセルが複数個凝集した粗大粒子が含まれ、インキ膜厚を超える大粒子はインキ膜から頭を出した形となり、わずかな外部からの擦れ圧力により破壊されるおそれがある。全面水性塗工タイプのノーカーボン感圧複写紙の場合には、スチルト材と呼ばれる体積平均粒子径が２０μｍ程度のマイクロカプセルを保護する材料が共に使用されるために、擦れによるカプセル破壊から守ることができる。しかし、印刷インキの場合は、インキ膜厚に制限があるためにスチルト材を用いることができない。
【０００６】
また、マイクロカプセルは通常水性スラリー状で製造されるが、一旦固体状に乾燥された後にインキ化されるのが一般的である。しかし、固体状に乾燥されたマイクロカプセルは凝集しており、単粒子状に再分散してインキの形態にすることは容易ではない。そのためにインキ膜厚よりもはるかに大きな粒子が存在することになり、前述の如くわずかな外部からの擦れ圧力により破壊されることになる。
【０００７】
本発明者は、このような不都合を解決する方法として、マイクロカプセル水性分散液乾燥工程において、マイクロカプセル水性分散液中に高級脂肪酸アミドあるいは高級脂肪酸金属塩を添加、混合して乾燥することにより、マイクロカプセルの凝集を防止し、異常破壊の無いマイクロカプセルを製造する方法を開示した（特許文献９）。これらの高級脂肪酸系添加剤は、マイクロカプセル粒子間でスペーサー的な役割を果たし、オフセットインキ用の有機溶媒やワニスに対して親和性が良くマイクロカプセルの分散性を良くするものであったが、ホットメルトタイプのインキに多用される無極性の熱溶融性ワックスへの相溶性は十分とは言えず、ホットメルト印刷方式のマイクロカプセルインキに関しては、マイクロカプセルの分散性の一層の改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６２−５１９６号公報
【特許文献２】特公昭６３−５２５９６号公報
【特許文献３】特公平２−３０８７８号公報
【特許文献４】特公平３−５９８３６号公報
【特許文献５】特許第３１４７１８４号公報
【特許文献６】特開昭６０−１４９４８９号公報
【特許文献７】特公昭６３−５２５９７号公報
【特許文献８】特公平２−５３２３８号公報
【特許文献９】特許第３４３３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホットメルト方式の印刷に適したマイクロカプセルインキの製造方法に関するものであり、マイクロカプセル同士の凝集による粗大粒子の少ないマイクロカプセルインキの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
マイクロカプセル及び熱溶融性ワックスを主要構成成分とするマイクロカプセルインキにおいて、マイクロカプセルが水媒体中で作製された合成樹脂膜マイクロカプセルであり、該マイクロカプセルの水性分散体と融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体との混合水性分散液を噴霧乾燥して得られるマイクロカプセル含有粉体を、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に、熱溶融性ワックス（Ａ）及び熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点以上に加熱、攪拌して、マイクロカプセルを熱溶融性ワックス中に分散することで上記課題を解決することができる。
【００１０】
更には、マイクロカプセルとして、膜材がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で、体積平均粒子径が１〜３μｍのマイクロカプセルを用いることにより、また、熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径を０．３〜３μｍとすることにより良好なマイクロカプセルインキを得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるマイクロカプセルインキの製造方法を用いることにより、マイクロカプセル同士の凝集による粗大粒子が少なく、ホットメルト方式の印刷に適したマイクロカプセルインキを得ることができる。この方法によるノーカーボン感圧複写紙用の発色剤マイクロカプセルを用いた部分印刷型のノーカーボン感圧複写紙上用紙は、粗大粒子の擦れ破壊による発色汚れの発生が少なく、また、発色剤を複写発色に必要な部分に限定して印刷することで、高価な素材の使用量を削減でき省資源化が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のマイクロカプセルインキの製造方法について詳細に説明する。
マイクロカプセルの製造方法としては前述の通り種々方法が知られているが、本発明においては合成樹脂を膜材とするｉｎ−ｓｉｔｕ法や界面重合法等のマイクロカプセルの製造方法を用いることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるメラミン−ホルムアルデヒドあるいは尿素−ホルマムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセルが耐溶剤性に優れ、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセルが耐熱性に優れ、粉体化しやすい点で好ましい。
【００１３】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセルの作製において、芯物質を乳化分散するために水性媒体中に添加して用いられる分散剤としては、熱的に安定でマイクロカプセル化に適するものであれば使用可能であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系または両性の水溶性高分子化合物が用いられ、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体の水溶性塩やアクリル酸系あるいはメタクリル酸系の重合体や共重合体化合物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の合成高分子を挙げることができる。特に、無水マレイン酸共重合体の水溶性塩の使用が好ましい。
【００１４】
芯物質としては、前記の分散剤を用いて水性媒体中に乳化分散できる疎水性物質であれば良く、記録材料、香料、医薬品、農薬、殺虫剤、肥料、蓄熱材、接着剤、防錆剤、液晶、酵素、触媒、人工血液等の分野で有用な素材の中からマイクロカプセル化が可能な素材を適宜選択して用いることができる。
【００１５】
ノーカーボン感圧複写紙用としては、公知の疎水性液体に電子供与性発色剤を溶解した溶液が用いられ、疎水性液体としては、フェニルキシリルエタン、フェニルイソプロピルフェニルエタン、フェニルブチルフェニルエタン等のジアリールアルカン化合物、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン化合物、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニルなどのアルキルビフェニル類、部分水素化ターフェニル化合物、アルキルベンゼン化合物、パラフィン類、植物油、脂肪酸エステル化合物等が用いられる。
【００１６】
電子供与性発色剤としては、ノーカーボン感圧複写紙用として公知の化合物を単独あるいは混合して用いることができ、トリフェニルメタン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。これらの発色剤は、疎水性液体中に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度の濃度となるように溶解あるいは分散して用いられる。
【００１７】
本発明で用いられるマイクロカプセルの体積平均粒子径としては０．５〜１０μｍが好ましいが、１〜３μｍの範囲が最も好ましい。体積平均粒子径が０．５μｍより小さい場合には、マイクロカプセルを破壊して芯物質を露出させる際にマイクロカプセルが破壊しにくく露出効率が低くなるおそれがあり、体積平均粒子径が１０μｍを超えると、物理的強度が低下するために望まざるマイクロカプセルの破壊が発生するおそれが生じる。
【００１８】
本発明で用いられるマイクロカプセルは、通常は水性分散体の形態で作製され、これを脱水、乾燥してインキ化に用いられる。乾燥装置としては、微細な粉体粒子を得ることのできるスプレードライヤ装置が好ましく、水分含有量が５％以下、好ましくは２％以下になるように乾燥して粉体化されることが望ましい。
【００１９】
粉体化の際にマイクロカプセル水性分散体と共に混合して用いられる融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体としては、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス等を水媒体に分散したものが用いられる。熱溶融性ワックス（Ａ）の融点が５０℃未満の場合、加熱乾燥時にワックスが融解してスペーサーとしての効果が軽減されるため望ましくない。また、マイクロカプセル含有粉体は、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に加熱してワックス成分を融解してインキ化を行うが、熱溶融性ワックス（Ａ）の融点が９０℃を超える場合は、マイクロカプセル含有粉体の粉体内奥部に含まれる熱溶融性ワックス（Ａ）の粒子が融解しにくく、分散性向上の効果が得られにくくなる。
【００２０】
また、熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径は０．３〜３μｍの範囲が好ましい。体積平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、得られたマイクロカプセル乾燥物を熱溶融性ワックス（Ｂ）に加熱して十分に分散させるためには個数的に多くの熱溶融性ワックス（Ａ）粒子を必要とする。また、体積平均粒子径が３μｍを超える場合、マイクロカプセル粒子間にワックス粒子が効率良く存在するためには容量的に多くの熱溶融性ワックス（Ａ）が必要となり、マイクロカプセル含有粉体の生産効率が低下する。
【００２１】
マイクロカプセルと熱溶融性ワックス（Ａ）の固体質量比は、各々の体積平均粒子径にもよるが、マイクロカプセル１に対し、熱溶融性ワックス（Ａ）は０．１〜３の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる熱溶融性ワックス（Ｂ）としては、ホットメルト型カーボンインキで一般的に使用されるような融点が５０〜１２０℃程度のワックス類が用いられ、具体例としては、木蝋、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、単独あるいは適宜混合して使用することができる。
【００２３】
熱溶融性ワックス（Ａ）と熱溶融性ワックス（Ｂ）とは同一種のワックスであっても良いし、異なっていても良い。各々の融点は、前記範囲内であれば使用可能であるが、熱溶融性ワックス（Ａ）の融点は熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点に比べ同等か低い方がマイクロカプセルの良好な分散性を得る上で好ましい。
【００２４】
また、マイクロカプセルインキにおいては、必要により、着色顔料、体質顔料や油類を添加することができ、油類としては、マシン油、モーター油等の鉱物油、ヒマシ油等の不乾性油を挙げることができる。
【００２５】
熱溶融性ワックス（Ａ）は、粉体化の際にマイクロカプセルに対しスペーサー的な役割を果たすと共に、融点が５０〜９０℃で比較的融解しやすく、熱溶融性ワックス（Ｂ）に対し比較的相溶性の良い素材であるために、加熱攪拌してインキ化する際にマイクロカプセル凝集粒子中に存在する熱溶融性ワックス（Ａ）が溶融して熱溶融性ワックス（Ｂ）中に溶け出してマイクロカプセル粒子が分散するのを促進する効果が生じていると推測される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。マイクロカプセルの代表的な応用例としてノーカーボン感圧複写紙を例にとって説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は固形質量基準である。
【００２７】
（発色剤マイクロカプセルＡの作製）
電子供与性発色剤であるＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）１０部を高沸点炭化水素油（新日本石油（株）製、商品名：ハイゾールＳＡＳ・Ｎ−２９６）１９０部に溶解した溶液をスチレン・無水マレイン酸共重合体の５％水溶液２００部中に加え、乳化機（プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で体積平均粒子径が１．５μｍになるまで乳化分散した。次にメラミン３０部と３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部、水８０部をｐＨ９．５で加熱溶解し、メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物を作製した。これを上記乳化分散液に加え、７５℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９．５にし、固形分濃度を４５％に調整してメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするスラリー状発色剤マイクロカプセルＡを得た。
【００２８】
（発色剤マイクロカプセルＢの作製）
乳化分散体積平均粒子径を３μｍとする以外は、発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状発色剤マイクロカプセルＢを得た。
【００２９】
（発色剤マイクロカプセルＣの作製）
乳化分散体積平均粒子径を５μｍとする以外は、発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状発色剤マイクロカプセルＣを得た。
【００３０】
（発色剤マイクロカプセルＤの作製）
乳化分散体積平均粒子径を０．８μｍとする以外は、発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状発色剤マイクロカプセルＤを得た。
【００３１】
（発色剤マイクロカプセルＥの作製）
電子供与性発色剤であるＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）１０部を高沸点炭化水素油（商品名：ハイゾールＳＡＳ・Ｎ−２９６）１９０部に溶解した溶液をエチレン・無水マレイン酸共重合体の１０％水溶液２００部中に加え、乳化機（商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で体積平均粒子径が３μｍになるまで乳化分散した。次に尿素２０部、レゾルシン２部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部、水８０部を加えて７５℃で３時間攪拌した後、ｐＨを８にし、固形分濃度を４５％に調整して尿素・ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするスラリー状発色剤マイクロカプセルＥを得た。
【００３２】
（香料マイクロカプセルの作製）
ＣＶＬ１０部を香料油（長谷川香料（株）製、商品名：ＴＨＰ−１０８８１）１０部とし、体積平均粒子径を３μｍとする以外は発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状香料マイクロカプセルを得た。
【００３３】
（実施例１）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡの６７部（固形質量）に、融点７０℃、体積平均粒子径１．０μｍのパラフィンワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：ハイドリンＬ−７０３−３５）の３３部（固形質量）を混合し、固形分濃度を３０％に調整した水性分散液をスプレードライヤ（ニロ・ジャパン（株）製、モービルマイナー型）に供給して、アトマイザー回転速度３０，０００回転／分、入口温度２７０℃、出口温度１０５℃の乾燥条件で、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−１を得た。
【００３４】
（実施例２）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＢに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｂ−１を得た。
【００３５】
（実施例３）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＣに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｃ−１を得た。
【００３６】
（実施例４）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＤに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｄを得た。
【００３７】
（実施例５）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＥに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｅを得た。
【００３８】
（実施例６）
パラフィンワックスエマルジョンを融点５３℃、体積平均粒子径０．５μｍのパラフィンワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：セロゾール４２８）に替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の粉体状の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−２を得た。
【００３９】
（実施例７）
パラフィンワックスエマルジョンを融点８３℃、体積平均粒子径１．０μｍのモンタン酸エステルワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：ハイドリンＪ−５３７）に替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−３を得た。
【００４０】
（実施例８）
パラフィンワックスエマルジョンを融点８３℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルナバワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：セロゾール５２４）に替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−４を得た。
【００４１】
（実施例９）
パラフィンワックスエマルジョンを融点８３℃、体積平均粒子径０．３μｍのカルナバワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：セロゾールＫ−３７５）に替える以外は実施例４と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｄ−２を得た。
【００４２】
（実施例１０）
パラフィンワックスエマルジョンを融点７５℃、体積平均粒子径３．０μｍのパラフィンワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、試作品Ｐ−１５０）に替える以外は実施例２と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｂ−２を得た。
【００４３】
（実施例１１）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状香料マイクロカプセルに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の香料マイクロカプセル含有粉体を得た。
【００４４】
（比較例１）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例１と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−５を得た。
【００４５】
（比較例２）
パラフィンワックスエマルジョンを融点１２０℃、体積平均粒子径０．２μｍのステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：ハイドリンＦ−１１５）とする以外は実施例１と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−６を得た。
【００４６】
（比較例３）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例２と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｂ−３を得た。
【００４７】
（比較例４）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例３と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｃ−２を得た。
【００４８】
（比較例５）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例４と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｄ−３を得た。
【００４９】
（比較例６）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例１１と同様にして香料マイクロカプセル含有粉体香−２を得た。
【００５０】
「マイクロカプセル含有粉体の分散性の評価」
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた発色剤マイクロカプセル含有粉体、実施例１１及び比較例６で得られた香料マイクロカプセル含有粉体の各１０ｇを流動パラフィン１００ｇ中に分散し、９０℃に加熱しながら１時間攪拌した。冷却した後、マイクロカプセル粒子の分散状態を光学顕微鏡により観察し、凝集粒子の残存状態により評価を行い、結果を表１に示した。評点は、◎：凝集粒子が無く良好な分散、○：若干凝集粒子が残るが大部分は分散し実用可能な状態、△：凝集粒子と単粒子が混在し分散やや不十分、×：凝集粒子が多量残存し分散不良、とした。
【００５１】
「マイクロカプセルインキの作製」
実施例１〜１０で得られた発色剤マイクロカプセル含有粉体及び実施例１１で得られた香料マイクロカプセル含有粉体の各３６部を、融点が６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製）４４部、カルナバワックス（融点８３℃））１５部、融点が９８℃の高級脂肪酸アマイド（ライオン（株）製、商品名：アーマイドＨＴ）５部と共に１００℃に加熱、攪拌して、実施例のマイクロカプセルインキ１〜１１を得た。また、比較例１〜５で得られた発色剤マイクロカプセル含有粉体及び比較例６で得られた香料マイクロカプセル含有粉体の各２４部を融点が６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製）５６部、カルナバワックス１５部、高級脂肪酸アマイド（ライオン（株）製、商品名：アーマイドＨＴ）５部と共に１００℃に加熱、攪拌して比較例のマイクロカプセルインキ１〜６を得た。
【００５２】
「ノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙の作製」
実施例のマイクロカプセルインキ１〜１０及び比較例のマイクロカプセルインキ１〜５を加熱溶融した後、約８０℃で、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインキ盛量が約５ｇ／ｍ２となるようにスポット印刷を行い、ノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙を作製した。
【００５３】
得られたノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙下用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０下）に重ね合わせ、タイプライターで印字して印字発色濃度の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行い、その結果を表１に示した。１：不良、２：やや不良、３：実用可能な下限レベル、４：ほぼ良好、５：良好
【００５４】
「香料マイクロカプセル塗布シートの作製及び評価」
実施例のマイクロカプセルインキ１１及び比較例のマイクロカプセルインキ６を加熱溶融した後、約８０℃で、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインキ盛量が約５ｇ／ｍ２となるようにスポット印刷を行い、香料マイクロカプセル塗布シートを作製した。印刷部分を指先でなぞると、比較例の印刷物は表面に凝集物によると思われる凹凸が感じられたが、実施例の印刷物は凹凸が無く、良好であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果より、発色剤マイクロカプセル水性分散体の乾燥時に融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス水性分散体を混合して得た粉体を用いたノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙は、発色剤マイクロカプセルの凝集物が少なく、下用紙と擦れ合った時の発色汚れが少ないことが分かる。一方、熱溶融性ワックス水性分散体を使わなかった場合や、融点が９０℃を超える熱溶融性ワックスの水性分散体を混合した場合は、発色剤マイクロカプセルによると思われる凝集物が発生し、擦れによる発色汚れが生じて商品価値の低いものであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルインキとその製造方法に関するものであり、その一用途として、電子供与性発色剤（以下発色剤と称す）をマイクロカプセルの芯物質として内包するマイクロカプセルインキを部分印刷することにより得られるノーカーボン感圧複写紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、記録材料、香料、医薬品、農薬、殺虫剤、肥料、蓄熱材、接着剤、防錆剤、液晶、酵素、触媒、人工血液等の多種多様な分野で使用されており、その最も代表的な用途として、発色剤をマイクロカプセル化し、顕色剤との発色反応を利用して複写記録に用いるノーカーボン感圧複写紙を挙げることができる。発色剤内包マイクロカプセルをインキ化して支持体の一部に印刷し、部分印刷型のノーカーボン感圧複写紙とすることも知られている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、インサイチュー重合法、界面重合法等が代表的な方法として知られている。コアセルベーション法は、両性高分子電解質であるゼラチンとアニオン性高分子電解質であるアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等との電気的相互作用による相分離を利用したものである。インサイチュー重合法は、芯物質の内側あるいは外側の一方のみから皮膜材料のモノマー及び重合触媒を供給し、芯物質の表面でモノマーの重合あるいは縮合によりポリマー皮膜を形成する方法であり、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等が皮膜材料として知られている。界面重合法は、芯物質とその媒体の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含有させ、両者の界面すなわち芯物質の表面でポリマーの皮膜を形成させる方法であり、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が皮膜材料として知られている。
【０００４】
マイクロカプセルを用いたインキとして種々の印刷方式に対応したインキが知られており、例えばフレキソ印刷型、活版・平版印刷型、ホットメルト印刷型等が公知である（例えば、特許文献１〜５）。また、それらのインキを用いたノーカーボン感圧複写紙についても公知である（例えば、特許文献６〜８）。
【０００５】
マイクロカプセルをインキ化し、部分印刷した用紙を作製するには種々の問題点がある。マイクロカプセルの代表的用途であるノーカーボン感圧複写紙を例にとって説明を行う。一般的に印刷機で印刷できるインキ盛量は、シルクスクリーンという特殊な方法を除くと、インキ膜厚としておよそ１〜５μｍ程度である。従来のノーカーボン感圧複写紙用で使用されている発色剤マイクロカプセルの体積平均粒子径は３〜１０μｍ程度であり、その中には大粒径マイクロカプセル粒子や小粒径マイクロカプセルが複数個凝集した粗大粒子が含まれ、インキ膜厚を超える大粒子はインキ膜から頭を出した形となり、わずかな外部からの擦れ圧力により破壊されるおそれがある。全面水性塗工タイプのノーカーボン感圧複写紙の場合には、スチルト材と呼ばれる体積平均粒子径が２０μｍ程度のマイクロカプセルを保護する材料が共に使用されるために、擦れによるカプセル破壊から守ることができる。しかし、印刷インキの場合は、インキ膜厚に制限があるためにスチルト材を用いることができない。
【０００６】
また、マイクロカプセルは通常水性スラリー状で製造されるが、一旦固体状に乾燥された後にインキ化されるのが一般的である。しかし、固体状に乾燥されたマイクロカプセルは凝集しており、単粒子状に再分散してインキの形態にすることは容易ではない。そのためにインキ膜厚よりもはるかに大きな粒子が存在することになり、前述の如くわずかな外部からの擦れ圧力により破壊されることになる。
【０００７】
本発明者は、このような不都合を解決する方法として、マイクロカプセル水性分散液乾燥工程において、マイクロカプセル水性分散液中に高級脂肪酸アミドあるいは高級脂肪酸金属塩を添加、混合して乾燥することにより、マイクロカプセルの凝集を防止し、異常破壊の無いマイクロカプセルを製造する方法を開示した（特許文献９）。これらの高級脂肪酸系添加剤は、マイクロカプセル粒子間でスペーサー的な役割を果たし、オフセットインキ用の有機溶媒やワニスに対して親和性が良くマイクロカプセルの分散性を良くするものであったが、ホットメルトタイプのインキに多用される無極性の熱溶融性ワックスへの相溶性は十分とは言えず、ホットメルト印刷方式のマイクロカプセルインキに関しては、マイクロカプセルの分散性の一層の改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６２−５１９６号公報
【特許文献２】特公昭６３−５２５９６号公報
【特許文献３】特公平２−３０８７８号公報
【特許文献４】特公平３−５９８３６号公報
【特許文献５】特許第３１４７１８４号公報
【特許文献６】特開昭６０−１４９４８９号公報
【特許文献７】特公昭６３−５２５９７号公報
【特許文献８】特公平２−５３２３８号公報
【特許文献９】特許第３４３３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホットメルト方式の印刷に適したマイクロカプセルインキの製造方法に関するものであり、マイクロカプセル同士の凝集による粗大粒子の少ないマイクロカプセルインキの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
マイクロカプセル及び熱溶融性ワックスを主要構成成分とするマイクロカプセルインキにおいて、マイクロカプセルが水媒体中で作製された合成樹脂膜マイクロカプセルであり、該マイクロカプセルの水性分散体と融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体との混合水性分散液を噴霧乾燥して得られるマイクロカプセル含有粉体を、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に、熱溶融性ワックス（Ａ）及び熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点以上に加熱、攪拌して、マイクロカプセルを熱溶融性ワックス中に分散することで上記課題を解決することができる。
【００１０】
更には、マイクロカプセルとして、膜材がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で、体積平均粒子径が１〜３μｍのマイクロカプセルを用いることにより、また、熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径を０．３〜３μｍとすることにより良好なマイクロカプセルインキを得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるマイクロカプセルインキの製造方法を用いることにより、マイクロカプセル同士の凝集による粗大粒子が少なく、ホットメルト方式の印刷に適したマイクロカプセルインキを得ることができる。この方法によるノーカーボン感圧複写紙用の発色剤マイクロカプセルを用いた部分印刷型のノーカーボン感圧複写紙上用紙は、粗大粒子の擦れ破壊による発色汚れの発生が少なく、また、発色剤を複写発色に必要な部分に限定して印刷することで、高価な素材の使用量を削減でき省資源化が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のマイクロカプセルインキの製造方法について詳細に説明する。
マイクロカプセルの製造方法としては前述の通り種々方法が知られているが、本発明においては合成樹脂を膜材とするｉｎ−ｓｉｔｕ法や界面重合法等のマイクロカプセルの製造方法を用いることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるメラミン−ホルムアルデヒドあるいは尿素−ホルマムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセルが耐溶剤性に優れ、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするマイクロカプセルが耐熱性に優れ、粉体化しやすい点で好ましい。
【００１３】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセルの作製において、芯物質を乳化分散するために水性媒体中に添加して用いられる分散剤としては、熱的に安定でマイクロカプセル化に適するものであれば使用可能であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系または両性の水溶性高分子化合物が用いられ、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体の水溶性塩やアクリル酸系あるいはメタクリル酸系の重合体や共重合体化合物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の合成高分子を挙げることができる。特に、無水マレイン酸共重合体の水溶性塩の使用が好ましい。
【００１４】
芯物質としては、前記の分散剤を用いて水性媒体中に乳化分散できる疎水性物質であれば良く、記録材料、香料、医薬品、農薬、殺虫剤、肥料、蓄熱材、接着剤、防錆剤、液晶、酵素、触媒、人工血液等の分野で有用な素材の中からマイクロカプセル化が可能な素材を適宜選択して用いることができる。
【００１５】
ノーカーボン感圧複写紙用としては、公知の疎水性液体に電子供与性発色剤を溶解した溶液が用いられ、疎水性液体としては、フェニルキシリルエタン、フェニルイソプロピルフェニルエタン、フェニルブチルフェニルエタン等のジアリールアルカン化合物、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン化合物、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニルなどのアルキルビフェニル類、部分水素化ターフェニル化合物、アルキルベンゼン化合物、パラフィン類、植物油、脂肪酸エステル化合物等が用いられる。
【００１６】
電子供与性発色剤としては、ノーカーボン感圧複写紙用として公知の化合物を単独あるいは混合して用いることができ、トリフェニルメタン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。これらの発色剤は、疎水性液体中に、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度の濃度となるように溶解あるいは分散して用いられる。
【００１７】
本発明で用いられるマイクロカプセルの体積平均粒子径としては０．５〜１０μｍが好ましいが、１〜３μｍの範囲が最も好ましい。体積平均粒子径が０．５μｍより小さい場合には、マイクロカプセルを破壊して芯物質を露出させる際にマイクロカプセルが破壊しにくく露出効率が低くなるおそれがあり、体積平均粒子径が１０μｍを超えると、物理的強度が低下するために望まざるマイクロカプセルの破壊が発生するおそれが生じる。
【００１８】
本発明で用いられるマイクロカプセルは、通常は水性分散体の形態で作製され、これを脱水、乾燥してインキ化に用いられる。乾燥装置としては、微細な粉体粒子を得ることのできるスプレードライヤ装置が好ましく、水分含有量が５％以下、好ましくは２％以下になるように乾燥して粉体化されることが望ましい。
【００１９】
粉体化の際にマイクロカプセル水性分散体と共に混合して用いられる融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体としては、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス等を水媒体に分散したものが用いられる。熱溶融性ワックス（Ａ）の融点が５０℃未満の場合、加熱乾燥時にワックスが融解してスペーサーとしての効果が軽減されるため望ましくない。また、マイクロカプセル含有粉体は、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に加熱してワックス成分を融解してインキ化を行うが、熱溶融性ワックス（Ａ）の融点が９０℃を超える場合は、マイクロカプセル含有粉体の粉体内奥部に含まれる熱溶融性ワックス（Ａ）の粒子が融解しにくく、分散性向上の効果が得られにくくなる。
【００２０】
また、熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径は０．３〜３μｍの範囲が好ましい。体積平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、得られたマイクロカプセル乾燥物を熱溶融性ワックス（Ｂ）に加熱して十分に分散させるためには個数的に多くの熱溶融性ワックス（Ａ）粒子を必要とする。また、体積平均粒子径が３μｍを超える場合、マイクロカプセル粒子間にワックス粒子が効率良く存在するためには容量的に多くの熱溶融性ワックス（Ａ）が必要となり、マイクロカプセル含有粉体の生産効率が低下する。
【００２１】
マイクロカプセルと熱溶融性ワックス（Ａ）の固体質量比は、各々の体積平均粒子径にもよるが、マイクロカプセル１に対し、熱溶融性ワックス（Ａ）は０．１〜３の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる熱溶融性ワックス（Ｂ）としては、ホットメルト型カーボンインキで一般的に使用されるような融点が５０〜１２０℃程度のワックス類が用いられ、具体例としては、木蝋、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、単独あるいは適宜混合して使用することができる。
【００２３】
熱溶融性ワックス（Ａ）と熱溶融性ワックス（Ｂ）とは同一種のワックスであっても良いし、異なっていても良い。各々の融点は、前記範囲内であれば使用可能であるが、熱溶融性ワックス（Ａ）の融点は熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点に比べ同等か低い方がマイクロカプセルの良好な分散性を得る上で好ましい。
【００２４】
また、マイクロカプセルインキにおいては、必要により、着色顔料、体質顔料や油類を添加することができ、油類としては、マシン油、モーター油等の鉱物油、ヒマシ油等の不乾性油を挙げることができる。
【００２５】
熱溶融性ワックス（Ａ）は、粉体化の際にマイクロカプセルに対しスペーサー的な役割を果たすと共に、融点が５０〜９０℃で比較的融解しやすく、熱溶融性ワックス（Ｂ）に対し比較的相溶性の良い素材であるために、加熱攪拌してインキ化する際にマイクロカプセル凝集粒子中に存在する熱溶融性ワックス（Ａ）が溶融して熱溶融性ワックス（Ｂ）中に溶け出してマイクロカプセル粒子が分散するのを促進する効果が生じていると推測される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。マイクロカプセルの代表的な応用例としてノーカーボン感圧複写紙を例にとって説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は固形質量基準である。
【００２７】
（発色剤マイクロカプセルＡの作製）
電子供与性発色剤であるＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）１０部を高沸点炭化水素油（新日本石油（株）製、商品名：ハイゾールＳＡＳ・Ｎ−２９６）１９０部に溶解した溶液をスチレン・無水マレイン酸共重合体の５％水溶液２００部中に加え、乳化機（プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で体積平均粒子径が１．５μｍになるまで乳化分散した。次にメラミン３０部と３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部、水８０部をｐＨ９．５で加熱溶解し、メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物を作製した。これを上記乳化分散液に加え、７５℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９．５にし、固形分濃度を４５％に調整してメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするスラリー状発色剤マイクロカプセルＡを得た。
【００２８】
（発色剤マイクロカプセルＢの作製）
乳化分散体積平均粒子径を３μｍとする以外は、発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状発色剤マイクロカプセルＢを得た。
【００２９】
（発色剤マイクロカプセルＣの作製）
乳化分散体積平均粒子径を５μｍとする以外は、発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状発色剤マイクロカプセルＣを得た。
【００３０】
（発色剤マイクロカプセルＤの作製）
乳化分散体積平均粒子径を０．８μｍとする以外は、発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状発色剤マイクロカプセルＤを得た。
【００３１】
（発色剤マイクロカプセルＥの作製）
電子供与性発色剤であるＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）１０部を高沸点炭化水素油（商品名：ハイゾールＳＡＳ・Ｎ−２９６）１９０部に溶解した溶液をエチレン・無水マレイン酸共重合体の１０％水溶液２００部中に加え、乳化機（商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で体積平均粒子径が３μｍになるまで乳化分散した。次に尿素２０部、レゾルシン２部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部、水８０部を加えて７５℃で３時間攪拌した後、ｐＨを８にし、固形分濃度を４５％に調整して尿素・ホルムアルデヒド樹脂を皮膜とするスラリー状発色剤マイクロカプセルＥを得た。
【００３２】
（香料マイクロカプセルの作製）
ＣＶＬ１０部を香料油（長谷川香料（株）製、商品名：ＴＨＰ−１０８８１）１０部とし、体積平均粒子径を３μｍとする以外は発色剤マイクロカプセルＡの作製と同様にしてスラリー状香料マイクロカプセルを得た。
【００３３】
（実施例１）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡの６７部（固形質量）に、融点７０℃、体積平均粒子径１．０μｍのパラフィンワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：ハイドリンＬ−７０３−３５）の３３部（固形質量）を混合し、固形分濃度を３０％に調整した水性分散液をスプレードライヤ（ニロ・ジャパン（株）製、モービルマイナー型）に供給して、アトマイザー回転速度３０，０００回転／分、入口温度２７０℃、出口温度１０５℃の乾燥条件で、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−１を得た。
【００３４】
（実施例２）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＢに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｂ−１を得た。
【００３５】
（実施例３）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＣに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｃ−１を得た。
【００３６】
（実施例４）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＤに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｄを得た。
【００３７】
（実施例５）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状発色剤マイクロカプセルＥに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｅを得た。
【００３８】
（実施例６）
パラフィンワックスエマルジョンを融点５３℃、体積平均粒子径０．５μｍのパラフィンワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：セロゾール４２８）に替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の粉体状の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−２を得た。
【００３９】
（実施例７）
パラフィンワックスエマルジョンを融点８３℃、体積平均粒子径１．０μｍのモンタン酸エステルワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：ハイドリンＪ−５３７）に替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−３を得た。
【００４０】
（実施例８）
パラフィンワックスエマルジョンを融点８３℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルナバワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：セロゾール５２４）に替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−４を得た。
【００４１】
（実施例９）
パラフィンワックスエマルジョンを融点８３℃、体積平均粒子径０．３μｍのカルナバワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：セロゾールＫ−３７５）に替える以外は実施例４と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｄ−２を得た。
【００４２】
（実施例１０）
パラフィンワックスエマルジョンを融点７５℃、体積平均粒子径３．０μｍのパラフィンワックスエマルジョン（中京油脂（株）製、試作品Ｐ−１５０）に替える以外は実施例２と同様にして、水分が１％の発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｂ−２を得た。
【００４３】
（実施例１１）
スラリー状発色剤マイクロカプセルＡをスラリー状香料マイクロカプセルに替える以外は実施例１と同様にして、水分が１％の香料マイクロカプセル含有粉体を得た。
【００４４】
（比較例１）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例１と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−５を得た。
【００４５】
（比較例２）
パラフィンワックスエマルジョンを融点１２０℃、体積平均粒子径０．２μｍのステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂（株）製、商品名：ハイドリンＦ−１１５）とする以外は実施例１と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ａ−６を得た。
【００４６】
（比較例３）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例２と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｂ−３を得た。
【００４７】
（比較例４）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例３と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｃ−２を得た。
【００４８】
（比較例５）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例４と同様にして発色剤マイクロカプセル含有粉体Ｄ−３を得た。
【００４９】
（比較例６）
パラフィンワックスエマルジョンを不使用とする以外は実施例１１と同様にして香料マイクロカプセル含有粉体香−２を得た。
【００５０】
「マイクロカプセル含有粉体の分散性の評価」
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた発色剤マイクロカプセル含有粉体、実施例１１及び比較例６で得られた香料マイクロカプセル含有粉体の各１０ｇを流動パラフィン１００ｇ中に分散し、９０℃に加熱しながら１時間攪拌した。冷却した後、マイクロカプセル粒子の分散状態を光学顕微鏡により観察し、凝集粒子の残存状態により評価を行い、結果を表１に示した。評点は、◎：凝集粒子が無く良好な分散、○：若干凝集粒子が残るが大部分は分散し実用可能な状態、△：凝集粒子と単粒子が混在し分散やや不十分、×：凝集粒子が多量残存し分散不良、とした。
【００５１】
「マイクロカプセルインキの作製」
実施例１〜１０で得られた発色剤マイクロカプセル含有粉体及び実施例１１で得られた香料マイクロカプセル含有粉体の各３６部を、融点が６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製）４４部、カルナバワックス（融点８３℃））１５部、融点が９８℃の高級脂肪酸アマイド（ライオン（株）製、商品名：アーマイドＨＴ）５部と共に１００℃に加熱、攪拌して、実施例のマイクロカプセルインキ１〜１１を得た。また、比較例１〜５で得られた発色剤マイクロカプセル含有粉体及び比較例６で得られた香料マイクロカプセル含有粉体の各２４部を融点が６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製）５６部、カルナバワックス１５部、高級脂肪酸アマイド（ライオン（株）製、商品名：アーマイドＨＴ）５部と共に１００℃に加熱、攪拌して比較例のマイクロカプセルインキ１〜６を得た。
【００５２】
「ノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙の作製」
実施例のマイクロカプセルインキ１〜１０及び比較例のマイクロカプセルインキ１〜５を加熱溶融した後、約８０℃で、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインキ盛量が約５ｇ／ｍ２となるようにスポット印刷を行い、ノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙を作製した。
【００５３】
得られたノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙下用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０下）に重ね合わせ、タイプライターで印字して印字発色濃度の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行い、その結果を表１に示した。１：不良、２：やや不良、３：実用可能な下限レベル、４：ほぼ良好、５：良好
【００５４】
「香料マイクロカプセル塗布シートの作製及び評価」
実施例のマイクロカプセルインキ１１及び比較例のマイクロカプセルインキ６を加熱溶融した後、約８０℃で、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインキ盛量が約５ｇ／ｍ２となるようにスポット印刷を行い、香料マイクロカプセル塗布シートを作製した。印刷部分を指先でなぞると、比較例の印刷物は表面に凝集物によると思われる凹凸が感じられたが、実施例の印刷物は凹凸が無く、良好であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果より、発色剤マイクロカプセル水性分散体の乾燥時に融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス水性分散体を混合して得た粉体を用いたノーカーボン感圧複写紙・スポット印刷上用紙は、発色剤マイクロカプセルの凝集物が少なく、下用紙と擦れ合った時の発色汚れが少ないことが分かる。一方、熱溶融性ワックス水性分散体を使わなかった場合や、融点が９０℃を超える熱溶融性ワックスの水性分散体を混合した場合は、発色剤マイクロカプセルによると思われる凝集物が発生し、擦れによる発色汚れが生じて商品価値の低いものであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセル及び熱溶融性ワックスを主要構成成分とするマイクロカプセルインキにおいて、マイクロカプセルが水媒体中で作製された合成樹脂膜マイクロカプセルであり、該マイクロカプセルの水性分散体と融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体との混合水性分散液を噴霧乾燥して得られるマイクロカプセル含有粉体を、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に、熱溶融性ワックス（Ａ）及び熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点以上に加熱、攪拌してマイクロカプセルを熱溶融性ワックス中に分散することを特徴とするマイクロカプセルインキの製造方法。
【請求項２】
合成樹脂膜がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜であり、マイクロカプセル水性分散体の体積平均粒子径が１〜３μｍである請求項１記載のマイクロカプセルインキの製造方法。
【請求項３】
熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径が０．３〜３μｍである請求項１記載のマイクロカプセルインキの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法により得られるマイクロカプセルインキ。
【請求項５】
マイクロカプセルが、電子供与性発色剤、電子受容性顕色剤の一方もしくは両方を別々に芯物質として内包する請求項４記載のマイクロカプセルインキ。
【請求項６】
請求項５により得られるマイクロカプセルインキを支持体に部分印刷して得られるノーカーボン感圧複写紙。
【請求項１】
マイクロカプセル及び熱溶融性ワックスを主要構成成分とするマイクロカプセルインキにおいて、マイクロカプセルが水媒体中で作製された合成樹脂膜マイクロカプセルであり、該マイクロカプセルの水性分散体と融点が５０〜９０℃の熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体との混合水性分散液を噴霧乾燥して得られるマイクロカプセル含有粉体を、熱溶融性ワックス（Ｂ）と共に、熱溶融性ワックス（Ａ）及び熱溶融性ワックス（Ｂ）の融点以上に加熱、攪拌してマイクロカプセルを熱溶融性ワックス中に分散することを特徴とするマイクロカプセルインキの製造方法。
【請求項２】
合成樹脂膜がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜であり、マイクロカプセル水性分散体の体積平均粒子径が１〜３μｍである請求項１記載のマイクロカプセルインキの製造方法。
【請求項３】
熱溶融性ワックス（Ａ）の水性分散体の体積平均粒子径が０．３〜３μｍである請求項１記載のマイクロカプセルインキの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法により得られるマイクロカプセルインキ。
【請求項５】
マイクロカプセルが、電子供与性発色剤、電子受容性顕色剤の一方もしくは両方を別々に芯物質として内包する請求項４記載のマイクロカプセルインキ。
【請求項６】
請求項５により得られるマイクロカプセルインキを支持体に部分印刷して得られるノーカーボン感圧複写紙。
【公開番号】特開２０１０−５９３４８（Ｐ２０１０−５９３４８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８４０４（Ｐ２００８−２２８４０４）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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