マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム、これを用いた樹脂硬化物の製造方法、及び樹脂硬化物
【課題】マイクロ波の照射によって十分に短時間で硬化することが可能なマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムであって、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【解決手段】マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムであって、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム、これを用いた樹脂硬化物の製造方法、及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を主原料とする熱硬化性樹脂フィルムは、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスを構成する絶縁材料として広く用いられている。これらの熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ラジカル重合系ポリマーなどがある。例えば特許文献１に開示されている半導体装置の製造方法などに見られるように、通常、これらの材料は半硬化状態で成形加工され、最終製品を得る段階で加熱硬化される。これらの材料の加熱には、これまでプレス、圧着機など外部の熱源によって加熱する手法が多くとられてきた。例えば特許文献２などに開示の異方導電性接続部材を用いた回路の接続方法、特許文献３などに開示のプレス成形によるプリント回路板用銅張り積層板の製造方法などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化には、例えば銅張り積層板のプレス成形では約１時間半の加熱を必要とする。このような長時間の加熱による熱履歴によって材料内部へ応力が蓄積する。その結果、各部材（特には薄物部材）の反り、ひずみが生じて信頼性の低下につながる。
【０００４】
ところで、近年、マイクロ波照射などによる誘電加熱が化学反応に適用されるようになってきた。マイクロ波照射反応による加熱の原理は以下の通りである。物質にマイクロ波が照射されると、発生する振動電界によって物質内の極性分子や極性基が回転・衝突・振動・摩擦などの激しい運動を起こし、内部から急速な加熱昇温が起こる。このような内部からの加熱昇温は、従来の外部からの加熱反応とは大きく異なる点であり、短時間での反応を実現するための要因になり得ると考えられる。
【０００５】
マイクロ波を活用した加熱反応としては、例えば特許文献４、５で開示された方法がこれまでに知られている。特許文献４、５に記載の加熱反応の場合、硬化する材料が塊状や溶液といった形状をとっており、マイクロ波照射をフィルム状材料に適用した例はない。一般に、フィルム及びシートは、その形状からマイクロ波の照射によって発生する熱が系外へ発散しやすく材料自体の昇温が困難であるために、マイクロ波照射反応による硬化のためには長時間を要してしまうからであると考えられる。
【０００６】
フィルム状材料にマイクロ波照射反応を適用するためには、従来、マイクロ波照射によって急速に加熱する支持体上にフィルム状材料を載せ、支持体からの熱伝導によって反応を行う必要があった。例えば、特許文献６では、ポリアミド酸組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、高周波の電磁波を照射してイミド化閉環反応を行う方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２８５６５０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９４７８３号公報
【特許文献３】特公昭６２−５０３０５号公報
【特許文献４】特許第２９７２３４０号公報
【特許文献５】特開平６−２１８８３０号公報
【特許文献６】特開平８−２６９３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献６に記載の方法をはじめとする従来の方法の場合、適用可能な支持体の種類がシリコンウェハなど非常に限定され、その適用範囲が非常に狭いという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、マイクロ波の照射によって十分に短時間で硬化することが可能なマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを用いる樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムであって、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを提供する。
【００１１】
ここで、マイクロ波の照射によって物質の発熱にかかる電力（発熱量）Ｐは、以下の式で表される。
Ｐ＝（５／９）・ｆ・Ｅ２・εｒ・ｔａｎδ×１０−１０［Ｗ／ｍ３］
（ｆ：マイクロ波の周波数［Ｈｚ］，Ｅ：電界強度［Ｖ／ｍ］，εｒ：物質の比誘電率，ｔａｎδ：物質の誘電正接）
【００１２】
従来の熱硬化性樹脂フィルムの場合、フィルムを構成する材料のεｒ及びｔａｎδが小さいために、特にフィルム状の形態であるときにマイクロ波照射による硬化反応が進みにくいと考えられる。また、マイクロ波の照射によって発生する電界の強度が十分でない場合も反応が進みにくいと考えられる。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられる熱硬化性樹脂フィルムであり、εｒとｔａｎδとの積を上記特定範囲としたことにより、マイクロ波照射反応によって十分に短時間で硬化することが可能なものとなった。また、本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、外部からの熱供給量が少なくても層状の樹脂硬化物を十分短時間で形成することができることから、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスの製造における生産性及びデバイスの信頼性の向上を図ることが可能となる。
【００１３】
本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムは、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上であることが好ましい。この場合、マイクロ波を照射したときに、支持体からの熱伝導等の外部からの熱供給がなくとも十分に短時間で硬化することが可能となる。よって、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、樹脂硬化物が設けられる部材を加熱する必要がないことから多様な部材に適用することができるとともに部材への熱の影響を十分低減することができ、また、硬化のための熱供給手段を省略することができることから、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスの製造における生産性及びデバイスの信頼性を更に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムは、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上であり、マイクロ波以外の熱供給を受けることなくマイクロ波の吸収のみによって硬化するものであることが好ましい。かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、熱に弱い部材や外部からの熱供給が困難な部材に樹脂硬化物を形成することが容易にできる。
【００１５】
また、本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムは、マイクロ波の吸収および外部からの熱供給を受けることによって硬化するものであってもよい。このようなマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、外部からの熱供給量を少なくしてもマイクロ波照射反応によって十分短時間で硬化可能であることから、半導体素子の基板への搭載や配線板の製造などプレス等による加熱加圧工程を必要とする場合に、熱硬化性樹脂フィルムが適用される各部材（特には薄物部材）への熱による影響を十分少なくでき、樹脂硬化物の反りを有効に防止できる。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部から熱供給とを施してなる樹脂硬化物を提供する。
【００１７】
本発明はまた、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である上記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射してなる樹脂硬化物を提供する。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施すことによりマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法を提供する。かかる樹脂硬化物の製造方法においては、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とは別々に実施されてもよい。また、マイクロ波の照射及び外部からの熱供給が実施される順序は特に限定されない。ただし、樹脂フィルムが積層される基材によってはマイクロ波が樹脂フィルムに十分浸透しなくなる場合もあるので、この場合には積層前に樹脂フィルムへのマイクロ波の照射を行い、積層後に外部からの熱供給を更に行うことが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である上記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射してマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、マイクロ波の照射によって十分に短時間で硬化することが可能なマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムが提供される。また、本発明によれば、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを用いる樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係るマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム（以下、「熱硬化性樹脂フィルム」と略記する。）は、加熱により硬化する熱硬化性樹脂を含有するフィルムであり、専ら、マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物層を形成するために用いられる。
【００２３】
この熱硬化性樹脂フィルムの硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積（以下「εｒ・ｔａｎδ」と略記する。）は、１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である。εｒ・ｔａｎδが０．１３よりも小さいと、マイクロ波を照射したときのフィルムの発熱が不十分となり、硬化反応を十分にさせるのに長時間を要することとなる。熱硬化性樹脂フィルムの硬化物のεｒやｔａｎδは、マテリアルアナライザー法、空洞共振器法、ＬＣＲメーター法などの方法により測定することができる。
【００２４】
また、熱硬化性樹脂フィルムは、εｒ・ｔａｎδが１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上であることが好ましい。この場合、マイクロ波を照射したときに、支持体からの熱伝導等の外部からの熱供給がなくとも十分に短時間で硬化することが可能となる。よって、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、樹脂硬化物が設けられる部材（例えば、支持体、基材など）を加熱する必要がないことから多様な部材に適用することができるとともに部材への熱の影響を十分低減することができ、また、硬化のための熱供給手段を省略することができることから、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスの製造における生産性及びデバイスの信頼性を更に向上させることが可能となる。
【００２５】
εｒ・ｔａｎδが０．１３以上となる熱硬化性樹脂フィルムは、その構成成分として極性部位を有する成分を加えることにより得られる。極性部位を有する成分を加える方法としては、後述するように、高誘電率の無機微粒子を熱硬化性樹脂フィルム中に分散させる方法や、有機合成反応によって熱硬化性樹脂等の樹脂材料中に極性の高い官能基を導入する方法などが挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ラジカル重合系ポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の場合、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂を用いる場合は多官能フェノール樹脂を用いることが好ましい。多官能フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
熱硬化性樹脂フィルムのεｒ・ｔａｎδを０．１３以上とするために、熱硬化性樹脂は極性の高い官能基を有する成分を含むことが好ましい。極性の高い官能基としては、シアノ基、アミド基、ウレタン結合、チオール基、カーボナート基、ヒドロキシル基及び環状エーテルなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。本実施形態においては、極性の高い官能基が、シアノ基、アミド基、ウレタン結合、チオール基、カーボナート基、ヒドロキシル基及び環状エーテルから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２９】
これら極性の高い官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂の場合、樹脂中のエポキシ基の一部に対して、極性の高い官能基を有する極性官能基含有化合物との反応によって極性の高い官能基を導入する方法により、得られる。より具体的には、例えば、極性官能基含有化合物としてカルボキシル基を有する化合物とエポキシ樹脂との開環反応により、極性の高い官能基がエステル結合を介して導入されたエポキシ樹脂が得られる。この場合に用いられる極性官能基含有化合物としては、シアノ酢酸、テトラヒドロフランカルボン酸、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）等が挙げられる。
【００３０】
多官能エポキシ樹脂とその他の熱硬化性樹脂を用いる場合、その他の熱硬化性樹脂の配合量は、多官能エポキシ樹脂におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば多官能エポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂の活性水素の当量と多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が等しくなるような比率で配合することが好ましい。
【００３１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂フィルムはエポキシ樹脂の反応促進剤を更に含有することが好ましい。この反応促進剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素などのアミン類や２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類などが挙げられる。
【００３２】
反応促進剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば反応促進剤としてアミン化合物を用いる場合、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が等しくなるような比率で配合することが好ましい。また、反応促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、反応促進剤の配合量は多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂フィルムは、取り扱い性及び作業性の向上を目的に、熱可塑性ポリマーを含有していてもよい。この熱可塑性ポリマーは、熱硬化性樹脂の硬化を実質的に阻害しないことが好ましく、熱硬化性樹脂と相溶していることが好ましい。熱可塑性ポリマーの数平均分子量は５００００以上であることが好ましい。この熱可塑性ポリマーとしては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエーテルイミド、アクリルゴムやブタジエンゴムといったゴム類などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３４】
熱硬化性樹脂フィルムは、εｒ・ｔａｎδを０．１３以上とするために、高誘電率の無機微粒子を含有していてもよい。この無機微粒子は、カーボンブラック、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の粒子であることが好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂フィルムは、例えば、以上のような熱硬化性樹脂を含む構成成分を有機溶剤に溶解又は分散した液状組成物を、塗工機を使用してＰＥＴフィルムのようなキャリアーフィルム上に塗布し、加熱により乾燥することによって作製される。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
キャリアーフィルムの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。キャリアーフィルムの厚みが１０μｍより薄い場合はその取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は有機溶剤の除去が困難となる。
【００３７】
本実施形態の熱硬化性樹脂フィルムは、電子デバイスを構成する絶縁材料としての絶縁特性の観点から、εｒ・ｔａｎδが１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。この場合、電子デバイスを構成する材料として好適である。
【００３８】
次に、上述した熱硬化性樹脂フィルムを用いる樹脂硬化物の製造方法について説明する。
【００３９】
以上説明した熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施すことにより硬化反応を進行させて、樹脂硬化物を形成することができる。この方法では、例えば、支持体に熱硬化性樹脂フィルムを載せ、その状態でマイクロ波照射装置内にセットしてマイクロ波を照射し、次いで、プレス機又は熱圧着装置等によって加熱加圧を行い、熱硬化性樹脂フィルム中の熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる。硬化後、層状の樹脂硬化物が形成される。本実施形態の方法は、半導体素子の基板への搭載や配線板の製造などプレス等による加熱加圧工程を必要とする場合に特に好適である。
【００４０】
本実施形態の方法では、マイクロ波の照射及び外部からの熱供給がこの順に施されているが、これらの順序が逆であってもよい。ただし、樹脂フィルムが積層される支持体によってはマイクロ波が樹脂フィルムに十分浸透しなくなる場合もあるので、この場合には積層前に樹脂フィルムへのマイクロ波の照射を行い、積層後に外部からの熱供給を更に行うことが好ましい。
【００４１】
硬化のために照射されるマイクロ波としては、例えば商用周波数である２．４５ＧＨｚの周波数を有するものが用いられる。支持体は、高耐熱性を有し、かつマイクロ波を透過する材料から構成されるものであることが好ましい。支持体に用いられる材料としては、例えばポリイミドフィルムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４２】
また、上記以外の外部からの熱供給の方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加圧を伴わない熱供給手段の使用が挙げられる。
【００４３】
また、εｒ・ｔａｎδが１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である熱硬化性樹脂フィルムを用いる場合、かかる熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を吸収させることにより硬化反応を進行させて、樹脂硬化物層を形成することができる。この方法では、例えば、支持体に熱硬化性樹脂フィルムを載せ、その状態でマイクロ波照射装置内にセットしてマイクロ波を照射することにより、熱硬化性樹脂フィルム中の熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる。硬化後、層状の樹脂硬化物が形成される。
【００４４】
本発明の樹脂硬化物の製造方法により製造される樹脂硬化物は、半導体素子や液晶ディスプレイなどの各種の電子デバイスを構成する絶縁膜として好適に用いられる。また、上述のようにして製造される樹脂硬化物を備える半導体、基板、配線板などにおいては、従来よりも熱履歴が少なくても樹脂硬化物が十分短時間で形成されることから、優れた生産性及び優れた信頼性の双方が達成され得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（合成例１）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ミリリットルセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１Ｌ（商品名、ダウ・ケミカル製、エポキシ基当量１８４）１４７．２ｇをシクロヘキサノン１２５．４ｇに溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解した後、シアノ酢酸を４０．８ｇ、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）を０．４ｇ加え、１２０℃で７時間加熱して反応を進行させた。この反応により、全体のうち６０モル％のエポキシ基に対してシアノ酢酸を反応させてシアノ酢酸エステルを形成させたエポキシ樹脂（以下「シアノ酢酸エステル６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００４７】
（合成例２）
シアノ酢酸に代えてテトラヒドロフランカルボン酸５５．７ｇを用いた他は合成例１と同様の方法で、全体のうち６０モル％のエポキシ基からテトラヒドロフランカルボン酸エステルが形成されたエポキシ樹脂（以下「テトラヒドロフランカルボン酸６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００４８】
（合成例３）
シアノ酢酸に代えてグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）３６．５ｇを用いた他は合成例１と同様の方法で、全体のうち６０モル％のエポキシ基からグリコール酸エステルが形成されたエポキシ樹脂（以下「グリコール酸エステル６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００４９】
（比較合成例１）
シアノ酢酸に代えて安息香酸５８．６ｇを用いた他は合成例１と同様の方法で、全体のうち６０モル％のエポキシ基から安息香酸エステルが形成されたエポキシ樹脂（以下「安息香酸６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００５０】
（実施例１）
合成例１のシアノ酢酸エステル６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量５８８）１５ｇ、クレゾールノボラック樹脂ＫＡ−１１６５（商品名、大日本インキ株式会社製、ＯＨ基当量１１９）３．０ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＥＫ３５（商品名、東都化成株式会社製、３５ｗｔ％メチルエチルケトン溶液）５１．６ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０２ｇ、メチルエチルケトン２．２ｇを混合し、全体を撹拌して各成分を溶媒に溶解させた。この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、温風循環型乾燥機中で１１０℃１０分間加熱して、熱硬化性樹脂フィルムを得た。
【００５１】
得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、ポリイミドフィルムに載せて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を６０秒間照射した。このとき、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射によって発生した電界強度は５７ｋＶ／ｍであった。照射後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。硬化反応率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてマイクロ波照射前及び照射後の熱硬化性樹脂フィルムの発熱量を測定し、照射前の熱硬化性樹脂フィルムの発熱量を基準として算出した。
【００５２】
また、上記樹脂溶液をガラス板に塗布し、１３０℃で１５分加熱して乾燥した後、ガラス板から削り取ってＢ−ステージの樹脂粉を採取した。これらの樹脂粉を用いてプレスによって両面銅箔付きの樹脂板を作製した。すなわち、１．０ｍｍ厚のフッ素樹脂製スペーサーを用いて市販銅箔の光沢面が樹脂粉側になるようにし、３７トンハンドプレスを用いで、１７０℃で１時間、圧力３．０ＭＰａでプレス成形した。銅箔を全面エッチングによって除去した樹脂板について、１ＧＨｚ、２５℃における比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）を、マテリアルアナライザを用いて測定した結果、εｒ＝４．２０、ｔａｎδ＝０．０４９０となり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．２１（＞０．１５）であった。
【００５３】
（実施例２）
エポキシ樹脂として合成例２のテトラヒドロフランカルボン酸６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量６３４）１５ｇを用いた他は実施例１と同様の方法にして、熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製し、熱硬化性樹脂フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδ測定を行った。照射後の熱硬化性樹脂フィルムの硬化反応率は１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５６、ｔａｎδ＝０．０４５０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１５）であった。
【００５４】
（実施例３）
エポキシ樹脂として合成例３のグリコール酸エステル６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量５７４）１５ｇを用いた他は実施例１と同様の方法にして、熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製し、熱硬化性樹脂フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。照射後の熱硬化性樹脂フィルムの硬化反応率は１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５２、ｔａｎδ＝０．０４６０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１５）であった。
【００５５】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４）１５ｇ、クレゾールノボラック樹脂ＫＡ−１１６５；９．７ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＥＫ３５；７０．８ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８ｇ、メチルエチルケトン５ｇ、チタン酸バリウム２５ｇを撹拌して溶解させた他は実施例１と同様の方法でフィルム及び樹脂板を作製し、フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。照射後の熱硬化性樹脂フィルムの硬化反応率は１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝４．６６、ｔａｎδ＝０．０３８１であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１８（＞０．１５）であった。
【００５６】
（実施例５）
先ず、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製した。次に、得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、ポリイミドフィルムに載せて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３０秒間照射した。このとき、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射によって発生した電界強度は５７ｋＶ／ｍであった。この後、カバーフィルムとしてポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの上に重ね、圧着試験機によって１８０℃、１ＭＰａの条件で９０秒間加熱圧着した。実施例１と同様の方法により、マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝４．２０、ｔａｎδ＝０．０４９０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．２１（＞０．１３）であった。
【００５７】
（実施例６）
先ず、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂フィルムを得た。次に、実施例５と同様の方法で、フィルムへのマイクロ波照射及び加熱圧着、並びに樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５６、ｔａｎδ＝０．０４５０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１３）であった。
【００５８】
（実施例７）
先ず、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂フィルムを得た。次に、実施例５と同様の方法で、フィルムへのマイクロ波照射及び加熱圧着、並びに樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５２、ｔａｎδ＝０．０４６０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１３）であった。
【００５９】
（実施例８）
先ず、チタン酸バリウムを１２．５ｇ用いたこと以外は実施例４と同様にして熱硬化性樹脂フィルムを得た。次に、実施例５と同様の方法で、フィルムへのマイクロ波照射及び加熱圧着、並びに樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．９２、ｔａｎδ＝０．０３６０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１４（＞０．１３）であった。
【００６０】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４）１５ｇ、クレゾールノボラック樹脂ＫＡ−１１６５；９．７ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＥＫ３５；７０．８ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８ｇ、メチルエチルケトン２．１ｇを撹拌して溶解させた以外は、実施例１と同様の方法でフィルム及び樹脂板を作製し、フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδ測定を行った。その結果、フィルムの反応率は６５％となり、１００％の硬化には至らなかった。また、εｒ＝３．２５、ｔａｎδ＝０．０３２６となり、これらの積εｒ×ｔａｎδ＝０．１１＜０．１３となった。
【００６１】
（比較例２）
実施例１のエポキシ樹脂を比較合成例１の安息香酸エステル６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量６４３）１５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でフィルム及び樹脂板を作製し、フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδ測定を行った。その結果、フィルムの反応率は７０％となり、１００％の硬化には至らなかった。また、εｒ＝３．３９、ｔａｎδ＝０．０３５４となり、これらの積εｒ×ｔａｎδ＝０．１２＜０．１３となった。
【００６２】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製した。次に、得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、カバーフィルムとしてポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの上に重ね、圧着試験機によって１８０℃、１ＭＰａの条件で１２０秒間加熱圧着した。実施例１と同様の方法により、加熱圧着後のサンプルの硬化反応率及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。その結果、フィルムの反応率は４０％となり、１００％の硬化には至らなかった。
【００６３】
（比較例４）
先ず、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製した。次に、得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、カバーフィルムとしてポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの上に重ねた。これを、圧着試験機により、１８０℃、１ＭＰａの条件で、実施例１と同様の方法により求められる硬化反応率が１００％になるまで加熱圧着した。その結果、１００％の反応率に至るまで１０分間を要した。
【００６４】
実施例１〜８及び比較例１〜４の結果について、表１及び２にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
以上の結果から、比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）の積が、１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である熱硬化性樹脂フィルムに、商用周波数である２．４５ＧＨｚのマイクロ波を短時間照射し、部材への影響が十分小さい熱量を短時間供給することによって、硬化反応が十分に進行することが確認された。また、比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）の積が、１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である熱硬化性樹脂フィルムに、商用周波数である２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射することによって、外部からの熱供給に頼らず、フィルム自身のマイクロ波吸収によって短時間で発熱して硬化反応が十分に進行することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム、これを用いた樹脂硬化物の製造方法、及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を主原料とする熱硬化性樹脂フィルムは、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスを構成する絶縁材料として広く用いられている。これらの熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ラジカル重合系ポリマーなどがある。例えば特許文献１に開示されている半導体装置の製造方法などに見られるように、通常、これらの材料は半硬化状態で成形加工され、最終製品を得る段階で加熱硬化される。これらの材料の加熱には、これまでプレス、圧着機など外部の熱源によって加熱する手法が多くとられてきた。例えば特許文献２などに開示の異方導電性接続部材を用いた回路の接続方法、特許文献３などに開示のプレス成形によるプリント回路板用銅張り積層板の製造方法などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化には、例えば銅張り積層板のプレス成形では約１時間半の加熱を必要とする。このような長時間の加熱による熱履歴によって材料内部へ応力が蓄積する。その結果、各部材（特には薄物部材）の反り、ひずみが生じて信頼性の低下につながる。
【０００４】
ところで、近年、マイクロ波照射などによる誘電加熱が化学反応に適用されるようになってきた。マイクロ波照射反応による加熱の原理は以下の通りである。物質にマイクロ波が照射されると、発生する振動電界によって物質内の極性分子や極性基が回転・衝突・振動・摩擦などの激しい運動を起こし、内部から急速な加熱昇温が起こる。このような内部からの加熱昇温は、従来の外部からの加熱反応とは大きく異なる点であり、短時間での反応を実現するための要因になり得ると考えられる。
【０００５】
マイクロ波を活用した加熱反応としては、例えば特許文献４、５で開示された方法がこれまでに知られている。特許文献４、５に記載の加熱反応の場合、硬化する材料が塊状や溶液といった形状をとっており、マイクロ波照射をフィルム状材料に適用した例はない。一般に、フィルム及びシートは、その形状からマイクロ波の照射によって発生する熱が系外へ発散しやすく材料自体の昇温が困難であるために、マイクロ波照射反応による硬化のためには長時間を要してしまうからであると考えられる。
【０００６】
フィルム状材料にマイクロ波照射反応を適用するためには、従来、マイクロ波照射によって急速に加熱する支持体上にフィルム状材料を載せ、支持体からの熱伝導によって反応を行う必要があった。例えば、特許文献６では、ポリアミド酸組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、高周波の電磁波を照射してイミド化閉環反応を行う方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２８５６５０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９４７８３号公報
【特許文献３】特公昭６２−５０３０５号公報
【特許文献４】特許第２９７２３４０号公報
【特許文献５】特開平６−２１８８３０号公報
【特許文献６】特開平８−２６９３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献６に記載の方法をはじめとする従来の方法の場合、適用可能な支持体の種類がシリコンウェハなど非常に限定され、その適用範囲が非常に狭いという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、マイクロ波の照射によって十分に短時間で硬化することが可能なマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを用いる樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムであって、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを提供する。
【００１１】
ここで、マイクロ波の照射によって物質の発熱にかかる電力（発熱量）Ｐは、以下の式で表される。
Ｐ＝（５／９）・ｆ・Ｅ２・εｒ・ｔａｎδ×１０−１０［Ｗ／ｍ３］
（ｆ：マイクロ波の周波数［Ｈｚ］，Ｅ：電界強度［Ｖ／ｍ］，εｒ：物質の比誘電率，ｔａｎδ：物質の誘電正接）
【００１２】
従来の熱硬化性樹脂フィルムの場合、フィルムを構成する材料のεｒ及びｔａｎδが小さいために、特にフィルム状の形態であるときにマイクロ波照射による硬化反応が進みにくいと考えられる。また、マイクロ波の照射によって発生する電界の強度が十分でない場合も反応が進みにくいと考えられる。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられる熱硬化性樹脂フィルムであり、εｒとｔａｎδとの積を上記特定範囲としたことにより、マイクロ波照射反応によって十分に短時間で硬化することが可能なものとなった。また、本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、外部からの熱供給量が少なくても層状の樹脂硬化物を十分短時間で形成することができることから、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスの製造における生産性及びデバイスの信頼性の向上を図ることが可能となる。
【００１３】
本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムは、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上であることが好ましい。この場合、マイクロ波を照射したときに、支持体からの熱伝導等の外部からの熱供給がなくとも十分に短時間で硬化することが可能となる。よって、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、樹脂硬化物が設けられる部材を加熱する必要がないことから多様な部材に適用することができるとともに部材への熱の影響を十分低減することができ、また、硬化のための熱供給手段を省略することができることから、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスの製造における生産性及びデバイスの信頼性を更に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムは、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上であり、マイクロ波以外の熱供給を受けることなくマイクロ波の吸収のみによって硬化するものであることが好ましい。かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、熱に弱い部材や外部からの熱供給が困難な部材に樹脂硬化物を形成することが容易にできる。
【００１５】
また、本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムは、マイクロ波の吸収および外部からの熱供給を受けることによって硬化するものであってもよい。このようなマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、外部からの熱供給量を少なくしてもマイクロ波照射反応によって十分短時間で硬化可能であることから、半導体素子の基板への搭載や配線板の製造などプレス等による加熱加圧工程を必要とする場合に、熱硬化性樹脂フィルムが適用される各部材（特には薄物部材）への熱による影響を十分少なくでき、樹脂硬化物の反りを有効に防止できる。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部から熱供給とを施してなる樹脂硬化物を提供する。
【００１７】
本発明はまた、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である上記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射してなる樹脂硬化物を提供する。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施すことによりマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法を提供する。かかる樹脂硬化物の製造方法においては、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とは別々に実施されてもよい。また、マイクロ波の照射及び外部からの熱供給が実施される順序は特に限定されない。ただし、樹脂フィルムが積層される基材によってはマイクロ波が樹脂フィルムに十分浸透しなくなる場合もあるので、この場合には積層前に樹脂フィルムへのマイクロ波の照射を行い、積層後に外部からの熱供給を更に行うことが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である上記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射してマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、マイクロ波の照射によって十分に短時間で硬化することが可能なマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムが提供される。また、本発明によれば、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを用いる樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係るマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム（以下、「熱硬化性樹脂フィルム」と略記する。）は、加熱により硬化する熱硬化性樹脂を含有するフィルムであり、専ら、マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物層を形成するために用いられる。
【００２３】
この熱硬化性樹脂フィルムの硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積（以下「εｒ・ｔａｎδ」と略記する。）は、１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である。εｒ・ｔａｎδが０．１３よりも小さいと、マイクロ波を照射したときのフィルムの発熱が不十分となり、硬化反応を十分にさせるのに長時間を要することとなる。熱硬化性樹脂フィルムの硬化物のεｒやｔａｎδは、マテリアルアナライザー法、空洞共振器法、ＬＣＲメーター法などの方法により測定することができる。
【００２４】
また、熱硬化性樹脂フィルムは、εｒ・ｔａｎδが１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上であることが好ましい。この場合、マイクロ波を照射したときに、支持体からの熱伝導等の外部からの熱供給がなくとも十分に短時間で硬化することが可能となる。よって、かかるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムによれば、樹脂硬化物が設けられる部材（例えば、支持体、基材など）を加熱する必要がないことから多様な部材に適用することができるとともに部材への熱の影響を十分低減することができ、また、硬化のための熱供給手段を省略することができることから、半導体や液晶ディスプレイなどの電子デバイスの製造における生産性及びデバイスの信頼性を更に向上させることが可能となる。
【００２５】
εｒ・ｔａｎδが０．１３以上となる熱硬化性樹脂フィルムは、その構成成分として極性部位を有する成分を加えることにより得られる。極性部位を有する成分を加える方法としては、後述するように、高誘電率の無機微粒子を熱硬化性樹脂フィルム中に分散させる方法や、有機合成反応によって熱硬化性樹脂等の樹脂材料中に極性の高い官能基を導入する方法などが挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ラジカル重合系ポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の場合、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂を用いる場合は多官能フェノール樹脂を用いることが好ましい。多官能フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は単独で用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
熱硬化性樹脂フィルムのεｒ・ｔａｎδを０．１３以上とするために、熱硬化性樹脂は極性の高い官能基を有する成分を含むことが好ましい。極性の高い官能基としては、シアノ基、アミド基、ウレタン結合、チオール基、カーボナート基、ヒドロキシル基及び環状エーテルなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。本実施形態においては、極性の高い官能基が、シアノ基、アミド基、ウレタン結合、チオール基、カーボナート基、ヒドロキシル基及び環状エーテルから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２９】
これら極性の高い官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂の場合、樹脂中のエポキシ基の一部に対して、極性の高い官能基を有する極性官能基含有化合物との反応によって極性の高い官能基を導入する方法により、得られる。より具体的には、例えば、極性官能基含有化合物としてカルボキシル基を有する化合物とエポキシ樹脂との開環反応により、極性の高い官能基がエステル結合を介して導入されたエポキシ樹脂が得られる。この場合に用いられる極性官能基含有化合物としては、シアノ酢酸、テトラヒドロフランカルボン酸、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）等が挙げられる。
【００３０】
多官能エポキシ樹脂とその他の熱硬化性樹脂を用いる場合、その他の熱硬化性樹脂の配合量は、多官能エポキシ樹脂におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば多官能エポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂の活性水素の当量と多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が等しくなるような比率で配合することが好ましい。
【００３１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂フィルムはエポキシ樹脂の反応促進剤を更に含有することが好ましい。この反応促進剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素などのアミン類や２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類などが挙げられる。
【００３２】
反応促進剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂におけるエポキシ当量に応じて決定することができる。例えば反応促進剤としてアミン化合物を用いる場合、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が等しくなるような比率で配合することが好ましい。また、反応促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、反応促進剤の配合量は多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂フィルムは、取り扱い性及び作業性の向上を目的に、熱可塑性ポリマーを含有していてもよい。この熱可塑性ポリマーは、熱硬化性樹脂の硬化を実質的に阻害しないことが好ましく、熱硬化性樹脂と相溶していることが好ましい。熱可塑性ポリマーの数平均分子量は５００００以上であることが好ましい。この熱可塑性ポリマーとしては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエーテルイミド、アクリルゴムやブタジエンゴムといったゴム類などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３４】
熱硬化性樹脂フィルムは、εｒ・ｔａｎδを０．１３以上とするために、高誘電率の無機微粒子を含有していてもよい。この無機微粒子は、カーボンブラック、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の粒子であることが好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂フィルムは、例えば、以上のような熱硬化性樹脂を含む構成成分を有機溶剤に溶解又は分散した液状組成物を、塗工機を使用してＰＥＴフィルムのようなキャリアーフィルム上に塗布し、加熱により乾燥することによって作製される。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
キャリアーフィルムの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。キャリアーフィルムの厚みが１０μｍより薄い場合はその取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は有機溶剤の除去が困難となる。
【００３７】
本実施形態の熱硬化性樹脂フィルムは、電子デバイスを構成する絶縁材料としての絶縁特性の観点から、εｒ・ｔａｎδが１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。この場合、電子デバイスを構成する材料として好適である。
【００３８】
次に、上述した熱硬化性樹脂フィルムを用いる樹脂硬化物の製造方法について説明する。
【００３９】
以上説明した熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施すことにより硬化反応を進行させて、樹脂硬化物を形成することができる。この方法では、例えば、支持体に熱硬化性樹脂フィルムを載せ、その状態でマイクロ波照射装置内にセットしてマイクロ波を照射し、次いで、プレス機又は熱圧着装置等によって加熱加圧を行い、熱硬化性樹脂フィルム中の熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる。硬化後、層状の樹脂硬化物が形成される。本実施形態の方法は、半導体素子の基板への搭載や配線板の製造などプレス等による加熱加圧工程を必要とする場合に特に好適である。
【００４０】
本実施形態の方法では、マイクロ波の照射及び外部からの熱供給がこの順に施されているが、これらの順序が逆であってもよい。ただし、樹脂フィルムが積層される支持体によってはマイクロ波が樹脂フィルムに十分浸透しなくなる場合もあるので、この場合には積層前に樹脂フィルムへのマイクロ波の照射を行い、積層後に外部からの熱供給を更に行うことが好ましい。
【００４１】
硬化のために照射されるマイクロ波としては、例えば商用周波数である２．４５ＧＨｚの周波数を有するものが用いられる。支持体は、高耐熱性を有し、かつマイクロ波を透過する材料から構成されるものであることが好ましい。支持体に用いられる材料としては、例えばポリイミドフィルムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４２】
また、上記以外の外部からの熱供給の方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加圧を伴わない熱供給手段の使用が挙げられる。
【００４３】
また、εｒ・ｔａｎδが１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である熱硬化性樹脂フィルムを用いる場合、かかる熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を吸収させることにより硬化反応を進行させて、樹脂硬化物層を形成することができる。この方法では、例えば、支持体に熱硬化性樹脂フィルムを載せ、その状態でマイクロ波照射装置内にセットしてマイクロ波を照射することにより、熱硬化性樹脂フィルム中の熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させる。硬化後、層状の樹脂硬化物が形成される。
【００４４】
本発明の樹脂硬化物の製造方法により製造される樹脂硬化物は、半導体素子や液晶ディスプレイなどの各種の電子デバイスを構成する絶縁膜として好適に用いられる。また、上述のようにして製造される樹脂硬化物を備える半導体、基板、配線板などにおいては、従来よりも熱履歴が少なくても樹脂硬化物が十分短時間で形成されることから、優れた生産性及び優れた信頼性の双方が達成され得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（合成例１）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ミリリットルセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１Ｌ（商品名、ダウ・ケミカル製、エポキシ基当量１８４）１４７．２ｇをシクロヘキサノン１２５．４ｇに溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解した後、シアノ酢酸を４０．８ｇ、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）を０．４ｇ加え、１２０℃で７時間加熱して反応を進行させた。この反応により、全体のうち６０モル％のエポキシ基に対してシアノ酢酸を反応させてシアノ酢酸エステルを形成させたエポキシ樹脂（以下「シアノ酢酸エステル６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００４７】
（合成例２）
シアノ酢酸に代えてテトラヒドロフランカルボン酸５５．７ｇを用いた他は合成例１と同様の方法で、全体のうち６０モル％のエポキシ基からテトラヒドロフランカルボン酸エステルが形成されたエポキシ樹脂（以下「テトラヒドロフランカルボン酸６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００４８】
（合成例３）
シアノ酢酸に代えてグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）３６．５ｇを用いた他は合成例１と同様の方法で、全体のうち６０モル％のエポキシ基からグリコール酸エステルが形成されたエポキシ樹脂（以下「グリコール酸エステル６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００４９】
（比較合成例１）
シアノ酢酸に代えて安息香酸５８．６ｇを用いた他は合成例１と同様の方法で、全体のうち６０モル％のエポキシ基から安息香酸エステルが形成されたエポキシ樹脂（以下「安息香酸６０％付与エポキシ樹脂」という。）を得た。
【００５０】
（実施例１）
合成例１のシアノ酢酸エステル６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量５８８）１５ｇ、クレゾールノボラック樹脂ＫＡ−１１６５（商品名、大日本インキ株式会社製、ＯＨ基当量１１９）３．０ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＥＫ３５（商品名、東都化成株式会社製、３５ｗｔ％メチルエチルケトン溶液）５１．６ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０２ｇ、メチルエチルケトン２．２ｇを混合し、全体を撹拌して各成分を溶媒に溶解させた。この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、温風循環型乾燥機中で１１０℃１０分間加熱して、熱硬化性樹脂フィルムを得た。
【００５１】
得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、ポリイミドフィルムに載せて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を６０秒間照射した。このとき、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射によって発生した電界強度は５７ｋＶ／ｍであった。照射後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。硬化反応率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてマイクロ波照射前及び照射後の熱硬化性樹脂フィルムの発熱量を測定し、照射前の熱硬化性樹脂フィルムの発熱量を基準として算出した。
【００５２】
また、上記樹脂溶液をガラス板に塗布し、１３０℃で１５分加熱して乾燥した後、ガラス板から削り取ってＢ−ステージの樹脂粉を採取した。これらの樹脂粉を用いてプレスによって両面銅箔付きの樹脂板を作製した。すなわち、１．０ｍｍ厚のフッ素樹脂製スペーサーを用いて市販銅箔の光沢面が樹脂粉側になるようにし、３７トンハンドプレスを用いで、１７０℃で１時間、圧力３．０ＭＰａでプレス成形した。銅箔を全面エッチングによって除去した樹脂板について、１ＧＨｚ、２５℃における比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）を、マテリアルアナライザを用いて測定した結果、εｒ＝４．２０、ｔａｎδ＝０．０４９０となり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．２１（＞０．１５）であった。
【００５３】
（実施例２）
エポキシ樹脂として合成例２のテトラヒドロフランカルボン酸６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量６３４）１５ｇを用いた他は実施例１と同様の方法にして、熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製し、熱硬化性樹脂フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδ測定を行った。照射後の熱硬化性樹脂フィルムの硬化反応率は１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５６、ｔａｎδ＝０．０４５０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１５）であった。
【００５４】
（実施例３）
エポキシ樹脂として合成例３のグリコール酸エステル６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量５７４）１５ｇを用いた他は実施例１と同様の方法にして、熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製し、熱硬化性樹脂フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。照射後の熱硬化性樹脂フィルムの硬化反応率は１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５２、ｔａｎδ＝０．０４６０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１５）であった。
【００５５】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４）１５ｇ、クレゾールノボラック樹脂ＫＡ−１１６５；９．７ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＥＫ３５；７０．８ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８ｇ、メチルエチルケトン５ｇ、チタン酸バリウム２５ｇを撹拌して溶解させた他は実施例１と同様の方法でフィルム及び樹脂板を作製し、フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。照射後の熱硬化性樹脂フィルムの硬化反応率は１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝４．６６、ｔａｎδ＝０．０３８１であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１８（＞０．１５）であった。
【００５６】
（実施例５）
先ず、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製した。次に、得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、ポリイミドフィルムに載せて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３０秒間照射した。このとき、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射によって発生した電界強度は５７ｋＶ／ｍであった。この後、カバーフィルムとしてポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの上に重ね、圧着試験機によって１８０℃、１ＭＰａの条件で９０秒間加熱圧着した。実施例１と同様の方法により、マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝４．２０、ｔａｎδ＝０．０４９０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．２１（＞０．１３）であった。
【００５７】
（実施例６）
先ず、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂フィルムを得た。次に、実施例５と同様の方法で、フィルムへのマイクロ波照射及び加熱圧着、並びに樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５６、ｔａｎδ＝０．０４５０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１３）であった。
【００５８】
（実施例７）
先ず、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂フィルムを得た。次に、実施例５と同様の方法で、フィルムへのマイクロ波照射及び加熱圧着、並びに樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．５２、ｔａｎδ＝０．０４６０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１６（＞０．１３）であった。
【００５９】
（実施例８）
先ず、チタン酸バリウムを１２．５ｇ用いたこと以外は実施例４と同様にして熱硬化性樹脂フィルムを得た。次に、実施例５と同様の方法で、フィルムへのマイクロ波照射及び加熱圧着、並びに樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。マイクロ波照射及び加熱圧着後のサンプルの硬化反応率は、１００％に達した。また、樹脂板はεｒ＝３．９２、ｔａｎδ＝０．０３６０であり、これらの積εｒ・ｔａｎδは０．１４（＞０．１３）であった。
【００６０】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４）１５ｇ、クレゾールノボラック樹脂ＫＡ−１１６５；９．７ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＥＫ３５；７０．８ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８ｇ、メチルエチルケトン２．１ｇを撹拌して溶解させた以外は、実施例１と同様の方法でフィルム及び樹脂板を作製し、フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδ測定を行った。その結果、フィルムの反応率は６５％となり、１００％の硬化には至らなかった。また、εｒ＝３．２５、ｔａｎδ＝０．０３２６となり、これらの積εｒ×ｔａｎδ＝０．１１＜０．１３となった。
【００６１】
（比較例２）
実施例１のエポキシ樹脂を比較合成例１の安息香酸エステル６０％付与エポキシ樹脂（エポキシ当量６４３）１５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でフィルム及び樹脂板を作製し、フィルムへのマイクロ波照射及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδ測定を行った。その結果、フィルムの反応率は７０％となり、１００％の硬化には至らなかった。また、εｒ＝３．３９、ｔａｎδ＝０．０３５４となり、これらの積εｒ×ｔａｎδ＝０．１２＜０．１３となった。
【００６２】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製した。次に、得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、カバーフィルムとしてポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの上に重ね、圧着試験機によって１８０℃、１ＭＰａの条件で１２０秒間加熱圧着した。実施例１と同様の方法により、加熱圧着後のサンプルの硬化反応率及び樹脂板のεｒ、ｔａｎδの測定を行った。その結果、フィルムの反応率は４０％となり、１００％の硬化には至らなかった。
【００６３】
（比較例４）
先ず、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂フィルム及び樹脂板を作製した。次に、得られた熱硬化性樹脂フィルムを２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、カバーフィルムとしてポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂フィルムの上に重ねた。これを、圧着試験機により、１８０℃、１ＭＰａの条件で、実施例１と同様の方法により求められる硬化反応率が１００％になるまで加熱圧着した。その結果、１００％の反応率に至るまで１０分間を要した。
【００６４】
実施例１〜８及び比較例１〜４の結果について、表１及び２にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
以上の結果から、比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）の積が、１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である熱硬化性樹脂フィルムに、商用周波数である２．４５ＧＨｚのマイクロ波を短時間照射し、部材への影響が十分小さい熱量を短時間供給することによって、硬化反応が十分に進行することが確認された。また、比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）の積が、１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である熱硬化性樹脂フィルムに、商用周波数である２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射することによって、外部からの熱供給に頼らず、フィルム自身のマイクロ波吸収によって短時間で発熱して硬化反応が十分に進行することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムであって、
硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である、請求項１記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
マイクロ波以外の熱供給を受けることなくマイクロ波の吸収のみによって硬化する、請求項２記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
マイクロ波の吸収および外部からの熱供給を受けることによって硬化する、請求項１又は２記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項２又は３記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射してなる樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項１、２又は４記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施してなる樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項２又は３記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射して前記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２又は４記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施すことにより前記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１】
マイクロ波の照射により硬化して樹脂硬化物を形成するために用いられるマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムであって、
硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１３以上である、マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
硬化後の比誘電率（εｒ）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が１ＧＨｚ及び２５℃の条件において０．１５以上である、請求項１記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
マイクロ波以外の熱供給を受けることなくマイクロ波の吸収のみによって硬化する、請求項２記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
マイクロ波の吸収および外部からの熱供給を受けることによって硬化する、請求項１又は２記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項２又は３記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射してなる樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項１、２又は４記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施してなる樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項２又は３記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波以外の方法で熱供給をすることなくマイクロ波を照射して前記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２又は４記載のマイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムに、マイクロ波の照射と外部からの熱供給とを施すことにより前記マイクロ波照射反応用熱硬化性樹脂フィルムを硬化させる工程を有する、樹脂硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２９１３２０（Ｐ２００７−２９１３２０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５９１５２（Ｐ２００６−２５９１５２）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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