マスクブランクおよび多階調マスク並びにこれらの製造方法
【課題】精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れるマスクブランクおよび多階調マスク並びにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とするマスクブランク。
【解決手段】透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とするマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等の製造に用いられる多階調マスク、この多階調マスクブランクの作製に用いられる多階調マスクブランク並びにこれらの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＤ等の製造に用いられる大型マスクは、ＦＰＤ等の大型化等に伴い大型マスクとして開発され、開発当初は、透光部、遮光部の２階調を有するバイナリ（Binary）型マスクが開発され、実用化されている。
続いて、ＦＰＤ製造プロセスの工程数低減を目的として、透光部、半透光部、遮光部の３階調を有する多階調（マルチトーン：Multi-Tone）型マスクが開発され、これも実用化されている。
多階調（Multi-Tone）型マスクの作製は、成膜とエッチングを交互に行うことで３階調パターンを形成する方法（いわゆる後乗せタイプ）と、石英（ＱＺ）基板上に互いにエッチング選択性を有する材料で形成された半透光膜および遮光膜が積層した多階調（３階調）マスクブランクを用いる方法（いわゆる先付けタイプ）が用いられている（特許文献１）。
先付けタイプのプロセスの場合、成膜装置を使用することなくマスクブランクからマスクを作製可能である。
【０００３】
近年、さらなるＦＰＤ製造プロセスの工程数低減を目的とした、４階調マスクが提案されている。４階調マスクは、透光部、第１半透光部、第１半透光部よりも透過率の低い第２半透光部、遮光部の４種類の異なる透過率を有する部分が１枚のマスクに存在するものである。
先付けタイプの製造方法の場合、石英基板上に第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜が積層したマスクブランク（４階調マスクブランク）を製造する必要がある。第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜を形成する各材料間で互いにエッチング選択性を確保することは難しい。特に、マスクブランクから多階調マスクを製造する製造プロセスではウェットエッチングによるエッチングが主流となっているが、ウェットエッチングでエッチング選択性を確保することはより困難である。また、クロム以外の金属を含む膜同士でエッチング選択性を得られるプロセスを実現することは難しい。例えば、タンタルを含む膜と金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）との間でエッチング選択性を得ることは難しい。これは、タンタルを含む膜のエッチング液としてアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が使われるが、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）は金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を浸食（溶解）するので、これらの膜の間で浸食（溶解）に伴う品質低下が生じない程度（レベル）のエッチング選択性を得ることは難しい。また、エッチング液としてアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）を使う場合は、石英基板とのエッチング選択性がさほど高くはないので、基板表面の荒れが顕著になるという課題もある。このような事情から、タンタルなどの金属を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である膜と金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）とを互いに接して積層した構成を有する先付けタイプの４階調マスクブランクは提案されていない。
【０００４】
４階調マスクの製造方法については、種々の方法が提案されているが、上記の事情から、後乗せタイプがほとんどである。特許文献２では、基板／第１半透光膜（ＣｒＯＮ半透過膜）／第２半透光膜（ＴｉＯＮストッパー層）／遮光膜（Ｃｒ遮光層／ＣｒＯＮ反射防止層）の構成の先付けタイプの４階調マスクブランクを開発し出願を行っているが、この４階調マスクブランクは、クロム以外の金属を含む膜同士でエッチング選択性を得られるプロセスを実現するものではなく、クロム以外の金属を含む膜同士を積層した構成の４階調マスクブランクを提供するものではない。このような膜構成の場合、透光部のすぐ隣に、第１半透過膜、第２半透過膜、遮光膜が積層してなる遮光部が配置されるマスクパターンを高精度に形成することが難しい。
【０００５】
さらに、ＦＰＤ等の製造に用いられる大型マスクおよびマスクブランクの製造では、コストの低減と、精度や品質の追求の両立が要求される。例えば、コストの低減が図れる手法であっても、精度や品質が犠牲になる手法では、実際の製造への適用は難しい。精度や品質の追求は、今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクの高精度化および高品質化を図る上で重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許公報１０−０８５０５１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の事情を考慮してなされたものであり、上記の課題を克服でき、しかも、精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れる多階調マスクブランクおよび多階調マスク並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
透光性基板上に第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜が積層した先付けタイプのマスクブランク（４階調マスクブランク）から多階調マスクを製造する製造プロセスを実現しようとする場合、第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜を形成する各材料間で互いにエッチング選択性を確保することは難しいという課題、並びに、特にウェットエッチングでエッチング選択性を確保することはより困難であるという課題、があるが、本発明者は、積層する各材料およびそれらの積層の順番並びにエッチャントを工夫することによって、上記の課題を克服できることを見出し、しかも、精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れる多階調マスクブランクおよび多階調マスク並びにこれらの製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成４）
前記遮光膜は、クロムと窒素とを含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記遮光膜は、複数層の積層構造であり、前記遮光膜の少なくとも前記シリサイド系半透光膜に接する層は窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクであって、
第１半透光部は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜で形成され、
第２半透光部は、透光性基板側から、前記金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜とを順に積層して形成され、
遮光部は、前記金属系半透光膜と、前記シリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層して形成されている
ことを特徴とする多階調マスク。
（構成７）
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成６記載の多階調マスク。
（構成８）
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする構成７記載の多階調マスク。
（構成９）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１０）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１１）
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１２）
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１３）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１４）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１５）
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成１３または１４のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１６）
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、第１半透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１７）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
遮光部および第２半透光部を覆うパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１８）
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成１７に記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１９）
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成９から１８のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成２０）
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする構成９から１９のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造としたことにより以下の効果がある。
すなわち、透光部、金属系半透光膜のパターンからなる第１半透光部、金属系半透光膜のパターンとシリサイド系半透光膜パターンの積層構造からなる第２半透光部、金属系半透光膜のパターンとシリサイド系半透光膜パターンと遮光膜パターンの積層構造からなる遮光部を有する多階調マスクを、マスク作製プロセスの途中で薄膜成膜工程を入れることなく作製することができるマスクブランクを供給することができる。
また、多階調マスクの作製プロセスは、ＣｌＦ３ガス等の非励起状態の物質によるノンプラズマエッチングとウェットエッチングだけで済むため、プラズマを使用するドライエッチングを必要とせず、大幅なコスト低減を図ることができる。
さらに、遮光膜と第１半透光部を形成する金属系半透光膜が互いにエッチング選択性を有する材料で形成できるため、透光部に隣接して遮光部を形成しても、遮光部の側壁形状を高精度に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る４階調マスクの製造工程の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る４階調マスクの製造工程の別の一例を示す工程図である。
【図３】本発明に係る４階調マスクの製造工程の別の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とする（構成１）。
【００１３】
構成１記載の発明によれば、タンタル等の前記元素を含む膜と金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）とを互いに接して積層した構成を有する先付けタイプの４階調マスク作製用のマスクブランクを初めて提供できる。このマスクブランクは、その加工プロセスを開発することにより、初めて提供可能となったものである。
構成１記載の発明によれば、金属系半透光膜およびシリサイド系半透光膜を有し、プラズマを発生させプラズマを利用してエッチングを行う装置（例えば、プラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチング、などのプラズマを利用するドライエッチング装置）を使用することなく従って低コストで加工可能で、しかも、精度や品質を犠牲にすることなく４階調マスクを作製できる多階調マスクブランクを提供できる。
【００１４】
構成１記載の発明によれば、下記の具体例に示すように、積層する各材料およびそれらの積層の順番と、エッチャントを工夫することによって、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用することなく多階調マスクを作製できるので、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用する場合に比べ、コストの低減が図れる。
プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用する場合は、装置が非常に大掛かりになり、非常に高価な装置を導入しなければならない。
エッチャントの工夫の具体例は、クロムを含有する材料からなる遮光膜のエッチングプロセスは、例えば、クロムのエッチング液（例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を使用し、
金属系半透光膜およびシリサイド系半透光膜の連続エッチングは、例えば、ＣｌＦ３ガスによるノンプラズマエッチングを使用し、
シリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）のみのエッチングは、例えば、シリサイド系半透光膜のエッチング液（例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含む溶液）を使用する。
エッチャントの詳細については、後述する。
【００１５】
なお、本発明では、後述するように、クロムを含有する材料からなる遮光膜のパターンをマスクとして、金属系半透光膜およびシリサイド系半透光膜を、ＣｌＦ３ガス等によるノンプラズマエッチング（非励起状態の物質（ガス）を用いたエッチング）によって、連続してエッチングする工程を有する点、に大きな特徴がある。
【００１６】
本発明においては、エッチャントが異なると、以下の不都合がある。
（１）金属系半透光膜のエッチャントにアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）使用した場合、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）はシリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を浸食（溶解）する（例えばＭｏＳｉ系膜のサイドエッチングが生じる）ので、これらの膜の間で浸食（溶解）に伴う品質低下が生じない程度（レベル）のエッチング選択性を得ることは難しい。また、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）使用によって、石英基板の表面が浸食（溶解）され、石英基板の荒れが顕著になるので、透光部の精度低下の原因となり透光部の高品質化の障害となる。
（２）本発明の膜構成のマスクブランクでは、プラズマを利用するドライエッチングのみによって、４階調マスクを作製することは難しい。これは、たとえば、タンタルを主成分とする金属系半透光膜は、塩素系ガス、フッ素系ガスのどちらのプラズマを用いるドライエッチングでも実質的にエッチング可能である。これに対し、シリサイド系半透光膜も、酸素や窒素の含有量が少ない場合、塩素系ガス、フッ素系ガスのどちらのプラズマを用いるドライエッチングでも実質的にエッチング可能である。このため、プラズマを用いるドライエッチングで透光部を形成することはできても、透光性基板上に金属系半透光膜のみを残すパターンである第１半透光部を金属系半透光膜にダメージを与えることなく形成することは困難である。
（３）ＦＰＤ等の製造に用いられる大型マスクは、ＬＳＩ等の製造に用いられる転写用マスクに比べてサイズが非常に大きい。プラズマを発生させる装置やチャンバ内をプラズマが発生可能な高真空にするための真空引き装置などが大型化するため、プラズマを利用するドライエッチング装置などの使用はコスト高となる。
上述した不都合があると、今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及び多階調マスクの高精度化および高品質化の障害となる。
【００１７】
本発明においては、各層の積層の順番が異なると、以下の不都合がある。
（１）金属系半透光膜と接して、その上層にクロム系遮光膜を積層する態様の場合、金属系半透光膜は、クロムのエッチング液によって半透光膜の表面に浸食によるダメージを受けやすく、半透光膜の透過率の制御が難しくなる。
これに対し、本発明では、シリサイド系半透光膜は、その上層のクロム系遮光膜のエッチング液に対して耐性が高いので、エッチング選択性を確保できる。
（２）シリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）と接して、その上層に金属系半透光膜を積層する態様の場合、シリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）は、金属系半透光膜のエッチング液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）によってシリサイド系半透光膜の表面に浸食によるダメージを受け、半透光膜の透過率の制御が難しくなる。
【００１８】
本発明において、金属系半透光膜は、前記の材料の中でも、タンタル、タンタルとハフニウム、タンタルとジルコニウム、またはタンタルとハフニウムとジルコニウムを含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料が、シリサイド系半透光膜のウェットエッチングに対する耐性の観点でより好ましい。本発明において、金属系半透光膜は、前記材料以外では、チタン、バナジウム、ニオブから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料も、前記材料よりエッチング選択性は若干低いが十分適用可能である。さらに、タングステン、亜鉛、モリブデン、イットリウム、ロジウム、ランタン、パラジウム、鉄、アルミニウム、ゲルマニウムおよびスズから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料も、ウェットエッチング液の調整等により、金属系半透光膜に適用することは可能である。本発明において、金属系半透光膜の材料は、ケイ素の含有量が３０原子％以下である必要がある。シリサイド系半透過膜をエッチングするときに用いるウェットエッチング液に対するエッチング耐性を確保するためである。より厳しいパターンのＣＤ精度が求められる場合には、より高いエッチング耐性が求められるので、ケイ素の含有量を１０原子％以下とすることが好ましい。さらに、望ましくは、ケイ素を実質的に含有しない材料（ケイ素の含有量が５％以下であることをいい、成膜時のコンタミ等で含有してしまう程度を許容し、積極的には含有させない）である。
【００１９】
本発明において、前記金属性系半透光膜は、所望の透過率を有するように、その組成や膜厚等が設定される。この金属系半透光膜は、透光部の露光光に対する透過率を１００％とした場合に透過率２０〜８０％程度（好ましくは４０〜６０％）の半透過性が得られるものが好ましい。ＦＰＤ等の製造プロセスにおける多階調マスクを用いた被転写体（レジスト膜等）へのパターン転写に用いられる露光光は、超高圧水銀ランプを光源とする多色露光である場合が多い。超高圧水銀ランプの光強度の大きい露光波長帯域であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）にわたる波長領域において、上記の透過率に調整することが望ましい。また、この波長領域における透過率の変化が小さい（波長依存性が小さい、フラットな分光特性を有する）ことが望ましい（例えば、５％以下であることが好ましい）。なお、以降に示されるシリサイド系半透過膜や遮光膜の透過率や光学濃度についても、上記多色露光を対象とすることが好ましく、これらに望まれる光学特性は、金属系半透光膜と同様である。
【００２０】
本発明において、前記金属系半透光膜のパターニング（エッチング）は、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質（ガス）によって行うことができる。
透光性基板である合成石英ガラスやソーダライムガラスは、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質（ガス）に対して、十分なエッチング耐性を有する。
【００２１】
本発明において、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜は、ウェットエッチングで高精度のパターン形成できる利点がある。
本発明において、前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）や、これらの元素を含む合金、又は上記元素や上記合金を含む材料、などが挙げられる。
具体的には、例えば、金属Ｍ及びケイ素（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｙ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｖ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔａ等の遷移金属）、炭化された金属及びケイ素（ＭＳｉＣ）、窒化された金属及びケイ素（ＭＳｉＮ）、などが挙げられる。
【００２２】
シリサイド系半透光膜に酸素を含有させるとシリサイド系半透光膜をウェットエッチングする際に用いるエッチング液に対するエッチングレートが大きく低下するため好ましくない。シリサイド系半透光膜は、実質的に酸素を含有しない材料を用いることが好ましい。ここで、実質的に酸素を含有しないとは、シリサイド系半透光膜中の酸素含有量が５原子％未満であることをいい、成膜時のコンタミ等で含有してしまう程度を許容し、積極的には含有させないことがより好ましい。
【００２３】
シリサイド系半透光膜は、膜中の金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（以下、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率という。）を４０％以下にすることが望ましい。Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率が多すぎると、シリサイド系半透光膜をウェットエッチングする際に用いるエッチング液に対するエッチングレートが低下し、金属系半透光膜とのエッチング選択性が低下する。特に、前記金属が遷移金属であり、かつシリサイド系半透光膜中に酸素や窒素が実質的に含有されていない場合、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率は３３％以下であると好ましい。遷移金属の膜中での安定性が高まるためである。また、シリサイド系半透光膜の薄膜化の観点から、膜中のＭ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率は９％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記シリサイド系半透光膜は、金属系半透光膜との積層構造で所望の透過率を有するように、その組成や膜厚等が設定される。このシリサイド系半透光膜は、透光部の透過率を１００％とした場合に金属系半透光膜との積層構造で、透過率１０〜６０％程度（好ましくは２０〜４０％）の半透過性が得られるものが好ましい。
本発明において、前記シリサイド系半透光膜のパターニング（エッチング）は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。
本発明において、前記シリサイド系半透光膜のパターニング（エッチング）は、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質（ガス）によって行うことができる。
【００２５】
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、単層構造、複数層構造、を含む。
前記遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
前記遮光膜は、組成傾斜膜を含む。
前記遮光膜は、透光性基板側から、遮光層、表面反射防止層を順に積層した２層構造としてもよい。
前記遮光膜は、透光性基板側から、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層を順に積層した３層構造としてもよい。
本発明において、クロムを含有する材料としては、クロム単体（Ｃｒ）が含まれる。また、クロムを含有する材料としては、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの元素を一以上含有する材料が含まれる。
【００２６】
前記遮光膜を形成する材料は、ケイ素を実質的に含有しないことが好ましい。ケイ素を実質的に含有しないとは、金属系半透光膜中の含有量が５％以下であることをいい、成膜時のコンタミ等で含有してしまう程度を許容し、積極的には含有させないことがより好ましい。遮光膜中のケイ素の含有量が多くなると、非励起状態のフッ素系化合物の物質に対するエッチング耐性が低下してしまう。遮光膜とシリサイド系半透光膜や金属系半透光膜との間で、非励起状態のフッ素系化合物の物質に対するエッチング選択性を十分に確保することが難しくなり、マスクブランクから高精度の多階調マスクを作製することが困難になる。
【００２７】
本発明において、クロムを含有する材料からなる遮光膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液が挙げられる。
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、遮光膜と金属系半透光膜とシリサイド系半透光膜の積層膜で、露光光に対する十分な光学濃度（例えばＯＤ３．０以上）を有するように、その組成や膜厚等が設定される。
【００２８】
本発明において、金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい（構成２）。
本発明において、金属系半透光膜は、タンタルからなる材料、タンタルを含む材料、タンタルと窒素とを含む材料、タンタルと酸素とを含む材料（いずれもケイ素を実質的に含有しない）などで構成できる。
具体的には、タンタル単体（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タンタル酸化物（ＴａＯ）、タンタル酸窒化物（ＴａＮＯ）、タンタルとホウ素とを含む材料（ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮなど）、タンタルとゲルマニウムとを含む材料（ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＧｅＯ、ＴａＧｅＯＮなど）、タンタルとゲルマニウムと珪素とを含む材料（ＴａＧｅＳｉＢ、ＴａＧｅＳｉＢＮ、ＴａＧｅＳｉＢＯ、ＴａＧｅＳｉＢＯＮなど）、等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることが好ましい（構成３）。
モリブデンとケイ素を含有する半透光膜（モリブデンシリサイド系の半透光膜）はクロムのエッチング液に対して耐性が高い（ほとんどエッチングされない）ので、遮光膜であるＣｒ膜をウェットエッチングするプロセスを採用する場合、有利である。
また、モリブデンシリサイド系の半透過膜は、前記のシリサイド系半透過膜をウェットエッチングする際に用いられるエッチング液に対するエッチングレートが高く、その直下の金属系半透過膜に対する影響を最小限に抑えることができる。
【００３０】
本発明において、ＭｏＳｉＮ半透光膜は、ＭｏＳｉ半透光膜に比べ、所定の透過率得るための膜厚が相対的に厚い（例えば約２０〜３５ｎｍ）ため、膜厚による透過率調整及び透過率制御が容易である。
【００３１】
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、クロムと窒素とを含有する材料からなることが好ましい（構成４）。
本発明において、クロムと窒素とを含有する材料からなる遮光膜は、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）を単独で含有する態様（ＣｒＮ）の他、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）に加え、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）などの元素を一以上含有する態様（例えばＣｒＮＯ、ＣｒＮＣ、ＣｒＮＣＨ、ＣｒＮＣＨＯ、ＣｒＣＯＮなど）が含まれる。
なお、クロムと窒素とを含有する材料からなる遮光膜（例えばＣｒＮ、ＣｒＣＮ，ＣｒＯＮ）では、ウェットエッチングレートがＣｒに比べ大きくなるので、好ましい。また、ＣｒＯＮに比べ、ＣｒＮでは、膜中にＯを含まないため、ウェットエッチングレートが大きくなるので、好ましい。遮光膜のウェットエッチングレートが大きいことが好ましい理由は、第１に、遮光膜のエッチングレートが速くエッチング時間が短いため、遮光膜をクロムのエッチング液でウェットエッチングする際に、その下層の前記シリサイド系半透光膜の表面に与える影響を極力低減できるので好ましいからである。第２に、ＦＰＤ用大型マスクブランクでは、遮光膜のウェットエッチング時間が長くなると、遮光膜パターンの断面形状が悪化し、即ち形状制御性が悪化し、結果的にＣＤ精度が悪化する原因となるからである。第３に、遮光膜に形成されるパターンには、パターン密度の低い比較的疎なパターン部分と比較的高い密なパターン部分があるが、エッチングレートが遅くなると、両パターン部分間のエッチング終了までの時間差が大きくなり、遮光膜パターンの面内ＣＤ均一性が低下する原因となるからである。
【００３２】
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、複数層の積層構造であり、前記遮光膜の少なくともシリサイド系半透光膜に接する層は窒素を含有する材料からなることが好ましい（構成５）。
このような構成によると、前記遮光膜の少なくとも前記シリサイド系半透光膜に接する層のエッチングレートが速い。ウェットエッチングの場合、等方性の傾向が強く、エッチングで除去されるスペースパターンの中央側が先にエッチングが終了（下層のシリサイド系半透光膜が露出する）し、パターンエッジ部分が遅く終了し、スペースパターン全体のエッチングが終了することが多い。この場合、エッチングレートが速いと、シリサイド系半透光膜の表面が遮光膜のウェットエッチングに用いるエッチング液にさらされる時間がより短くなる。これにより、遮光膜のウェットエッチングによってシリサイド系半透光膜の表面に与える影響をより小さくすることができる。
また、このような構成によると、前記遮光膜と前記シリサイド系半透光膜との密着性が向上するので好ましいからである。
複数層構造の場合、各層の組成が各層毎に異なる積層膜構造や、膜厚方向に連続的に組成が変化した膜構造とすることができる。
本発明において、多層構造の遮光膜は、例えば、透光性基板側から窒化クロム膜（裏面反射防止膜）、炭化クロム膜（遮光層）、窒化酸化クロム膜（表面反射防止膜）の材料で構成できる。
【００３３】
本発明において、前記遮光膜は、複数層の積層構造であり、各層がクロムと窒素とを含む材料からなる複数層構造とすることができる。
複数層構造の場合、各層がクロムと窒素とを含む材料からなることによって、あるいは、遮光膜の膜厚方向の全域又は略全域にクロム及び窒素が含まれることによって、複数層構造の遮光膜をクロムのエッチング液でウェットエッチングする際に、遮光膜のエッチングレートが相対的に速くエッチング時間が短いため、その下層の前記シリサイド系半透光膜に与える影響を極力抑えることができる。
なお、遮光膜自体又は遮光膜の一部を構成する層が、クロム酸化膜系の膜（例えばＣｒＯ膜など）であると、膜中にＯを含むため（膜中のＯが多いため）、ウェットエッチングレートがＣｒに比べ小さくなる。
【００３４】
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光膜は、クロムのエッチング液に対するウェットエッチングレートが、クロム単体（Ｃｒ）のウェットエッチングレートに対し、１．３倍〜２倍程度ウェットエッチングレートが速くなるように、クロムに窒素を含有させた膜であることが好ましい。
また、本発明においては、クロムのエッチング液に対するエッチング速度が２〜３．５ｎｍ／秒の範囲内となるように、クロムに窒素を含有させた膜であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光膜における窒素の含有量は、１５〜６０原子％の範囲が好適である。窒素の含有量が１５原子％未満であると、ウェットエッチング速度を高める効果が得られにくい。一方、窒素の含有量が６０原子％を超えると、超高圧水銀灯から放射されるｉ線からｇ線に渡る波長帯域における吸収係数が小さくなるため、所望の光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要が生じてしまい好ましくない。
【００３６】
本発明において、基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの露光光に対して透光性のある基板が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及び多階調マスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及び多階調マスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、ＩＴＯなどの電極、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示デバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
【００３８】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成９）。
【００３９】
構成９記載の発明の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
なお、構成９記載の発明では、前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によって連続してエッチングし、透光部のパターンを形成する工程、に大きな特徴があり、この工程に関係する積層する各材料およびそれらの積層の順番並びにエッチャントに関する工夫、に従来技術にはない大きな特徴がある。
なお、構成９記載の発明では、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程、並びに、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、それぞれ、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用してエッチングすることも可能であり、この場合、ウェットエッチングする場合に比べ精度や品質の低下は起こらない。しかし、これらの工程で、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用する場合においては、これらの工程でウェットエッチングを使用する場合に比べ、コストが高くなる。また、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程では、前記に示したように、その下層の金属系半透光膜との間でエッチング選択性を確保することが難しく、ドライエッチングの適用は困難である。
【００４０】
本発明において、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの透光部２を開口領域とする形状に形成される第１レジストパターン４０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に透光部のパターン３０ａ（透光部を形成するための遮光膜パターン３０ａ）を形成できる（図１（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００４１】
本発明においては、上記工程に続いて、前記遮光膜３０に形成された透光部のパターン３０ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜２０および前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン２０ａ、１０ａを形成する（図１（３）参照）。
ここで、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質としては、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＢｒＦ７、ＩＦ３、ＩＦ５、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＸｅＦ６、ＸｅＯＦ２、ＸｅＯＦ４、ＸｅＯ２Ｆ２、ＸｅＯ３Ｆ２、ＸｅＯ２Ｆ４などが例示される。
これらの非励起状態の物質は、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜のエッチング速度が大きい。
これらの非励起状態の物質は、石英基板のエッチング速度が小さく、石英基板の浸食は少ない。
これらの非励起状態の物質は、常温〜２００℃程度では、クロムのエッチング速度が非常に小さく、クロム系遮光膜の浸食は非常に少ない。
これらの非励起状態の物質は、常温〜２００℃程度の温度範囲内で使用することが好ましい。
【００４２】
本発明において、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの遮光部５および透光部２をパターン領域とする形状に形成される第２レジストパターン４１ａ、４１ｂをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、遮光膜パターン３０ａをウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に遮光部のパターン３０ｂを形成できる（図１（４）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００４３】
本発明において、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの第１半透光部３を開口領域とする形状に形成される第３レジストパターン４２ａ、４２ｂをマスクにして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜パターン２０ａをウェットエッチングすることにより、前記シリサイド系半透光膜２０に第２半透光部のパターン２０ｂを形成できる（図１（５）参照）。
【００４４】
上記構成９の本発明の多階調マスクの製造方法においては、最初の工程で、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程を実施して、先に遮光部を形成することができる。
この場合は、上記工程に続いて、４階調マスクの透光部２を開口領域とするレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する。
【００４５】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成１０）。
【００４６】
構成１０記載の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
構成１０記載の発明において、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、４階調マスクの透光部２を開口領域とする形状に形成される第１レジストパターン４０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に透光部のパターン３０ａを形成できる（図１（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。ここまでの工程は、上記構成９と同様である。
構成１０記載の発明においては、上記工程に続いて、前記遮光膜に形成された透光部のパターン３０ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜２０をウェットエッチングすることにより、前記金属とケイ素を含有する前記シリサイド系半透光膜２０に透光部のパターン２０ａを形成できる（図１（３）参照）。
構成１０記載の発明においては、上記工程に続いて、前記遮光膜に形成された透光部のパターン３０ａをマスクとして、前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン１０ａを形成できる（図１（３）参照）。
これ以降の工程は、構成９の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成１３）。
【００４８】
構成１３記載の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する（図２（１）参照）。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
本発明において、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの遮光部５をパターン領域とする形状に形成される第１レジストパターン５０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に遮光部のパターン３０ｂを形成できる（図２（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００４９】
本発明においては、上記工程に続いて、透光部２を開口領域とする形状に形成される第２レジストパターン５１ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜２０および前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン２０ａ、１０ａを形成する（図２（３）参照）。
【００５０】
本発明において、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの第１半透光部３を開口領域とする形状に形成される第３レジストパターン５２ａ、５２ｂをマスクにして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜パターン２０ａをウェットエッチングすることにより、前記シリサイド系半透光膜２０に第２半透光部のパターン２０ｂを形成できる（図２（４）参照）。その他の各工程の条件等については、構成９の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５１】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成１４）。
【００５２】
構成１４記載の発明では、透光部２を開口領域とする形状に形成される第２レジストパターン５１ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜２０をウェットエッチングすることにより、前記金属とケイ素を含有する前記シリサイド系半透光膜２０に透光部のパターン２０ａを形成する点が、構成１３記載の発明とは異なる。それ以降の工程や各工程の条件等については、構成１３の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５３】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
遮光部および第２半透光部を覆うパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする（構成１７）。
【００５４】
構成１７記載の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する（図３（１）参照）。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
本発明において、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの遮光部５をパターン領域とする形状に形成される第１レジストパターン６０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に遮光部のパターン３０ｂを形成できる（図３（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００５５】
本発明においては、上記工程に続いて、遮光部５および第２半透光部４を覆う形状（第１半透光部３および透光部２が露出する形状）に形成された第２レジストパターン６１ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜２０をウェットエッチングすることにより、前記金属とケイ素を含有する前記シリサイド系半透光膜２０に第２半透光部のパターン２０ｂを形成する（図３（３）参照）。
【００５６】
本発明においては、さらに上記工程に続いて、透光部２を開口領域とする形状に形成される第２レジストパターン６２ａをマスクとして、前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン１０ａを形成する（図３（４）参照）。その他の各工程の条件等については、構成９の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
本発明の多階調マスクの製造方法においては、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることが好ましい（構成１１）。
ウェットエッチングの採用によりコストの低減を図るためである。
【００５８】
本発明の多階調マスクの製造方法においては、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることが好ましい（構成１２，構成１５，構成１８）。
ウェットエッチングの採用によりコストの低減を図るためである。
【００５９】
本発明の多階調マスクの製造方法においては、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、第１半透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることが好ましい（構成１６）。
ウェットエッチングの採用によりコストの低減を図るためである。
【００６０】
本発明において、エッチング液によるエッチング工程は、吹き掛け、スプレー、浸漬、など、エッチング液に接触させる工程が含まれる。
【００６１】
本発明の多階調マスクの製造方法において、金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい（構成１９）。この理由は、前記構成２と同様であるので説明を省略する。
また、本発明の多階調マスクの製造方法において、シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることが好ましい（構成２０）。この理由は、前記構成３と同様であるので説明を省略する。
【００６２】
本発明の多階調マスクは、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクであって、
第１半透光部は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜で形成され、
第２半透光部は、透光性基板側から、前記金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜とを順に積層して形成され、
遮光部は、前記金属系半透光膜と、前記シリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層して形成されている
ことを特徴とする（構成６）。
本発明の多階調マスクは、上記本発明のマスクブランクを用い、上記本発明の多階調マスクの製造方法を用いることで初めて製造できる。また、精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れる多階調マスクを提供できる。
【００６３】
本発明の多階調マスクにおいて、金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい（構成７）。この理由は、前記構成２と同様であるので説明を省略する。
また、本発明の多階調マスクにおいて、シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることが好ましい（構成８）。この理由は、前記構成３と同様であるので説明を省略する。
【００６４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（マスクブランクの作製）
透光性基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１３ｍｍ厚、サイズ１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）を用いた。
上記透光性基板１上に、大型スパッタリング装置を使用し、金属系半透光膜１０の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が６０％となるようにタンタル（Ｔａ）からなる薄膜を膜厚３ｎｍで形成した（図１（１））。
次に、上記金属系半透光膜１０の上に、シリサイド系半透光膜２０の成膜を行った。具体的には、ＭｏＳｉ４ターゲット（Ｍｏ：２０原子％、Ｓｉ：８０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が５０％となるように、ＭｏＳｉ４膜（膜の組成比は、Ｍｏ：２０原子％、Ｓｉ：８０原子％）からなる薄膜を膜厚４ｎｍで形成した（図１（１））。金属系半透光膜１０とシリサイド系半透膜２０との積層構造、すなわち第２半透光部のｉ線（３６５ｎｍ）の波長における透過率は３０％となる。
次に、上記シリサイド系半透光膜２０の上に、クロムを含有する材料からなるクロム系遮光膜３０の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５ｎｍ、次いでＡｒとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、連続成膜して、遮光膜を形成した。なお、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上の工程により、ＱＺ基板１上に、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜２０、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０、ＣｒＮ系の遮光膜３０を順に積層した構成のＦＰＤ用の大型のマスクブランクを作製した。
【００６５】
（マスクの作製）
上記で作成したマスクブランクにおけるクロム系遮光膜３０上に、第１のレジスト膜（ポジ型レジスト膜やネガ型レジスト膜）４０を形成し（図１（１））、このレジスト膜を電子線またはレーザー描画装置を用いて露光し、レジストの現像液により現像して、第１レジストパターン４０ａを形成する（図１（２））。この第１レジストパターン４０ａは、製造される４階調マスクの透光部２を開口領域とする形状に形成される（図１の下方の図参照）。第１レジストパターン４０ａを形成するレジストとしては、例えば、ノボラック系レジストを用いることができる。
次に、第１レジストパターン４０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロム系遮光膜３０をウェットエッチングする（図１（２））。このエッチングにより遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａ（即ち透光部を形成するための透光部のパターン３０ａ）が形成される。
その後、この遮光膜パターン３０ａ上に残存した第１レジストパターン４０ａをレジスト剥離液で剥離する（図１（３））。
次に、遮光膜パターン３０ａが形成されたマスクブランクを、ＣｌＦ３ガスによるノンプラズマエッチングを行うためのチャンバに設置する。そして、チャンバ内に、ＣｌＦ３とＡｒの混合ガス（流量比 ＣｌＦ３：Ａｒ＝０．２：１．８［ＳＬＭ］）を導入し、チャンバ内の気体を前記ＣｌＦ３とＡｒの混合ガスに置換することにより、ＭｏＳｉ系の材料からなるシリサイド系半透光膜２０およびＴａ系の材料からなる金属系半透光膜１０を連続して、ノンプラズマエッチングし、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ａおよびＴａ系材料からなる金属系半透光膜パターン１０ａを形成する（図１（３））。このときのガス圧力は、４８８〜５０２Ｔｏｒｒ、温度は１１０〜１２０℃に調節して行った。
【００６６】
次に、遮光膜パターン３０ａを構成する遮光膜３０の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、遮光膜パターン３０ａ上及び透光性基板１上に第２のレジスト膜４１を成膜し、この第２のレジスト膜４１を前述と同様に露光、現像して、第２レジストパターン４１ａ、４１ｂを形成する（図１（４））。この第２レジストパターン４１ａは、遮光部５および透光部１をパターン領域とする形状に形成される。次に、第２レジストパターン４１ａ、４１ｂをマスクにして、遮光膜パターン３０ａを構成する遮光膜３０を、クロムを含む材料のエッチング液（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液）を常温で用い、ウェットエッチングして、遮光膜パターン３０ｂ（即ち遮光部のパターン３０ｂ）が形成される。（図１（４））。この際、透光部１は、第２レジストパターン４１ｂで保護される。
その後、残存する第２レジストパターン４１ａ、４１ｂをレジスト剥離液で剥離する（図示せず）。
【００６７】
次に、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、シリサイド系半透光膜パターン２０ａ上及び透光性基板１上に第３のレジスト膜４２を成膜し、この第３のレジスト膜４２を前述と同様に露光、現像して、第３レジストパターン４２ａ、４２ｂを形成する（図１（５））。この第３レジストパターン４２ａは Ｔａ系材料からなる金属系半透過膜により構成される第１半透光部３を形成する領域の形状に形成される。次に、第３レジストパターン４２ａ、４２ｂをマスクにして、シリサイド系半透光膜パターン２０ａを構成するＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０を、モリブデンとケイ素とを含む材料のエッチング液（弗化水素アンモニウムと過酸化水素とを混合した水溶液）を常温で用い、ウェットエッチングして、シリサイド系半透光膜パターン２０ｂが形成される（図１（５））。
その後、残存する第３レジストパターン４２ａ、４２ｂをレジスト剥離液で剥離して、 透光性基板１上に、透光部２、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜パターン１０ａにより構成される第１半透光部３、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ｂおよびその下の金属系半透光膜１０により構成される第２半透光部４、クロム系遮光膜パターン３０ｂおよびその下のシリサイド系半透光膜２０および金属系半透光膜１０により構成される遮光部５、を備える多階調マスクを製造した（図１（６））。
【００６８】
（評価）
マスク作製後、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ｂの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージは認められなかった。
マスク作製後、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜パターン１０ａの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液やＭｏＳｉ系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れは認められなかった。また、多階調マスクの面内で透光部に隣接して遮光部が形成されている部分について、遮光部の側壁形状を電子顕微鏡で観察した結果、高い垂直性で形成されていた。また、遮光部、第１半透光部、第２半透光部の面内ＣＤ均一性も高水準であった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１の図１（３）の工程において、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜１０のエッチャントにアルカリ溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）使用し、金属系半透光膜１０をウェットエッチングしたこと以外は、実施例１と同様とした。
マスク作製後、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ｂの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、シリサイド系半透光膜パターン２０ｂの断面（側面）に、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。
また、石英基板の表面にピット状の凹部が形成されてしまっていることが確認された。
【００７０】
（比較例２）
実施例１の図１（３）の工程において、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０およびＴａ系材料からなる金属系半透光膜１０を、連続して、フッ素系ガス（ＣＨＦ３）のプラズマを用いてドライエッチングし、実施例１の図１（５）の工程において、シリサイド系半透光膜２０をフッ素系ガス（ＳＦ６）のプラズマを用いてドライエッチングしたこと以外は、実施例１と同様とした。
マスク作製後、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜１０の第１半透光部を構成する部分の表面を観察したところ、シリサイド系半透光膜２０をドライエッチングしたときのダメージが著しく、面内の透過率分布のばらつきが大きく、多階調マスクとして使用するできなかった。
【００７１】
（比較例３）
実施例１において、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０とＴａ系材料からなる金属系半透光膜１０の積層の順番を入れ替え、ＣｌＦ３ガスで連続エッチングする工程を無くし、これらに伴いエッチャントは各層に対応するエッチャントを適宜使用した。比較例３では、透光性基板１上に、シリサイド系半透光膜、金属系半透光膜、ＣｒＮ系の遮光膜３０をこの順に積層した構成のＦＰＤ用の大型のマスクブランクを使用した。その他は、実施例１と同様とした。
マスク作製後、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜パターンの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、金属系半透光膜パターンの表面（上面）に、クロムのエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。このダメージは、対応する図１（４）の工程において、金属系半透光膜パターン上に接して形成されたＣｒ系遮光膜を、クロムのエッチング液によってエッチングしてパターニングする際に、生じることが確認された。
また、マスク作製後、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターンの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、シリサイド系半透光膜パターンの表面（上面）に、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。このダメージは、対応する図１（５）の工程において、シリサイド系半透光膜上に接して形成された金属系半透光膜を、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）によってエッチングしてパターニングする際に、生じることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１ 透光性基板
２ 透光部
３ 第１半透光部
４ 第２半透光部
５ 遮光部
１０ 金属系半透光膜
２０ シリサイド系半透光膜
３０ 遮光膜
４０，５０，６０ 第１レジスト
４０ａ，５０ａ ，６０ａ 第１レジストパターン
４１ 第２レジスト
４１ａ，４１ｂ，５１ａ，６１ａ 第２レジストパターン
４２ 第３レジスト
４２ａ，４２ｂ，５２ａ，５２ｂ，６２ａ 第３レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等の製造に用いられる多階調マスク、この多階調マスクブランクの作製に用いられる多階調マスクブランク並びにこれらの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＤ等の製造に用いられる大型マスクは、ＦＰＤ等の大型化等に伴い大型マスクとして開発され、開発当初は、透光部、遮光部の２階調を有するバイナリ（Binary）型マスクが開発され、実用化されている。
続いて、ＦＰＤ製造プロセスの工程数低減を目的として、透光部、半透光部、遮光部の３階調を有する多階調（マルチトーン：Multi-Tone）型マスクが開発され、これも実用化されている。
多階調（Multi-Tone）型マスクの作製は、成膜とエッチングを交互に行うことで３階調パターンを形成する方法（いわゆる後乗せタイプ）と、石英（ＱＺ）基板上に互いにエッチング選択性を有する材料で形成された半透光膜および遮光膜が積層した多階調（３階調）マスクブランクを用いる方法（いわゆる先付けタイプ）が用いられている（特許文献１）。
先付けタイプのプロセスの場合、成膜装置を使用することなくマスクブランクからマスクを作製可能である。
【０００３】
近年、さらなるＦＰＤ製造プロセスの工程数低減を目的とした、４階調マスクが提案されている。４階調マスクは、透光部、第１半透光部、第１半透光部よりも透過率の低い第２半透光部、遮光部の４種類の異なる透過率を有する部分が１枚のマスクに存在するものである。
先付けタイプの製造方法の場合、石英基板上に第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜が積層したマスクブランク（４階調マスクブランク）を製造する必要がある。第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜を形成する各材料間で互いにエッチング選択性を確保することは難しい。特に、マスクブランクから多階調マスクを製造する製造プロセスではウェットエッチングによるエッチングが主流となっているが、ウェットエッチングでエッチング選択性を確保することはより困難である。また、クロム以外の金属を含む膜同士でエッチング選択性を得られるプロセスを実現することは難しい。例えば、タンタルを含む膜と金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）との間でエッチング選択性を得ることは難しい。これは、タンタルを含む膜のエッチング液としてアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が使われるが、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）は金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を浸食（溶解）するので、これらの膜の間で浸食（溶解）に伴う品質低下が生じない程度（レベル）のエッチング選択性を得ることは難しい。また、エッチング液としてアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）を使う場合は、石英基板とのエッチング選択性がさほど高くはないので、基板表面の荒れが顕著になるという課題もある。このような事情から、タンタルなどの金属を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である膜と金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）とを互いに接して積層した構成を有する先付けタイプの４階調マスクブランクは提案されていない。
【０００４】
４階調マスクの製造方法については、種々の方法が提案されているが、上記の事情から、後乗せタイプがほとんどである。特許文献２では、基板／第１半透光膜（ＣｒＯＮ半透過膜）／第２半透光膜（ＴｉＯＮストッパー層）／遮光膜（Ｃｒ遮光層／ＣｒＯＮ反射防止層）の構成の先付けタイプの４階調マスクブランクを開発し出願を行っているが、この４階調マスクブランクは、クロム以外の金属を含む膜同士でエッチング選択性を得られるプロセスを実現するものではなく、クロム以外の金属を含む膜同士を積層した構成の４階調マスクブランクを提供するものではない。このような膜構成の場合、透光部のすぐ隣に、第１半透過膜、第２半透過膜、遮光膜が積層してなる遮光部が配置されるマスクパターンを高精度に形成することが難しい。
【０００５】
さらに、ＦＰＤ等の製造に用いられる大型マスクおよびマスクブランクの製造では、コストの低減と、精度や品質の追求の両立が要求される。例えば、コストの低減が図れる手法であっても、精度や品質が犠牲になる手法では、実際の製造への適用は難しい。精度や品質の追求は、今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及びマスクの高精度化および高品質化を図る上で重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許公報１０−０８５０５１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の事情を考慮してなされたものであり、上記の課題を克服でき、しかも、精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れる多階調マスクブランクおよび多階調マスク並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
透光性基板上に第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜が積層した先付けタイプのマスクブランク（４階調マスクブランク）から多階調マスクを製造する製造プロセスを実現しようとする場合、第１半透光膜、第２半透光膜、遮光膜を形成する各材料間で互いにエッチング選択性を確保することは難しいという課題、並びに、特にウェットエッチングでエッチング選択性を確保することはより困難であるという課題、があるが、本発明者は、積層する各材料およびそれらの積層の順番並びにエッチャントを工夫することによって、上記の課題を克服できることを見出し、しかも、精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れる多階調マスクブランクおよび多階調マスク並びにこれらの製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１または２のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成４）
前記遮光膜は、クロムと窒素とを含有する材料からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記遮光膜は、複数層の積層構造であり、前記遮光膜の少なくとも前記シリサイド系半透光膜に接する層は窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクであって、
第１半透光部は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜で形成され、
第２半透光部は、透光性基板側から、前記金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜とを順に積層して形成され、
遮光部は、前記金属系半透光膜と、前記シリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層して形成されている
ことを特徴とする多階調マスク。
（構成７）
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成６記載の多階調マスク。
（構成８）
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする構成７記載の多階調マスク。
（構成９）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１０）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１１）
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１２）
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１３）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１４）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１５）
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成１３または１４のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１６）
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、第１半透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１７）
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
遮光部および第２半透光部を覆うパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
（構成１８）
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする構成１７に記載の多階調マスクの製造方法。
（構成１９）
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成９から１８のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
（構成２０）
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする構成９から１９のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造としたことにより以下の効果がある。
すなわち、透光部、金属系半透光膜のパターンからなる第１半透光部、金属系半透光膜のパターンとシリサイド系半透光膜パターンの積層構造からなる第２半透光部、金属系半透光膜のパターンとシリサイド系半透光膜パターンと遮光膜パターンの積層構造からなる遮光部を有する多階調マスクを、マスク作製プロセスの途中で薄膜成膜工程を入れることなく作製することができるマスクブランクを供給することができる。
また、多階調マスクの作製プロセスは、ＣｌＦ３ガス等の非励起状態の物質によるノンプラズマエッチングとウェットエッチングだけで済むため、プラズマを使用するドライエッチングを必要とせず、大幅なコスト低減を図ることができる。
さらに、遮光膜と第１半透光部を形成する金属系半透光膜が互いにエッチング選択性を有する材料で形成できるため、透光部に隣接して遮光部を形成しても、遮光部の側壁形状を高精度に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る４階調マスクの製造工程の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に係る４階調マスクの製造工程の別の一例を示す工程図である。
【図３】本発明に係る４階調マスクの製造工程の別の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とする（構成１）。
【００１３】
構成１記載の発明によれば、タンタル等の前記元素を含む膜と金属とケイ素を含む膜（例えばＭｏＳｉ系膜）とを互いに接して積層した構成を有する先付けタイプの４階調マスク作製用のマスクブランクを初めて提供できる。このマスクブランクは、その加工プロセスを開発することにより、初めて提供可能となったものである。
構成１記載の発明によれば、金属系半透光膜およびシリサイド系半透光膜を有し、プラズマを発生させプラズマを利用してエッチングを行う装置（例えば、プラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチング、などのプラズマを利用するドライエッチング装置）を使用することなく従って低コストで加工可能で、しかも、精度や品質を犠牲にすることなく４階調マスクを作製できる多階調マスクブランクを提供できる。
【００１４】
構成１記載の発明によれば、下記の具体例に示すように、積層する各材料およびそれらの積層の順番と、エッチャントを工夫することによって、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用することなく多階調マスクを作製できるので、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用する場合に比べ、コストの低減が図れる。
プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用する場合は、装置が非常に大掛かりになり、非常に高価な装置を導入しなければならない。
エッチャントの工夫の具体例は、クロムを含有する材料からなる遮光膜のエッチングプロセスは、例えば、クロムのエッチング液（例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を使用し、
金属系半透光膜およびシリサイド系半透光膜の連続エッチングは、例えば、ＣｌＦ３ガスによるノンプラズマエッチングを使用し、
シリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）のみのエッチングは、例えば、シリサイド系半透光膜のエッチング液（例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含む溶液）を使用する。
エッチャントの詳細については、後述する。
【００１５】
なお、本発明では、後述するように、クロムを含有する材料からなる遮光膜のパターンをマスクとして、金属系半透光膜およびシリサイド系半透光膜を、ＣｌＦ３ガス等によるノンプラズマエッチング（非励起状態の物質（ガス）を用いたエッチング）によって、連続してエッチングする工程を有する点、に大きな特徴がある。
【００１６】
本発明においては、エッチャントが異なると、以下の不都合がある。
（１）金属系半透光膜のエッチャントにアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）使用した場合、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）はシリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を浸食（溶解）する（例えばＭｏＳｉ系膜のサイドエッチングが生じる）ので、これらの膜の間で浸食（溶解）に伴う品質低下が生じない程度（レベル）のエッチング選択性を得ることは難しい。また、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）使用によって、石英基板の表面が浸食（溶解）され、石英基板の荒れが顕著になるので、透光部の精度低下の原因となり透光部の高品質化の障害となる。
（２）本発明の膜構成のマスクブランクでは、プラズマを利用するドライエッチングのみによって、４階調マスクを作製することは難しい。これは、たとえば、タンタルを主成分とする金属系半透光膜は、塩素系ガス、フッ素系ガスのどちらのプラズマを用いるドライエッチングでも実質的にエッチング可能である。これに対し、シリサイド系半透光膜も、酸素や窒素の含有量が少ない場合、塩素系ガス、フッ素系ガスのどちらのプラズマを用いるドライエッチングでも実質的にエッチング可能である。このため、プラズマを用いるドライエッチングで透光部を形成することはできても、透光性基板上に金属系半透光膜のみを残すパターンである第１半透光部を金属系半透光膜にダメージを与えることなく形成することは困難である。
（３）ＦＰＤ等の製造に用いられる大型マスクは、ＬＳＩ等の製造に用いられる転写用マスクに比べてサイズが非常に大きい。プラズマを発生させる装置やチャンバ内をプラズマが発生可能な高真空にするための真空引き装置などが大型化するため、プラズマを利用するドライエッチング装置などの使用はコスト高となる。
上述した不都合があると、今後のＦＰＤ用大型マスクブランク及び多階調マスクの高精度化および高品質化の障害となる。
【００１７】
本発明においては、各層の積層の順番が異なると、以下の不都合がある。
（１）金属系半透光膜と接して、その上層にクロム系遮光膜を積層する態様の場合、金属系半透光膜は、クロムのエッチング液によって半透光膜の表面に浸食によるダメージを受けやすく、半透光膜の透過率の制御が難しくなる。
これに対し、本発明では、シリサイド系半透光膜は、その上層のクロム系遮光膜のエッチング液に対して耐性が高いので、エッチング選択性を確保できる。
（２）シリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）と接して、その上層に金属系半透光膜を積層する態様の場合、シリサイド系半透光膜（例えばＭｏＳｉ系膜）は、金属系半透光膜のエッチング液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）によってシリサイド系半透光膜の表面に浸食によるダメージを受け、半透光膜の透過率の制御が難しくなる。
【００１８】
本発明において、金属系半透光膜は、前記の材料の中でも、タンタル、タンタルとハフニウム、タンタルとジルコニウム、またはタンタルとハフニウムとジルコニウムを含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料が、シリサイド系半透光膜のウェットエッチングに対する耐性の観点でより好ましい。本発明において、金属系半透光膜は、前記材料以外では、チタン、バナジウム、ニオブから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料も、前記材料よりエッチング選択性は若干低いが十分適用可能である。さらに、タングステン、亜鉛、モリブデン、イットリウム、ロジウム、ランタン、パラジウム、鉄、アルミニウム、ゲルマニウムおよびスズから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料も、ウェットエッチング液の調整等により、金属系半透光膜に適用することは可能である。本発明において、金属系半透光膜の材料は、ケイ素の含有量が３０原子％以下である必要がある。シリサイド系半透過膜をエッチングするときに用いるウェットエッチング液に対するエッチング耐性を確保するためである。より厳しいパターンのＣＤ精度が求められる場合には、より高いエッチング耐性が求められるので、ケイ素の含有量を１０原子％以下とすることが好ましい。さらに、望ましくは、ケイ素を実質的に含有しない材料（ケイ素の含有量が５％以下であることをいい、成膜時のコンタミ等で含有してしまう程度を許容し、積極的には含有させない）である。
【００１９】
本発明において、前記金属性系半透光膜は、所望の透過率を有するように、その組成や膜厚等が設定される。この金属系半透光膜は、透光部の露光光に対する透過率を１００％とした場合に透過率２０〜８０％程度（好ましくは４０〜６０％）の半透過性が得られるものが好ましい。ＦＰＤ等の製造プロセスにおける多階調マスクを用いた被転写体（レジスト膜等）へのパターン転写に用いられる露光光は、超高圧水銀ランプを光源とする多色露光である場合が多い。超高圧水銀ランプの光強度の大きい露光波長帯域であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）にわたる波長領域において、上記の透過率に調整することが望ましい。また、この波長領域における透過率の変化が小さい（波長依存性が小さい、フラットな分光特性を有する）ことが望ましい（例えば、５％以下であることが好ましい）。なお、以降に示されるシリサイド系半透過膜や遮光膜の透過率や光学濃度についても、上記多色露光を対象とすることが好ましく、これらに望まれる光学特性は、金属系半透光膜と同様である。
【００２０】
本発明において、前記金属系半透光膜のパターニング（エッチング）は、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質（ガス）によって行うことができる。
透光性基板である合成石英ガラスやソーダライムガラスは、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質（ガス）に対して、十分なエッチング耐性を有する。
【００２１】
本発明において、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜は、ウェットエッチングで高精度のパターン形成できる利点がある。
本発明において、前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）や、これらの元素を含む合金、又は上記元素や上記合金を含む材料、などが挙げられる。
具体的には、例えば、金属Ｍ及びケイ素（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｙ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｖ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔａ等の遷移金属）、炭化された金属及びケイ素（ＭＳｉＣ）、窒化された金属及びケイ素（ＭＳｉＮ）、などが挙げられる。
【００２２】
シリサイド系半透光膜に酸素を含有させるとシリサイド系半透光膜をウェットエッチングする際に用いるエッチング液に対するエッチングレートが大きく低下するため好ましくない。シリサイド系半透光膜は、実質的に酸素を含有しない材料を用いることが好ましい。ここで、実質的に酸素を含有しないとは、シリサイド系半透光膜中の酸素含有量が５原子％未満であることをいい、成膜時のコンタミ等で含有してしまう程度を許容し、積極的には含有させないことがより好ましい。
【００２３】
シリサイド系半透光膜は、膜中の金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（以下、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率という。）を４０％以下にすることが望ましい。Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率が多すぎると、シリサイド系半透光膜をウェットエッチングする際に用いるエッチング液に対するエッチングレートが低下し、金属系半透光膜とのエッチング選択性が低下する。特に、前記金属が遷移金属であり、かつシリサイド系半透光膜中に酸素や窒素が実質的に含有されていない場合、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率は３３％以下であると好ましい。遷移金属の膜中での安定性が高まるためである。また、シリサイド系半透光膜の薄膜化の観点から、膜中のＭ／（Ｍ＋Ｓｉ）比率は９％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記シリサイド系半透光膜は、金属系半透光膜との積層構造で所望の透過率を有するように、その組成や膜厚等が設定される。このシリサイド系半透光膜は、透光部の透過率を１００％とした場合に金属系半透光膜との積層構造で、透過率１０〜６０％程度（好ましくは２０〜４０％）の半透過性が得られるものが好ましい。
本発明において、前記シリサイド系半透光膜のパターニング（エッチング）は、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。
本発明において、前記シリサイド系半透光膜のパターニング（エッチング）は、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質（ガス）によって行うことができる。
【００２５】
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、単層構造、複数層構造、を含む。
前記遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
前記遮光膜は、組成傾斜膜を含む。
前記遮光膜は、透光性基板側から、遮光層、表面反射防止層を順に積層した２層構造としてもよい。
前記遮光膜は、透光性基板側から、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層を順に積層した３層構造としてもよい。
本発明において、クロムを含有する材料としては、クロム単体（Ｃｒ）が含まれる。また、クロムを含有する材料としては、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの元素を一以上含有する材料が含まれる。
【００２６】
前記遮光膜を形成する材料は、ケイ素を実質的に含有しないことが好ましい。ケイ素を実質的に含有しないとは、金属系半透光膜中の含有量が５％以下であることをいい、成膜時のコンタミ等で含有してしまう程度を許容し、積極的には含有させないことがより好ましい。遮光膜中のケイ素の含有量が多くなると、非励起状態のフッ素系化合物の物質に対するエッチング耐性が低下してしまう。遮光膜とシリサイド系半透光膜や金属系半透光膜との間で、非励起状態のフッ素系化合物の物質に対するエッチング選択性を十分に確保することが難しくなり、マスクブランクから高精度の多階調マスクを作製することが困難になる。
【００２７】
本発明において、クロムを含有する材料からなる遮光膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液が挙げられる。
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、遮光膜と金属系半透光膜とシリサイド系半透光膜の積層膜で、露光光に対する十分な光学濃度（例えばＯＤ３．０以上）を有するように、その組成や膜厚等が設定される。
【００２８】
本発明において、金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい（構成２）。
本発明において、金属系半透光膜は、タンタルからなる材料、タンタルを含む材料、タンタルと窒素とを含む材料、タンタルと酸素とを含む材料（いずれもケイ素を実質的に含有しない）などで構成できる。
具体的には、タンタル単体（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タンタル酸化物（ＴａＯ）、タンタル酸窒化物（ＴａＮＯ）、タンタルとホウ素とを含む材料（ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮなど）、タンタルとゲルマニウムとを含む材料（ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＧｅＯ、ＴａＧｅＯＮなど）、タンタルとゲルマニウムと珪素とを含む材料（ＴａＧｅＳｉＢ、ＴａＧｅＳｉＢＮ、ＴａＧｅＳｉＢＯ、ＴａＧｅＳｉＢＯＮなど）、等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることが好ましい（構成３）。
モリブデンとケイ素を含有する半透光膜（モリブデンシリサイド系の半透光膜）はクロムのエッチング液に対して耐性が高い（ほとんどエッチングされない）ので、遮光膜であるＣｒ膜をウェットエッチングするプロセスを採用する場合、有利である。
また、モリブデンシリサイド系の半透過膜は、前記のシリサイド系半透過膜をウェットエッチングする際に用いられるエッチング液に対するエッチングレートが高く、その直下の金属系半透過膜に対する影響を最小限に抑えることができる。
【００３０】
本発明において、ＭｏＳｉＮ半透光膜は、ＭｏＳｉ半透光膜に比べ、所定の透過率得るための膜厚が相対的に厚い（例えば約２０〜３５ｎｍ）ため、膜厚による透過率調整及び透過率制御が容易である。
【００３１】
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、クロムと窒素とを含有する材料からなることが好ましい（構成４）。
本発明において、クロムと窒素とを含有する材料からなる遮光膜は、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）を単独で含有する態様（ＣｒＮ）の他、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）に加え、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）などの元素を一以上含有する態様（例えばＣｒＮＯ、ＣｒＮＣ、ＣｒＮＣＨ、ＣｒＮＣＨＯ、ＣｒＣＯＮなど）が含まれる。
なお、クロムと窒素とを含有する材料からなる遮光膜（例えばＣｒＮ、ＣｒＣＮ，ＣｒＯＮ）では、ウェットエッチングレートがＣｒに比べ大きくなるので、好ましい。また、ＣｒＯＮに比べ、ＣｒＮでは、膜中にＯを含まないため、ウェットエッチングレートが大きくなるので、好ましい。遮光膜のウェットエッチングレートが大きいことが好ましい理由は、第１に、遮光膜のエッチングレートが速くエッチング時間が短いため、遮光膜をクロムのエッチング液でウェットエッチングする際に、その下層の前記シリサイド系半透光膜の表面に与える影響を極力低減できるので好ましいからである。第２に、ＦＰＤ用大型マスクブランクでは、遮光膜のウェットエッチング時間が長くなると、遮光膜パターンの断面形状が悪化し、即ち形状制御性が悪化し、結果的にＣＤ精度が悪化する原因となるからである。第３に、遮光膜に形成されるパターンには、パターン密度の低い比較的疎なパターン部分と比較的高い密なパターン部分があるが、エッチングレートが遅くなると、両パターン部分間のエッチング終了までの時間差が大きくなり、遮光膜パターンの面内ＣＤ均一性が低下する原因となるからである。
【００３２】
本発明において、前記クロムを含有する材料からなる遮光膜は、複数層の積層構造であり、前記遮光膜の少なくともシリサイド系半透光膜に接する層は窒素を含有する材料からなることが好ましい（構成５）。
このような構成によると、前記遮光膜の少なくとも前記シリサイド系半透光膜に接する層のエッチングレートが速い。ウェットエッチングの場合、等方性の傾向が強く、エッチングで除去されるスペースパターンの中央側が先にエッチングが終了（下層のシリサイド系半透光膜が露出する）し、パターンエッジ部分が遅く終了し、スペースパターン全体のエッチングが終了することが多い。この場合、エッチングレートが速いと、シリサイド系半透光膜の表面が遮光膜のウェットエッチングに用いるエッチング液にさらされる時間がより短くなる。これにより、遮光膜のウェットエッチングによってシリサイド系半透光膜の表面に与える影響をより小さくすることができる。
また、このような構成によると、前記遮光膜と前記シリサイド系半透光膜との密着性が向上するので好ましいからである。
複数層構造の場合、各層の組成が各層毎に異なる積層膜構造や、膜厚方向に連続的に組成が変化した膜構造とすることができる。
本発明において、多層構造の遮光膜は、例えば、透光性基板側から窒化クロム膜（裏面反射防止膜）、炭化クロム膜（遮光層）、窒化酸化クロム膜（表面反射防止膜）の材料で構成できる。
【００３３】
本発明において、前記遮光膜は、複数層の積層構造であり、各層がクロムと窒素とを含む材料からなる複数層構造とすることができる。
複数層構造の場合、各層がクロムと窒素とを含む材料からなることによって、あるいは、遮光膜の膜厚方向の全域又は略全域にクロム及び窒素が含まれることによって、複数層構造の遮光膜をクロムのエッチング液でウェットエッチングする際に、遮光膜のエッチングレートが相対的に速くエッチング時間が短いため、その下層の前記シリサイド系半透光膜に与える影響を極力抑えることができる。
なお、遮光膜自体又は遮光膜の一部を構成する層が、クロム酸化膜系の膜（例えばＣｒＯ膜など）であると、膜中にＯを含むため（膜中のＯが多いため）、ウェットエッチングレートがＣｒに比べ小さくなる。
【００３４】
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光膜は、クロムのエッチング液に対するウェットエッチングレートが、クロム単体（Ｃｒ）のウェットエッチングレートに対し、１．３倍〜２倍程度ウェットエッチングレートが速くなるように、クロムに窒素を含有させた膜であることが好ましい。
また、本発明においては、クロムのエッチング液に対するエッチング速度が２〜３．５ｎｍ／秒の範囲内となるように、クロムに窒素を含有させた膜であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光膜における窒素の含有量は、１５〜６０原子％の範囲が好適である。窒素の含有量が１５原子％未満であると、ウェットエッチング速度を高める効果が得られにくい。一方、窒素の含有量が６０原子％を超えると、超高圧水銀灯から放射されるｉ線からｇ線に渡る波長帯域における吸収係数が小さくなるため、所望の光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要が生じてしまい好ましくない。
【００３６】
本発明において、基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの露光光に対して透光性のある基板が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及び多階調マスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及び多階調マスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、ＩＴＯなどの電極、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示デバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
【００３８】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成９）。
【００３９】
構成９記載の発明の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
なお、構成９記載の発明では、前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によって連続してエッチングし、透光部のパターンを形成する工程、に大きな特徴があり、この工程に関係する積層する各材料およびそれらの積層の順番並びにエッチャントに関する工夫、に従来技術にはない大きな特徴がある。
なお、構成９記載の発明では、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程、並びに、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、それぞれ、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用してエッチングすることも可能であり、この場合、ウェットエッチングする場合に比べ精度や品質の低下は起こらない。しかし、これらの工程で、プラズマを利用するドライエッチング装置などを使用する場合においては、これらの工程でウェットエッチングを使用する場合に比べ、コストが高くなる。また、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程では、前記に示したように、その下層の金属系半透光膜との間でエッチング選択性を確保することが難しく、ドライエッチングの適用は困難である。
【００４０】
本発明において、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの透光部２を開口領域とする形状に形成される第１レジストパターン４０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に透光部のパターン３０ａ（透光部を形成するための遮光膜パターン３０ａ）を形成できる（図１（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００４１】
本発明においては、上記工程に続いて、前記遮光膜３０に形成された透光部のパターン３０ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜２０および前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン２０ａ、１０ａを形成する（図１（３）参照）。
ここで、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質としては、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＢｒＦ７、ＩＦ３、ＩＦ５、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＸｅＦ６、ＸｅＯＦ２、ＸｅＯＦ４、ＸｅＯ２Ｆ２、ＸｅＯ３Ｆ２、ＸｅＯ２Ｆ４などが例示される。
これらの非励起状態の物質は、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜のエッチング速度が大きい。
これらの非励起状態の物質は、石英基板のエッチング速度が小さく、石英基板の浸食は少ない。
これらの非励起状態の物質は、常温〜２００℃程度では、クロムのエッチング速度が非常に小さく、クロム系遮光膜の浸食は非常に少ない。
これらの非励起状態の物質は、常温〜２００℃程度の温度範囲内で使用することが好ましい。
【００４２】
本発明において、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの遮光部５および透光部２をパターン領域とする形状に形成される第２レジストパターン４１ａ、４１ｂをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、遮光膜パターン３０ａをウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に遮光部のパターン３０ｂを形成できる（図１（４）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００４３】
本発明において、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの第１半透光部３を開口領域とする形状に形成される第３レジストパターン４２ａ、４２ｂをマスクにして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜パターン２０ａをウェットエッチングすることにより、前記シリサイド系半透光膜２０に第２半透光部のパターン２０ｂを形成できる（図１（５）参照）。
【００４４】
上記構成９の本発明の多階調マスクの製造方法においては、最初の工程で、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程を実施して、先に遮光部を形成することができる。
この場合は、上記工程に続いて、４階調マスクの透光部２を開口領域とするレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する。
【００４５】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成１０）。
【００４６】
構成１０記載の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
構成１０記載の発明において、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、４階調マスクの透光部２を開口領域とする形状に形成される第１レジストパターン４０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に透光部のパターン３０ａを形成できる（図１（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。ここまでの工程は、上記構成９と同様である。
構成１０記載の発明においては、上記工程に続いて、前記遮光膜に形成された透光部のパターン３０ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜２０をウェットエッチングすることにより、前記金属とケイ素を含有する前記シリサイド系半透光膜２０に透光部のパターン２０ａを形成できる（図１（３）参照）。
構成１０記載の発明においては、上記工程に続いて、前記遮光膜に形成された透光部のパターン３０ａをマスクとして、前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン１０ａを形成できる（図１（３）参照）。
これ以降の工程は、構成９の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成１３）。
【００４８】
構成１３記載の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する（図２（１）参照）。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
本発明において、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの遮光部５をパターン領域とする形状に形成される第１レジストパターン５０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に遮光部のパターン３０ｂを形成できる（図２（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００４９】
本発明においては、上記工程に続いて、透光部２を開口領域とする形状に形成される第２レジストパターン５１ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜２０および前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン２０ａ、１０ａを形成する（図２（３）参照）。
【００５０】
本発明において、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの第１半透光部３を開口領域とする形状に形成される第３レジストパターン５２ａ、５２ｂをマスクにして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜パターン２０ａをウェットエッチングすることにより、前記シリサイド系半透光膜２０に第２半透光部のパターン２０ｂを形成できる（図２（４）参照）。その他の各工程の条件等については、構成９の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５１】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする（構成１４）。
【００５２】
構成１４記載の発明では、透光部２を開口領域とする形状に形成される第２レジストパターン５１ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜２０をウェットエッチングすることにより、前記金属とケイ素を含有する前記シリサイド系半透光膜２０に透光部のパターン２０ａを形成する点が、構成１３記載の発明とは異なる。それ以降の工程や各工程の条件等については、構成１３の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５３】
本発明の多階調マスクの製造方法は、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
遮光部および第２半透光部を覆うパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする（構成１７）。
【００５４】
構成１７記載の多階調マスクの製造方法は、上記構成１〜５で説明したマスクブランクを準備する工程を有する（図３（１）参照）。このマスクブランクについては上記構成１〜５で説明したので、説明を省略する。
本発明において、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、例えば、４階調マスクの遮光部５をパターン領域とする形状に形成される第１レジストパターン６０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロムを含有する材料からなる遮光膜３０をウェットエッチングすることにより、遮光膜３０に遮光部のパターン３０ｂを形成できる（図３（２）参照）。なお、この工程は、ドライエッチングで行うこともできる。
【００５５】
本発明においては、上記工程に続いて、遮光部５および第２半透光部４を覆う形状（第１半透光部３および透光部２が露出する形状）に形成された第２レジストパターン６１ａをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜のエッチング液を用い、前記シリサイド系半透光膜２０をウェットエッチングすることにより、前記金属とケイ素を含有する前記シリサイド系半透光膜２０に第２半透光部のパターン２０ｂを形成する（図３（３）参照）。
【００５６】
本発明においては、さらに上記工程に続いて、透光部２を開口領域とする形状に形成される第２レジストパターン６２ａをマスクとして、前記金属系半透光膜１０を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターン１０ａを形成する（図３（４）参照）。その他の各工程の条件等については、構成９の多階調マスクの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
本発明の多階調マスクの製造方法においては、前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることが好ましい（構成１１）。
ウェットエッチングの採用によりコストの低減を図るためである。
【００５８】
本発明の多階調マスクの製造方法においては、前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることが好ましい（構成１２，構成１５，構成１８）。
ウェットエッチングの採用によりコストの低減を図るためである。
【００５９】
本発明の多階調マスクの製造方法においては、前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、第１半透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることが好ましい（構成１６）。
ウェットエッチングの採用によりコストの低減を図るためである。
【００６０】
本発明において、エッチング液によるエッチング工程は、吹き掛け、スプレー、浸漬、など、エッチング液に接触させる工程が含まれる。
【００６１】
本発明の多階調マスクの製造方法において、金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい（構成１９）。この理由は、前記構成２と同様であるので説明を省略する。
また、本発明の多階調マスクの製造方法において、シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることが好ましい（構成２０）。この理由は、前記構成３と同様であるので説明を省略する。
【００６２】
本発明の多階調マスクは、透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクであって、
第１半透光部は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜で形成され、
第２半透光部は、透光性基板側から、前記金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜とを順に積層して形成され、
遮光部は、前記金属系半透光膜と、前記シリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層して形成されている
ことを特徴とする（構成６）。
本発明の多階調マスクは、上記本発明のマスクブランクを用い、上記本発明の多階調マスクの製造方法を用いることで初めて製造できる。また、精度や品質を犠牲にすることなく、コストの低減が図れる多階調マスクを提供できる。
【００６３】
本発明の多階調マスクにおいて、金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい（構成７）。この理由は、前記構成２と同様であるので説明を省略する。
また、本発明の多階調マスクにおいて、シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることが好ましい（構成８）。この理由は、前記構成３と同様であるので説明を省略する。
【００６４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（マスクブランクの作製）
透光性基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１３ｍｍ厚、サイズ１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）を用いた。
上記透光性基板１上に、大型スパッタリング装置を使用し、金属系半透光膜１０の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が６０％となるようにタンタル（Ｔａ）からなる薄膜を膜厚３ｎｍで形成した（図１（１））。
次に、上記金属系半透光膜１０の上に、シリサイド系半透光膜２０の成膜を行った。具体的には、ＭｏＳｉ４ターゲット（Ｍｏ：２０原子％、Ｓｉ：８０原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとして、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が５０％となるように、ＭｏＳｉ４膜（膜の組成比は、Ｍｏ：２０原子％、Ｓｉ：８０原子％）からなる薄膜を膜厚４ｎｍで形成した（図１（１））。金属系半透光膜１０とシリサイド系半透膜２０との積層構造、すなわち第２半透光部のｉ線（３６５ｎｍ）の波長における透過率は３０％となる。
次に、上記シリサイド系半透光膜２０の上に、クロムを含有する材料からなるクロム系遮光膜３０の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５ｎｍ、次いでＡｒとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、連続成膜して、遮光膜を形成した。なお、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上の工程により、ＱＺ基板１上に、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜２０、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０、ＣｒＮ系の遮光膜３０を順に積層した構成のＦＰＤ用の大型のマスクブランクを作製した。
【００６５】
（マスクの作製）
上記で作成したマスクブランクにおけるクロム系遮光膜３０上に、第１のレジスト膜（ポジ型レジスト膜やネガ型レジスト膜）４０を形成し（図１（１））、このレジスト膜を電子線またはレーザー描画装置を用いて露光し、レジストの現像液により現像して、第１レジストパターン４０ａを形成する（図１（２））。この第１レジストパターン４０ａは、製造される４階調マスクの透光部２を開口領域とする形状に形成される（図１の下方の図参照）。第１レジストパターン４０ａを形成するレジストとしては、例えば、ノボラック系レジストを用いることができる。
次に、第１レジストパターン４０ａをマスクにして、クロムを含む材料のエッチング液を用い、クロム系遮光膜３０をウェットエッチングする（図１（２））。このエッチングにより遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａ（即ち透光部を形成するための透光部のパターン３０ａ）が形成される。
その後、この遮光膜パターン３０ａ上に残存した第１レジストパターン４０ａをレジスト剥離液で剥離する（図１（３））。
次に、遮光膜パターン３０ａが形成されたマスクブランクを、ＣｌＦ３ガスによるノンプラズマエッチングを行うためのチャンバに設置する。そして、チャンバ内に、ＣｌＦ３とＡｒの混合ガス（流量比 ＣｌＦ３：Ａｒ＝０．２：１．８［ＳＬＭ］）を導入し、チャンバ内の気体を前記ＣｌＦ３とＡｒの混合ガスに置換することにより、ＭｏＳｉ系の材料からなるシリサイド系半透光膜２０およびＴａ系の材料からなる金属系半透光膜１０を連続して、ノンプラズマエッチングし、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ａおよびＴａ系材料からなる金属系半透光膜パターン１０ａを形成する（図１（３））。このときのガス圧力は、４８８〜５０２Ｔｏｒｒ、温度は１１０〜１２０℃に調節して行った。
【００６６】
次に、遮光膜パターン３０ａを構成する遮光膜３０の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、遮光膜パターン３０ａ上及び透光性基板１上に第２のレジスト膜４１を成膜し、この第２のレジスト膜４１を前述と同様に露光、現像して、第２レジストパターン４１ａ、４１ｂを形成する（図１（４））。この第２レジストパターン４１ａは、遮光部５および透光部１をパターン領域とする形状に形成される。次に、第２レジストパターン４１ａ、４１ｂをマスクにして、遮光膜パターン３０ａを構成する遮光膜３０を、クロムを含む材料のエッチング液（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液）を常温で用い、ウェットエッチングして、遮光膜パターン３０ｂ（即ち遮光部のパターン３０ｂ）が形成される。（図１（４））。この際、透光部１は、第２レジストパターン４１ｂで保護される。
その後、残存する第２レジストパターン４１ａ、４１ｂをレジスト剥離液で剥離する（図示せず）。
【００６７】
次に、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、シリサイド系半透光膜パターン２０ａ上及び透光性基板１上に第３のレジスト膜４２を成膜し、この第３のレジスト膜４２を前述と同様に露光、現像して、第３レジストパターン４２ａ、４２ｂを形成する（図１（５））。この第３レジストパターン４２ａは Ｔａ系材料からなる金属系半透過膜により構成される第１半透光部３を形成する領域の形状に形成される。次に、第３レジストパターン４２ａ、４２ｂをマスクにして、シリサイド系半透光膜パターン２０ａを構成するＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０を、モリブデンとケイ素とを含む材料のエッチング液（弗化水素アンモニウムと過酸化水素とを混合した水溶液）を常温で用い、ウェットエッチングして、シリサイド系半透光膜パターン２０ｂが形成される（図１（５））。
その後、残存する第３レジストパターン４２ａ、４２ｂをレジスト剥離液で剥離して、 透光性基板１上に、透光部２、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜パターン１０ａにより構成される第１半透光部３、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ｂおよびその下の金属系半透光膜１０により構成される第２半透光部４、クロム系遮光膜パターン３０ｂおよびその下のシリサイド系半透光膜２０および金属系半透光膜１０により構成される遮光部５、を備える多階調マスクを製造した（図１（６））。
【００６８】
（評価）
マスク作製後、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ｂの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージは認められなかった。
マスク作製後、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜パターン１０ａの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液やＭｏＳｉ系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れは認められなかった。また、多階調マスクの面内で透光部に隣接して遮光部が形成されている部分について、遮光部の側壁形状を電子顕微鏡で観察した結果、高い垂直性で形成されていた。また、遮光部、第１半透光部、第２半透光部の面内ＣＤ均一性も高水準であった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１の図１（３）の工程において、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜１０のエッチャントにアルカリ溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）使用し、金属系半透光膜１０をウェットエッチングしたこと以外は、実施例１と同様とした。
マスク作製後、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターン２０ｂの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、シリサイド系半透光膜パターン２０ｂの断面（側面）に、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。
また、石英基板の表面にピット状の凹部が形成されてしまっていることが確認された。
【００７０】
（比較例２）
実施例１の図１（３）の工程において、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０およびＴａ系材料からなる金属系半透光膜１０を、連続して、フッ素系ガス（ＣＨＦ３）のプラズマを用いてドライエッチングし、実施例１の図１（５）の工程において、シリサイド系半透光膜２０をフッ素系ガス（ＳＦ６）のプラズマを用いてドライエッチングしたこと以外は、実施例１と同様とした。
マスク作製後、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜１０の第１半透光部を構成する部分の表面を観察したところ、シリサイド系半透光膜２０をドライエッチングしたときのダメージが著しく、面内の透過率分布のばらつきが大きく、多階調マスクとして使用するできなかった。
【００７１】
（比較例３）
実施例１において、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜２０とＴａ系材料からなる金属系半透光膜１０の積層の順番を入れ替え、ＣｌＦ３ガスで連続エッチングする工程を無くし、これらに伴いエッチャントは各層に対応するエッチャントを適宜使用した。比較例３では、透光性基板１上に、シリサイド系半透光膜、金属系半透光膜、ＣｒＮ系の遮光膜３０をこの順に積層した構成のＦＰＤ用の大型のマスクブランクを使用した。その他は、実施例１と同様とした。
マスク作製後、Ｔａ系材料からなる金属系半透光膜パターンの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、金属系半透光膜パターンの表面（上面）に、クロムのエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。このダメージは、対応する図１（４）の工程において、金属系半透光膜パターン上に接して形成されたＣｒ系遮光膜を、クロムのエッチング液によってエッチングしてパターニングする際に、生じることが確認された。
また、マスク作製後、ＭｏＳｉ系材料からなるシリサイド系半透光膜パターンの表面（上面）および断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、シリサイド系半透光膜パターンの表面（上面）に、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。このダメージは、対応する図１（５）の工程において、シリサイド系半透光膜上に接して形成された金属系半透光膜を、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）によってエッチングしてパターニングする際に、生じることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１ 透光性基板
２ 透光部
３ 第１半透光部
４ 第２半透光部
５ 遮光部
１０ 金属系半透光膜
２０ シリサイド系半透光膜
３０ 遮光膜
４０，５０，６０ 第１レジスト
４０ａ，５０ａ ，６０ａ 第１レジストパターン
４１ 第２レジスト
４１ａ，４１ｂ，５１ａ，６１ａ 第２レジストパターン
４２ 第３レジスト
４２ａ，４２ｂ，５２ａ，５２ｂ，６２ａ 第３レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記遮光膜は、クロムと窒素とを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、複数層の積層構造であり、前記遮光膜の少なくとも前記シリサイド系半透光膜に接する層は窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクであって、
第１半透光部は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜で形成され、
第２半透光部は、透光性基板側から、前記金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜とを順に積層して形成され、
遮光部は、前記金属系半透光膜と、前記シリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層して形成されている
ことを特徴とする多階調マスク。
【請求項７】
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項６記載の多階調マスク。
【請求項８】
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項７記載の多階調マスク。
【請求項９】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１０】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１１】
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１２】
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１３】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１４】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１５】
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１６】
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、第１半透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１７】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
遮光部および第２半透光部を覆うパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１８】
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項１７に記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１９】
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項９から１８のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項２０】
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項９から１９のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層した構造からなることを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記遮光膜は、クロムと窒素とを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、複数層の積層構造であり、前記遮光膜の少なくとも前記シリサイド系半透光膜に接する層は窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクであって、
第１半透光部は、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜で形成され、
第２半透光部は、透光性基板側から、前記金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜とを順に積層して形成され、
遮光部は、前記金属系半透光膜と、前記シリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層して形成されている
ことを特徴とする多階調マスク。
【請求項７】
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項６記載の多階調マスク。
【請求項８】
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項７記載の多階調マスク。
【請求項９】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１０】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に形成された透光部のパターンをマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１１】
前記遮光膜に透光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１２】
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１３】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記シリサイド系半透光膜および前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１４】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１５】
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１６】
前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程は、第１半透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１７】
透光性基板上に、透光部、第１半透光部、第２半透光部および遮光部からなる転写パターンを備える多階調マスクの製造方法であって、
透光性基板上に、タンタル、ハフニウム、およびジルコニウムから選ばれる１以上の元素を含有し、ケイ素の含有量が３０原子％以下である材料からなる金属系半透光膜と、金属およびケイ素を含有する材料からなるシリサイド系半透光膜と、クロムを含有する材料からなる遮光膜とを順に積層したマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程と、
遮光部および第２半透光部を覆うパターンを有するレジスト膜をマスクとして、ウェットエッチングによって前記シリサイド系半透光膜に第２半透光部のパターンを形成する工程と、
透光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとして、前記金属系半透光膜を、塩素、臭素、ヨウ素、およびキセノンのうちのいずれかの元素とフッ素との化合物を含む非励起状態の物質によってエッチングし、透光部のパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする多階調マスクの製造方法。
【請求項１８】
前記遮光膜に遮光部のパターンを形成する工程は、遮光膜上に形成された遮光部のパターンを有するレジスト膜をマスクとしたウェットエッチングによって行われることを特徴とする請求項１７に記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項１９】
前記金属系半透光膜は、タンタルを含有し、ケイ素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項９から１８のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【請求項２０】
前記シリサイド系半透光膜を構成する材料に含有する前記金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項９から１９のいずれかに記載の多階調マスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３２７８３（Ｐ２０１２−３２７８３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５４０３（Ｐ２０１１−１２５４０３）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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