マスターバッチの製造方法
【課題】ゴムと充填剤の混合物にせん断力を与えることなく乾燥することが可能なマスターバッチの製造方法を提供する。
【解決手段】充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、前記混合液を凝固させてゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及び前記ウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射するマスターバッチの製造方法とする。
【解決手段】充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、前記混合液を凝固させてゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及び前記ウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射するマスターバッチの製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムマスターバッチ、特に天然ゴムマスターバッチの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、防振ゴムなどのゴム製品の製造においては、ゴム、充填剤、プロセスオイルなどの可塑剤、加硫剤、加硫促進剤などを含む未加硫ゴム組成物を製造し、これを所定形状に成型した後に加熱、加硫する工程が行なわれる。係る未加硫ゴム組成物は、一般に最初にゴムと充填剤を混練したマスターバッチを製造し、このマスターバッチに反応性の加硫剤、加硫促進剤等の架橋剤を添加混練する２段階の混練方法であるマスターバッチ法により製造される。マスターバッチの製造方法として、加工性に優れ、補強性、耐摩耗性等が改良されたゴム製品の製造に適したマスターバッチを製造することが可能なウェットマスターバッチ法が知られている。ウェットマスターバッチ法は、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と水とをあらかじめ一定の割合で混合、分散させた充填剤スラリーを製造し、この充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合し、その後凝固させたウェットマスターバッチを分離回収、乾燥してマスターバッチとするものである（特許文献１〜６など）。
【０００３】
ウェットマスターバッチ法は、マスターバッチ製造の際に塊状の原料ゴムを使用せずにゴムが微粒子状で存在するゴムラテックスと充填剤が微粒子状で分散するスラリーとを混合するために均一な分散が行なえるという特徴を有し、特に、充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、機械的な混練を行なわないのでカーボンブラックのストラクチャーが破壊されず、従ってカーボンブラックのゴムの補強性が十分に発揮される結果、機械的特性等に優れたゴム製品を製造することができるという特徴を有する。
【０００４】
ウェットマスターバッチ法においては、充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固させた後に、得られたウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチとする乾燥工程が必要である。特許文献１，２においては乾燥工程における乾燥方法についての記載はないが、特許文献３，４においては、混合物を凝固剤により凝固させて得たウェットマスターバッチを、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるとの記載に加えて押出機を使用して乾燥することが好ましい旨が開示されている。また特許文献５には、混合物を凝固させることなくパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に液状のままで噴射して乾燥することによりマスターバッチとする方法が開示されており、特許文献６には、充填剤であるカーボンブラックのスラリーとラテックスをそれぞれ噴霧して凝固させ、混合しながら水分を除去してマスターバッチとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０８５６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０９４４号公報
【特許文献６】特開２０００−５０７８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、押出機を使用して乾燥させる技術によれば、乾燥時にせん断力が作用するという問題があり、噴射する方法によれば噴射時の凝固を防止するために界面活性剤の添加が欠かせず、係る界面活性剤はゴムの特性に好ましくない影響を引き起こす場合がある。
【０００７】
本発明は，上記の公知技術の問題点に鑑みて，ゴムと充填剤の混合物にせん断力を与えることなく乾燥することが可能なマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のマスターバッチの製造方法は、充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、前記混合液を凝固させてゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及び前記ウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射すること特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記製造方法によれば、特許文献３，４記載の技術のように押出機を使用しないために乾燥工程において形成されるマスターバッチに不要なせん断力が作用しない。従って、充填剤としてカーボンブラックを使用した場合に特性の優れたマスターバッチを製造することができる。また特許文献３，４に開示された熱風乾燥よりもウェットマスターバッチの内部まで短時間で均一に乾燥することができ、表面が炭化するという問題を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜８の乾燥温度と乾燥時間をプロットし、併せて好ましい乾燥温度と乾燥時間の関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のマスターバッチにおいて使用するゴムラテックスとしては、公知のラテックスを使用する。具体的には乳化重合されたＳＢＲ，ＢＲ等のラテックス，天然ゴムラテックスなどが例示され、特に天然ゴムラテックスの使用が好ましい。
【００１２】
充填剤としては、ゴムの補強に使用されるカーボンブラックや無機充填剤を限定なく使用することができ、特にカーボンブラック、シリカの使用が好ましい。充填剤は２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、通常ゴム技術の分野においてゴムの補強に用いられるものが特に限定なく使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのグレードのカーボンブラックを使用することができ、カーボンブラック単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。シリカとしては市販のシリカを限定なく使用することができ、特に湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカの使用が好ましい。
【００１３】
シリカ以外の使用可能な無機充填剤としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ、アルミナの水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライトなどを例示することができる。
【００１４】
本発明の製造方法にかかるマスターバッチにおいては、充填剤の配合比率は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上１３０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。充填剤の配合量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、１３０重量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明のマスターバッチの製造方法は、充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、混合液を凝固してゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及びウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、乾燥工程は、ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射する工程であることを特徴とするものである。
【００１６】
充填剤スラリーは、公知の方法、即ち充填剤と水とをミキサーにより混合撹拌する方法で製造する。特にカーボンブラックのスラリーを製造する場合に使用するミキサーとしては、ステーターとローターを備えた高せん断ミキサー（ハイシェアミキサー）、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用することが好ましい。充填剤スラリーは充填剤と水を所定比率でミキサーに供給して所定濃度のスラリーとする連続法、所定量の水を貯蔵容器に貯留し、ミキサーを備えた配管に供給して循環させつつミキサーの前で充填剤を徐々に供給してスラリーとし、徐々に濃度を高めて所定濃度のスラリーを製造する循環法、ミキサーを備えた混合容器に所定量の水を投入し、ミキサーで撹拌しつつ充填剤を投入するバッチ法などにより製造することができる。充填材スラリーの製造においては、界面活性剤を使用してもよいが、使用しない方が好ましい。
【００１７】
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤などの少なくとも１種を含む充填剤のスラリーの濃度は、０．５重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
充填剤スラリーとラテックスと混合して混合液とする方法も、公知の混合方法により行なうことができ、混合に使用する撹拌装置もホモミキサー等の公知の撹拌装置を使用することができる。混合液の製造も上記スラリーの製造と同様に連続法、循環法、バッチ法などが使用でき、循環法、バッチ法においては、貯蔵容器ないし混合容器に、充填剤スラリー、ラテックスのいずれを先に供給して混合液を製造してもよい。
【００１９】
混合液の凝固工程における凝固方法としては、公知の方法が使用可能であり、凝固剤を添加する方法、６０〜９０℃に加熱する方法、混合液にせん断力を与える方法などが例示される。凝固剤としては、ギ酸、硫酸等の酸類、塩化ナトリウム等の塩類を使用することが可能である。
【００２０】
凝固工程においては、凝固物の最大粒子径を５mm以下に形成することが好ましく、４ｍｍ以下に形成することがより好ましい。凝固物の粒子径の調整は、凝固工程において使用する撹拌装置の撹拌条件の調整、特に好ましく有効な方法として撹拌羽根の回転数の調整により行なうことができる。ウェットマスターバッチの粒子径が大きすぎる場合には粒子内部の乾燥が不十分な場合が発生し、全体として不均一な乾燥状態となり、好ましくない。大きな粒子径の粒子が存在する場合には、乾燥工程を行なう前、又は乾燥工程中において大きな粒子径のものを篩にかけて除去することが好ましい。
【００２１】
固液分離工程は、粒状に形成されたウェットマスターバッチを公知のフィルターを使用してろ過することにより分離する工程である。ろ過はバッチ法で行なってもよく、連続法で行なってもよい。連続法としては、例えばメッシュを備えたフィルターを傾斜して配設し、フィルターを振動させつつ傾斜上部側に凝固工程で得られた水成分を含む凝固体混合物を供給し、フィルターの傾斜下部側において水が分離されたウェットマスターバッチを取り出す方法が例示される。水が分離されたウェットマスターバッチの水分率は５０〜７０重量％程度である。固液分離工程においては、分離された粒状ウェットマスターバッチを水洗することが好ましい。また、凝固剤として酸を使用した場合には、固液分離工程の前又は固液分離後に中和して中性にし、水洗することが好ましい。
【００２２】
乾燥工程においては、固液分離工程にて得られた水成分が分離されたウェットマスターバッチにマイクロ波を照射して乾燥する。マイクロ波の照射は、マイクロ波の漏洩を防止するためにチャンバー内で行い、チャンバー内は気化した水分を除去するために排気を行なう。ウェットマスターバッチの乾燥は、バッチ法で行なってもよく、水が分離された凝固物をコンベアに載せて移動させつつマイクロ波照射を行なう連続法であってもよい。乾燥工程においては、マイクロ波照射と同時に温風ないし熱風を送って乾燥を促進することが好ましい。
【００２３】
乾燥工程における乾燥チャンバー内の雰囲気温度は、５５℃以上９５℃以下であることが好ましい。乾燥工程における乾燥時間は短いほど好ましいが、乾燥を短時間に行なおうとすると乾燥チャンバー内の温度を高く設定する方法、マイクロ波照射装置の出力を大きくする方法の少なくともいずれかを採用する必要があり、マイクロ波照射装置の出力を大きくする方法によれば装置が高価になるという問題があり、乾燥チャンバー内の温度を高く設定する方法によれば粒状のマスターバッチの表面が炭化するという問題が発生する場合がある。
【００２４】
上記の観点より、乾燥雰囲気温度と乾燥時間は、雰囲気温度をＴ（℃）、乾燥時間をM（分）としたとき、式（１）及び（２）を充たすことが好ましい。
（１）Ｍ≧−０．３Ｔ＋４０
（２）９５≧Ｔ≧５５
乾燥時間Mが上記範囲より短い場合には、マイクロ波照射を行なっても乾燥不十分となる。使用するマイクロ波の波長は２．４５GHｚである。乾燥時間Ｍは、
Ｍ≧−０．３Ｔ＋４２ （３）
を充たすことがより好ましく、
−０．３Ｔ＋６０≧Ｍ （４）
を充たすことが好ましい。
【００２５】
乾燥工程においてはマイクロ波の照射によって乾燥の進行に伴ってウェットマスターバッチの粒子の温度が上昇し、水分も気化する。チャンバー内雰囲気の温度は、乾燥中のウェットマスターバッチ粒子の温度を低下させることなく気化した水分を除去できることから、乾燥中のウェットマスターバッチ粒子の温度上昇に合わせて高くすることが好ましい。チャンバー内雰囲気温度は、乾燥中のウェットマスターバッチ粒子の温度の−１０〜＋１０℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
連続法により乾燥を行なう場合には、コンベアのチャンバーの入口側から出口側方向に複数の熱風供給手段を配設し、入口側の熱風温度を低く、出口側の熱風温度を高く設定することにより乾燥中のウェットマスターバッチの温度上昇に合わせて雰囲気温度を高くすることができる。
【００２７】
乾燥工程後のマスターバッチの水分率は、低いことが好ましいが、１５重量％以下であることが好ましい。水分率が高すぎると以後の加工工程においても水分が残存し、成型後のゴム製品に発泡が起こる場合がある。乾燥工程後のマスターバッチの水分率が１５重量％以下であれば、その後の加工工程である架橋剤を押出機やニーダーで混練して未加硫ゴム組成物とする工程、成型工程前に未加硫ゴム組成物を加熱して可塑化する工程において水分が気化する結果、加硫成型時の発泡が発生しない。
【００２８】
乾燥工程においては、ウェットマスターバッチは層状にて乾燥チャンバー内に供給することが好ましく、層の厚さは厚い方が生産効率はよいが、層の厚さが厚すぎると乾燥不十分の部分が生じて乾燥が不均一になることを考慮すると２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
乾燥後のマスターバッチには、ニーダー、１軸押出機、２軸混練押出機、バンバリーミキサー等を使用して、少なくとも加硫剤、加硫促進剤から選択される架橋剤を添加混練して加硫可能な未加硫ゴム組成物として成型加工に使用する。
【００３０】
本発明のマスターバッチの製造方法にかかるマスターバッチにおいては、必要に応じて老化防止剤、オゾン劣化防止剤、プロセスオイルなどの可塑剤、タッキファイヤー、加工助剤などを添加してもよい。これらの配合成分は、マスターバッチ製造後に架橋剤を添加混合する際に添加してもよい。可塑剤は添加しない方が好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜８、比較例１）
＜充填剤スラリーの調製＞
カーボンブラックとしてシースト９（Ｎ１１０）を使用し、撹拌装置としてＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用し、蒸留水中において９０００ｒｐｍの回転数にて２分混合撹拌して５重量％のカーボンブラックスラリーを作製した。界面活性剤は使用しなかった。
【００３２】
＜混合液の作製＞
濃縮天然ゴムラテックスＤＲＣ（レヂテックス社製：固形分濃度６０重量％）に水を加えて固形分濃度を２５重量％とし、上記のカーボンブラックスラリーを添加して撹拌し、混合液を作製した。混合比は、固形分濃度２５重量％のラテックス１００重量部に対してカーボンブラックスラリー２５０重量部（ゴム固形分１００重量部に対するカーボンブラック配合量が５０重量部となる比率）であり、混合は家庭用ミキサー（三洋電機製）を使用し、回転数１１３００ｒｐｍで混合した。
【００３３】
＜凝固＞
上記の混合液に濃度が１０重量％のギ酸を添加して混合液製造の場合と同じ条件で２分間撹拌し、凝固させると同時に凝固により形成された水分を含むマスターバッチ（ウェットマスターバッチ）を粒状の凝固体に形成した。得られたゴムとカーボンブラックとを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液をメッシュにより分離し（固液分離工程）、ウェットマスターバッチを得た。ウェットマスターバッチの最大粒子径は３ｍｍであり、水分率は約６３重量％であった。
【００３４】
＜乾燥＞
マイクロ波照射装置としてハイブリッドマイクロ波キルン（高砂工業製）を使用し、これに熱風送風機を配設して乾燥装置として使用した。乾燥工程は粒状のウェットマスターバッチを１５ｍｍ（実施例１〜５，７，８）、１０ｍｍ（実施例６）の層状にして行なった。マイクロ波照射終了時点における雰囲気温度と乾燥時間は表１に示した。ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射して乾燥が進行し、温度上昇するが、雰囲気温度はマスターバッチの温度の±１０℃以内となるように調整しながら乾燥を行なった。
【００３５】
＜評価＞
乾燥後のマスターバッチを使用してゴム１００重量部に対して以下の配合剤成分をニーダーを使用して混練し、未加硫ゴム組成物とした。該未加硫ゴム組成物を使用してＪＩＳＫ ６２５１に従って３００％伸張モジュラス（３００％モジュラス）、破断強度、破断伸びを測定した。比較例１においては、乾燥工程をマイクロ波を照射することなく真空乾燥機ＬＶＨ−１１２（タバイ）を使用して行なった。評価結果は比較例１により得られたマスターバッチを使用した評価結果を１００とした指数にて示した。
（配合剤成分）
ステアリン酸１重量部
老化防止剤６ＰＰＤＩ（モンサント）１重量部
亜鉛華１号３重量部
ワックス（オゾン劣化防止剤；日本精鑞）１重量部
硫黄３重量部
加硫促進剤ＣＢＳ（三新化学）１重量部
【００３６】
【表１】
【００３７】
上記の結果より、本願発明の製造方法によれば、真空乾燥により製造した比較例１よりも大幅に短い時間で乾燥して水分率が１５重量％以下の乾燥マスターバッチが得られた。しかも得られたマスターバッチを使用した加硫ゴムの特性も比較例１よりも平均して１０％以上優れた機械的特性を示すことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムマスターバッチ、特に天然ゴムマスターバッチの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、防振ゴムなどのゴム製品の製造においては、ゴム、充填剤、プロセスオイルなどの可塑剤、加硫剤、加硫促進剤などを含む未加硫ゴム組成物を製造し、これを所定形状に成型した後に加熱、加硫する工程が行なわれる。係る未加硫ゴム組成物は、一般に最初にゴムと充填剤を混練したマスターバッチを製造し、このマスターバッチに反応性の加硫剤、加硫促進剤等の架橋剤を添加混練する２段階の混練方法であるマスターバッチ法により製造される。マスターバッチの製造方法として、加工性に優れ、補強性、耐摩耗性等が改良されたゴム製品の製造に適したマスターバッチを製造することが可能なウェットマスターバッチ法が知られている。ウェットマスターバッチ法は、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と水とをあらかじめ一定の割合で混合、分散させた充填剤スラリーを製造し、この充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合し、その後凝固させたウェットマスターバッチを分離回収、乾燥してマスターバッチとするものである（特許文献１〜６など）。
【０００３】
ウェットマスターバッチ法は、マスターバッチ製造の際に塊状の原料ゴムを使用せずにゴムが微粒子状で存在するゴムラテックスと充填剤が微粒子状で分散するスラリーとを混合するために均一な分散が行なえるという特徴を有し、特に、充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、機械的な混練を行なわないのでカーボンブラックのストラクチャーが破壊されず、従ってカーボンブラックのゴムの補強性が十分に発揮される結果、機械的特性等に優れたゴム製品を製造することができるという特徴を有する。
【０００４】
ウェットマスターバッチ法においては、充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固させた後に、得られたウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチとする乾燥工程が必要である。特許文献１，２においては乾燥工程における乾燥方法についての記載はないが、特許文献３，４においては、混合物を凝固剤により凝固させて得たウェットマスターバッチを、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるとの記載に加えて押出機を使用して乾燥することが好ましい旨が開示されている。また特許文献５には、混合物を凝固させることなくパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に液状のままで噴射して乾燥することによりマスターバッチとする方法が開示されており、特許文献６には、充填剤であるカーボンブラックのスラリーとラテックスをそれぞれ噴霧して凝固させ、混合しながら水分を除去してマスターバッチとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０８５６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０９４４号公報
【特許文献６】特開２０００−５０７８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、押出機を使用して乾燥させる技術によれば、乾燥時にせん断力が作用するという問題があり、噴射する方法によれば噴射時の凝固を防止するために界面活性剤の添加が欠かせず、係る界面活性剤はゴムの特性に好ましくない影響を引き起こす場合がある。
【０００７】
本発明は，上記の公知技術の問題点に鑑みて，ゴムと充填剤の混合物にせん断力を与えることなく乾燥することが可能なマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のマスターバッチの製造方法は、充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、前記混合液を凝固させてゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及び前記ウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射すること特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記製造方法によれば、特許文献３，４記載の技術のように押出機を使用しないために乾燥工程において形成されるマスターバッチに不要なせん断力が作用しない。従って、充填剤としてカーボンブラックを使用した場合に特性の優れたマスターバッチを製造することができる。また特許文献３，４に開示された熱風乾燥よりもウェットマスターバッチの内部まで短時間で均一に乾燥することができ、表面が炭化するという問題を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜８の乾燥温度と乾燥時間をプロットし、併せて好ましい乾燥温度と乾燥時間の関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のマスターバッチにおいて使用するゴムラテックスとしては、公知のラテックスを使用する。具体的には乳化重合されたＳＢＲ，ＢＲ等のラテックス，天然ゴムラテックスなどが例示され、特に天然ゴムラテックスの使用が好ましい。
【００１２】
充填剤としては、ゴムの補強に使用されるカーボンブラックや無機充填剤を限定なく使用することができ、特にカーボンブラック、シリカの使用が好ましい。充填剤は２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、通常ゴム技術の分野においてゴムの補強に用いられるものが特に限定なく使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのグレードのカーボンブラックを使用することができ、カーボンブラック単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。シリカとしては市販のシリカを限定なく使用することができ、特に湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカの使用が好ましい。
【００１３】
シリカ以外の使用可能な無機充填剤としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ、アルミナの水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライトなどを例示することができる。
【００１４】
本発明の製造方法にかかるマスターバッチにおいては、充填剤の配合比率は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上１３０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。充填剤の配合量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、１３０重量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明のマスターバッチの製造方法は、充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、混合液を凝固してゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及びウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、乾燥工程は、ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射する工程であることを特徴とするものである。
【００１６】
充填剤スラリーは、公知の方法、即ち充填剤と水とをミキサーにより混合撹拌する方法で製造する。特にカーボンブラックのスラリーを製造する場合に使用するミキサーとしては、ステーターとローターを備えた高せん断ミキサー（ハイシェアミキサー）、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用することが好ましい。充填剤スラリーは充填剤と水を所定比率でミキサーに供給して所定濃度のスラリーとする連続法、所定量の水を貯蔵容器に貯留し、ミキサーを備えた配管に供給して循環させつつミキサーの前で充填剤を徐々に供給してスラリーとし、徐々に濃度を高めて所定濃度のスラリーを製造する循環法、ミキサーを備えた混合容器に所定量の水を投入し、ミキサーで撹拌しつつ充填剤を投入するバッチ法などにより製造することができる。充填材スラリーの製造においては、界面活性剤を使用してもよいが、使用しない方が好ましい。
【００１７】
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤などの少なくとも１種を含む充填剤のスラリーの濃度は、０．５重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
充填剤スラリーとラテックスと混合して混合液とする方法も、公知の混合方法により行なうことができ、混合に使用する撹拌装置もホモミキサー等の公知の撹拌装置を使用することができる。混合液の製造も上記スラリーの製造と同様に連続法、循環法、バッチ法などが使用でき、循環法、バッチ法においては、貯蔵容器ないし混合容器に、充填剤スラリー、ラテックスのいずれを先に供給して混合液を製造してもよい。
【００１９】
混合液の凝固工程における凝固方法としては、公知の方法が使用可能であり、凝固剤を添加する方法、６０〜９０℃に加熱する方法、混合液にせん断力を与える方法などが例示される。凝固剤としては、ギ酸、硫酸等の酸類、塩化ナトリウム等の塩類を使用することが可能である。
【００２０】
凝固工程においては、凝固物の最大粒子径を５mm以下に形成することが好ましく、４ｍｍ以下に形成することがより好ましい。凝固物の粒子径の調整は、凝固工程において使用する撹拌装置の撹拌条件の調整、特に好ましく有効な方法として撹拌羽根の回転数の調整により行なうことができる。ウェットマスターバッチの粒子径が大きすぎる場合には粒子内部の乾燥が不十分な場合が発生し、全体として不均一な乾燥状態となり、好ましくない。大きな粒子径の粒子が存在する場合には、乾燥工程を行なう前、又は乾燥工程中において大きな粒子径のものを篩にかけて除去することが好ましい。
【００２１】
固液分離工程は、粒状に形成されたウェットマスターバッチを公知のフィルターを使用してろ過することにより分離する工程である。ろ過はバッチ法で行なってもよく、連続法で行なってもよい。連続法としては、例えばメッシュを備えたフィルターを傾斜して配設し、フィルターを振動させつつ傾斜上部側に凝固工程で得られた水成分を含む凝固体混合物を供給し、フィルターの傾斜下部側において水が分離されたウェットマスターバッチを取り出す方法が例示される。水が分離されたウェットマスターバッチの水分率は５０〜７０重量％程度である。固液分離工程においては、分離された粒状ウェットマスターバッチを水洗することが好ましい。また、凝固剤として酸を使用した場合には、固液分離工程の前又は固液分離後に中和して中性にし、水洗することが好ましい。
【００２２】
乾燥工程においては、固液分離工程にて得られた水成分が分離されたウェットマスターバッチにマイクロ波を照射して乾燥する。マイクロ波の照射は、マイクロ波の漏洩を防止するためにチャンバー内で行い、チャンバー内は気化した水分を除去するために排気を行なう。ウェットマスターバッチの乾燥は、バッチ法で行なってもよく、水が分離された凝固物をコンベアに載せて移動させつつマイクロ波照射を行なう連続法であってもよい。乾燥工程においては、マイクロ波照射と同時に温風ないし熱風を送って乾燥を促進することが好ましい。
【００２３】
乾燥工程における乾燥チャンバー内の雰囲気温度は、５５℃以上９５℃以下であることが好ましい。乾燥工程における乾燥時間は短いほど好ましいが、乾燥を短時間に行なおうとすると乾燥チャンバー内の温度を高く設定する方法、マイクロ波照射装置の出力を大きくする方法の少なくともいずれかを採用する必要があり、マイクロ波照射装置の出力を大きくする方法によれば装置が高価になるという問題があり、乾燥チャンバー内の温度を高く設定する方法によれば粒状のマスターバッチの表面が炭化するという問題が発生する場合がある。
【００２４】
上記の観点より、乾燥雰囲気温度と乾燥時間は、雰囲気温度をＴ（℃）、乾燥時間をM（分）としたとき、式（１）及び（２）を充たすことが好ましい。
（１）Ｍ≧−０．３Ｔ＋４０
（２）９５≧Ｔ≧５５
乾燥時間Mが上記範囲より短い場合には、マイクロ波照射を行なっても乾燥不十分となる。使用するマイクロ波の波長は２．４５GHｚである。乾燥時間Ｍは、
Ｍ≧−０．３Ｔ＋４２ （３）
を充たすことがより好ましく、
−０．３Ｔ＋６０≧Ｍ （４）
を充たすことが好ましい。
【００２５】
乾燥工程においてはマイクロ波の照射によって乾燥の進行に伴ってウェットマスターバッチの粒子の温度が上昇し、水分も気化する。チャンバー内雰囲気の温度は、乾燥中のウェットマスターバッチ粒子の温度を低下させることなく気化した水分を除去できることから、乾燥中のウェットマスターバッチ粒子の温度上昇に合わせて高くすることが好ましい。チャンバー内雰囲気温度は、乾燥中のウェットマスターバッチ粒子の温度の−１０〜＋１０℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
連続法により乾燥を行なう場合には、コンベアのチャンバーの入口側から出口側方向に複数の熱風供給手段を配設し、入口側の熱風温度を低く、出口側の熱風温度を高く設定することにより乾燥中のウェットマスターバッチの温度上昇に合わせて雰囲気温度を高くすることができる。
【００２７】
乾燥工程後のマスターバッチの水分率は、低いことが好ましいが、１５重量％以下であることが好ましい。水分率が高すぎると以後の加工工程においても水分が残存し、成型後のゴム製品に発泡が起こる場合がある。乾燥工程後のマスターバッチの水分率が１５重量％以下であれば、その後の加工工程である架橋剤を押出機やニーダーで混練して未加硫ゴム組成物とする工程、成型工程前に未加硫ゴム組成物を加熱して可塑化する工程において水分が気化する結果、加硫成型時の発泡が発生しない。
【００２８】
乾燥工程においては、ウェットマスターバッチは層状にて乾燥チャンバー内に供給することが好ましく、層の厚さは厚い方が生産効率はよいが、層の厚さが厚すぎると乾燥不十分の部分が生じて乾燥が不均一になることを考慮すると２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
乾燥後のマスターバッチには、ニーダー、１軸押出機、２軸混練押出機、バンバリーミキサー等を使用して、少なくとも加硫剤、加硫促進剤から選択される架橋剤を添加混練して加硫可能な未加硫ゴム組成物として成型加工に使用する。
【００３０】
本発明のマスターバッチの製造方法にかかるマスターバッチにおいては、必要に応じて老化防止剤、オゾン劣化防止剤、プロセスオイルなどの可塑剤、タッキファイヤー、加工助剤などを添加してもよい。これらの配合成分は、マスターバッチ製造後に架橋剤を添加混合する際に添加してもよい。可塑剤は添加しない方が好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜８、比較例１）
＜充填剤スラリーの調製＞
カーボンブラックとしてシースト９（Ｎ１１０）を使用し、撹拌装置としてＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用し、蒸留水中において９０００ｒｐｍの回転数にて２分混合撹拌して５重量％のカーボンブラックスラリーを作製した。界面活性剤は使用しなかった。
【００３２】
＜混合液の作製＞
濃縮天然ゴムラテックスＤＲＣ（レヂテックス社製：固形分濃度６０重量％）に水を加えて固形分濃度を２５重量％とし、上記のカーボンブラックスラリーを添加して撹拌し、混合液を作製した。混合比は、固形分濃度２５重量％のラテックス１００重量部に対してカーボンブラックスラリー２５０重量部（ゴム固形分１００重量部に対するカーボンブラック配合量が５０重量部となる比率）であり、混合は家庭用ミキサー（三洋電機製）を使用し、回転数１１３００ｒｐｍで混合した。
【００３３】
＜凝固＞
上記の混合液に濃度が１０重量％のギ酸を添加して混合液製造の場合と同じ条件で２分間撹拌し、凝固させると同時に凝固により形成された水分を含むマスターバッチ（ウェットマスターバッチ）を粒状の凝固体に形成した。得られたゴムとカーボンブラックとを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液をメッシュにより分離し（固液分離工程）、ウェットマスターバッチを得た。ウェットマスターバッチの最大粒子径は３ｍｍであり、水分率は約６３重量％であった。
【００３４】
＜乾燥＞
マイクロ波照射装置としてハイブリッドマイクロ波キルン（高砂工業製）を使用し、これに熱風送風機を配設して乾燥装置として使用した。乾燥工程は粒状のウェットマスターバッチを１５ｍｍ（実施例１〜５，７，８）、１０ｍｍ（実施例６）の層状にして行なった。マイクロ波照射終了時点における雰囲気温度と乾燥時間は表１に示した。ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射して乾燥が進行し、温度上昇するが、雰囲気温度はマスターバッチの温度の±１０℃以内となるように調整しながら乾燥を行なった。
【００３５】
＜評価＞
乾燥後のマスターバッチを使用してゴム１００重量部に対して以下の配合剤成分をニーダーを使用して混練し、未加硫ゴム組成物とした。該未加硫ゴム組成物を使用してＪＩＳＫ ６２５１に従って３００％伸張モジュラス（３００％モジュラス）、破断強度、破断伸びを測定した。比較例１においては、乾燥工程をマイクロ波を照射することなく真空乾燥機ＬＶＨ−１１２（タバイ）を使用して行なった。評価結果は比較例１により得られたマスターバッチを使用した評価結果を１００とした指数にて示した。
（配合剤成分）
ステアリン酸１重量部
老化防止剤６ＰＰＤＩ（モンサント）１重量部
亜鉛華１号３重量部
ワックス（オゾン劣化防止剤；日本精鑞）１重量部
硫黄３重量部
加硫促進剤ＣＢＳ（三新化学）１重量部
【００３６】
【表１】
【００３７】
上記の結果より、本願発明の製造方法によれば、真空乾燥により製造した比較例１よりも大幅に短い時間で乾燥して水分率が１５重量％以下の乾燥マスターバッチが得られた。しかも得られたマスターバッチを使用した加硫ゴムの特性も比較例１よりも平均して１０％以上優れた機械的特性を示すことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、前記混合液を凝固させてゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及び前記ウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射すること特徴とするマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、雰囲気温度をＴ（℃）、乾燥時間をM（分）としたとき、式（１）及び（２）を充たすことを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
（１）Ｍ≧−０．３Ｔ＋４０
（２）９５≧Ｔ≧５５
【請求項３】
前記ウェットマスターバッチは、最大径が３ｍｍ以下の粒状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチを厚さ２０ｍｍ以下の層状にてマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項１】
充填剤スラリーとゴムラテックスとを混合して混合液とする工程、前記混合液を凝固させてゴムと充填剤とを含有するウェットマスターバッチ及び水成分とからなる凝固体混合液とする凝固工程、前記凝固体混合液を脱水してウェットマスターバッチを分離する固液分離工程及び前記ウェットマスターバッチを乾燥してマスターバッチを得る乾燥工程を有し、
前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチにマイクロ波を照射すること特徴とするマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、雰囲気温度をＴ（℃）、乾燥時間をM（分）としたとき、式（１）及び（２）を充たすことを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
（１）Ｍ≧−０．３Ｔ＋４０
（２）９５≧Ｔ≧５５
【請求項３】
前記ウェットマスターバッチは、最大径が３ｍｍ以下の粒状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記ウェットマスターバッチを厚さ２０ｍｍ以下の層状にてマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８９５１１（Ｐ２０１０−１８９５１１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４２６１（Ｐ２００９−３４２６１）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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