マルチアミド成分を含むフォトレジスト
【課題】サブクオーターミクロン（＜０．２５μｍ）寸法の高解像の像を提供できる新規のフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】光酸不安定基を有する樹脂；光酸発生剤化合物；およびフォトレジストコーティング層の未露光領域への望まれない光発生酸拡散を低減させる様に機能しうるマルチアミド成分；を含むフォトレジスト組成物。
【解決手段】光酸不安定基を有する樹脂；光酸発生剤化合物；およびフォトレジストコーティング層の未露光領域への望まれない光発生酸拡散を低減させる様に機能しうるマルチアミド成分；を含むフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２以上のアミド基を含む成分を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは光酸不安定基を有する樹脂；光酸発生剤化合物；およびフォトレジストコーティング層の未露光領域の望ましくない光発生酸の拡散を低減させるように機能しうるマルチアミド成分を含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体に像を転写するための感光膜である。それはネガもしくはポジの像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後で、このコーティングはパターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光され、フォトレジストコーティング内に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的な用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。
【０００４】
機能性を向上させるようにフォトレジスト組成物の構成を変えようと様々な試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物に使用するための様々な塩基性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第６，６０７，８７０号および第７，３７９，５４８号、並びに特開昭６１−２１９９５１号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，６０７，８７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３７９，５４８号明細書
【特許文献３】特開昭６１−２１９９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの他の用途については、サブクオーターミクロン（＜０．２５μｍ）寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マルチアミド成分を含む塩基性酸拡散制御剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。このマルチアミド成分は１より多いアミド基を含む。
本発明はマルチアミド成分を含むポジ型フォトレジストをさらに提供する。
好ましいマルチアミド化合物はポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物の双方において存在することができる。本発明のフォトレジストは、１種以上のマルチアミド化合物（マルチアミド成分）に加えて、１種以上の樹脂（樹脂成分）および１種以上の光酸発生剤化合物（光酸発生剤もしくはＰＡＧ成分）を好適に含むことができる。
好ましい形態においては、本発明のフォトレジストは１９３ｎｍでの像形成のような短波長像形成用途に使用される。
特に好ましい本発明のフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に使用されうる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。用語「（メタ）アクリラート」はアクリラートおよびメタクリラートの双方を含む。同様に用語「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを含む。以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍＪ＝ミリジュール；重量％＝重量パーセント；およびＰＡＧ＝光酸発生剤。
【０００９】
本発明者は、本明細書に開示される様なマルチアミド化合物のフォトレジスト組成物、例えば、化学増幅型フォトレジスト組成物における使用がレジストのレリーフ像（例えば、微細ライン）の解像度を有意に高めることができることを見いだした。特に、本発明者は２以上のアミド基を有する添加剤化合物が、その代わりに１つのアミド基を有する添加剤を含むかまたは複数アミン含有化合物のような他の種類の塩基性添加剤を含むがそのほかの点では同じである同等のフォトレジストよりも、有意に向上したリソグラフィ結果を付与することを見いだした。本発明のマルチアミド化合物の使用は、この化合物を含むフォトレジストに良好な貯蔵寿命も与えうる。本発明のマルチアミド化合物は２以上のアミド部分を含む。好ましくは、本発明のマルチアミド化合物は２〜６個のアミド基、より好ましくは２〜４個のアミド基、さらにより好ましくは２〜３個のアミド基、および最も好ましくは２個のアミド基を有する。
【００１０】
理論に拘束されるのを望むものではないが、マルチアミド化合物添加剤は、単一のアミド部分を含む同等の添加剤により提供される錯体形成と比較して、より有効にフォトレジスト層の露光領域において光発生酸と錯体形成でき、それにより未露光レジスト層領域へのその酸の望まれない移動を妨げることができると考えられる。すなわち、本マルチアミド化合物はリソグラフィ中に光発生酸のためのクエンチャーとして好適に機能する。
【００１１】
フォトレジストにおける使用に好ましい本発明のマルチアミド化合物はポリマー型もしくは非ポリマー型であってよく、非ポリマー型マルチアミド化合物は多くの用途に好ましい。好ましいマルチアミド化合物は比較的低い分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは２５００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下、８００以下、またはさらにより好ましくは５００以下の分子量を有する。
【００１２】
広範囲のマルチアミド化合物はリソグラフィの条件下で光発生酸と錯体形成するように機能し、かつ使用されるフォトレジスト配合物に充分に可溶性もしくは分散可能である場合には、その広範囲のマルチアミド化合物は本発明における使用に好適である。このようなマルチアミド化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトのような様々な基で置換されていてよい。好ましいエステル基（カルボキシアルキル）はカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり、より好ましくはカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。好ましいアルコキシ基は（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシであり、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシである。「置換」とはマルチアミド化合物のアルキル基もしくはアミドアルキル基上の１以上の水素が１以上の上記置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の混合が使用されうる。このような置換基の存在はマルチアミド化合物に所望の溶解度を付与することができ、またはマルチアミド化合物のクエンチング能力を調節するために使用されうる。
【００１３】
フォトレジストに使用するのに特に好ましい本発明のマルチアミド化合物は式：
【化１】
を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１３０２）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択され；Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３はそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜１２員複素環を形成することができ；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキルから選択され；およびさらにより好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。場合によっては、前記（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトから選択される１以上の基で置換されうる。好ましい置換基はヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトであり；およびより好ましくはヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトである。Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になって複素環を形成する場合には、それらは単一の複素環、または使用されうる多重環、またはスピロ環を形成しうる。Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になる場合には、５員〜１０員環が形成されるのが好ましく、より好ましくは５員〜８員環、さらにより好ましくは５員〜６員環である。Ｒ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になって環を形成する場合にはラクタムが形成されることは当業者に認識されるであろう。Ｒ１とＲ３は環を形成するためにそれらが結合している原子と共に一緒にならないことが好ましい。Ｒ１とＲ２は環を形成するためにそれらが結合している原子と共に一緒にならないことがさらに好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）のアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基は１以上のアミド基を含むことができる。好適なアミド基は下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のいずれを有していてもよい：
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択され；並びに、Ｑは（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル残基である。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキルから選択され、さらにより好ましくはＨ、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。式（Ｉ）のアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基は１〜３個のアミド基を含むのが好ましく、より好ましくは１〜２個のアミド基を含み、最も好ましくは１個のアミド基を含む。式（Ｉ）の前記アミド置換（Ｃ１−Ｃ１２３０）アルキル基はアミド置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基であるのが好ましく、より好ましくはアミド置換（Ｃ２−Ｃ８）アルキル基であり、さらにより好ましくはアミド置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基である。
【００１５】
環窒素に隣接する環炭素原子がケト基を形成して、それにより環アミド基（すなわち、−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−の環窒素および炭素原子）を提供している窒素環化合物は、マルチアミド化合物添加剤から除かれるのが好ましい。特に一方または両方のアミド基が環置換基である（すなわち、環原子に置換）のではなく、両方のアミド基が環メンバーである窒素環化合物は、マルチアミド化合物添加剤から除かれるのがさらに好ましい。より好ましくは、ピペラジン化合物はマルチアミド化合物添加剤としての使用から除かれる。さらに別の形態においては、サルコシン無水物（１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジオン）は、マルチアミド化合物添加剤としての使用から除かれる。
【００１６】
好ましいマルチアミド化合物は乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノンおよびこれらの混合物のような有機フォトレジスト溶媒中での良好な溶解度を示す。ある形態においては、フォトレジスト組成物コーティング層において光発生酸の存在下で開裂してヒドロキシル基を提供できるｔ−ブチルエステルのような光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基で「ブロックされた」（すなわち、共有結合した）ヒドロキシル基を含むマルチアミド化合物が好ましい。
【００１７】
本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいマルチアミド化合物はシクロアルキル環上にトランス配置でアミド基を有することができ、例えば、アミド基はシクロヘキシル環の置換基であってトランス配置に配置されている。あるいは、本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいマルチアミド化合物はシクロアルキル環上にシス配置でアミド基を有することができ、例えば、アミド基はシクロヘキシル環の置換基であってシス配置に配置されている。
【００１８】
本発明において有用な典型的なマルチアミド化合物には、限定されないが、以下の１種以上が挙げられる：シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルタルタルジアミド；ピペラジン−１，４−ジカルバルデヒド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド；および（アジポイルビス（アザネトリイル））テトラキス（エタン−２，１−ジイル）テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラカルボナート。
【００１９】
本発明において有用なマルチアミド化合物は概して市販されており、または容易に合成されうる。例えば、アルキルアミド化合物が反応させられて、第２のアミド基を提供することができる。
【００２０】
好ましくは、本発明のマルチアミド化合物はポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けてレジストのコーティング層の露光領域を未露光領域よりも現像剤可溶性を低くするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けてレジストのコーティング層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤により可溶性にするポジ型レジスト組成物において使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合したターシャリー非環式アルキル炭素もしくはターシャリー脂環式炭素を含むエステル基は本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の一般的に好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【００２１】
本発明のフォトレジストは典型的には樹脂バインダー（ポリマー）、光酸発生剤のような光活性成分、および上述のようなマルチアミド化合物を含む。好ましくは、樹脂バインダーはフォトレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物中にアルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００２２】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長にはサブ−３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくはサブ−２００ｎｍの波長、例えば１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられる。
【００２３】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途で使用されうる。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法の議論については、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズに対する米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号を参照。液浸用途における使用に好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する主たる樹脂とは別個で（共有結合されておらず）かつ異なる樹脂（これはフッ素化されていてよくおよび／または光酸不安定基を有していてもよい）を含むことができる。よって、本発明には、好ましい形態において、１）光酸不安定基を有する第１の樹脂；２）１種以上の光酸発生剤化合物；３）前記第１の樹脂とは別個でかつ異なる第２の樹脂、当該第２の樹脂はフッ素化されていてよくおよび／または光酸酸基を有していてよい；および４）１種以上のマルチアミド化合物：を含むフォトレジストが挙げられる。
【００２４】
本発明の特に好ましいフォトレジストは像形成有効量の１種以上のＰＡＧおよび本明細書に開示されるような１種以上のマルチアミド化合物、並びに以下の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合された（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的な（メタ）アクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーである：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののような（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたポリマー：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；
【００２５】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニル基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載されたポリマー：ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式（メタ）アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。この種のポリマーは好ましい形態においては、ヒドロキシナフチルのような特定の芳香族基を含むことができる。
【００２６】
サブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストにおける使用に好ましい樹脂は次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む：
【化３】
式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であり；Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり；Ｌ１はラクトン基であり；およびｎは１もしくは２である。
【００２７】
一般式（Ｉ）の単位は、活性化放射線への露光および熱処理により光酸促進脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。これはマトリックスポリマーの極性を切り替えて、有機現像剤中でのポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解度の変化をもたらすことを可能にする。式（Ｉ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化４】
【００２８】
一般式（ＩＩ）の単位はマトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化５】
【００２９】
式（ＩＩＩ）の単位は極性基を提供し、この極性基は樹脂およびフォトレジスト組成物のエッチング耐性を高め、かつ樹脂およびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するための追加の手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーには、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。
【００３０】
樹脂は、第１の単位とは異なる、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１種以上の追加の単位を含むことができる。追加のこのような単位が樹脂中に存在する場合には、その単位は好ましくは式（Ｉ）の追加の脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むことができる。
【００３１】
上記重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のものではない１種以上の追加の単位を含むことができる。例えば、特に好適なラクトン基含有単位は以下の一般式（ＩＶ）のものである：
【化６】
式中、Ｌ２はラクトン基であり；一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なる。以下の典型的なモノマーは一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位の形成に使用するのに好適である。
【化７】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位におけるＬ１、および一般式（ＩＶ）の単位におけるＬ２は以下のラクトン基から独立して選択される：
【化８】
【００３２】
典型的には、この樹脂のための追加の単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じかもしくは類似の重合性基を含むことができるが、同じポリマー骨格中に、場合によって置換されたノルボルネンのような非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）もしくはビニルの重合単位を含むもののような別の異なる重合性基を含むこともできる。サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成については、樹脂は典型的にはフェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基（このような基は放射線を高度に吸収する）を実質的に（すなわち、１５モル％未満しか）含まない。ポリマーに好適な追加のモノマー単位には、例えば、以下のものの１種以上が挙げられる：エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した酸不安定部分、例えば、ｔ−ブチルのようなターシャリー非環式アルキル炭素、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのようなターシャリー脂環式炭素を含むエステル基を有するモノマー単位、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。使用される場合には、追加の単位は典型的には１０〜３０モル％の量でポリマー中に存在する。
【００３３】
典型的に好ましい樹脂には、例えば、以下のものが挙げられる：
【化９】
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；および０．１＜ｃ＜０．３であり；
【化１０】
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４；および０．１＜ｄ＜０．３であり；
【化１１】
式中、０．１＜ａ＜０．５；０．１＜ｂ＜０．５；０．２＜ｃ＜０．６；および０．１＜ｄ＜０．３であり；並びに
【化１２】
【００３４】
２種以上の樹脂のブレンドが本発明の組成物において使用されうる。樹脂は所望の厚さの均一なコーティングを得るのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、樹脂はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像剤中での樹脂の向上した溶解特性のせいで、樹脂に有用な分子量はより小さな値に限定されず、非常に広範囲をカバーする。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には６０００〜３０，０００、または７，０００〜２５，０００である。
【００３５】
樹脂を形成するのに使用される好適なモノマーは市販されておりおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。樹脂は既知の方法および他の市販の出発材料を用いて、このモノマーを使用して、当業者によって容易に合成されうる。
【００３６】
本発明のフォトレジストは単一種のＰＡＧまたは異なるＰＡＧの混合物、典型的には２もしくは３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には合計２種類の異なるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物のコーティング層内に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない物質と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。
【００３７】
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、これに限定されないが、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００３８】
本発明のフォトレジストは１種以上のマルチアミド化合物を広範囲の量で、例えば、ＰＡＧの重量を基準にして０．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１０重量％で含む。添加されるマルチアミド成分は、ＰＡＧに対して０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から１０もしくは１５重量％の量で好適に、より典型的には０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から５、６、７、８、９もしくは１０重量パーセントの量で使用される。
【００３９】
本フォトレジスト組成物は典型的には溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００４０】
フォトレジスト組成物は他の任意物質を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。
【００４１】
本発明のフォトレジストは概して既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって製造されうる。本発明のフォトレジストの樹脂バインダー成分は典型的には露光したレジストのコーティング層をアルカリ水溶液を用いるなどして現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーはレジストの全固形分の５０〜９０重量パーセントを好適に構成しうる。光活性成分はレジストのコーティング層内における潜像の発生を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分はフォトレジストの全固形分の１〜４０重量パーセントの量で好適に存在することができる。典型的には、より少ない量の光活性成分は化学増幅型レジストに好適であろう。
【００４２】
本フォトレジスト組成物の望まれる全固形分量は、組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
【００４３】
本発明の好ましいネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述したものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており；並びに、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４４】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくはコーティング層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【００４５】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジストコーティング層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。
【００４６】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）好ましくは液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光されうる。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００４７】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００４８】
露光後に、化学増幅型フォトレジストについては典型的には熱処理が使用される。好適な露光後ベーク温度は５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために１００〜１５０℃の温度で数分間以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理され、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
【００４９】
本発明は、サブクオーターμｍ寸法またはそれより小さい、例えば、サブ−０．２、またはサブ−０．１μｍ寸法の高解像のパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法も提供する。
【００５０】
本発明は、本発明のレリーフ像およびフォトレジストを基体上にコーティングしたフラットパネルディスプレイ基体もしくはマイクロエレクトロニクスウェハのような基体を含む製造物品をさらに提供する。
【実施例】
【００５１】
実施例１：フォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表される量で以下の成分を混合することにより製造される：
【表１】
【００５２】
樹脂バインダーはターポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）である。光酸発生剤は化合物ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートである。マルチアミド化合物はジアセチルエチレンジアミンである。溶媒成分はシクロヘキサノンおよび乳酸エチルと混合されたプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。樹脂、ＰＡＧおよびマルチアミド化合物成分は溶媒成分中で混合される。
【００５３】
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジストコーティング層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光されたコーティング層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、像形成されたレジスト層を現像するために、コーティングされたウェハは０．２６Ｎ（規定）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。
【００５４】
実施例２：フォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表される量で以下の成分を混合することにより製造される：
【表２】
【００５５】
樹脂バインダーはターポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）である。光酸発生剤は化合物ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートである。マルチアミド化合物はトランス−ジアセチルシクロヘキサンジアミンである。溶媒成分はシクロヘキサノンおよび乳酸エチルと混合されたプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。樹脂、ＰＡＧおよびマルチアミド化合物成分は溶媒成分中で混合される。
【００５６】
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジストコーティング層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光されたコーティング層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、像形成されたレジスト層を現像するために、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。
【００５７】
実施例３
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物が、以下のポリマー（樹脂）
【化１３】
（示されるモノマー量はモルパーセンテージである）と、以下の光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン，６−（２，２’−ジフルオロ−２−スルホナト酢酸エステル）（ＴＰＳ−ＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ）（全固形分の６．５２３％）；およびｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳ−Ａｄ−ＴＦＢＳ）（全固形分の１０．０８５％）の混合物とを一緒にすることにより製造された。以下の表１からのマルチアミドクエンチャーの所定量も組成物に添加された。使用されたクエンチャーの量は２５ｍＪ／ｃｍ２の露光線量をターゲットにするように選択された。フォトレジストはプロピレングリコールメチルエーテルアセタート／メチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラート／シクロヘキサノン（３０／５５／１５重量％）の溶媒ブレンド中に配合された。フォトレジスト配合物の全固形分量は３〜４％であった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例４
比較フォトレジスト配合物（比較例）はクエンチャーが従来のクエンチャー化合物であるＮ−アリルカプロラクタムであったことを除いて、実施例３を繰り返すことにより製造された。Ｎ−アリルカプロラクタムはモノアミド化合物である。
【００６０】
実施例５
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ商標２６Ｎ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２０５℃でベークされ、７７ｎｍの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートしたウェハ上に例３または４のフォトレジスト配合物がコーティングされ、１１０℃で６０秒間ソフトベークされて、１１０ｎｍのレジスト層厚を提供した。次いで、ＯＣ２０００（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を使用して、フォトレジスト層上に３０ｎｍの液浸上部反射防止層をスピンコートした。
【００６１】
このフォトレジストコートされたウェハは４５ｎｍラインおよび９０ｎｍピッチを有するマスクを通してＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ商標ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナで、１．３０ＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．７７インナーシグマおよびＸ偏光の２極照明（ｄｉｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いて露光された。露光されたウェハは９５℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのテトラメタアンモニウムヒドロキシドを用いて現像された。
リソグラフィの結果は表２に報告される。
【００６２】
【表４】
【００６３】
Ｅｓ（サイズのためのエネルギー）はベストフォーカス（＋０．０１μｍ）時に、特定のフィーチャ（４５ｎｍライン／スペースパターン、９０ｎｍピッチ）を像形成するのに必要な１９３ｎｍの波長の放射線のｍＪ／ｃｍ２単位での露光線量である。
ＥＬ（露光寛容度）は露光線量に対するライン幅の感度である。より大きな％ＥＬが望まれる。
ＭＥＥＦ（マスクエラー増大因子）はマスクでのライン幅の変化と比較した、ウェハ上に印刷されたフィーチャのライン幅の変化（倍率で正規化される）である。例えば、２．０のＭＥＥＦはマスクでのあらゆる１ｎｍの変化についてウェハ上で２ｎｍの変化をもたらすであろう（倍率によって正規化される）。１以下のＭＥＥＦ値が好ましい。与えられた実施例については、ＭＥＥＦは以下のように計算される。
Ｅｓがアレイの中心付近である露光アレイが像形成される。線量増分はＥｓの〜３％である。４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍおよび４７ｎｍライン（すべて９０ｎｍピッチ）について露光寛容度プロットが作られる。次いで、この５つのプロットのそれぞれについて、０．８×ＣＤ〜１．２×ＣＤ（ＣＤはターゲットライン幅である）の範囲にわたって二次多項式フィット（ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ｆｉｔｓ）がなされる。サイジング線量であるＥｓが４５ｎｍラインフィーチャについて計算される。このＥｓ値において、二次多項式フィットを用いて４３ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍおよび４７ｎｍラインについてライン幅が計算される。計算されたライン幅値は、次いで、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍおよび４７ｎｍのマスクライン幅に対してプロットされる。次いで、５つの点に対して線形フィットが作られ、その傾きがＭＥＥＦである。
ＬＷＲ（ライン幅ラフネス）は空間周波数の範囲にわたるライン幅の３σとして一般的に定義される。ＬＷＲ値がより低いと、ラインはより滑らかである。
【００６４】
上記データから認められうるように、本発明のマルチアミド化合物クエンチャーは、従来のモノアミド化合物クエンチャーと比較して、向上したリソグラフィ性能（Ｅｓ、％ＥＬ、ＭＥＥＦおよびＬＷＲ）を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は２以上のアミド基を含む成分を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは光酸不安定基を有する樹脂；光酸発生剤化合物；およびフォトレジストコーティング層の未露光領域の望ましくない光発生酸の拡散を低減させるように機能しうるマルチアミド成分を含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体に像を転写するための感光膜である。それはネガもしくはポジの像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後で、このコーティングはパターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光され、フォトレジストコーティング内に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的な用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。
【０００４】
機能性を向上させるようにフォトレジスト組成物の構成を変えようと様々な試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物に使用するための様々な塩基性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第６，６０７，８７０号および第７，３７９，５４８号、並びに特開昭６１−２１９９５１号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，６０７，８７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３７９，５４８号明細書
【特許文献３】特開昭６１−２１９９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの他の用途については、サブクオーターミクロン（＜０．２５μｍ）寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マルチアミド成分を含む塩基性酸拡散制御剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。このマルチアミド成分は１より多いアミド基を含む。
本発明はマルチアミド成分を含むポジ型フォトレジストをさらに提供する。
好ましいマルチアミド化合物はポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物の双方において存在することができる。本発明のフォトレジストは、１種以上のマルチアミド化合物（マルチアミド成分）に加えて、１種以上の樹脂（樹脂成分）および１種以上の光酸発生剤化合物（光酸発生剤もしくはＰＡＧ成分）を好適に含むことができる。
好ましい形態においては、本発明のフォトレジストは１９３ｎｍでの像形成のような短波長像形成用途に使用される。
特に好ましい本発明のフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に使用されうる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。用語「（メタ）アクリラート」はアクリラートおよびメタクリラートの双方を含む。同様に用語「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを含む。以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍＪ＝ミリジュール；重量％＝重量パーセント；およびＰＡＧ＝光酸発生剤。
【０００９】
本発明者は、本明細書に開示される様なマルチアミド化合物のフォトレジスト組成物、例えば、化学増幅型フォトレジスト組成物における使用がレジストのレリーフ像（例えば、微細ライン）の解像度を有意に高めることができることを見いだした。特に、本発明者は２以上のアミド基を有する添加剤化合物が、その代わりに１つのアミド基を有する添加剤を含むかまたは複数アミン含有化合物のような他の種類の塩基性添加剤を含むがそのほかの点では同じである同等のフォトレジストよりも、有意に向上したリソグラフィ結果を付与することを見いだした。本発明のマルチアミド化合物の使用は、この化合物を含むフォトレジストに良好な貯蔵寿命も与えうる。本発明のマルチアミド化合物は２以上のアミド部分を含む。好ましくは、本発明のマルチアミド化合物は２〜６個のアミド基、より好ましくは２〜４個のアミド基、さらにより好ましくは２〜３個のアミド基、および最も好ましくは２個のアミド基を有する。
【００１０】
理論に拘束されるのを望むものではないが、マルチアミド化合物添加剤は、単一のアミド部分を含む同等の添加剤により提供される錯体形成と比較して、より有効にフォトレジスト層の露光領域において光発生酸と錯体形成でき、それにより未露光レジスト層領域へのその酸の望まれない移動を妨げることができると考えられる。すなわち、本マルチアミド化合物はリソグラフィ中に光発生酸のためのクエンチャーとして好適に機能する。
【００１１】
フォトレジストにおける使用に好ましい本発明のマルチアミド化合物はポリマー型もしくは非ポリマー型であってよく、非ポリマー型マルチアミド化合物は多くの用途に好ましい。好ましいマルチアミド化合物は比較的低い分子量、例えば、３０００以下、より好ましくは２５００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下、８００以下、またはさらにより好ましくは５００以下の分子量を有する。
【００１２】
広範囲のマルチアミド化合物はリソグラフィの条件下で光発生酸と錯体形成するように機能し、かつ使用されるフォトレジスト配合物に充分に可溶性もしくは分散可能である場合には、その広範囲のマルチアミド化合物は本発明における使用に好適である。このようなマルチアミド化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトのような様々な基で置換されていてよい。好ましいエステル基（カルボキシアルキル）はカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり、より好ましくはカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。好ましいアルコキシ基は（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシであり、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシである。「置換」とはマルチアミド化合物のアルキル基もしくはアミドアルキル基上の１以上の水素が１以上の上記置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の混合が使用されうる。このような置換基の存在はマルチアミド化合物に所望の溶解度を付与することができ、またはマルチアミド化合物のクエンチング能力を調節するために使用されうる。
【００１３】
フォトレジストに使用するのに特に好ましい本発明のマルチアミド化合物は式：
【化１】
を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１３０２）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択され；Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３はそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜１２員複素環を形成することができ；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキルから選択され；およびさらにより好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。場合によっては、前記（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトから選択される１以上の基で置換されうる。好ましい置換基はヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトであり；およびより好ましくはヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケトである。Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になって複素環を形成する場合には、それらは単一の複素環、または使用されうる多重環、またはスピロ環を形成しうる。Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になる場合には、５員〜１０員環が形成されるのが好ましく、より好ましくは５員〜８員環、さらにより好ましくは５員〜６員環である。Ｒ１とＲ３がそれらが結合している原子と共に一緒になって環を形成する場合にはラクタムが形成されることは当業者に認識されるであろう。Ｒ１とＲ３は環を形成するためにそれらが結合している原子と共に一緒にならないことが好ましい。Ｒ１とＲ２は環を形成するためにそれらが結合している原子と共に一緒にならないことがさらに好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）のアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基は１以上のアミド基を含むことができる。好適なアミド基は下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のいずれを有していてもよい：
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択され；並びに、Ｑは（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル残基である。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ８）アルキルから選択され、さらにより好ましくはＨ、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。式（Ｉ）のアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基は１〜３個のアミド基を含むのが好ましく、より好ましくは１〜２個のアミド基を含み、最も好ましくは１個のアミド基を含む。式（Ｉ）の前記アミド置換（Ｃ１−Ｃ１２３０）アルキル基はアミド置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基であるのが好ましく、より好ましくはアミド置換（Ｃ２−Ｃ８）アルキル基であり、さらにより好ましくはアミド置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基である。
【００１５】
環窒素に隣接する環炭素原子がケト基を形成して、それにより環アミド基（すなわち、−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−の環窒素および炭素原子）を提供している窒素環化合物は、マルチアミド化合物添加剤から除かれるのが好ましい。特に一方または両方のアミド基が環置換基である（すなわち、環原子に置換）のではなく、両方のアミド基が環メンバーである窒素環化合物は、マルチアミド化合物添加剤から除かれるのがさらに好ましい。より好ましくは、ピペラジン化合物はマルチアミド化合物添加剤としての使用から除かれる。さらに別の形態においては、サルコシン無水物（１，４−ジメチルピペラジン−２，５−ジオン）は、マルチアミド化合物添加剤としての使用から除かれる。
【００１６】
好ましいマルチアミド化合物は乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノンおよびこれらの混合物のような有機フォトレジスト溶媒中での良好な溶解度を示す。ある形態においては、フォトレジスト組成物コーティング層において光発生酸の存在下で開裂してヒドロキシル基を提供できるｔ−ブチルエステルのような光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基で「ブロックされた」（すなわち、共有結合した）ヒドロキシル基を含むマルチアミド化合物が好ましい。
【００１７】
本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいマルチアミド化合物はシクロアルキル環上にトランス配置でアミド基を有することができ、例えば、アミド基はシクロヘキシル環の置換基であってトランス配置に配置されている。あるいは、本発明のフォトレジストにおける使用に好ましいマルチアミド化合物はシクロアルキル環上にシス配置でアミド基を有することができ、例えば、アミド基はシクロヘキシル環の置換基であってシス配置に配置されている。
【００１８】
本発明において有用な典型的なマルチアミド化合物には、限定されないが、以下の１種以上が挙げられる：シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルタルタルジアミド；ピペラジン−１，４−ジカルバルデヒド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド；および（アジポイルビス（アザネトリイル））テトラキス（エタン−２，１−ジイル）テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラカルボナート。
【００１９】
本発明において有用なマルチアミド化合物は概して市販されており、または容易に合成されうる。例えば、アルキルアミド化合物が反応させられて、第２のアミド基を提供することができる。
【００２０】
好ましくは、本発明のマルチアミド化合物はポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けてレジストのコーティング層の露光領域を未露光領域よりも現像剤可溶性を低くするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けてレジストのコーティング層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤により可溶性にするポジ型レジスト組成物において使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合したターシャリー非環式アルキル炭素もしくはターシャリー脂環式炭素を含むエステル基は本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の一般的に好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【００２１】
本発明のフォトレジストは典型的には樹脂バインダー（ポリマー）、光酸発生剤のような光活性成分、および上述のようなマルチアミド化合物を含む。好ましくは、樹脂バインダーはフォトレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物中にアルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００２２】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長にはサブ−３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくはサブ−２００ｎｍの波長、例えば１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられる。
【００２３】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途で使用されうる。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法の議論については、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズに対する米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号を参照。液浸用途における使用に好ましいフォトレジストは、光酸不安定基を有する主たる樹脂とは別個で（共有結合されておらず）かつ異なる樹脂（これはフッ素化されていてよくおよび／または光酸不安定基を有していてもよい）を含むことができる。よって、本発明には、好ましい形態において、１）光酸不安定基を有する第１の樹脂；２）１種以上の光酸発生剤化合物；３）前記第１の樹脂とは別個でかつ異なる第２の樹脂、当該第２の樹脂はフッ素化されていてよくおよび／または光酸酸基を有していてよい；および４）１種以上のマルチアミド化合物：を含むフォトレジストが挙げられる。
【００２４】
本発明の特に好ましいフォトレジストは像形成有効量の１種以上のＰＡＧおよび本明細書に開示されるような１種以上のマルチアミド化合物、並びに以下の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合された（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的な（メタ）アクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーである：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののような（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたポリマー：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；
【００２５】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニル基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載されたポリマー：ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式（メタ）アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。この種のポリマーは好ましい形態においては、ヒドロキシナフチルのような特定の芳香族基を含むことができる。
【００２６】
サブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストにおける使用に好ましい樹脂は次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む：
【化３】
式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であり；Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり；Ｌ１はラクトン基であり；およびｎは１もしくは２である。
【００２７】
一般式（Ｉ）の単位は、活性化放射線への露光および熱処理により光酸促進脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。これはマトリックスポリマーの極性を切り替えて、有機現像剤中でのポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解度の変化をもたらすことを可能にする。式（Ｉ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化４】
【００２８】
一般式（ＩＩ）の単位はマトリックスポリマーおよびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化５】
【００２９】
式（ＩＩＩ）の単位は極性基を提供し、この極性基は樹脂およびフォトレジスト組成物のエッチング耐性を高め、かつ樹脂およびフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するための追加の手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーには、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。
【００３０】
樹脂は、第１の単位とは異なる、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１種以上の追加の単位を含むことができる。追加のこのような単位が樹脂中に存在する場合には、その単位は好ましくは式（Ｉ）の追加の脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むことができる。
【００３１】
上記重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のものではない１種以上の追加の単位を含むことができる。例えば、特に好適なラクトン基含有単位は以下の一般式（ＩＶ）のものである：
【化６】
式中、Ｌ２はラクトン基であり；一般式（ＩＶ）の単位は一般式（ＩＩ）の単位とは異なる。以下の典型的なモノマーは一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位の形成に使用するのに好適である。
【化７】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の単位におけるＬ１、および一般式（ＩＶ）の単位におけるＬ２は以下のラクトン基から独立して選択される：
【化８】
【００３２】
典型的には、この樹脂のための追加の単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるものと同じかもしくは類似の重合性基を含むことができるが、同じポリマー骨格中に、場合によって置換されたノルボルネンのような非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）もしくはビニルの重合単位を含むもののような別の異なる重合性基を含むこともできる。サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成については、樹脂は典型的にはフェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基（このような基は放射線を高度に吸収する）を実質的に（すなわち、１５モル％未満しか）含まない。ポリマーに好適な追加のモノマー単位には、例えば、以下のものの１種以上が挙げられる：エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８−イルエステル、２−メチル−アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノニ−２−イルエステル、および２−メチル−アクリル酸テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル；極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、２−メチル−アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−エチルエステル、６−ビニル−ナフタレン−２−オール、２−メチル−アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、２−メチル−アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−プロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、および２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オール；ポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した酸不安定部分、例えば、ｔ−ブチルのようなターシャリー非環式アルキル炭素、またはメチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルのようなターシャリー脂環式炭素を含むエステル基を有するモノマー単位、２−メチル−アクリル酸２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−エトキシメトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸２−メトキシメトキシ−エチルエステル、２−（１−エトキシ−エトキシ）−６−ビニル−ナフタレン、２−エトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン、および２−メトキシメトキシ−６−ビニル−ナフタレン。使用される場合には、追加の単位は典型的には１０〜３０モル％の量でポリマー中に存在する。
【００３３】
典型的に好ましい樹脂には、例えば、以下のものが挙げられる：
【化９】
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．３＜ｂ＜０．６；および０．１＜ｃ＜０．３であり；
【化１０】
式中、０．３＜ａ＜０．７；０．１＜ｂ＜０．４；０．１＜ｃ＜０．４；および０．１＜ｄ＜０．３であり；
【化１１】
式中、０．１＜ａ＜０．５；０．１＜ｂ＜０．５；０．２＜ｃ＜０．６；および０．１＜ｄ＜０．３であり；並びに
【化１２】
【００３４】
２種以上の樹脂のブレンドが本発明の組成物において使用されうる。樹脂は所望の厚さの均一なコーティングを得るのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、樹脂はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像剤中での樹脂の向上した溶解特性のせいで、樹脂に有用な分子量はより小さな値に限定されず、非常に広範囲をカバーする。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には６０００〜３０，０００、または７，０００〜２５，０００である。
【００３５】
樹脂を形成するのに使用される好適なモノマーは市販されておりおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。樹脂は既知の方法および他の市販の出発材料を用いて、このモノマーを使用して、当業者によって容易に合成されうる。
【００３６】
本発明のフォトレジストは単一種のＰＡＧまたは異なるＰＡＧの混合物、典型的には２もしくは３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には合計２種類の異なるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物のコーティング層内に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、化学増幅型ではない物質と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅型レジストのためには好適であろう。
【００３７】
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、これに限定されないが、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００３８】
本発明のフォトレジストは１種以上のマルチアミド化合物を広範囲の量で、例えば、ＰＡＧの重量を基準にして０．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１０重量％で含む。添加されるマルチアミド成分は、ＰＡＧに対して０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から１０もしくは１５重量％の量で好適に、より典型的には０．０１、０．０５、０．１、０．０２、０．３、０．４、０．５もしくは１から５、６、７、８、９もしくは１０重量パーセントの量で使用される。
【００３９】
本フォトレジスト組成物は典型的には溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００４０】
フォトレジスト組成物は他の任意物質を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの１種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。
【００４１】
本発明のフォトレジストは概して既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって製造されうる。本発明のフォトレジストの樹脂バインダー成分は典型的には露光したレジストのコーティング層をアルカリ水溶液を用いるなどして現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーはレジストの全固形分の５０〜９０重量パーセントを好適に構成しうる。光活性成分はレジストのコーティング層内における潜像の発生を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分はフォトレジストの全固形分の１〜４０重量パーセントの量で好適に存在することができる。典型的には、より少ない量の光活性成分は化学増幅型レジストに好適であろう。
【００４２】
本フォトレジスト組成物の望まれる全固形分量は、組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
【００４３】
本発明の好ましいネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述したものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており；並びに、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４４】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくはコーティング層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【００４５】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジストコーティング層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。
【００４６】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）好ましくは液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光されうる。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００４７】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【００４８】
露光後に、化学増幅型フォトレジストについては典型的には熱処理が使用される。好適な露光後ベーク温度は５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために１００〜１５０℃の温度で数分間以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理され、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
【００４９】
本発明は、サブクオーターμｍ寸法またはそれより小さい、例えば、サブ−０．２、またはサブ−０．１μｍ寸法の高解像のパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法も提供する。
【００５０】
本発明は、本発明のレリーフ像およびフォトレジストを基体上にコーティングしたフラットパネルディスプレイ基体もしくはマイクロエレクトロニクスウェハのような基体を含む製造物品をさらに提供する。
【実施例】
【００５１】
実施例１：フォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表される量で以下の成分を混合することにより製造される：
【表１】
【００５２】
樹脂バインダーはターポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）である。光酸発生剤は化合物ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートである。マルチアミド化合物はジアセチルエチレンジアミンである。溶媒成分はシクロヘキサノンおよび乳酸エチルと混合されたプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。樹脂、ＰＡＧおよびマルチアミド化合物成分は溶媒成分中で混合される。
【００５３】
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジストコーティング層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光されたコーティング層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、像形成されたレジスト層を現像するために、コーティングされたウェハは０．２６Ｎ（規定）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。
【００５４】
実施例２：フォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表される量で以下の成分を混合することにより製造される：
【表２】
【００５５】
樹脂バインダーはターポリマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／シアノ−ノルボルニルメタクリラート）である。光酸発生剤は化合物ｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートである。マルチアミド化合物はトランス−ジアセチルシクロヘキサンジアミンである。溶媒成分はシクロヘキサノンおよび乳酸エチルと混合されたプロピレングリコールメチルエーテルアセタートである。樹脂、ＰＡＧおよびマルチアミド化合物成分は溶媒成分中で混合される。
【００５６】
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジストコーティング層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光されたコーティング層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、像形成されたレジスト層を現像するために、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理される。
【００５７】
実施例３
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物が、以下のポリマー（樹脂）
【化１３】
（示されるモノマー量はモルパーセンテージである）と、以下の光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン，６−（２，２’−ジフルオロ−２−スルホナト酢酸エステル）（ＴＰＳ−ＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ）（全固形分の６．５２３％）；およびｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（ＴＢＰＴＭＳ−Ａｄ−ＴＦＢＳ）（全固形分の１０．０８５％）の混合物とを一緒にすることにより製造された。以下の表１からのマルチアミドクエンチャーの所定量も組成物に添加された。使用されたクエンチャーの量は２５ｍＪ／ｃｍ２の露光線量をターゲットにするように選択された。フォトレジストはプロピレングリコールメチルエーテルアセタート／メチル−２−ヒドロキシ−イソ−ブチラート／シクロヘキサノン（３０／５５／１５重量％）の溶媒ブレンド中に配合された。フォトレジスト配合物の全固形分量は３〜４％であった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例４
比較フォトレジスト配合物（比較例）はクエンチャーが従来のクエンチャー化合物であるＮ−アリルカプロラクタムであったことを除いて、実施例３を繰り返すことにより製造された。Ｎ−アリルカプロラクタムはモノアミド化合物である。
【００６０】
実施例５
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ商標２６Ｎ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２０５℃でベークされ、７７ｎｍの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートしたウェハ上に例３または４のフォトレジスト配合物がコーティングされ、１１０℃で６０秒間ソフトベークされて、１１０ｎｍのレジスト層厚を提供した。次いで、ＯＣ２０００（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を使用して、フォトレジスト層上に３０ｎｍの液浸上部反射防止層をスピンコートした。
【００６１】
このフォトレジストコートされたウェハは４５ｎｍラインおよび９０ｎｍピッチを有するマスクを通してＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ商標ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナで、１．３０ＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．７７インナーシグマおよびＸ偏光の２極照明（ｄｉｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いて露光された。露光されたウェハは９５℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのテトラメタアンモニウムヒドロキシドを用いて現像された。
リソグラフィの結果は表２に報告される。
【００６２】
【表４】
【００６３】
Ｅｓ（サイズのためのエネルギー）はベストフォーカス（＋０．０１μｍ）時に、特定のフィーチャ（４５ｎｍライン／スペースパターン、９０ｎｍピッチ）を像形成するのに必要な１９３ｎｍの波長の放射線のｍＪ／ｃｍ２単位での露光線量である。
ＥＬ（露光寛容度）は露光線量に対するライン幅の感度である。より大きな％ＥＬが望まれる。
ＭＥＥＦ（マスクエラー増大因子）はマスクでのライン幅の変化と比較した、ウェハ上に印刷されたフィーチャのライン幅の変化（倍率で正規化される）である。例えば、２．０のＭＥＥＦはマスクでのあらゆる１ｎｍの変化についてウェハ上で２ｎｍの変化をもたらすであろう（倍率によって正規化される）。１以下のＭＥＥＦ値が好ましい。与えられた実施例については、ＭＥＥＦは以下のように計算される。
Ｅｓがアレイの中心付近である露光アレイが像形成される。線量増分はＥｓの〜３％である。４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍおよび４７ｎｍライン（すべて９０ｎｍピッチ）について露光寛容度プロットが作られる。次いで、この５つのプロットのそれぞれについて、０．８×ＣＤ〜１．２×ＣＤ（ＣＤはターゲットライン幅である）の範囲にわたって二次多項式フィット（ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ｆｉｔｓ）がなされる。サイジング線量であるＥｓが４５ｎｍラインフィーチャについて計算される。このＥｓ値において、二次多項式フィットを用いて４３ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍおよび４７ｎｍラインについてライン幅が計算される。計算されたライン幅値は、次いで、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍおよび４７ｎｍのマスクライン幅に対してプロットされる。次いで、５つの点に対して線形フィットが作られ、その傾きがＭＥＥＦである。
ＬＷＲ（ライン幅ラフネス）は空間周波数の範囲にわたるライン幅の３σとして一般的に定義される。ＬＷＲ値がより低いと、ラインはより滑らかである。
【００６４】
上記データから認められうるように、本発明のマルチアミド化合物クエンチャーは、従来のモノアミド化合物クエンチャーと比較して、向上したリソグラフィ性能（Ｅｓ、％ＥＬ、ＭＥＥＦおよびＬＷＲ）を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上の樹脂、
（ｂ）１種以上の光酸発生剤化合物、および
（ｃ）１種以上のマルチアミド化合物、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
１種以上のマルチアミド化合物が非ポリマー型である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
１種以上のマルチアミド化合物がポリマー型である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
１種以上のマルチアミド化合物がそれぞれ２０００未満の分子量を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
１種以上のマルチアミド化合物が、以下の部分：ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケト：の１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
１種以上のマルチアミド化合物が２〜６個のアミド基を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
１種以上のマルチアミド化合物の少なくとも１種が式：
【化１】
を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択され；Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３はそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜１２員複素環を形成することができ；並びに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルである、
請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
１種以上のマルチアミド化合物が、シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルタルタルジアミド；ピペラジン−１，４−ジカルバルデヒド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド；および（アジポイルビス（アザネトリイル））テトラキス（エタン−２，１−ジイル）テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラカルボナートから選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し、
（ｂ）フォトレジストコーティング層をパターン形成された活性化放射線で露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１０】
フォトレジストコーティング層が液浸露光される請求項９に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）１種以上の樹脂、
（ｂ）１種以上の光酸発生剤化合物、および
（ｃ）１種以上のマルチアミド化合物、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
１種以上のマルチアミド化合物が非ポリマー型である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
１種以上のマルチアミド化合物がポリマー型である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
１種以上のマルチアミド化合物がそれぞれ２０００未満の分子量を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
１種以上のマルチアミド化合物が、以下の部分：ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、シアノ、ハロおよびケト：の１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
１種以上のマルチアミド化合物が２〜６個のアミド基を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
１種以上のマルチアミド化合物の少なくとも１種が式：
【化１】
を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、およびアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択され；Ｒ１とＲ２、もしくはＲ１とＲ３はそれらが結合している原子と共に一緒になって５員〜１２員複素環を形成することができ；並びに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはアミド置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルである、
請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
１種以上のマルチアミド化合物が、シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジアセトアミド；シス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；トランス−Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルタルタルジアミド；ピペラジン−１，４−ジカルバルデヒド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルマロンアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド；および（アジポイルビス（アザネトリイル））テトラキス（エタン−２，１−ジイル）テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラカルボナートから選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し、
（ｂ）フォトレジストコーティング層をパターン形成された活性化放射線で露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１０】
フォトレジストコーティング層が液浸露光される請求項９に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−７３６１２（Ｐ２０１２−７３６１２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１９８９４６（Ｐ２０１１−１９８９４６）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８９４６（Ｐ２０１１−１９８９４６）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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