マルチカラー発光蛍光表示管
【課題】 Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体の輝度劣化が少なく信頼性の高いマルチカラー発光蛍光表示管を提供する。
【解決手段】Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用するときは、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９５％以下として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ使用するときは、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９０％以下として、 Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用するときは、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の８０％以下とした蛍光表示管。
【解決手段】Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用するときは、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９５％以下として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ使用するときは、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９０％以下として、 Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用するときは、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の８０％以下とした蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層、及び、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層を有するマルチカラー発光蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管においては各発光色を得るために各種蛍光体の中で特に黄色乃至赤色に発光する蛍光体は蛍光表示管のバリエーションを増やす上で重要である。
黄色乃至赤色に発光する蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ系蛍光体が用いられている。しかしながら、昨今環境対策が叫ばれる中でこの蛍光体の成分であるＣｄは環境負荷物質として削減が求められており、高信頼性の黄色乃至赤色に発光するＣｄフリー蛍光体の開発が切望されている。
【０００３】
前記Ｃｄフリー蛍光体の一つとして、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体（以下Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体という）を蛍光表示管に使用するための技術が開示されている。
例えば、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の使用に当たり表面の酸化物の量を所定値より少なくすると共に、自己分解型バインダを使用して、非酸化性雰囲気で製造することでＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面の酸化を抑制することで初期輝度を改善し、且つ蛍光表示管の信頼性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
例えば、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面にＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ３，ＴｉＯ２，ＣｅＯ３から選択した透明保護膜を形成して、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管の信頼性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献２）。
例えば、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面に、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｃａから選択した金属を添加して表面を改質することで、蛍光体を使用した蛍光表示管の信頼性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２１６５号公報
【特許文献２】特開平７−４８５７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層に使用でき、またマルチカラー発光蛍光表示管の駆動条件に耐えら、且つ環境負荷物質であるＣｄを含まない蛍光体としてＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体ある。
しかしながら、前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と、その他の発光部としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体を含む蛍光体層を併用したマルチカラー蛍光表示管では、短時間でＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層の輝度劣化が生ずるという問題がある。
【０００７】
本願発明は、真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層、及び、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層を主体とするマルチカラー発光蛍光表示管に於いて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層にＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体を併せて使用した場合でもＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の輝度劣化が少ない信頼性の高いマルチカラー発光蛍光表示管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する本願発明のマルチカラー発光蛍光表示管は、図１に示す様にガラス基板１と箱型容器９からなる真空気密容器と、前記真空気密容器内に配設された電子源である陰極８と、前記真空気密容器を構成するガラス基板１に配設された陽極の上面に形成され前記黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光体層、青色乃至緑色に発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体が同一蛍光表示管内に配設されたマルチカラー発光蛍光表示管に関するものである。
【０００９】
請求項１の発明は、ガラス基板を有する真空気密容器と、前記ガラス基板に配設された陽極と、前記真空気密容器内に配設された陰極と、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層並びに黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層が同一蛍光表示管内に配設されたマルチカラー発光蛍光表示管において、少なくとも、前記黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体を含む蛍光体層と、前記青色乃至緑色に発光する蛍光体がＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体であり、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９５％以下であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９０％以下であることを特徴とする。
請求項４の発明は請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の８０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする。
請求項７の発明は請求項１のマルチカラー蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項1乃至請求項７に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の１０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層に環境負荷物質であるＣｄを含まないＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層を有し、その他の発光部としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体を含む蛍光体層を有する信頼性の高いマルチカラー発光蛍光表示管を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明者は前記課題を解決する為に、蛍光表示管内の表示部分である蛍光体層にＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層、並びに、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層を有するマルチカラー発光蛍光表示管におけるＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層の輝度劣化の原因を鋭意検討した。
【００１５】
その結果、前記蛍光表示管において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光体層の面積が、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層の面積に対して占有率が高いマルチカラー蛍光表示管程Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の寿命劣化が激しい事を確認した。その理由を以下に示す。
【００１６】
まず、前記蛍光表示管内の表示部分である蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層、及びＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管において、前記蛍光体層に長時間電子線を照射して発光を持続した蛍光表示管の輝度劣化が生じたＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面のＥＳＣＡ分析をしたところ、
長時間電子線を照射して発光を持続した蛍光表示管のＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根の量は、初期Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根の量に比べて増加していることを確認した。（ここで、前記硫酸根とは、前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体結晶を構成するＳ（硫黄）の一部が結晶外部の微量水分と結合し不安定な状態になった硫黄組成物を言うものとする。以下同じ）
【００１７】
次に本願発明者は前記硫酸根の発生原因として前記蛍光表示管内の微量水分によるものと推慮して、前記蛍光表示管内の微量水分の発生源を以下の手順で確認した。まず、前記蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光表示管に質量分析計を設けた蛍光表示管を作製して、陰極に電圧を印加したときの微量ガスの分圧を測定した。その結果をグラフ１に示す。
【００１８】
（グラフ１）
グラフ１はＺｎＯ:Ｚｎなど酸化物蛍光体によるガスの放出現象を解析したグラフである。グラフ１から、閉じた空間である蛍光表示管内部に於いてＨ２Ｏが放出している事を確認した。前記、Ｈ２Ｏと蛍光表示管内に存在する微量ＣＯ２が反応してＨ２が増加し、ＣＯ２とが反応してＣＨ４が増加していることがわかる。
以上から、蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光表示管は電子線の刺激を受けて微量水分を放出するものと推慮出来る。
【００１９】
そこで、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の輝度劣化の原因を検討したところ、ＺｎＯ:Ｚｎやその他の酸化物蛍光体は一般に親水性であり、水分を吸蔵し易い性質がある。蛍光表示管内のフィラメントからの電子線照射時のガス分析をした結果、この水分は電子線照射によるエネルギーを得て、蛍光体から離脱するものと推慮した。
即ち、蛍光表示管に使用される酸化物蛍光体であるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に微量の水分が吸蔵・蓄積され、該蓄積された微量の水分が蛍光表示管の保管中及び／又は点灯中に放出されて、前記硫酸根の生成の要因となるものと推慮した。
更に、蛍光表示管製造工程の熱処理で表面酸化が生じこれが表面劣化の原因となり、加えて、蛍光表示管内の残留ガスの一成分であるＨ２Ｏと電子線の作用により更に劣化が進むことで蛍光体表面の発光が劣化するものと推慮した。
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体以外の低抵抗酸化物蛍光体であるＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体もＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と同様のことが言える。
【００２０】
また、蛍光表示管は３００℃〜４００℃の高温で真空状態にした後、残留気体分子を吸着して気相から排除する作用を有する物質、例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｚｒ等の高融点金属材料をゲッター材料として採用して、閉じた空間に於いて１×１０−３Ｐａ以下の高真空を維持している。しかしながら、上記酸化物蛍光体においては蛍光表示管の製造工程の熱処理では水分を取りきれず、電子線励起によるエネルギーで開放された水分（等の酸化性ガス）の影響で輝度低下を生じているものと推慮できる。
即ち、前記蛍光表示管容器内の真空中の、微量の水分は除去しきれずに蛍光表示管を構成する真空容器内部に残留し、該微量の水分が蛍光表示管の駆動時にフィラメントからの電子の影響によりＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面において該蛍光体の硫黄分と反応して吸着されて、酸化を促進させて硫酸根が生成される。
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光体層の占有率が高い程水分を放出する量が多くなることにより、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面が劣化してＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の輝度劣化を激しくする事ものと推慮出来る。
【００２１】
さらに、Ｌｎ（ランタノイド）系元素Ｌｕ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｙ各元素を含む、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の各蛍光体特性を確認する為に、前記蛍光体を蛍光表示管に実装してアノード電圧を徐々に増加して前記蛍光体の発光する電圧である発光開始電圧を調査した。
Ｌｎ（ランタノイド）系元素は希土類元素として共通の性質を有するが、質量の大きさや電子配列で若干性質を異なる。抵抗値という点では一般に質量が大きいほど共有性が強くなる(抵抗が低くなる)ことが知られている。
【００２２】
（グラフ２）
グラフ２は、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の発光開始電圧を示すグラフである。
グラフ２から、蛍光体は抵抗が低いほど低電圧から発光を開始することから、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は、約２０Ｖで発光が確認され、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体蛍光体の順で発光が開始される事が解かる
従って、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の順に母体抵抗が低くなることが解かる。
【００２３】
このことは、これら蛍光体の母体抵抗の高さは蛍光体への電子の進入深さと比例関係があり、母体抵抗が小さいほど、より蛍光体内部まで発光領域が広がることを意味する。逆に言えば、抵抗が大きい蛍光体ほど表面近傍のみでの発光の寄与が大きく、寿命は母体抵抗が高いほど表面の状態が大きく発光に影響することを意味する。
従って、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の順に、表面の状態が発光に影響する割合が少なくなることを意味する。
【００２４】
しかしながら、従来から採用されている緑色発光のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体やその他の酸化物蛍光体はマルチカラー発光蛍光表示管に於いても非常に重要な蛍光体であり、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のと併用する必要がある。
そこで、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のように真空気密容器内の微量の水分により輝度劣化が顕著な蛍光体と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を同一蛍光表示管に使用するマルチカラー発光蛍光表示管において、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積を、蛍光表示管内の全蛍光体面積に対するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積の割合を調整する事で蛍光表示管内の微量水分の吸蔵・放出を制限し、
同一蛍光表示管内のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体による、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の影響を制限して、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の中で真空気密容器内の微量の水分により輝度劣化が顕著な蛍光体を併用できるマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００２５】
従って、前述のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積の制限により、前述のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体による微量水分の放出を制限するものである。
従って前記蛍光表示管内の蛍光体層形成領域には、前述のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層領域以外の領域には、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００２６】
本願発明に使用するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は以下の様に作成した。
（１）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の合成。
Ｌａ２Ｏ２に対して１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬａに対してＥｕが４ａｔｍ％になるようにＥｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこれらの混合した原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成してＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２７】
（２）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の合成
Ｌｕ２Ｏ２に対して１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬａに対してＥｕが４ａｔｍ％になるようにＥｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこれらの混合した原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成してＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２８】
（３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の合成
Ｇｄ２Ｏ２に対して１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬａに対してＥｕが４ａｔｍ％になるようにＥｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこれらの混合した原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成してＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２９】
これらのＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の占有率を変化させたマルチカラー発光蛍光表示管を作成した。
具体的には図１に示す様に、ガラス基板１上面にアルミニウム薄膜を成膜した後、該アルミニウム薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングして配線パターン２を形成する。該配線パターン２上面に低融点ガラスを主成分とする絶縁層３を形成し、前記絶縁層には配線導体と通じるスルーホール部４が設けられている。そして、絶縁層３上面には前記スルーホールを塞ぐように黒鉛を主成分とする陽極導体５を形成して焼成する。
【００３０】
前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を、エチルセルロースをバインダとしてブチルカルビトールの溶媒に分散させたペーストを作成する。
前記蛍光体ペーストを前記陽極導体である黒鉛電極上面にスクリーン印刷で所定のパターン状に塗布後乾燥してＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層６ａを形成した。
その後、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を、エチルセルロースをバインダとしてブチルカルビトールの溶媒に分散させたペースト作成し、該蛍光体ペーストを前記黒鉛電極上にスクリーン印刷で所定のパターン上を塗布乾燥して前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体有する蛍光体層６ｂ、６ｃを形成して、陽極基板を完成させた。
前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体有する蛍光体層６ａ及び前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体有する蛍光体層６ｂ、６ｃが形成された陽極基板と、グリッド７、陰極８を内蔵し、箱型容器９等を組み立てて、４００〜５００℃雰囲気で、低融点ガラスにより真空気密容器を形成する。
次に、３００〜４００℃の雰囲気中で、容器中のガスを排気して真空気密したマルチカラー発光蛍光表示管を作成した。
【００３１】
黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を有するマルチカラー発光蛍光表示管作製して、前記蛍光表示管の発光特性を評価した具体例を以下に説明する。
（比較例）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみを使用した蛍光表示管。
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみの表示部で構成する蛍光体層６ａ，６ｂ，６ｃに配設した蛍光表示管を作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３２】
（グラフ３）
グラフ３は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を使用しないときの蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ３から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管であっても１０００時間後の輝度は初期に対して５５％の輝度を維持し、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は６７％、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は７９％を維持しており単体で使用できる。
【００３３】
（実施例１）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の１０％とし、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部としたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の１０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部として配設した蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯し続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３４】
（グラフ４）
グラフ４は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の１０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ４から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管であっても１０００時間後の輝度は初期に対して４５％の輝度となっているが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為使用可能の範囲である。
一方、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は６７％、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は７８％を維持しており実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の１０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り９０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００３５】
（実施例２）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の４０％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の４０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を１０００時間印加して点灯し続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３６】
（グラフ５）
グラフ５はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の４０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ５から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して４２％の輝度となっていしまうが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為点灯時間等の制限を設ければ使用可能の範囲である。
一方、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は６０％、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は７５％を維持しており実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の４０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り６０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００３７】
（実施例３）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の８０％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の８０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３８】
（グラフ６）
グラフ６は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の８０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ６から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して４０％になるが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為使用可能の範囲である。Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管も輝度は初期値に対して４６％をとなるが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為使用可能の範囲である。
しかし、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は５９％となり実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の８０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り２０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００３９】
（実施例４）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９０％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００４０】
（グラフ７）
グラフ７は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ７から、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は６８％であり、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は５２％であるが使用時間が一般に短いことから実用上問題ない範囲である。
しかし、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して３２％となっていしまい実用上採用できない。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り１０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００４１】
（実施例５）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９５％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９５％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００４２】
（グラフ８）
グラフ８はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９５％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ８から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して２８％となっていしまい、またＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は３８％となってしまい実用上使用できない。
一方、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は５２％となったが実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９５％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残りの５％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００４３】
（表１）
表１は、完成後点灯前の蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面のＥＳＣＡ分析、及び、蛍光表示管を１０００時間点灯した後のＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根のＥＳＣＡ分析結果を示す表。表の数値は相対値である）。
表1のマルチカラー蛍光表示管を１０００時間点灯した後のＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根のＥＳＣＡ分析結果から、
（１）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と比べて初期、１０００時間点灯後、何れにおいても硫酸根は少ない。
（２）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体はいずれも初期に比べて、１０００時間点灯後硫酸根が増加している。
（３）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体はいずれもＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の占有率が高く成る程、初期及び１０００時間点灯後の硫酸根が増加している。
【００４４】
一方、前記ＥＳＣＡ分析結果を示す表1では、１０００時間点灯後の、蛍光体のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の占有率を９０％とし、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用したマルチカラー蛍光表示管１０００時間点灯駆動後の硫酸根は初期に対し３．８５倍であり、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光を使用したマルチカラー蛍光表示管マルチカラー蛍光表示管１０００時間点灯駆動後の硫酸根は初期に対し３．５０より大きな値となっているいが、実施例１乃至実施例４からＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用したのマルチカラー蛍光表示管輝度劣化はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光を使用したのマルチカラー蛍光表示管より小さい。
１０００時間点灯後の、蛍光体のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の占有率を９５％とし、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用したマルチカラー蛍光表示管の硫酸根は初期に対し２．１１倍であり、実施例１乃至実施例４からＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用した後のマルチカラー蛍光表示管の輝度劣化はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー蛍光表示管より小さいことから輝度劣化の少ない事とも整合が取れている。
前記理由としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は、微量水分の影響による硫酸根の影響よりもＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを構成するＬａは表面が光導電効果その他の別モードの発光現象があるためと考えられる。
【００４５】
（実施例６）赤色に発光する蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを黒鉛電極上面に形成した蛍光体層６ａを全表示面積の５％となる様に形成し、緑みの黄色に発光する蛍光体（Ｚｎ０．９Ｃｄ０．１Ｓ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体（Ｉｎ２Ｏ３を混合したもの）を、黒鉛電極上面に形成した蛍光体層６ｂを全表示面積の５％となるように形成し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を黒鉛電極上面に形成した蛍光体層６ｃを全表示面積の９０％となる様に陽極基板を形成して、実施例１と同様にマルチカラー発光蛍光表示管を作成した。
前記マルチカラー発光蛍光表示管を、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認しところ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体発光部の輝度劣化は実用上問題かった。
【００４６】
（実施例７）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体にＧｄ，Ｌａ，Ｙの固溶蛍光体（Ｌｕ１−ｘ，Ｌｎ（１）ｘ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（但し、０<ｘ≦０．１であり、Ｌｎ（１）はＬａ、Ｇｄ、Ｙから選ばれた少なくとも一種）を使用したマルチカラー発光蛍光表示管。
比較例及び、実施例２乃至実施例４から、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の内、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー蛍光表示管がＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の影響を受け難い事が解かった。そこでＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を主として、Ｌｎの部分を、Ｇｄ，Ｌａ，Ｙを単独又は２元素同時に１０％迄置換した蛍光体を作製した。
具体的には、（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ３に対して、１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）に対してＥｕが４ａｔｍ％になるように、Ｅｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこの原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成して、（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００４７】
（グラフ９）
グラフ９に示す様にＬｕ及びＬａ，ＧｄとＹの中から選ばれた少なくとも一種の元素とを１０ｍｏｌ％で混晶を構成したとき、従来のマルチカラー発光蛍光表示管より更に寿命が改善される事を示している。
（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に替えて、（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、（Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を用いて実施例１と同様に微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎを表示領域の比率９０％になるようにマルチカラー発光蛍光表示管を作製し、前記マルチカラー発光蛍光表示管を１０００時間点灯し続けて寿命評価をおこなったところ初期輝度に対して６０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願発明により、信頼性の高い黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供できるという産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】マルチカラー発効蛍光表示管を示す図
【符号の説明】
【００５０】
１・・・ガラス基板
２・・・配線パターン
３・・・絶縁層
４・・・スルーホール
５・・・陽極導体
６ａ・・・蛍光体層
６ｂ・・・蛍光体層
６ｃ・・・蛍光体層
７・・・グリッド
８・・・陰極
９・・・箱型容器
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層、及び、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層を有するマルチカラー発光蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管においては各発光色を得るために各種蛍光体の中で特に黄色乃至赤色に発光する蛍光体は蛍光表示管のバリエーションを増やす上で重要である。
黄色乃至赤色に発光する蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ系蛍光体が用いられている。しかしながら、昨今環境対策が叫ばれる中でこの蛍光体の成分であるＣｄは環境負荷物質として削減が求められており、高信頼性の黄色乃至赤色に発光するＣｄフリー蛍光体の開発が切望されている。
【０００３】
前記Ｃｄフリー蛍光体の一つとして、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体（以下Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体という）を蛍光表示管に使用するための技術が開示されている。
例えば、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の使用に当たり表面の酸化物の量を所定値より少なくすると共に、自己分解型バインダを使用して、非酸化性雰囲気で製造することでＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面の酸化を抑制することで初期輝度を改善し、且つ蛍光表示管の信頼性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
例えば、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面にＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ３，ＴｉＯ２，ＣｅＯ３から選択した透明保護膜を形成して、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管の信頼性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献２）。
例えば、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面に、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｃａから選択した金属を添加して表面を改質することで、蛍光体を使用した蛍光表示管の信頼性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２１６５号公報
【特許文献２】特開平７−４８５７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体からなる蛍光体層に使用でき、またマルチカラー発光蛍光表示管の駆動条件に耐えら、且つ環境負荷物質であるＣｄを含まない蛍光体としてＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体ある。
しかしながら、前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と、その他の発光部としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体を含む蛍光体層を併用したマルチカラー蛍光表示管では、短時間でＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層の輝度劣化が生ずるという問題がある。
【０００７】
本願発明は、真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層、及び、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層を主体とするマルチカラー発光蛍光表示管に於いて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層にＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体を併せて使用した場合でもＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の輝度劣化が少ない信頼性の高いマルチカラー発光蛍光表示管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する本願発明のマルチカラー発光蛍光表示管は、図１に示す様にガラス基板１と箱型容器９からなる真空気密容器と、前記真空気密容器内に配設された電子源である陰極８と、前記真空気密容器を構成するガラス基板１に配設された陽極の上面に形成され前記黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光体層、青色乃至緑色に発光するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体が同一蛍光表示管内に配設されたマルチカラー発光蛍光表示管に関するものである。
【０００９】
請求項１の発明は、ガラス基板を有する真空気密容器と、前記ガラス基板に配設された陽極と、前記真空気密容器内に配設された陰極と、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層並びに黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層が同一蛍光表示管内に配設されたマルチカラー発光蛍光表示管において、少なくとも、前記黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体を含む蛍光体層と、前記青色乃至緑色に発光する蛍光体がＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体であり、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９５％以下であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９０％以下であることを特徴とする。
請求項４の発明は請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の８０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする。
請求項７の発明は請求項１のマルチカラー蛍光表示管において、前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項1乃至請求項７に記載のマルチカラー発光蛍光表示管において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の１０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
真空気密容器内に配設された電子源から放出される電子を受けて、黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層に環境負荷物質であるＣｄを含まないＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層を有し、その他の発光部としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の低抵抗酸化物蛍光体を含む蛍光体層を有する信頼性の高いマルチカラー発光蛍光表示管を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明者は前記課題を解決する為に、蛍光表示管内の表示部分である蛍光体層にＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層、並びに、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層を有するマルチカラー発光蛍光表示管におけるＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層の輝度劣化の原因を鋭意検討した。
【００１５】
その結果、前記蛍光表示管において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光体層の面積が、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層の面積に対して占有率が高いマルチカラー蛍光表示管程Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の寿命劣化が激しい事を確認した。その理由を以下に示す。
【００１６】
まず、前記蛍光表示管内の表示部分である蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層、及びＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光表示管において、前記蛍光体層に長時間電子線を照射して発光を持続した蛍光表示管の輝度劣化が生じたＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面のＥＳＣＡ分析をしたところ、
長時間電子線を照射して発光を持続した蛍光表示管のＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根の量は、初期Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根の量に比べて増加していることを確認した。（ここで、前記硫酸根とは、前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体結晶を構成するＳ（硫黄）の一部が結晶外部の微量水分と結合し不安定な状態になった硫黄組成物を言うものとする。以下同じ）
【００１７】
次に本願発明者は前記硫酸根の発生原因として前記蛍光表示管内の微量水分によるものと推慮して、前記蛍光表示管内の微量水分の発生源を以下の手順で確認した。まず、前記蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光表示管に質量分析計を設けた蛍光表示管を作製して、陰極に電圧を印加したときの微量ガスの分圧を測定した。その結果をグラフ１に示す。
【００１８】
（グラフ１）
グラフ１はＺｎＯ:Ｚｎなど酸化物蛍光体によるガスの放出現象を解析したグラフである。グラフ１から、閉じた空間である蛍光表示管内部に於いてＨ２Ｏが放出している事を確認した。前記、Ｈ２Ｏと蛍光表示管内に存在する微量ＣＯ２が反応してＨ２が増加し、ＣＯ２とが反応してＣＨ４が増加していることがわかる。
以上から、蛍光体層にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光表示管は電子線の刺激を受けて微量水分を放出するものと推慮出来る。
【００１９】
そこで、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の輝度劣化の原因を検討したところ、ＺｎＯ:Ｚｎやその他の酸化物蛍光体は一般に親水性であり、水分を吸蔵し易い性質がある。蛍光表示管内のフィラメントからの電子線照射時のガス分析をした結果、この水分は電子線照射によるエネルギーを得て、蛍光体から離脱するものと推慮した。
即ち、蛍光表示管に使用される酸化物蛍光体であるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に微量の水分が吸蔵・蓄積され、該蓄積された微量の水分が蛍光表示管の保管中及び／又は点灯中に放出されて、前記硫酸根の生成の要因となるものと推慮した。
更に、蛍光表示管製造工程の熱処理で表面酸化が生じこれが表面劣化の原因となり、加えて、蛍光表示管内の残留ガスの一成分であるＨ２Ｏと電子線の作用により更に劣化が進むことで蛍光体表面の発光が劣化するものと推慮した。
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体以外の低抵抗酸化物蛍光体であるＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体もＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と同様のことが言える。
【００２０】
また、蛍光表示管は３００℃〜４００℃の高温で真空状態にした後、残留気体分子を吸着して気相から排除する作用を有する物質、例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｚｒ等の高融点金属材料をゲッター材料として採用して、閉じた空間に於いて１×１０−３Ｐａ以下の高真空を維持している。しかしながら、上記酸化物蛍光体においては蛍光表示管の製造工程の熱処理では水分を取りきれず、電子線励起によるエネルギーで開放された水分（等の酸化性ガス）の影響で輝度低下を生じているものと推慮できる。
即ち、前記蛍光表示管容器内の真空中の、微量の水分は除去しきれずに蛍光表示管を構成する真空容器内部に残留し、該微量の水分が蛍光表示管の駆動時にフィラメントからの電子の影響によりＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面において該蛍光体の硫黄分と反応して吸着されて、酸化を促進させて硫酸根が生成される。
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を含む蛍光体層の占有率が高い程水分を放出する量が多くなることにより、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の表面が劣化してＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の輝度劣化を激しくする事ものと推慮出来る。
【００２１】
さらに、Ｌｎ（ランタノイド）系元素Ｌｕ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｙ各元素を含む、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の各蛍光体特性を確認する為に、前記蛍光体を蛍光表示管に実装してアノード電圧を徐々に増加して前記蛍光体の発光する電圧である発光開始電圧を調査した。
Ｌｎ（ランタノイド）系元素は希土類元素として共通の性質を有するが、質量の大きさや電子配列で若干性質を異なる。抵抗値という点では一般に質量が大きいほど共有性が強くなる(抵抗が低くなる)ことが知られている。
【００２２】
（グラフ２）
グラフ２は、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の発光開始電圧を示すグラフである。
グラフ２から、蛍光体は抵抗が低いほど低電圧から発光を開始することから、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は、約２０Ｖで発光が確認され、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体蛍光体の順で発光が開始される事が解かる
従って、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の順に母体抵抗が低くなることが解かる。
【００２３】
このことは、これら蛍光体の母体抵抗の高さは蛍光体への電子の進入深さと比例関係があり、母体抵抗が小さいほど、より蛍光体内部まで発光領域が広がることを意味する。逆に言えば、抵抗が大きい蛍光体ほど表面近傍のみでの発光の寄与が大きく、寿命は母体抵抗が高いほど表面の状態が大きく発光に影響することを意味する。
従って、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の順に、表面の状態が発光に影響する割合が少なくなることを意味する。
【００２４】
しかしながら、従来から採用されている緑色発光のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体やその他の酸化物蛍光体はマルチカラー発光蛍光表示管に於いても非常に重要な蛍光体であり、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のと併用する必要がある。
そこで、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のように真空気密容器内の微量の水分により輝度劣化が顕著な蛍光体と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を同一蛍光表示管に使用するマルチカラー発光蛍光表示管において、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積を、蛍光表示管内の全蛍光体面積に対するＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積の割合を調整する事で蛍光表示管内の微量水分の吸蔵・放出を制限し、
同一蛍光表示管内のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体による、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の影響を制限して、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の中で真空気密容器内の微量の水分により輝度劣化が顕著な蛍光体を併用できるマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００２５】
従って、前述のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層の面積の制限により、前述のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体による微量水分の放出を制限するものである。
従って前記蛍光表示管内の蛍光体層形成領域には、前述のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体その他の酸化物蛍光体を含む蛍光体層領域以外の領域には、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００２６】
本願発明に使用するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は以下の様に作成した。
（１）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の合成。
Ｌａ２Ｏ２に対して１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬａに対してＥｕが４ａｔｍ％になるようにＥｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこれらの混合した原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成してＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２７】
（２）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の合成
Ｌｕ２Ｏ２に対して１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬａに対してＥｕが４ａｔｍ％になるようにＥｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこれらの混合した原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成してＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２８】
（３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の合成
Ｇｄ２Ｏ２に対して１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬａに対してＥｕが４ａｔｍ％になるようにＥｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこれらの混合した原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成してＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００２９】
これらのＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の占有率を変化させたマルチカラー発光蛍光表示管を作成した。
具体的には図１に示す様に、ガラス基板１上面にアルミニウム薄膜を成膜した後、該アルミニウム薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングして配線パターン２を形成する。該配線パターン２上面に低融点ガラスを主成分とする絶縁層３を形成し、前記絶縁層には配線導体と通じるスルーホール部４が設けられている。そして、絶縁層３上面には前記スルーホールを塞ぐように黒鉛を主成分とする陽極導体５を形成して焼成する。
【００３０】
前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を、エチルセルロースをバインダとしてブチルカルビトールの溶媒に分散させたペーストを作成する。
前記蛍光体ペーストを前記陽極導体である黒鉛電極上面にスクリーン印刷で所定のパターン状に塗布後乾燥してＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層６ａを形成した。
その後、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を、エチルセルロースをバインダとしてブチルカルビトールの溶媒に分散させたペースト作成し、該蛍光体ペーストを前記黒鉛電極上にスクリーン印刷で所定のパターン上を塗布乾燥して前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体有する蛍光体層６ｂ、６ｃを形成して、陽極基板を完成させた。
前記Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体有する蛍光体層６ａ及び前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体有する蛍光体層６ｂ、６ｃが形成された陽極基板と、グリッド７、陰極８を内蔵し、箱型容器９等を組み立てて、４００〜５００℃雰囲気で、低融点ガラスにより真空気密容器を形成する。
次に、３００〜４００℃の雰囲気中で、容器中のガスを排気して真空気密したマルチカラー発光蛍光表示管を作成した。
【００３１】
黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を有するマルチカラー発光蛍光表示管作製して、前記蛍光表示管の発光特性を評価した具体例を以下に説明する。
（比較例）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみを使用した蛍光表示管。
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみの表示部で構成する蛍光体層６ａ，６ｂ，６ｃに配設した蛍光表示管を作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３２】
（グラフ３）
グラフ３は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を使用しないときの蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ３から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管であっても１０００時間後の輝度は初期に対して５５％の輝度を維持し、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は６７％、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は７９％を維持しており単体で使用できる。
【００３３】
（実施例１）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の１０％とし、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部としたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の１０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部として配設した蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯し続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３４】
（グラフ４）
グラフ４は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の１０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ４から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管であっても１０００時間後の輝度は初期に対して４５％の輝度となっているが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為使用可能の範囲である。
一方、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は６７％、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は７８％を維持しており実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の１０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り９０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００３５】
（実施例２）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の４０％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の４０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を１０００時間印加して点灯し続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３６】
（グラフ５）
グラフ５はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の４０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ５から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して４２％の輝度となっていしまうが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為点灯時間等の制限を設ければ使用可能の範囲である。
一方、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は６０％、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用した蛍光表示管は７５％を維持しており実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の４０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り６０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００３７】
（実施例３）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の８０％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の８０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００３８】
（グラフ６）
グラフ６は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の８０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ６から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して４０％になるが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為使用可能の範囲である。Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管も輝度は初期値に対して４６％をとなるが、黄色乃至赤色に発光するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、蛍光体は通常の使用時間は少ない為使用可能の範囲である。
しかし、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は５９％となり実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の８０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り２０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００３９】
（実施例４）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９０％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９０％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００４０】
（グラフ７）
グラフ７は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ７から、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は６８％であり、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は５２％であるが使用時間が一般に短いことから実用上問題ない範囲である。
しかし、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して３２％となっていしまい実用上採用できない。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９０％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残り１０％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００４１】
（実施例５）ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９５％、その他の表示部をＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部のみとしたマルチカラー発光蛍光表示管。
微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体中に含まれる微量の水分の影響を確認するために、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９５％として、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部をその他の表示部に配設したマルチカラー発光蛍光表示管を其々作製して、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認した。
【００４２】
（グラフ８）
グラフ８はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の面積を全表示面積の９５％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部の寿命を示すグラフである。グラフ８から、最も輝度劣化の大きいＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は１０００時間後の輝度は初期に対して２８％となっていしまい、またＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は３８％となってしまい実用上使用できない。
一方、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管は５２％となったが実用上問題ない範囲である。
なお、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を有する蛍光体層からなる発光部を全表示面積の９５％に配設したときのマルチカラー発光蛍光表示管の、残りの５％の蛍光体層には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、微量水分の影響を受け易いＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のみならず、蛍光表示管に使用されている硫化物蛍光体その他の蛍光表示管用蛍光体を前記併用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供可能とするものである。
【００４３】
（表１）
表１は、完成後点灯前の蛍光表示管のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面のＥＳＣＡ分析、及び、蛍光表示管を１０００時間点灯した後のＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根のＥＳＣＡ分析結果を示す表。表の数値は相対値である）。
表1のマルチカラー蛍光表示管を１０００時間点灯した後のＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体表面の硫酸根のＥＳＣＡ分析結果から、
（１）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と比べて初期、１０００時間点灯後、何れにおいても硫酸根は少ない。
（２）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体はいずれも初期に比べて、１０００時間点灯後硫酸根が増加している。
（３）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体はいずれもＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の占有率が高く成る程、初期及び１０００時間点灯後の硫酸根が増加している。
【００４４】
一方、前記ＥＳＣＡ分析結果を示す表1では、１０００時間点灯後の、蛍光体のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の占有率を９０％とし、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用したマルチカラー蛍光表示管１０００時間点灯駆動後の硫酸根は初期に対し３．８５倍であり、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光を使用したマルチカラー蛍光表示管マルチカラー蛍光表示管１０００時間点灯駆動後の硫酸根は初期に対し３．５０より大きな値となっているいが、実施例１乃至実施例４からＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用したのマルチカラー蛍光表示管輝度劣化はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光を使用したのマルチカラー蛍光表示管より小さい。
１０００時間点灯後の、蛍光体のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の占有率を９５％とし、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用したマルチカラー蛍光表示管の硫酸根は初期に対し２．１１倍であり、実施例１乃至実施例４からＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用した後のマルチカラー蛍光表示管の輝度劣化はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー蛍光表示管より小さいことから輝度劣化の少ない事とも整合が取れている。
前記理由としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は、微量水分の影響による硫酸根の影響よりもＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを構成するＬａは表面が光導電効果その他の別モードの発光現象があるためと考えられる。
【００４５】
（実施例６）赤色に発光する蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを黒鉛電極上面に形成した蛍光体層６ａを全表示面積の５％となる様に形成し、緑みの黄色に発光する蛍光体（Ｚｎ０．９Ｃｄ０．１Ｓ：Ａｕ，Ａｌ蛍光体（Ｉｎ２Ｏ３を混合したもの）を、黒鉛電極上面に形成した蛍光体層６ｂを全表示面積の５％となるように形成し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を黒鉛電極上面に形成した蛍光体層６ｃを全表示面積の９０％となる様に陽極基板を形成して、実施例１と同様にマルチカラー発光蛍光表示管を作成した。
前記マルチカラー発光蛍光表示管を、６０Ｖの陽極電圧を印加して１０００時間点灯続けたときの輝度の劣化を確認しところ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体発光部の輝度劣化は実用上問題かった。
【００４６】
（実施例７）Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体にＧｄ，Ｌａ，Ｙの固溶蛍光体（Ｌｕ１−ｘ，Ｌｎ（１）ｘ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（但し、０<ｘ≦０．１であり、Ｌｎ（１）はＬａ、Ｇｄ、Ｙから選ばれた少なくとも一種）を使用したマルチカラー発光蛍光表示管。
比較例及び、実施例２乃至実施例４から、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の内、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー蛍光表示管がＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の影響を受け難い事が解かった。そこでＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を主として、Ｌｎの部分を、Ｇｄ，Ｌａ，Ｙを単独又は２元素同時に１０％迄置換した蛍光体を作製した。
具体的には、（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ３に対して、１．２ｍｏｌの硫黄と炭酸ナトリウムを加え、これにＬｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）に対してＥｕが４ａｔｍ％になるように、Ｅｕ２Ｏ３を秤量した後、アルミナ坩堝内にこの原料を充填して、該アルミナ坩堝を蓋で密封後、１２００℃で２時間焼成して、（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を得た。
【００４７】
（グラフ９）
グラフ９に示す様にＬｕ及びＬａ，ＧｄとＹの中から選ばれた少なくとも一種の元素とを１０ｍｏｌ％で混晶を構成したとき、従来のマルチカラー発光蛍光表示管より更に寿命が改善される事を示している。
（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体に替えて、（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、（Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を用いて実施例１と同様に微量の水分を吸蔵する物質と思われるＺｎＯ：Ｚｎを表示領域の比率９０％になるようにマルチカラー発光蛍光表示管を作製し、前記マルチカラー発光蛍光表示管を１０００時間点灯し続けて寿命評価をおこなったところ初期輝度に対して６０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願発明により、信頼性の高い黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を使用したマルチカラー発光蛍光表示管を提供できるという産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】マルチカラー発効蛍光表示管を示す図
【符号の説明】
【００５０】
１・・・ガラス基板
２・・・配線パターン
３・・・絶縁層
４・・・スルーホール
５・・・陽極導体
６ａ・・・蛍光体層
６ｂ・・・蛍光体層
６ｃ・・・蛍光体層
７・・・グリッド
８・・・陰極
９・・・箱型容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板を有する真空気密容器と、前記ガラス基板に配設された陽極と、前記真空気密容器内に配設された陰極と、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層並びに黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層が同一蛍光表示管内に配設されたマルチカラー発光蛍光表示管において、
少なくとも、前記黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体を含む蛍光体層と、
前記青色乃至緑色に発光する蛍光体がＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とするマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項２】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体であり、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９５％以下であることを特徴とする請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項３】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９０％以下であることを特徴とする請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項４】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の８０％以下であることを特徴とする請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項５】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項６】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項７】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項８】
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の１０％以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項７に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項１】
ガラス基板を有する真空気密容器と、前記ガラス基板に配設された陽極と、前記真空気密容器内に配設された陰極と、青色乃至緑色に発光する蛍光体を含む蛍光体層並びに黄色乃至赤色に発光する蛍光体を含む蛍光体層が同一蛍光表示管内に配設されたマルチカラー発光蛍光表示管において、
少なくとも、前記黄色乃至赤色に発光するＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｙから選ばれた少なくとも一種）蛍光体を含む蛍光体層と、
前記青色乃至緑色に発光する蛍光体がＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とするマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項２】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体であり、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９５％以下であることを特徴とする請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項３】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の９０％以下であることを特徴とする請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項４】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体がＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕであり、
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の８０％以下であることを特徴とする請求項1に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項５】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項６】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ，Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項７】
前記黄色乃至赤色に発光する蛍光体が（Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体からなることを特徴とする請求項１に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【請求項８】
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４蛍光体、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ蛍光体から選ばれた少なくとも一の蛍光体を含む蛍光体層の面積が蛍光表示管の全蛍光体層面積の１０％以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項７に記載のマルチカラー発光蛍光表示管。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１９２５４（Ｐ２００６−１９２５４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６００１２（Ｐ２００５−１６００１２）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００２０１８１４）双葉電子工業株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００２０１８１４）双葉電子工業株式会社 (201)
【Ｆターム（参考）】
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