マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置
【課題】 第一カラムのみを通過した試料と、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料とを質量分析計によって短時間で正確に分析することができるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置の提供。
【解決手段】 第一カラム５と、第二カラム６と、分岐路８と、質量分析計７と、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結するか、或いは、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構４０と、第一オーブン３と、第二オーブン４とを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置１であって、第二カラム６の主要部分６ｂは、第二オーブン４の内部に配置されるとともに、第一カラム５と分岐路８と第二カラム６の後段部分とは、第一オーブン３の内部に配置される。
【解決手段】 第一カラム５と、第二カラム６と、分岐路８と、質量分析計７と、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結するか、或いは、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構４０と、第一オーブン３と、第二オーブン４とを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置１であって、第二カラム６の主要部分６ｂは、第二オーブン４の内部に配置されるとともに、第一カラム５と分岐路８と第二カラム６の後段部分とは、第一オーブン３の内部に配置される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数本のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境分析、石油化学分析、香料分析等の分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要がある。しかしながら、一般的なガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣと呼ぶ）では、一本のカラムで複数の成分に完全には分離できず、充分な定量分析ができない場合も多い。そこで、こうした場合に、分離特性の相違する複数本（例えば、２本）のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、マルチディメンジョナルＧＣと呼ぶ）が非常に有用である。
【０００３】
ここで、従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例について説明する（例えば、特許文献１参照）。図５は、従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。
マルチディメンジョナルＧＣ１０１は、試料ガス（例えば、農薬成分を含む試料等）とキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム１０６と、分岐路１０８と、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５０と、ＭＳ検出器（質量分析計）７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度と分岐路１０８の温度とを制御する第一オーブン３と、第二カラム１０６の温度を制御する第二オーブン４と、第一オーブン３と第二オーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二オーブン４とを連結する連結部１５と、マルチディメンジョナルＧＣ１０１全体を制御するコンピュータ（制御部）１１０とを備える。
【０００４】
第一カラム５は、例えば内径０．２５ｍｍの管状であり、その長さは６０ｍである。そして、第一カラム５の内部には、固定相（例えば、５重量％フェニルジメチルポリシロキサン等）が塗布されており、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
さらに、第一カラム５は第一オーブン３内に配置され、分析中に第一オーブン３のヒータ３ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していくようになっている。例えば、コンピュータ１１０は、第一カラム５の温度を、ヒータ３ａにより５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）と制御する。ここで、括弧内はその温度に保持する時間である。（以降同様に記載する。）
【０００５】
第二カラム１０６は、例えば内径０．３２ｍｍの管状であり、その長さは３０ｍである。そして、第二カラム６の内部には、第一カラム５と異なる固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されており、試料ガスが第二カラム１０６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
さらに、第二カラム１０６は第二オーブン４内に配置され、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第二カラム１０６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していくようになっている。例えば、コンピュータ１１０は、第二カラム１０６の温度を、ヒータ４ａにより４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御する。
【０００６】
分岐路１０８は、例えば内径０．１５ｍｍの管状であり、その長さは０．５ｍである。そして、分岐路１０８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路１０８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
なお、分岐路１０８も、第一カラム５と同様に第一オーブン３内に配置されているため、分析中に第一オーブン３のヒータ３ａにより適宜のレートで昇温制御されることになるので、例えば、分岐路１０８の温度は、ヒータ３ａにより５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）と制御されることになる。
【０００７】
流路変更用接続機構４０としては、ディーンズ（Deans）方式と呼ばれる構造の流路切換え手段が一般に利用されている（例えば、特許文献２参照）。
流路変更用接続機構４０には、第一カラム５の出口端と、第二カラム１０６の入口端と、分岐路１０８の入口端とが接続されている。そして、第一カラム５の出口端と第二カラム１０６の入口端とを流通するように連結するか、或いは、第一カラム５の出口端と分岐路１０８の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能となっている。
【０００８】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５０は、化合物を水素炎中で燃焼することによって発生するイオンを検知するものである。Ｃ−Ｈ結合を有する化合物に対して感度を有するため、一般の有機物に対する感度は高いが、水や二酸化炭素等の小分子ガスは感知できないのが欠点となっている。
ＭＳ検出器７は、高電圧をかけた真空中で化合物をイオン化すると、静電力によってイオンはＭＳ検出器７内を飛行し、飛行しているイオンを電気的・磁気的な作用等により質量電荷比に応じて分離し、その後それぞれを検出することで、質量電荷比を横軸とし、検出強度を縦軸とするマススペクトルを得ることができる。マススペクトルには、様々な情報が含まれるため、既知物質の同定や未知物質の構造決定にはきわめて強力な手段となる。しかし、ＭＳ検出器７は、大型かつ高価であるため、一般的に１台のマルチディメンジョナルＧＣ１０１に１台のＭＳ検出器７しか配置できないことが欠点となっている。
コンピュータ１１０は、ＣＰＵ１１を備え、さらにメモリ１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。
【０００９】
このようなマルチディメンジョナルＧＣ１０１では、試料気化室２内で気化させた試料ガスを第一カラム５に流して試料ガスを分離した後の流路を、分岐路１０８を介しての水素炎イオン化検出器３側への流路と、第二カラム１０６を介してのＭＳ検出器７側への流路との２つの流路に分岐している。そして、通常は第一カラム５から流出した試料ガスを分岐路１０８を介して水素炎イオン化検出器３に導入して試料成分を検出し、第一カラム５では充分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第二カラム１０６に導入し、第二カラム１０６を通して分離特性を改善した後にＭＳ検出器７に導入して検出を行っている。
【００１０】
しかしながら、水素炎イオン化検出器５０は、ＭＳ検出器７と比較して、既知物質の同定や未知物質の構造決定に関する分析ができない。そのため、第一カラム５のみを通過した試料もＭＳ検出器７で検出することが望まれていた。
そこで、第一カラム５のみを通過した試料もＭＳ検出器７に導く、ダブルホールベスペルフェルールを使用したマルチディメンジョナルＧＣが開発されている。図６は、マルチディメンジョナルＧＣの他の一例を示す概略構成図である。なお、上述したマルチディメンジョナルＧＣ１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
マルチディメンジョナルＧＣ１５１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム１０６と、分岐路１５８と、ＭＳ検出器７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度を制御する第一オーブン３と、第二カラム１０６の温度と分岐路１５８の温度とを制御する第二オーブン４と、第一オーブン３と第二オーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二オーブン４とを連結する連結部１５と、マルチディメンジョナルＧＣ１５１全体を制御するコンピュータ（制御部）１６０とを備える。連結部９がダブルホールベスペルフェルールであり、第二カラム１０６と分岐路１５８の２本の流路を貫通することができる。
【００１１】
分岐路１５８は、例えば内径０．１５ｍｍの管状であり、その長さは１ｍである。そして、分岐路１５８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路１５８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
なお、分岐路１５８は、第二カラム１０６と同様に第二オーブン４内に配置されているため、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御されることになるので、例えば、分岐路１５８の温度は、４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御されることになる。
【００１２】
このようなマルチディメンジョナルＧＣ１５１では、試料気化室２内で気化させた試料ガスを第一カラム５に流して試料ガスを分離した後の流路を、第二カラム６を介さずのＭＳ検出器７側への流路と、第二カラム６を介してのＭＳ検出器７側への流路との２つの流路に分岐している。そして、通常は第一カラム５から流出した試料ガスを分岐路１５８を介してＭＳ検出器７に導入して試料成分を検出し、第一カラム５では充分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第二カラム１０６に導入し、第二カラム１０６を通して分離特性を改善した後にＭＳ検出器７に導入して検出を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２２６６７８号公報
【特許文献２】特開２００６−０６４６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このようなマルチディメンジョナルＧＣ１５１では、第二カラム１０６に導入された試料ガスが第二カラム１０６を通過しながらＭＳ検出器７に導入されるとともに、第二カラム１０６に導入されなかった試料ガスが分岐路１５８を通過しながらＭＳ検出器７に導入されることになる。このとき、第二カラム１０６を通過する試料ガスと、分岐路１５８を通過する試料ガスとが、同時にＭＳ検出器７に導入されないようにする必要がある。
ところが、第二カラム１０６は、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御されるが、分岐路１５８もヒータ４ａにより同様な昇温制御されることになる。つまり、第二カラム１０６の温度と分岐路１５８の温度とが同様な昇温制御されることになる。よって、第二カラム１０６を、４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と昇温制御した場合には、試料ガスが分岐路１５８の入口端に到達した際には分岐路１５８の温度が４０℃と低いので、第一カラム５から分岐路１５８に導入された試料成分が分岐路１５８の内部で凝集されることにより、分岐路１５８からＭＳ検出器７に到達せず、その結果、試料成分を分析できないことがあった。この凝集成分は、一般的にコールドスポットと呼ばれ、分析精度を下げる原因となる。
【００１５】
一方、試料ガスが分岐路１５８の入口端に到達した際に分岐路１５８の温度を高く設定すると、分岐路１５８の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことも可能となるが、この場合には、第二カラム１０６での分離条件（初期温度等）に多くの制約が発生し、その結果、第二カラム１０６における分離の精度を上げることが困難となったり、分離の精度を上げるために分析時間が長くなったりした。
そこで、本発明は、第一カラムのみを通過した試料と、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料とを質量分析計によって短時間で正確に分析することができるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するためになされた本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置は、入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出する第一カラムと、入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出し、入口端から出口端に向かって前段部分、主要部分及び後段部分からなる第二カラムと、入口端から試料が内部に導入されることにより、出口端から当該試料に含まれる成分を順次排出する分岐路と、前記分岐路の出口端と接続されるとともに、前記第二カラムの出口端と接続される質量分析計と、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と分岐路の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構と、第一オーブンと、第二オーブンとを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置であって、前記第一カラムと分岐路と流路変更用接続機構と第二カラムの前段部分及び後段部分とは、前記第一オーブンの内部に配置されるとともに、前記第二カラムの主要部分は、前記第二オーブンの内部に配置されるようにしている。
【００１７】
ここで、第二カラムの「前段部分」とは、第二カラムの入口端から任意の距離までの第二カラムの一部分のことであり、例えば、任意の距離は第二カラムの全部の１％以上１０％以下となる。そして、本発明において前段部分の全部（１００％）が、第一オーブンの内部に配置される必要はなく、例えば、前段部分の５０％が第一オーブンの内部に配置され、かつ、前段部分の５０％が第一オーブンと第二オーブンとの間（例えば、連結部）に配置されてもよい。
第二カラムの「主要部分」とは、前段部分と後段部分に挟まれた部分である。
第二カラムの「後段部分」とは、第二カラムの出口端から任意の距離までの第二カラムの一部分のことであり、例えば、任意の距離は第二カラムの全部の１％以上１０％以下となる。そして、本発明において後段部分の全部（１００％）が、第一オーブンの内部に配置される必要はなく、少なくとも一部分が第一オーブンの内部に配置されればよく、例えば、後段部分の９０％が第一オーブンの内部に配置され、後段部分の５％が第一オーブンと第二オーブンとの間（例えば、連結部）に配置され、かつ、後段部分の５％が第一オーブンと質量分析計との間（例えば、連結部）に配置されてもよい。
前段部分及び／又は後段部分には、試料を各成分に分離していく機能があってもよく、試料を各成分に分離していく機能がなくてもよい。
【００１８】
本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、第二カラムの主要部分は、第二オーブンの内部に配置されるが、分岐路は、第二オーブンの内部に配置されない。これにより、第二カラムの主要部分を通過する試料は、第二オーブンにより適宜のレートで昇温制御されることになる。このとき、第二オーブンでは、分岐路は、第二オーブンの内部に配置されないため、分岐路の内部におけるコールドスポットの発生を考慮する必要はない。
一方、分岐路と第二カラムの後段部分とは、第一オーブンの内部に配置される。これにより、分岐路を通過する試料は、第一オーブンの温度に影響を受けることになるが、第一カラムを通過した際に第一オーブンの温度は適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブンの温度はすでに比較的高温になっているため、分岐路の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことができ、その結果、質量分析計に到達する。
よって、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置では、分岐路を通過する試料が質量分析計に導入されている間には、第二カラムの主要部分の温度を低温にすることで、第二カラムに到達した試料を第二カラムの内部で保持することができる。そして、分岐路を通過する試料が質量分析計に導入された後か、若しくは、質量分析計に導入され終わる直前になったときに、第二オーブンにより適宜のレートで第二カラムの主要部分を昇温制御することで、第二カラム内に保持されていた試料を分離、排出することができる。その結果、第二カラムを通過する試料と、分岐路を通過する試料とが、同時に質量分析計に導入されることをなくすことができ、かつ、試料を分離するために第二カラムを第二オーブンにより適宜のレートで昇温制御することができる。
なお、第二カラムの前段部分及び主要部分を通過した試料は、第二カラムの後段部分を通過する際に第一オーブンの温度に影響を受けることになるが、第一カラムを通過した際に第一オーブンの温度は適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブンの温度はすでに比較的高温になっているため、第二カラムの後段部分の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことができ、その結果、質量分析計に到達する。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、第一カラムのみを通過した試料と、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料とを質量分析計によって短時間で正確に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。
【図２】全ての試料が第一カラムのみを通過した際のトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【図３】第一カラムのみを通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【図４】第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【図５】従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。
【図６】従来のマルチディメンジョナルＧＣの他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２２】
図１は、実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。なお、上述したマルチディメンジョナルＧＣ１５１と同様のものについては、同じ符号を付している。
マルチディメンジョナルＧＣ１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、前段部分６ａと主要部分６ｂと後段部分６ｃとからなる第二カラム６と、分岐路８と、ＭＳ検出器７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５と分岐路８と第二カラム６の前段部分６ａ及び後段部分６ｃとの温度を制御する第一オーブン３と、第二カラム６の主要部分６ｂの温度を制御する第二オーブン４と、第一オーブン３と第二オーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第一オーブン４とを連結する連結部１４と、マルチディメンジョナルＧＣ１全体を制御するコンピュータ（制御部）１０とを備える。
【００２３】
連結部９は、保温機構を有する円筒形状（例えば、内径７ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）であり、一端部から他端部まで内部が貫通している。これにより、第二カラム６の前段部分６ａと、第二カラム６の後段部分６ｃとの２本の流路を貫通することができるようになっている。
連結部１４は、保温機構を有する円筒形状（例えば、内径１ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）であり、一端部から他端部まで内部が貫通している。これにより、分岐路８と、第二カラム６の後段部分６ｃとの２本の流路を貫通することができるようになっている。
【００２４】
分岐路８は、例えば内径０．１５ｍｍの管状であり、その長さは０．５ｍである。そして、分岐路８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
このとき、分岐路８の前半部分（例えば、９０％である０．４５ｍ）は、第一オーブン３の内部に配置される。これにより、分岐路８を通過する試料ガスは、第一オーブン３の温度に影響を受けることになるが、試料ガスが第一カラム５を通過した際に第一オーブン３のヒータ３ａは適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブン３の温度は比較的高温になっているため、分岐路８の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことができる。
なお、分岐路８の後半部分（例えば、１０％である０．０５ｍ）は、連結部１４の内部に配置されることになる。
【００２５】
第二カラム６は、例えば内径０．３２ｍｍの管状であり、その長さは３０ｍである。そして、第二カラム６の内部には、第一カラム５と異なる固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されており、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
このとき、第二カラム６の主要部分（例えば、２９ｍ等）６ｂは、第二オーブン４内に配置され、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していくようになっている。
なお、第二カラム６の前段部分６ａ（例えば、０．１ｍ）の前半部分（例えば、５０％である０．０５ｍ）は、第一オーブン３の内部に配置され、かつ、第二カラム６の前段部分６ａの後半部分（例えば、５０％である０．０５ｍ）は、連結部９の内部に配置されることになる。
また、第二カラム６の後段部分６ｃ（例えば、０．９ｍ）の前半部分（例えば、５％である０．０５ｍ）は、連結部９の内部に配置され、第二カラム６の後段部分６ｃの中央部分（例えば、９０％である０．８ｍ）は、第一オーブン３の内部に配置され、かつ、第二カラム６の後段部分６ｃの後半部分（例えば、５％である０．０５ｍ）は、連結部１４の内部に配置されることになる。
【００２６】
温度制御プログラムに基づいてコンピュータ１０は、第一オーブン内に配置される、第一カラム５と分岐路８の前半部分と第二カラム６の前段部分６ａの前半部分及び後段部分６ｃの中央部分との温度を、ヒータ３ａにより、例えば、５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）と制御する。また、第二カラム６の主要部分６ｂの温度を、ヒータ４ａにより、例えば、４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御する。このように、温度制御プログラムは、第一カラム５のみを通過させる試料が、第一カラム５及び分岐路８を通過し、ＭＳ検出器７に導入されている間には、第二カラム６の主要部分６ｂの温度を、４０℃といった低温で保持する。これにより、第一カラム５を通過し第二カラム６の主要部分６ｂに到達した試料ガスを、第二カラム６の主要部分６ｂ入口付近に保持することができる。第一カラム５及び分岐路８を通過する試料が、ＭＳ検出器７に導入された後には、ヒータ４ａを適宜のレートで昇温制御する。これにより、第二カラム６の主要部分６ｂ入口付近に保持されていた試料を第二カラム６内を通過させ、ＭＳ検出器７に導入することができる。
なお、第二カラム６の後段部分６ｃの中央部分は、第一オーブン４内に配置されるが、試料ガスが第一カラム５を通過した際に第一オーブン３のヒータ３ａは適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブン３の温度は２８０℃といった高温になっているため、第二カラム６の後段部分６ｃを通過する試料ガスはＭＳ検出器７に到達することになる。
【００２７】
コンピュータ１０は、ＣＰＵ（制御部）１１を備え、さらにメモリ（記憶部）１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。
ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、流路変更用接続機構４０を制御する接続機構制御部２１と、ＭＳ検出器７を制御するＭＳ検出器制御部２３と、測定部２４とを有する。
【００２８】
接続機構制御部２１は、流路変更プログラムと温度プログラムとに基づいて、流路変更用接続機構４０とヒータ３ａとヒータ４ａとを制御する。
ここで、農薬混合試料中の各農薬成分を定量分析する場合について説明する。図２は、全ての試料が第一カラムのみを通過した際のトータルイオンクロマトグラムの一例である。また、図３は、第一カラムのみを通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例であり、図４は、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例である。図２から図４において、縦軸はイオン強度、横軸は測定開始からの検出時間(分)を示す。
温度制御プログラムは、上述した制御プログラムを採用し、第一オーブンについては５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）、第二オーブンについては４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御した。
例えば、まず、測定開始時間Ｔ１（０．０分）には、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを通過して、ＭＳ検出器７に導入されることになる。
【００２９】
その後、第一設定開始時間Ｔ２（１８．０分）になると、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と第二カラム６とを通過することになる。このとき、第二カラム６に入った試料ガスは、第二カラム６の主要部分６ｂの温度が４０℃の温度で制御されているため、主要部分６ｂ入口付近で狭いバンド幅に凝集されて保持されることになる。一方、測定開始時間Ｔ１から第一設定開始時間Ｔ２の間に分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
そして、第一設定終了時間Ｔ３（例えば、１８．５分）になると、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを再び通過することになる。このとき、分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
【００３０】
その後、第二設定開始時間Ｔ４（１９．８分）になると、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と第二カラム６とを通過することになる。このとき、第二カラム６に入った試料ガスは、第二カラム６の主要部分６ｂの温度が４０℃の温度で制御されているため、第一設定開始時間Ｔ２から第一設定終了時間Ｔ３の間に第二カラム６内に入り保持されている試料ガスに続いて、第二カラムの主要部分６ｂ入口付近に狭いバンド幅に凝集されて保持されることになる。一方、第一設定終了時間Ｔ３から第二設定開始時間Ｔ４の間に分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
そして、第二設定終了時間Ｔ５（２０．３分）になると、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを再び通過することになる。このとき、分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
【００３１】
その後、分岐路８に入ったほぼ全ての試料ガスが、ＭＳ検出器７に導入される時間（２１．０分）になると、第一設定時間Ｔ２〜Ｔ３内及び第二設定時間Ｔ４〜Ｔ５内に第二カラム６の主要部分６ｂの入口付近の内部に凝集された試料成分は、第二カラム６の主要部分６ｂの温度が昇温制御されることにより、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。このとき、第二カラム６の後段部分６ｃに入った試料ガスは、第二カラム６の後段部分６ｃの中央部分の温度が１８０℃以上といった高い温度に制御されているため、各成分がある速度で移動していきながら、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
なお、測定開始時間Ｔ１、設定開始時間Ｔ２、Ｔ４、設定終了時間Ｔ３、Ｔ５は、試料ガスが第一カラム５の出口端から排出される時間を予め確認することで決定されることにより、予めメモリ１２等に記憶されたものである（図２参照）。本実施例の場合は、図２のトータルイオンクロマトグラフにおける、丸印を付した２つの、農薬成分が重なっている、重複ピーク（１８．３分付近、及び、２０．０分付近）を構成する成分を第二カラム６による分離を実行するために、各設定時間を選択した。このように、第二カラム６での分離を実行したい成分の検出時間を少なくとも含む時間帯を、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを接続する時間として設定すればよい。
また、設定時間は上述の２回に限らず、第二カラム６での分離を実行したい試料ガスの成分の数に応じて設定すればよい。この場合、第二カラム６の主要部分６ｂの温度制御は、全設定時間が終了し、分岐路８内に入った試料ガスがＭＳ検出器７に導入された後、第二カラム６の昇温制御が開始されるように設定すればよい。
【００３２】
ＭＳ検出器制御部２３は、ＭＳ検出器７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する制御を行う。
測定部２４は、ＭＳ検出器制御部２３で作成されたクロマトグラムに基づいて、各成分の濃度を算出する制御を行う。
【００３３】
以上のように、本発明のマルチディメンジョナルＧＣ１によれば、第一カラム５のみを通過した試料と、第一カラム５と第二カラム６との両方を通過した試料とをＭＳ検出器７によって短時間で正確に分析することができる。
【００３４】
（他の実施形態）
上述したマルチディメンジョナルＧＣ１では、第二カラム６の後段部分６ｃには、固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されている構成を示したが、固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されていないような構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、複数本のカラムを用いるマルチディメンジョナルＧＣ等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１、１０１、１５１ マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置
３ 第一オーブン
４ 第二オーブン
５ 第一カラム
６ 第二カラム
７ ＭＳ検出器（質量分析計）
８、１０８、１５８ 分岐路
１０、１１０、１６０ コンピュータ（制御部）
２４ 測定部
４０ 流路変更用接続機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数本のカラムを用いるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境分析、石油化学分析、香料分析等の分野では、多種類の微量成分が含まれる複雑な組成の試料中の各成分を分離して高い感度で定量分析する必要がある。しかしながら、一般的なガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣと呼ぶ）では、一本のカラムで複数の成分に完全には分離できず、充分な定量分析ができない場合も多い。そこで、こうした場合に、分離特性の相違する複数本（例えば、２本）のカラムを組み合わせたマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置（以下、マルチディメンジョナルＧＣと呼ぶ）が非常に有用である。
【０００３】
ここで、従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例について説明する（例えば、特許文献１参照）。図５は、従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。
マルチディメンジョナルＧＣ１０１は、試料ガス（例えば、農薬成分を含む試料等）とキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム１０６と、分岐路１０８と、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５０と、ＭＳ検出器（質量分析計）７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度と分岐路１０８の温度とを制御する第一オーブン３と、第二カラム１０６の温度を制御する第二オーブン４と、第一オーブン３と第二オーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二オーブン４とを連結する連結部１５と、マルチディメンジョナルＧＣ１０１全体を制御するコンピュータ（制御部）１１０とを備える。
【０００４】
第一カラム５は、例えば内径０．２５ｍｍの管状であり、その長さは６０ｍである。そして、第一カラム５の内部には、固定相（例えば、５重量％フェニルジメチルポリシロキサン等）が塗布されており、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
さらに、第一カラム５は第一オーブン３内に配置され、分析中に第一オーブン３のヒータ３ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第一カラム５を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していくようになっている。例えば、コンピュータ１１０は、第一カラム５の温度を、ヒータ３ａにより５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）と制御する。ここで、括弧内はその温度に保持する時間である。（以降同様に記載する。）
【０００５】
第二カラム１０６は、例えば内径０．３２ｍｍの管状であり、その長さは３０ｍである。そして、第二カラム６の内部には、第一カラム５と異なる固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されており、試料ガスが第二カラム１０６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
さらに、第二カラム１０６は第二オーブン４内に配置され、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第二カラム１０６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していくようになっている。例えば、コンピュータ１１０は、第二カラム１０６の温度を、ヒータ４ａにより４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御する。
【０００６】
分岐路１０８は、例えば内径０．１５ｍｍの管状であり、その長さは０．５ｍである。そして、分岐路１０８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路１０８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
なお、分岐路１０８も、第一カラム５と同様に第一オーブン３内に配置されているため、分析中に第一オーブン３のヒータ３ａにより適宜のレートで昇温制御されることになるので、例えば、分岐路１０８の温度は、ヒータ３ａにより５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）と制御されることになる。
【０００７】
流路変更用接続機構４０としては、ディーンズ（Deans）方式と呼ばれる構造の流路切換え手段が一般に利用されている（例えば、特許文献２参照）。
流路変更用接続機構４０には、第一カラム５の出口端と、第二カラム１０６の入口端と、分岐路１０８の入口端とが接続されている。そして、第一カラム５の出口端と第二カラム１０６の入口端とを流通するように連結するか、或いは、第一カラム５の出口端と分岐路１０８の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能となっている。
【０００８】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）５０は、化合物を水素炎中で燃焼することによって発生するイオンを検知するものである。Ｃ−Ｈ結合を有する化合物に対して感度を有するため、一般の有機物に対する感度は高いが、水や二酸化炭素等の小分子ガスは感知できないのが欠点となっている。
ＭＳ検出器７は、高電圧をかけた真空中で化合物をイオン化すると、静電力によってイオンはＭＳ検出器７内を飛行し、飛行しているイオンを電気的・磁気的な作用等により質量電荷比に応じて分離し、その後それぞれを検出することで、質量電荷比を横軸とし、検出強度を縦軸とするマススペクトルを得ることができる。マススペクトルには、様々な情報が含まれるため、既知物質の同定や未知物質の構造決定にはきわめて強力な手段となる。しかし、ＭＳ検出器７は、大型かつ高価であるため、一般的に１台のマルチディメンジョナルＧＣ１０１に１台のＭＳ検出器７しか配置できないことが欠点となっている。
コンピュータ１１０は、ＣＰＵ１１を備え、さらにメモリ１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。
【０００９】
このようなマルチディメンジョナルＧＣ１０１では、試料気化室２内で気化させた試料ガスを第一カラム５に流して試料ガスを分離した後の流路を、分岐路１０８を介しての水素炎イオン化検出器３側への流路と、第二カラム１０６を介してのＭＳ検出器７側への流路との２つの流路に分岐している。そして、通常は第一カラム５から流出した試料ガスを分岐路１０８を介して水素炎イオン化検出器３に導入して試料成分を検出し、第一カラム５では充分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第二カラム１０６に導入し、第二カラム１０６を通して分離特性を改善した後にＭＳ検出器７に導入して検出を行っている。
【００１０】
しかしながら、水素炎イオン化検出器５０は、ＭＳ検出器７と比較して、既知物質の同定や未知物質の構造決定に関する分析ができない。そのため、第一カラム５のみを通過した試料もＭＳ検出器７で検出することが望まれていた。
そこで、第一カラム５のみを通過した試料もＭＳ検出器７に導く、ダブルホールベスペルフェルールを使用したマルチディメンジョナルＧＣが開発されている。図６は、マルチディメンジョナルＧＣの他の一例を示す概略構成図である。なお、上述したマルチディメンジョナルＧＣ１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
マルチディメンジョナルＧＣ１５１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、第二カラム１０６と、分岐路１５８と、ＭＳ検出器７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５の温度を制御する第一オーブン３と、第二カラム１０６の温度と分岐路１５８の温度とを制御する第二オーブン４と、第一オーブン３と第二オーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第二オーブン４とを連結する連結部１５と、マルチディメンジョナルＧＣ１５１全体を制御するコンピュータ（制御部）１６０とを備える。連結部９がダブルホールベスペルフェルールであり、第二カラム１０６と分岐路１５８の２本の流路を貫通することができる。
【００１１】
分岐路１５８は、例えば内径０．１５ｍｍの管状であり、その長さは１ｍである。そして、分岐路１５８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路１５８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
なお、分岐路１５８は、第二カラム１０６と同様に第二オーブン４内に配置されているため、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御されることになるので、例えば、分岐路１５８の温度は、４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御されることになる。
【００１２】
このようなマルチディメンジョナルＧＣ１５１では、試料気化室２内で気化させた試料ガスを第一カラム５に流して試料ガスを分離した後の流路を、第二カラム６を介さずのＭＳ検出器７側への流路と、第二カラム６を介してのＭＳ検出器７側への流路との２つの流路に分岐している。そして、通常は第一カラム５から流出した試料ガスを分岐路１５８を介してＭＳ検出器７に導入して試料成分を検出し、第一カラム５では充分に分離できない目的成分が含まれる試料ガスが通過するタイミングで以て試料ガスを選択的に第二カラム１０６に導入し、第二カラム１０６を通して分離特性を改善した後にＭＳ検出器７に導入して検出を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２２６６７８号公報
【特許文献２】特開２００６−０６４６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このようなマルチディメンジョナルＧＣ１５１では、第二カラム１０６に導入された試料ガスが第二カラム１０６を通過しながらＭＳ検出器７に導入されるとともに、第二カラム１０６に導入されなかった試料ガスが分岐路１５８を通過しながらＭＳ検出器７に導入されることになる。このとき、第二カラム１０６を通過する試料ガスと、分岐路１５８を通過する試料ガスとが、同時にＭＳ検出器７に導入されないようにする必要がある。
ところが、第二カラム１０６は、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御されるが、分岐路１５８もヒータ４ａにより同様な昇温制御されることになる。つまり、第二カラム１０６の温度と分岐路１５８の温度とが同様な昇温制御されることになる。よって、第二カラム１０６を、４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と昇温制御した場合には、試料ガスが分岐路１５８の入口端に到達した際には分岐路１５８の温度が４０℃と低いので、第一カラム５から分岐路１５８に導入された試料成分が分岐路１５８の内部で凝集されることにより、分岐路１５８からＭＳ検出器７に到達せず、その結果、試料成分を分析できないことがあった。この凝集成分は、一般的にコールドスポットと呼ばれ、分析精度を下げる原因となる。
【００１５】
一方、試料ガスが分岐路１５８の入口端に到達した際に分岐路１５８の温度を高く設定すると、分岐路１５８の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことも可能となるが、この場合には、第二カラム１０６での分離条件（初期温度等）に多くの制約が発生し、その結果、第二カラム１０６における分離の精度を上げることが困難となったり、分離の精度を上げるために分析時間が長くなったりした。
そこで、本発明は、第一カラムのみを通過した試料と、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料とを質量分析計によって短時間で正確に分析することができるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するためになされた本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置は、入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出する第一カラムと、入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出し、入口端から出口端に向かって前段部分、主要部分及び後段部分からなる第二カラムと、入口端から試料が内部に導入されることにより、出口端から当該試料に含まれる成分を順次排出する分岐路と、前記分岐路の出口端と接続されるとともに、前記第二カラムの出口端と接続される質量分析計と、前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と分岐路の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構と、第一オーブンと、第二オーブンとを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置であって、前記第一カラムと分岐路と流路変更用接続機構と第二カラムの前段部分及び後段部分とは、前記第一オーブンの内部に配置されるとともに、前記第二カラムの主要部分は、前記第二オーブンの内部に配置されるようにしている。
【００１７】
ここで、第二カラムの「前段部分」とは、第二カラムの入口端から任意の距離までの第二カラムの一部分のことであり、例えば、任意の距離は第二カラムの全部の１％以上１０％以下となる。そして、本発明において前段部分の全部（１００％）が、第一オーブンの内部に配置される必要はなく、例えば、前段部分の５０％が第一オーブンの内部に配置され、かつ、前段部分の５０％が第一オーブンと第二オーブンとの間（例えば、連結部）に配置されてもよい。
第二カラムの「主要部分」とは、前段部分と後段部分に挟まれた部分である。
第二カラムの「後段部分」とは、第二カラムの出口端から任意の距離までの第二カラムの一部分のことであり、例えば、任意の距離は第二カラムの全部の１％以上１０％以下となる。そして、本発明において後段部分の全部（１００％）が、第一オーブンの内部に配置される必要はなく、少なくとも一部分が第一オーブンの内部に配置されればよく、例えば、後段部分の９０％が第一オーブンの内部に配置され、後段部分の５％が第一オーブンと第二オーブンとの間（例えば、連結部）に配置され、かつ、後段部分の５％が第一オーブンと質量分析計との間（例えば、連結部）に配置されてもよい。
前段部分及び／又は後段部分には、試料を各成分に分離していく機能があってもよく、試料を各成分に分離していく機能がなくてもよい。
【００１８】
本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、第二カラムの主要部分は、第二オーブンの内部に配置されるが、分岐路は、第二オーブンの内部に配置されない。これにより、第二カラムの主要部分を通過する試料は、第二オーブンにより適宜のレートで昇温制御されることになる。このとき、第二オーブンでは、分岐路は、第二オーブンの内部に配置されないため、分岐路の内部におけるコールドスポットの発生を考慮する必要はない。
一方、分岐路と第二カラムの後段部分とは、第一オーブンの内部に配置される。これにより、分岐路を通過する試料は、第一オーブンの温度に影響を受けることになるが、第一カラムを通過した際に第一オーブンの温度は適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブンの温度はすでに比較的高温になっているため、分岐路の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことができ、その結果、質量分析計に到達する。
よって、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置では、分岐路を通過する試料が質量分析計に導入されている間には、第二カラムの主要部分の温度を低温にすることで、第二カラムに到達した試料を第二カラムの内部で保持することができる。そして、分岐路を通過する試料が質量分析計に導入された後か、若しくは、質量分析計に導入され終わる直前になったときに、第二オーブンにより適宜のレートで第二カラムの主要部分を昇温制御することで、第二カラム内に保持されていた試料を分離、排出することができる。その結果、第二カラムを通過する試料と、分岐路を通過する試料とが、同時に質量分析計に導入されることをなくすことができ、かつ、試料を分離するために第二カラムを第二オーブンにより適宜のレートで昇温制御することができる。
なお、第二カラムの前段部分及び主要部分を通過した試料は、第二カラムの後段部分を通過する際に第一オーブンの温度に影響を受けることになるが、第一カラムを通過した際に第一オーブンの温度は適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブンの温度はすでに比較的高温になっているため、第二カラムの後段部分の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことができ、その結果、質量分析計に到達する。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明のマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置によれば、第一カラムのみを通過した試料と、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料とを質量分析計によって短時間で正確に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。
【図２】全ての試料が第一カラムのみを通過した際のトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【図３】第一カラムのみを通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【図４】第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例である。
【図５】従来のマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。
【図６】従来のマルチディメンジョナルＧＣの他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２２】
図１は、実施形態に係るマルチディメンジョナルＧＣの一例を示す概略構成図である。なお、上述したマルチディメンジョナルＧＣ１５１と同様のものについては、同じ符号を付している。
マルチディメンジョナルＧＣ１は、試料ガスとキャリアガスとが導入される試料気化室２と、第一カラム５と、前段部分６ａと主要部分６ｂと後段部分６ｃとからなる第二カラム６と、分岐路８と、ＭＳ検出器７と、流路変更用接続機構４０と、第一カラム５と分岐路８と第二カラム６の前段部分６ａ及び後段部分６ｃとの温度を制御する第一オーブン３と、第二カラム６の主要部分６ｂの温度を制御する第二オーブン４と、第一オーブン３と第二オーブン４とを連結する連結部９と、ＭＳ検出器７と第一オーブン４とを連結する連結部１４と、マルチディメンジョナルＧＣ１全体を制御するコンピュータ（制御部）１０とを備える。
【００２３】
連結部９は、保温機構を有する円筒形状（例えば、内径７ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）であり、一端部から他端部まで内部が貫通している。これにより、第二カラム６の前段部分６ａと、第二カラム６の後段部分６ｃとの２本の流路を貫通することができるようになっている。
連結部１４は、保温機構を有する円筒形状（例えば、内径１ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）であり、一端部から他端部まで内部が貫通している。これにより、分岐路８と、第二カラム６の後段部分６ｃとの２本の流路を貫通することができるようになっている。
【００２４】
分岐路８は、例えば内径０．１５ｍｍの管状であり、その長さは０．５ｍである。そして、分岐路８の内部には、固定相は塗布されておらず、試料ガスが分岐路８を通過する際には、入口端から入ってきた順番で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
このとき、分岐路８の前半部分（例えば、９０％である０．４５ｍ）は、第一オーブン３の内部に配置される。これにより、分岐路８を通過する試料ガスは、第一オーブン３の温度に影響を受けることになるが、試料ガスが第一カラム５を通過した際に第一オーブン３のヒータ３ａは適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブン３の温度は比較的高温になっているため、分岐路８の内部におけるコールドスポットの発生を防ぐことができる。
なお、分岐路８の後半部分（例えば、１０％である０．０５ｍ）は、連結部１４の内部に配置されることになる。
【００２５】
第二カラム６は、例えば内径０．３２ｍｍの管状であり、その長さは３０ｍである。そして、第二カラム６の内部には、第一カラム５と異なる固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されており、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していき、出口端から成分を順次排出するようになっている。
このとき、第二カラム６の主要部分（例えば、２９ｍ等）６ｂは、第二オーブン４内に配置され、分析中に第二オーブン４のヒータ４ａにより適宜のレートで昇温制御される。この昇温制御によっても、試料ガスが第二カラム６を通過する際には、各成分の分配係数若しくは溶解度に応じた速度で各成分が移動していくようになっている。
なお、第二カラム６の前段部分６ａ（例えば、０．１ｍ）の前半部分（例えば、５０％である０．０５ｍ）は、第一オーブン３の内部に配置され、かつ、第二カラム６の前段部分６ａの後半部分（例えば、５０％である０．０５ｍ）は、連結部９の内部に配置されることになる。
また、第二カラム６の後段部分６ｃ（例えば、０．９ｍ）の前半部分（例えば、５％である０．０５ｍ）は、連結部９の内部に配置され、第二カラム６の後段部分６ｃの中央部分（例えば、９０％である０．８ｍ）は、第一オーブン３の内部に配置され、かつ、第二カラム６の後段部分６ｃの後半部分（例えば、５％である０．０５ｍ）は、連結部１４の内部に配置されることになる。
【００２６】
温度制御プログラムに基づいてコンピュータ１０は、第一オーブン内に配置される、第一カラム５と分岐路８の前半部分と第二カラム６の前段部分６ａの前半部分及び後段部分６ｃの中央部分との温度を、ヒータ３ａにより、例えば、５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）と制御する。また、第二カラム６の主要部分６ｂの温度を、ヒータ４ａにより、例えば、４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御する。このように、温度制御プログラムは、第一カラム５のみを通過させる試料が、第一カラム５及び分岐路８を通過し、ＭＳ検出器７に導入されている間には、第二カラム６の主要部分６ｂの温度を、４０℃といった低温で保持する。これにより、第一カラム５を通過し第二カラム６の主要部分６ｂに到達した試料ガスを、第二カラム６の主要部分６ｂ入口付近に保持することができる。第一カラム５及び分岐路８を通過する試料が、ＭＳ検出器７に導入された後には、ヒータ４ａを適宜のレートで昇温制御する。これにより、第二カラム６の主要部分６ｂ入口付近に保持されていた試料を第二カラム６内を通過させ、ＭＳ検出器７に導入することができる。
なお、第二カラム６の後段部分６ｃの中央部分は、第一オーブン４内に配置されるが、試料ガスが第一カラム５を通過した際に第一オーブン３のヒータ３ａは適宜のレートで昇温制御された後になるので、第一オーブン３の温度は２８０℃といった高温になっているため、第二カラム６の後段部分６ｃを通過する試料ガスはＭＳ検出器７に到達することになる。
【００２７】
コンピュータ１０は、ＣＰＵ（制御部）１１を備え、さらにメモリ（記憶部）１２と、入力装置（図示せず）であるキーボードやマウスと、モニタ画面等を有する表示装置（図示せず）とが連結されている。
ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、流路変更用接続機構４０を制御する接続機構制御部２１と、ＭＳ検出器７を制御するＭＳ検出器制御部２３と、測定部２４とを有する。
【００２８】
接続機構制御部２１は、流路変更プログラムと温度プログラムとに基づいて、流路変更用接続機構４０とヒータ３ａとヒータ４ａとを制御する。
ここで、農薬混合試料中の各農薬成分を定量分析する場合について説明する。図２は、全ての試料が第一カラムのみを通過した際のトータルイオンクロマトグラムの一例である。また、図３は、第一カラムのみを通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例であり、図４は、第一カラムと第二カラムとの両方を通過した試料のトータルイオンクロマトグラムの一例である。図２から図４において、縦軸はイオン強度、横軸は測定開始からの検出時間(分)を示す。
温度制御プログラムは、上述した制御プログラムを採用し、第一オーブンについては５０℃（２分）−２０℃／分−１８０℃−５℃／分−２８０℃（３０分）、第二オーブンについては４０℃（２１分）−５℃／分−２５０℃（５分）と制御した。
例えば、まず、測定開始時間Ｔ１（０．０分）には、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを通過して、ＭＳ検出器７に導入されることになる。
【００２９】
その後、第一設定開始時間Ｔ２（１８．０分）になると、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と第二カラム６とを通過することになる。このとき、第二カラム６に入った試料ガスは、第二カラム６の主要部分６ｂの温度が４０℃の温度で制御されているため、主要部分６ｂ入口付近で狭いバンド幅に凝集されて保持されることになる。一方、測定開始時間Ｔ１から第一設定開始時間Ｔ２の間に分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
そして、第一設定終了時間Ｔ３（例えば、１８．５分）になると、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを再び通過することになる。このとき、分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
【００３０】
その後、第二設定開始時間Ｔ４（１９．８分）になると、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と第二カラム６とを通過することになる。このとき、第二カラム６に入った試料ガスは、第二カラム６の主要部分６ｂの温度が４０℃の温度で制御されているため、第一設定開始時間Ｔ２から第一設定終了時間Ｔ３の間に第二カラム６内に入り保持されている試料ガスに続いて、第二カラムの主要部分６ｂ入口付近に狭いバンド幅に凝集されて保持されることになる。一方、第一設定終了時間Ｔ３から第二設定開始時間Ｔ４の間に分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
そして、第二設定終了時間Ｔ５（２０．３分）になると、第一カラム５の出口端と分岐路８の入口端とを流通するように連結する。つまり、試料ガスは、第一カラム５と分岐路８とを再び通過することになる。このとき、分岐路８に入った試料ガスは、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
【００３１】
その後、分岐路８に入ったほぼ全ての試料ガスが、ＭＳ検出器７に導入される時間（２１．０分）になると、第一設定時間Ｔ２〜Ｔ３内及び第二設定時間Ｔ４〜Ｔ５内に第二カラム６の主要部分６ｂの入口付近の内部に凝集された試料成分は、第二カラム６の主要部分６ｂの温度が昇温制御されることにより、各成分がある速度で移動していき、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。このとき、第二カラム６の後段部分６ｃに入った試料ガスは、第二カラム６の後段部分６ｃの中央部分の温度が１８０℃以上といった高い温度に制御されているため、各成分がある速度で移動していきながら、ＭＳ検出器７に導入されるようになっている。
なお、測定開始時間Ｔ１、設定開始時間Ｔ２、Ｔ４、設定終了時間Ｔ３、Ｔ５は、試料ガスが第一カラム５の出口端から排出される時間を予め確認することで決定されることにより、予めメモリ１２等に記憶されたものである（図２参照）。本実施例の場合は、図２のトータルイオンクロマトグラフにおける、丸印を付した２つの、農薬成分が重なっている、重複ピーク（１８．３分付近、及び、２０．０分付近）を構成する成分を第二カラム６による分離を実行するために、各設定時間を選択した。このように、第二カラム６での分離を実行したい成分の検出時間を少なくとも含む時間帯を、第一カラム５の出口端と第二カラム６の入口端とを接続する時間として設定すればよい。
また、設定時間は上述の２回に限らず、第二カラム６での分離を実行したい試料ガスの成分の数に応じて設定すればよい。この場合、第二カラム６の主要部分６ｂの温度制御は、全設定時間が終了し、分岐路８内に入った試料ガスがＭＳ検出器７に導入された後、第二カラム６の昇温制御が開始されるように設定すればよい。
【００３２】
ＭＳ検出器制御部２３は、ＭＳ検出器７で検出されたイオン強度信号に基づいて、時間ｔ対イオン強度Ｉであるクロマトグラムを作成する制御を行う。
測定部２４は、ＭＳ検出器制御部２３で作成されたクロマトグラムに基づいて、各成分の濃度を算出する制御を行う。
【００３３】
以上のように、本発明のマルチディメンジョナルＧＣ１によれば、第一カラム５のみを通過した試料と、第一カラム５と第二カラム６との両方を通過した試料とをＭＳ検出器７によって短時間で正確に分析することができる。
【００３４】
（他の実施形態）
上述したマルチディメンジョナルＧＣ１では、第二カラム６の後段部分６ｃには、固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されている構成を示したが、固定相（例えば、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等）が塗布されていないような構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、複数本のカラムを用いるマルチディメンジョナルＧＣ等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１、１０１、１５１ マルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置
３ 第一オーブン
４ 第二オーブン
５ 第一カラム
６ 第二カラム
７ ＭＳ検出器（質量分析計）
８、１０８、１５８ 分岐路
１０、１１０、１６０ コンピュータ（制御部）
２４ 測定部
４０ 流路変更用接続機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出する第一カラムと、
入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出し、入口端から出口端に向かって前段部分、主要部分及び後段部分からなる第二カラムと、
入口端から試料が内部に導入されることにより、出口端から当該試料に含まれる成分を順次排出する分岐路と、
前記分岐路の出口端と接続されるとともに、前記第二カラムの出口端と接続される質量分析計と、
前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と分岐路の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構と、
第一オーブンと、
第二オーブンとを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置であって、
前記第一カラムと分岐路と第二カラムの前段部分及び後段部分と流路変更用接続機構とは、前記第一オーブンの内部に配置されるとともに、
前記第二カラムの主要部分は、前記第二オーブンの内部に配置されることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
【請求項１】
入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出する第一カラムと、
入口端から試料が内部に導入されることにより、当該試料を当該試料に含まれる各成分に分離していき、出口端から成分を順次排出し、入口端から出口端に向かって前段部分、主要部分及び後段部分からなる第二カラムと、
入口端から試料が内部に導入されることにより、出口端から当該試料に含まれる成分を順次排出する分岐路と、
前記分岐路の出口端と接続されるとともに、前記第二カラムの出口端と接続される質量分析計と、
前記第一カラムの出口端と第二カラムの入口端とを流通するように連結するか、或いは、前記第一カラムの出口端と分岐路の入口端とを流通するように連結するかのいずれかとなるように切替可能とする流路変更用接続機構と、
第一オーブンと、
第二オーブンとを備えるマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置であって、
前記第一カラムと分岐路と第二カラムの前段部分及び後段部分と流路変更用接続機構とは、前記第一オーブンの内部に配置されるとともに、
前記第二カラムの主要部分は、前記第二オーブンの内部に配置されることを特徴とするマルチディメンジョナルガスクロマトグラフ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１２６０３（Ｐ２０１１−１１２６０３Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１５３５（Ｐ２００９−２７１５３５）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
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