ミクロ空洞構造体、ならびにこれを備える水素生成装置
【課題】流路構造が比較的単純であり、大量の原料ガスを処理する用途に適したミクロ空洞構造体を提供する。
【解決手段】ガスの導入口及び排出口の間で連続し、大きさが制御され、かつ互いに連通した複数の球形ミクロ空洞を設け、ミクロ空洞を形成する構造体内壁部の表面に触媒物質を担持させる。ミクロ空洞を、夫々原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径とすることで、ミクロ空洞内において、上記吸収帯に近い特定波長の電磁波によって原料ガスが励起加熱される一方、原料ガスから生じた生成ガスの励起が抑えられる、ガス分子の熱力学的非平衡状態を形成する。
【解決手段】ガスの導入口及び排出口の間で連続し、大きさが制御され、かつ互いに連通した複数の球形ミクロ空洞を設け、ミクロ空洞を形成する構造体内壁部の表面に触媒物質を担持させる。ミクロ空洞を、夫々原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径とすることで、ミクロ空洞内において、上記吸収帯に近い特定波長の電磁波によって原料ガスが励起加熱される一方、原料ガスから生じた生成ガスの励起が抑えられる、ガス分子の熱力学的非平衡状態を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ空洞を有する機能性構造体、及びこの構造体を反応器として備える水素生成装置に関し、詳細には、ふく射の空洞量子効果を大量の原料ガスを処理する化学プロセスに活用可能とする機能性構造体、及びこの空洞量子効果を効率的に活用した水蒸気改質等、水素生成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロオーダの空洞（以下「ミクロ空洞」という。）内で得られる空洞量子効果は、本発明者等によって既に実証されているところであり、ミクロ空洞を有する機能性構造体を用いた化学反応の制御も本発明者等によって出願され、公開されている（下記特許文献１）。この関連技術に係る構造体は、ＭＥＭＳ技術（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、具体的には、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング法によってシリコンウェーハ上に多数の方形ミクロ空洞を形成するとともに、前後に隣り合うミクロ空洞同士を正方形断面の微小流路を通じて接続し、構造体の一側に形成されたガス導入口と、他側に形成されたガス排出口とを、ミクロ空洞及び微小流路を介して連通させたものである。ミクロ空洞を形成するウェーハ内面には、スパッタリング法によってニッケル等を主成分とする触媒層を形成する。このようにして作製した機能性構造体を用いたメタンの水蒸気改質プロセスにおいて、原料ガスであるメタン及び水蒸気をガス導入口から構造体内に導入して、ミクロ空洞に供給する。そして、ミクロ空洞内で生じるふく射（共振電磁波）によってメタン及び水蒸気を加熱し、メタンの水蒸気改質反応によって生じた水素を回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７３６８６号公報（段落番号００２９，００３０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前掲特許文献１に記載の技術には、構造体の内部において、ミクロ空洞に加え、隣り合うミクロ空洞同士を連通させるための微小流路を設ける必要があることから、構造体内の流路構造が複雑となり、大量の原料ガスを処理する用途への適用には向かないという問題がある。
【０００５】
本発明は、以上の問題を考慮し、内部の流路構造が比較的単純であり、大量の原料ガスを処理する用途に適したミクロ空洞構造体を提供し、これに併せ、この構造体を備えることによってふく射の空洞量子効果を効率的に活用することのできる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るミクロ空洞構造体は、ふく射性ガスを原料とする化学プロセスに用いるミクロ空洞構造体であって、ガスを透過させるための導入口及び排出口と、導入口及び排出口の間で連続し、かつ互いに連通した複数の球形ミクロ空洞とを有するとともに、ミクロ空洞を形成する構造体内壁部の表面に触媒物質を担持したミクロ空洞構造体である。ここで、球状に形成したミクロ空洞は、夫々原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径であり、これにより、ミクロ空洞内において、上記吸収帯に近い特定波長の電磁波によって原料ガスが励起加熱される一方、原料ガスから生じた生成ガスの励起が抑えられる、ガス分子の熱力学的非平衡状態が形成される。
【０００７】
本発明に係る水素生成装置は、このようなミクロ空洞構造体を反応器として備えるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、構造体内に形成するミクロ空洞を球状とし、この球形ミクロ空洞の内径を、原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径としたことで、上記特定波長の電磁波によって原料ガスのみを励起加熱して、その熱分解を促進する一方、生成ガスの励起を抑えることができる。これにより、原料ガスの化学プロセスにおいて、ふく射の空洞量子効果を効率的に活用するとともに、より低温でのプロセスの実施が可能となる。ここで、本発明によれば、特に複数の球形ミクロ空洞を連続させ、かつ互いに連通させて形成したことで、隣り合うミクロ空洞同士をつなぐ特別な微小流路を形成する必要がないため、構造体内の流路構造が比較的単純となり、大量の原料ガスを処理する用途への適用が容易となる。そして、本発明によれば、このようなミクロ空洞構造体の採用により、水素生成プロセスにおいて、ふく射の空洞量子効果を活用し、効率的に水素を生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素生成装置の全体構成図
【図２】同上実施形態に係るミクロ空洞構造体の製造プロセスの説明図
【図３】ミクロ空洞内の共振スペクトルと、原料ガスの吸収帯との関係
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る水素生成装置の全体的な構成を示している。
本実施形態では、天然ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）及び水蒸気を原料ガスとし、このメタンの水蒸気改質反応によって水素を生成する場合について説明する。
【００１１】
本実施形態に係る水素生成装置は、大きく分けて原料ガス供給部Ａ、改質反応部Ｂ及び生成ガス回収部Ｃから構成される。
原料ガス供給部Ａは、メタンガスボンベ１、窒素ボンベ２及び貯留槽３を備えている。メタンガスボンベ１は、改質対象とするメタンガスを貯蔵し、窒素ボンベ２は、水蒸気改質反応による水素の生成に先立って貯留槽３及びミクロ空洞構造体８を含む系全体に充填させる窒素ガスを貯蔵している。貯留槽３は、原料ガスであるメタン及び水蒸気の混合ガスを一時的に貯留し、この混合ガスを安定させるためのものである。メタンガスボンベ１及び窒素ボンベ２は、分岐管４ａ，４ｂ及び集合管５を介して貯留槽３と接続されている。メタンガスボンベ１及び窒素ボンベ２から貯留槽３へのガス供給量は、分岐管４ａ，４ｂに介装された流量調節弁６ａ，６ｂによって制御することができる。窒素ボンベ２内の窒素ガスで系全体を充填させた後、遮断弁ｖ１を開けることによって貯留槽３内にメタンガスを流入させる。これに対し、水蒸気は、導入管７を通じて集合管５に水を導入し、この水を貯留槽３内で蒸発させることによって供給する。貯留槽３の内部は、１６０℃前後の温度に調節する。
【００１２】
改質反応部Ｂは、本実施形態に係るミクロ空洞構造体８と、電気炉（「加熱炉」に相当する。）９とを備えている。電気炉９により、ミクロ空洞構造体８内での水蒸気改質反応に関する温度条件を調節することが可能である。ミクロ空洞構造体８内のミクロ空洞は、原料ガス供給管１０を介して貯留槽３の内部と連通接続されており、遮断弁ｖ２を開けることにより、ミクロ空洞に対してこの原料ガス供給管１０を通じて安定後の混合ガスを供給する。
【００１３】
生成ガス回収部Ｃは、ミクロ空洞構造体９と接続された生成ガス回収管１１を備えており、この生成ガス回収管１１を通じてミクロ空洞構造体８内で生じた水素を回収する。回収した水素は、燃料電池の負極ガス等として用いることができるが、本実施形態では、この生成ガス回収部Ｃに、生成ガスの流量を測定する流量計１２と、生成ガスの一部をサンプリングするミクロシリンジ１３を設けている。流量計１２の測定値は、ビデオカメラ１４によって監視し、サンプリングした生成ガスは、ガスクロマトグラフ分析計１５によって分析する。
【００１４】
ここで、図２を参照して、本実施形態に係るミクロ空洞構造体８の製造プロセスについて説明する。
均一なミクロオーダ粒径のラテックス粒子Ｐを用意し、図２（ａ）に示すように、このラテックス粒子Ｐを、ニッケル又はルテニウム等の触媒の原料となる物質Ｍの懸濁液中に浸漬させて、ラテックス粒子Ｐの表面にこの触媒物質Ｍを吸着させる。これに続き、図２（ｂ）に示すように、触媒物質Ｍが吸着したラテックス粒子Ｐと、セラミックスＣの溶液とをガラスパイプＧ内に封入する。そして、図２（ｃ）に示すように、このガラスパイプＧを加熱炉Ｈ内に設置し、真空ポンプＰｕｍｐによって曝気して気泡を取り除き、セラミックスＣを乾燥させる。乾燥後、ラテックス粒子Ｐが懸濁したセラミックスＣを加熱炉Ｈによって加熱し、還元雰囲気下で焼成する。焼成時の熱によってラテックス粒子Ｐが分解消失することで、焼結セラミックスの内部において、多数の球形ミクロ空洞が連続した流路が形成されるとともに、ラテックス粒子Ｐの表面に吸着していた触媒物質Ｍが、焼結セラミックスの球形空洞内面に付着する。このように、還元された触媒物質Ｍを球形のセラミックス内面に担持付着させることで、前掲特許文献１の技術において問題となった、触媒物質が高温下で凝集する現象を抑制することができる。本実施形態では、この焼結セラミックス自体によってミクロ空洞構造体８を形成する。
【００１５】
本実施形態では、メタンの水蒸気改質を行うため、ラテックス粒子の粒径を５〜６μｍ程度としているが、適正な内径及び数密度のミクロ空洞の作成には、逆オパール構造体の製造法（Diguna et al, Material Science and Engineering, p.1514, 2007）を参照することができる。
【００１６】
ミクロ空洞の具体的な設計について、以下に説明する。
（球形ミクロ空洞の有利性について）
プランクの空洞ふく射理論は、空洞のサイズ（内径）が波長よりも充分に大きいという前提に基づいている。その一方で、ミクロ空洞内では、空洞のサイズが赤外域のふく射の波長と同程度の大きさであるため、空洞の壁面形状がミクロ空洞内のふく射場に大きな影響を与えると考えられる。このようなミクロ空洞内のふく射場について、微小空洞共振理論を用いた解析に関する研究報告が存在する。
【００１７】
空洞内の電磁界は、以下に示すＭａｘｅｌｌの方程式によって表される。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
【数３】
【００２１】
【数４】
【００２２】
上式（１）〜（４）より、空洞内の電場Ｅは、次のように導かれる。
【００２３】
【数５】
【００２４】
ここで、本実施形態に係るミクロ空洞を半径ａの球形の閉空洞とし、更にその壁面を完全導体と仮定する。
上記Ｍａｘｗｅｌｌの方程式を極座標に変換する。完全導体中には電磁界が存在しないので、境界条件は、次のようである。
【００２５】
【数６】
【００２６】
この境界条件のもとでＭａｘｗｅｌｌの方程式を解くと、球形空洞内の共振波長λｒは、次のように求めることができる。
【００２７】
【数７】
【００２８】
ここで、上式（６）中のｑ’ｎｐは、球ベッセル関数の根であり、ｎ及びｐに応じて表１のように与えられる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
例えば、水蒸気についていえば、その固有振動数に適合する共振波長であるλｒ＝６．３μｍを与える空洞の内径ｄ（＝２ａ）は、ｎ＝ｐ＝１の場合において、上式（６）によって５．５μｍとなる。
【００３１】
空洞共振器のＱ値は、下式（７）によって与えられる。
【００３２】
【数８】
【００３３】
従って、ｎ＝ｐ＝１の場合に、球形空洞のＱ値は、Ｑ＝１．０１η０／Ｒｓとなる。ここで、η０及びＲｓは、夫々真空中の誘電率、導体の共振周波数における抵抗である。
これに対し、方形空洞によって構成される空洞共振器のＱ値は、Ｑ＝０．７４η０／Ｒｓであるから、球形空洞のほうが方形空洞よりも空洞内に蓄えることのできる電磁波エネルギーが大きいことが分かる。
【００３４】
（触媒の選定について）
炭化水素系のガス燃料の水蒸気改質における主な反応は、下式（８）〜（９）によって表される。
【００３５】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２（−ΔＨ０２９８＜０） ・・・（８）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（−ΔＨ０２９８＝４１．２ｋＪｍｏｌ−１） ・・・（９）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（−ΔＨ０２９８＝２０６．２ｋＪｍｏｌ−１） ・・・（１０）
上式（８）〜（１０）のうち、（８）式を水蒸気改質反応、（９）式をシフト反応、（１０）式をメタネーション反応という。原料がメタンガスである場合は、（１０）式の逆反応が水蒸気改質反応となる。ここで、メタンガスを原料とする場合の水蒸気改質反応及びシフト反応を組み合わせた総括反応は、次のように表される。
【００３６】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２（ΔＨ０２９８＝１６５ｋＪｍｏｌ−１） ・・・（１１）
水蒸気改質反応は、上式（１０）の逆反応から、吸熱反応であることが分かる。従って、これまでの工業生産用施設では、反応熱の供給及び回収が重要な課題であった。一般的な施設では、反応に関する温度条件が反応管入口部の温度で４５０〜６５０℃、反応管出口部の温度で、目的に応じて７００〜９００℃にもなっている。そこで、反応管の材質には、長時間に亘る過酷な条件での使用に耐え得るものであることが要求される。そして、触媒についても同様に過酷な条件に対する耐性が必要であり、多孔質体にニッケルを担持させたものが広く使用されている。
【００３７】
炭化水素の種類を変えても最終的に得られるガスの組成は、上式（９），（１０）によって算出される熱力学的平衡組成となるため、生成ガスの組成は、反応温度、圧力及びガス燃料に対する水蒸気比に応じて一義的に定まる。これらのパラメータを変化させた場合に得られる生成ガスの組成を分析することで、高温低圧の条件では水素及び一酸化炭素を主成分とする生成ガスが得られ、低温高圧の条件ではメタンを主成分とする生成ガスが得られる（触媒学会編、工業触媒反応、ｐｐ２６４−２６７（１９８５））。
【００３８】
水蒸気改質用の触媒は、メタンに対する活性を有する物質として、ニッケル及びそれ以外の他の貴金属（例えば、ルテニウム及び白金）を用いることができる。ニッケルは、メタンに対して比較的高い活性を有すること、及び入手が容易であることから、水蒸気改質用の触媒物質として広く使用されている。これらの貴金属は、いずれも本実施形態に係る触媒物質として用いることができ、そのメタンに対する活性を示すと、次のような序列となる。
【００３９】
Ｒｈ，Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｉｒ＞Ｐｄ，Ｐｔ＞Ｃｏ，Ｆｅ
（ミクロ空洞の内径の設定について）
本実施形態では、原料ガスをメタン及び水蒸気としているが、これらのガスは、一般的にふく射性ガスと呼ばれており、特定波長の電磁波に対して相互作用を生じることが知られている。ここで、ガスのふく射性について述べる。
【００４０】
塩化水素及び一酸化炭素等の異種原子から構成される極性を有する２原子ガスや、メタン及び水蒸気等の多原子ガスは、構成原子の回転及び振動といった運動を介して電磁波とエネルギー交換を行う（円山重直、光エネルギー工学（１４）、機械の研究、第５３巻第１１号、ｐｐ５７−６４（２００１））。
【００４１】
水蒸気は、Ｈ−Ｏ−Ｈの非対称コマ構造をなしており、純回転吸収帯と、振動−回転吸収帯とを併せた吸収線の位置が略ランダムに、かつ広い範囲に亘って存在する。水蒸気の赤外域における主な吸収帯を表２に示す。水蒸気は、６．３μｍ付近に最も大きな吸収帯を有する。
【００４２】
【表２】
【００４３】
これに対し、メタンは、対称コマ構造をなしており、その振動モードは、４つの独立なモードを有する。これらのうち赤外吸収に関連するのは、２つのモードである。表３は、メタンの赤外域における主な吸収帯を示している。メタンは、３．３μｍ及び７．６μｍ付近に比較的大きな吸収帯を有する。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ミクロ空洞内のふく射場の解析方法を用いて、メタンの水蒸気改質プロセスに適するミクロ空洞の内径を決定する。
表２，３より、水蒸気及びメタンのそれぞれについて最も大きな吸収強度を示すのは、６．２７０５８μｍ、３．３１２４４μｍの吸収線である。そこで、これらの吸収線及び吸収帯に、ミクロ空洞の共振波長（空洞共振波長）を合致させるようにする。
【００４６】
空洞内における電磁波の共振波長は、上式（６）によって求めることができる。この共振波長は、様々なモードによって無限の分布を有する。その共振パラメータは、表１の球ベッセル関数の根として表される。従って、この共振パラメータに応じ、球形空洞の共振波長を原料ガスの電磁波吸収帯に合致させるようにミクロ空洞の内径を決定することで、原料ガスを特定波長の電磁波によって励起加熱することが可能となる。
【００４７】
原料ガスの吸収帯に合致させる共振モードは、高いエネルギーを有していることが望まれるが、本実施形態では、メタン及び水蒸気の吸収線に対し、できるだけ低次のモードを合致させることとする。
【００４８】
空洞内のモード（ｐ，ｎ）のうち、最も単純なモードである（１，１）の場合及び（１，２）の場合の共振波長を夫々６．２７０５８μｍ及び３．３１２４４μｍの吸収線に合致させる場合は、表１を参照して上式（６）に各条件を代入することで、ミクロ空洞の内径ｄを算出することができる。
【００４９】
以上で述べた解析では、空洞の内壁を完全導体と仮定したので、空洞内の波長に対するエネルギー分布は、幅を持たないピークが離散的に存在する分布となる。実際の空洞では、内壁に触媒物質である貴金属（本実施形態では、ニッケル及び白金等）がコーティングされており、これらの触媒物質は、有限の導電率を有する。従って、内壁においてエネルギー損失が生じるため、空洞内の共振スペクトルには広がりがあると考えられる。この共振スペクトルの広がりについて以下に述べる。
【００５０】
導電率は、電磁場の変動周波数（本実施形態では、ふく射の波長）に依存する。導体中の自由電子に電界Ｅ＝｜Ｅ｜ｊωｔが作用した場合の電子の運動方程式は、次式（１２）によって表される。
【００５１】
【数９】
【００５２】
ここで、ｍ及びｅは、夫々電子の質量、電荷である。γは、電子の減衰定数であり、その逆数τは、緩和時間である。ｒは、位置ベクトルであり、電子の平衡点からの移動距離を示す。上式（１２）を解析することにより、導電率σは、次式（１３）によって与えられる。
【００５３】
【数１０】
【００５４】
ここで、σ０は、電場の変化がない場合の導電率である。緩和時間τの推定では、自由電子をばね定数が０の振動子としてモデル化したドルーデモデルを用いた。このモデルによると、複素屈折率及び緩和時間τの関係は、下式（１４）のように表される。
【００５５】
【数１１】
【００５６】
上式（１４）中のｎ及びｋは、複素屈折率の実部、虚部を示し、ε’及びε”は、複素誘電関数の実部、虚部を示す。ωｐは、プラズマ角振動数である。上式（１４）を連立させて解くことにより、緩和時間τに関して次のような式が得られ、その値を推定することができる。
【００５７】
【数１２】
【００５８】
共振スペクトルの広がりを評価するため、Ｑ値を求める。Ｑ値は、ローレンツ分布におけるピークの半値幅を与える値として、次のように定義される。
【００５９】
【数１３】
【００６０】
本実施形態において、上式（１６）における空洞内の振動エネルギーＰ及び１周期あたりの振動エネルギーの損失ΔＰは、電磁界解析ソフトウェアである商品名「ＭＡＦＩＡ」を用いて計算した。
【００６１】
図３は、上記２つの波長に対応する共振スペクトルのふく射強度と、メタン及び水蒸気に対する吸収強度とを示している。同図中右に水蒸気に関するプロットを示し、左にメタンに関するプロットを示している。図３から分かるように、共振スペクトルの広がりは、メタン及び水蒸気の吸収帯を適度に包含している。
【００６２】
ミクロ空洞構造体内における実際の流れでは、ミクロ空洞同士をつなぐ細孔が存在するので、境界条件は、上記の計算に関して設定したものよりも複雑となる。これは、共振スペクトルの広がりを更に拡大させる要因になると考えられる。従って、ミクロ空洞の共振波長は、原料ガスの電磁波吸収帯に完全に一致している必要はなく、ある程度の幅を持って設定することが可能である。例えば、ミクロ空洞の内径は、略５〜６μｍの範囲内で設定することができる。
【００６３】
実際のミクロ空洞内では、吸収帯の存在する波長域に他の複数の振動モードが存在するため、各振動モードにどのようにエネルギーが分散しているかを考慮して、ミクロ空洞内の全てのエネルギー分布を反映させるのが好ましい。
【００６４】
以上で述べたように、本実施形態によれば、連続した球形ミクロ空洞を形成し、このミクロ空洞の内径を、原料ガスであるメタン及び水蒸気の電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径ａとしたことで、メタンの水蒸気改質プロセスにおいて、特定波長の電磁波によってメタンガス及び水蒸気を励起加熱して、メタンの熱分解を促進することができる。その一方で、改質によって生じる水素及び酸素の吸収帯は、上記原料ガスの吸収帯とは大きく異なるため、電磁波によって励起されることなく、ミクロ空洞同士をつなぐ細孔や、セラミックス自体の空隙を通じてミクロ空洞構造体８から排出される。従って、本実施形態によれば、メタンの水蒸気改質プロセスにおいて、ふく射の空洞量子効果を効率的に活用して、より低温で改質を行い、水素を効率的に生成することが可能となる。
【００６５】
そして、本実施形態によれば、ミクロ空洞を球状にしたことに加え、ミクロ空洞構造体８をセラミックスによって作製したことで、触媒物質の使用量を削減することともに、触媒物質がセラミックスの内面上でナノスケールの隙間に分散されるため、触媒物質の高温下での凝集現象を防止することができる。
【００６６】
本発明は、メタンの水蒸気改質プロセスに限らず、高温水蒸気電解及び水蒸気の直接熱分解等、他の化学プロセスに適用することもできる。高温水蒸気電解では、水蒸気の電磁波吸収帯にミクロ空洞の共振波長を合致させることで、水蒸気を効率よく分解し、水素を生成することができる。ミクロ空洞構造体をセラミックス製とするとともに、触媒物質として水蒸気熱分解性のものを採用することで、高温下での水の直接熱分解も可能である。ここで、熱力学的非平衡状態の反応が達成されることで、従来の高温水蒸気電解及び水蒸気の直接熱分解では達成することのできなかった比較的低温下での反応を起こすことが可能である。
【００６７】
燃料電池自動車に搭載される水素改質器及び小型水素ステーションでの水素の製造には、低温で高効率に作動する水素製造装置が不可欠である。本発明は、以上で述べたように低温で効率よく水素を生成することを可能とするものであるから、自動車搭載型の水素製造装置の実用化に貢献する。
【符号の説明】
【００６８】
１…メタンガスボンベ、２…窒素ボンベ、３…貯留槽、８…ミクロ空洞構造体、９…電気炉、Ｐ…ラテックス粒子、Ｍ…触媒物質、Ｃ…セラミックス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ空洞を有する機能性構造体、及びこの構造体を反応器として備える水素生成装置に関し、詳細には、ふく射の空洞量子効果を大量の原料ガスを処理する化学プロセスに活用可能とする機能性構造体、及びこの空洞量子効果を効率的に活用した水蒸気改質等、水素生成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロオーダの空洞（以下「ミクロ空洞」という。）内で得られる空洞量子効果は、本発明者等によって既に実証されているところであり、ミクロ空洞を有する機能性構造体を用いた化学反応の制御も本発明者等によって出願され、公開されている（下記特許文献１）。この関連技術に係る構造体は、ＭＥＭＳ技術（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、具体的には、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング法によってシリコンウェーハ上に多数の方形ミクロ空洞を形成するとともに、前後に隣り合うミクロ空洞同士を正方形断面の微小流路を通じて接続し、構造体の一側に形成されたガス導入口と、他側に形成されたガス排出口とを、ミクロ空洞及び微小流路を介して連通させたものである。ミクロ空洞を形成するウェーハ内面には、スパッタリング法によってニッケル等を主成分とする触媒層を形成する。このようにして作製した機能性構造体を用いたメタンの水蒸気改質プロセスにおいて、原料ガスであるメタン及び水蒸気をガス導入口から構造体内に導入して、ミクロ空洞に供給する。そして、ミクロ空洞内で生じるふく射（共振電磁波）によってメタン及び水蒸気を加熱し、メタンの水蒸気改質反応によって生じた水素を回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７３６８６号公報（段落番号００２９，００３０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前掲特許文献１に記載の技術には、構造体の内部において、ミクロ空洞に加え、隣り合うミクロ空洞同士を連通させるための微小流路を設ける必要があることから、構造体内の流路構造が複雑となり、大量の原料ガスを処理する用途への適用には向かないという問題がある。
【０００５】
本発明は、以上の問題を考慮し、内部の流路構造が比較的単純であり、大量の原料ガスを処理する用途に適したミクロ空洞構造体を提供し、これに併せ、この構造体を備えることによってふく射の空洞量子効果を効率的に活用することのできる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るミクロ空洞構造体は、ふく射性ガスを原料とする化学プロセスに用いるミクロ空洞構造体であって、ガスを透過させるための導入口及び排出口と、導入口及び排出口の間で連続し、かつ互いに連通した複数の球形ミクロ空洞とを有するとともに、ミクロ空洞を形成する構造体内壁部の表面に触媒物質を担持したミクロ空洞構造体である。ここで、球状に形成したミクロ空洞は、夫々原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径であり、これにより、ミクロ空洞内において、上記吸収帯に近い特定波長の電磁波によって原料ガスが励起加熱される一方、原料ガスから生じた生成ガスの励起が抑えられる、ガス分子の熱力学的非平衡状態が形成される。
【０００７】
本発明に係る水素生成装置は、このようなミクロ空洞構造体を反応器として備えるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、構造体内に形成するミクロ空洞を球状とし、この球形ミクロ空洞の内径を、原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径としたことで、上記特定波長の電磁波によって原料ガスのみを励起加熱して、その熱分解を促進する一方、生成ガスの励起を抑えることができる。これにより、原料ガスの化学プロセスにおいて、ふく射の空洞量子効果を効率的に活用するとともに、より低温でのプロセスの実施が可能となる。ここで、本発明によれば、特に複数の球形ミクロ空洞を連続させ、かつ互いに連通させて形成したことで、隣り合うミクロ空洞同士をつなぐ特別な微小流路を形成する必要がないため、構造体内の流路構造が比較的単純となり、大量の原料ガスを処理する用途への適用が容易となる。そして、本発明によれば、このようなミクロ空洞構造体の採用により、水素生成プロセスにおいて、ふく射の空洞量子効果を活用し、効率的に水素を生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素生成装置の全体構成図
【図２】同上実施形態に係るミクロ空洞構造体の製造プロセスの説明図
【図３】ミクロ空洞内の共振スペクトルと、原料ガスの吸収帯との関係
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る水素生成装置の全体的な構成を示している。
本実施形態では、天然ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）及び水蒸気を原料ガスとし、このメタンの水蒸気改質反応によって水素を生成する場合について説明する。
【００１１】
本実施形態に係る水素生成装置は、大きく分けて原料ガス供給部Ａ、改質反応部Ｂ及び生成ガス回収部Ｃから構成される。
原料ガス供給部Ａは、メタンガスボンベ１、窒素ボンベ２及び貯留槽３を備えている。メタンガスボンベ１は、改質対象とするメタンガスを貯蔵し、窒素ボンベ２は、水蒸気改質反応による水素の生成に先立って貯留槽３及びミクロ空洞構造体８を含む系全体に充填させる窒素ガスを貯蔵している。貯留槽３は、原料ガスであるメタン及び水蒸気の混合ガスを一時的に貯留し、この混合ガスを安定させるためのものである。メタンガスボンベ１及び窒素ボンベ２は、分岐管４ａ，４ｂ及び集合管５を介して貯留槽３と接続されている。メタンガスボンベ１及び窒素ボンベ２から貯留槽３へのガス供給量は、分岐管４ａ，４ｂに介装された流量調節弁６ａ，６ｂによって制御することができる。窒素ボンベ２内の窒素ガスで系全体を充填させた後、遮断弁ｖ１を開けることによって貯留槽３内にメタンガスを流入させる。これに対し、水蒸気は、導入管７を通じて集合管５に水を導入し、この水を貯留槽３内で蒸発させることによって供給する。貯留槽３の内部は、１６０℃前後の温度に調節する。
【００１２】
改質反応部Ｂは、本実施形態に係るミクロ空洞構造体８と、電気炉（「加熱炉」に相当する。）９とを備えている。電気炉９により、ミクロ空洞構造体８内での水蒸気改質反応に関する温度条件を調節することが可能である。ミクロ空洞構造体８内のミクロ空洞は、原料ガス供給管１０を介して貯留槽３の内部と連通接続されており、遮断弁ｖ２を開けることにより、ミクロ空洞に対してこの原料ガス供給管１０を通じて安定後の混合ガスを供給する。
【００１３】
生成ガス回収部Ｃは、ミクロ空洞構造体９と接続された生成ガス回収管１１を備えており、この生成ガス回収管１１を通じてミクロ空洞構造体８内で生じた水素を回収する。回収した水素は、燃料電池の負極ガス等として用いることができるが、本実施形態では、この生成ガス回収部Ｃに、生成ガスの流量を測定する流量計１２と、生成ガスの一部をサンプリングするミクロシリンジ１３を設けている。流量計１２の測定値は、ビデオカメラ１４によって監視し、サンプリングした生成ガスは、ガスクロマトグラフ分析計１５によって分析する。
【００１４】
ここで、図２を参照して、本実施形態に係るミクロ空洞構造体８の製造プロセスについて説明する。
均一なミクロオーダ粒径のラテックス粒子Ｐを用意し、図２（ａ）に示すように、このラテックス粒子Ｐを、ニッケル又はルテニウム等の触媒の原料となる物質Ｍの懸濁液中に浸漬させて、ラテックス粒子Ｐの表面にこの触媒物質Ｍを吸着させる。これに続き、図２（ｂ）に示すように、触媒物質Ｍが吸着したラテックス粒子Ｐと、セラミックスＣの溶液とをガラスパイプＧ内に封入する。そして、図２（ｃ）に示すように、このガラスパイプＧを加熱炉Ｈ内に設置し、真空ポンプＰｕｍｐによって曝気して気泡を取り除き、セラミックスＣを乾燥させる。乾燥後、ラテックス粒子Ｐが懸濁したセラミックスＣを加熱炉Ｈによって加熱し、還元雰囲気下で焼成する。焼成時の熱によってラテックス粒子Ｐが分解消失することで、焼結セラミックスの内部において、多数の球形ミクロ空洞が連続した流路が形成されるとともに、ラテックス粒子Ｐの表面に吸着していた触媒物質Ｍが、焼結セラミックスの球形空洞内面に付着する。このように、還元された触媒物質Ｍを球形のセラミックス内面に担持付着させることで、前掲特許文献１の技術において問題となった、触媒物質が高温下で凝集する現象を抑制することができる。本実施形態では、この焼結セラミックス自体によってミクロ空洞構造体８を形成する。
【００１５】
本実施形態では、メタンの水蒸気改質を行うため、ラテックス粒子の粒径を５〜６μｍ程度としているが、適正な内径及び数密度のミクロ空洞の作成には、逆オパール構造体の製造法（Diguna et al, Material Science and Engineering, p.1514, 2007）を参照することができる。
【００１６】
ミクロ空洞の具体的な設計について、以下に説明する。
（球形ミクロ空洞の有利性について）
プランクの空洞ふく射理論は、空洞のサイズ（内径）が波長よりも充分に大きいという前提に基づいている。その一方で、ミクロ空洞内では、空洞のサイズが赤外域のふく射の波長と同程度の大きさであるため、空洞の壁面形状がミクロ空洞内のふく射場に大きな影響を与えると考えられる。このようなミクロ空洞内のふく射場について、微小空洞共振理論を用いた解析に関する研究報告が存在する。
【００１７】
空洞内の電磁界は、以下に示すＭａｘｅｌｌの方程式によって表される。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
【数３】
【００２１】
【数４】
【００２２】
上式（１）〜（４）より、空洞内の電場Ｅは、次のように導かれる。
【００２３】
【数５】
【００２４】
ここで、本実施形態に係るミクロ空洞を半径ａの球形の閉空洞とし、更にその壁面を完全導体と仮定する。
上記Ｍａｘｗｅｌｌの方程式を極座標に変換する。完全導体中には電磁界が存在しないので、境界条件は、次のようである。
【００２５】
【数６】
【００２６】
この境界条件のもとでＭａｘｗｅｌｌの方程式を解くと、球形空洞内の共振波長λｒは、次のように求めることができる。
【００２７】
【数７】
【００２８】
ここで、上式（６）中のｑ’ｎｐは、球ベッセル関数の根であり、ｎ及びｐに応じて表１のように与えられる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
例えば、水蒸気についていえば、その固有振動数に適合する共振波長であるλｒ＝６．３μｍを与える空洞の内径ｄ（＝２ａ）は、ｎ＝ｐ＝１の場合において、上式（６）によって５．５μｍとなる。
【００３１】
空洞共振器のＱ値は、下式（７）によって与えられる。
【００３２】
【数８】
【００３３】
従って、ｎ＝ｐ＝１の場合に、球形空洞のＱ値は、Ｑ＝１．０１η０／Ｒｓとなる。ここで、η０及びＲｓは、夫々真空中の誘電率、導体の共振周波数における抵抗である。
これに対し、方形空洞によって構成される空洞共振器のＱ値は、Ｑ＝０．７４η０／Ｒｓであるから、球形空洞のほうが方形空洞よりも空洞内に蓄えることのできる電磁波エネルギーが大きいことが分かる。
【００３４】
（触媒の選定について）
炭化水素系のガス燃料の水蒸気改質における主な反応は、下式（８）〜（９）によって表される。
【００３５】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２（−ΔＨ０２９８＜０） ・・・（８）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（−ΔＨ０２９８＝４１．２ｋＪｍｏｌ−１） ・・・（９）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（−ΔＨ０２９８＝２０６．２ｋＪｍｏｌ−１） ・・・（１０）
上式（８）〜（１０）のうち、（８）式を水蒸気改質反応、（９）式をシフト反応、（１０）式をメタネーション反応という。原料がメタンガスである場合は、（１０）式の逆反応が水蒸気改質反応となる。ここで、メタンガスを原料とする場合の水蒸気改質反応及びシフト反応を組み合わせた総括反応は、次のように表される。
【００３６】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２（ΔＨ０２９８＝１６５ｋＪｍｏｌ−１） ・・・（１１）
水蒸気改質反応は、上式（１０）の逆反応から、吸熱反応であることが分かる。従って、これまでの工業生産用施設では、反応熱の供給及び回収が重要な課題であった。一般的な施設では、反応に関する温度条件が反応管入口部の温度で４５０〜６５０℃、反応管出口部の温度で、目的に応じて７００〜９００℃にもなっている。そこで、反応管の材質には、長時間に亘る過酷な条件での使用に耐え得るものであることが要求される。そして、触媒についても同様に過酷な条件に対する耐性が必要であり、多孔質体にニッケルを担持させたものが広く使用されている。
【００３７】
炭化水素の種類を変えても最終的に得られるガスの組成は、上式（９），（１０）によって算出される熱力学的平衡組成となるため、生成ガスの組成は、反応温度、圧力及びガス燃料に対する水蒸気比に応じて一義的に定まる。これらのパラメータを変化させた場合に得られる生成ガスの組成を分析することで、高温低圧の条件では水素及び一酸化炭素を主成分とする生成ガスが得られ、低温高圧の条件ではメタンを主成分とする生成ガスが得られる（触媒学会編、工業触媒反応、ｐｐ２６４−２６７（１９８５））。
【００３８】
水蒸気改質用の触媒は、メタンに対する活性を有する物質として、ニッケル及びそれ以外の他の貴金属（例えば、ルテニウム及び白金）を用いることができる。ニッケルは、メタンに対して比較的高い活性を有すること、及び入手が容易であることから、水蒸気改質用の触媒物質として広く使用されている。これらの貴金属は、いずれも本実施形態に係る触媒物質として用いることができ、そのメタンに対する活性を示すと、次のような序列となる。
【００３９】
Ｒｈ，Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｉｒ＞Ｐｄ，Ｐｔ＞Ｃｏ，Ｆｅ
（ミクロ空洞の内径の設定について）
本実施形態では、原料ガスをメタン及び水蒸気としているが、これらのガスは、一般的にふく射性ガスと呼ばれており、特定波長の電磁波に対して相互作用を生じることが知られている。ここで、ガスのふく射性について述べる。
【００４０】
塩化水素及び一酸化炭素等の異種原子から構成される極性を有する２原子ガスや、メタン及び水蒸気等の多原子ガスは、構成原子の回転及び振動といった運動を介して電磁波とエネルギー交換を行う（円山重直、光エネルギー工学（１４）、機械の研究、第５３巻第１１号、ｐｐ５７−６４（２００１））。
【００４１】
水蒸気は、Ｈ−Ｏ−Ｈの非対称コマ構造をなしており、純回転吸収帯と、振動−回転吸収帯とを併せた吸収線の位置が略ランダムに、かつ広い範囲に亘って存在する。水蒸気の赤外域における主な吸収帯を表２に示す。水蒸気は、６．３μｍ付近に最も大きな吸収帯を有する。
【００４２】
【表２】
【００４３】
これに対し、メタンは、対称コマ構造をなしており、その振動モードは、４つの独立なモードを有する。これらのうち赤外吸収に関連するのは、２つのモードである。表３は、メタンの赤外域における主な吸収帯を示している。メタンは、３．３μｍ及び７．６μｍ付近に比較的大きな吸収帯を有する。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ミクロ空洞内のふく射場の解析方法を用いて、メタンの水蒸気改質プロセスに適するミクロ空洞の内径を決定する。
表２，３より、水蒸気及びメタンのそれぞれについて最も大きな吸収強度を示すのは、６．２７０５８μｍ、３．３１２４４μｍの吸収線である。そこで、これらの吸収線及び吸収帯に、ミクロ空洞の共振波長（空洞共振波長）を合致させるようにする。
【００４６】
空洞内における電磁波の共振波長は、上式（６）によって求めることができる。この共振波長は、様々なモードによって無限の分布を有する。その共振パラメータは、表１の球ベッセル関数の根として表される。従って、この共振パラメータに応じ、球形空洞の共振波長を原料ガスの電磁波吸収帯に合致させるようにミクロ空洞の内径を決定することで、原料ガスを特定波長の電磁波によって励起加熱することが可能となる。
【００４７】
原料ガスの吸収帯に合致させる共振モードは、高いエネルギーを有していることが望まれるが、本実施形態では、メタン及び水蒸気の吸収線に対し、できるだけ低次のモードを合致させることとする。
【００４８】
空洞内のモード（ｐ，ｎ）のうち、最も単純なモードである（１，１）の場合及び（１，２）の場合の共振波長を夫々６．２７０５８μｍ及び３．３１２４４μｍの吸収線に合致させる場合は、表１を参照して上式（６）に各条件を代入することで、ミクロ空洞の内径ｄを算出することができる。
【００４９】
以上で述べた解析では、空洞の内壁を完全導体と仮定したので、空洞内の波長に対するエネルギー分布は、幅を持たないピークが離散的に存在する分布となる。実際の空洞では、内壁に触媒物質である貴金属（本実施形態では、ニッケル及び白金等）がコーティングされており、これらの触媒物質は、有限の導電率を有する。従って、内壁においてエネルギー損失が生じるため、空洞内の共振スペクトルには広がりがあると考えられる。この共振スペクトルの広がりについて以下に述べる。
【００５０】
導電率は、電磁場の変動周波数（本実施形態では、ふく射の波長）に依存する。導体中の自由電子に電界Ｅ＝｜Ｅ｜ｊωｔが作用した場合の電子の運動方程式は、次式（１２）によって表される。
【００５１】
【数９】
【００５２】
ここで、ｍ及びｅは、夫々電子の質量、電荷である。γは、電子の減衰定数であり、その逆数τは、緩和時間である。ｒは、位置ベクトルであり、電子の平衡点からの移動距離を示す。上式（１２）を解析することにより、導電率σは、次式（１３）によって与えられる。
【００５３】
【数１０】
【００５４】
ここで、σ０は、電場の変化がない場合の導電率である。緩和時間τの推定では、自由電子をばね定数が０の振動子としてモデル化したドルーデモデルを用いた。このモデルによると、複素屈折率及び緩和時間τの関係は、下式（１４）のように表される。
【００５５】
【数１１】
【００５６】
上式（１４）中のｎ及びｋは、複素屈折率の実部、虚部を示し、ε’及びε”は、複素誘電関数の実部、虚部を示す。ωｐは、プラズマ角振動数である。上式（１４）を連立させて解くことにより、緩和時間τに関して次のような式が得られ、その値を推定することができる。
【００５７】
【数１２】
【００５８】
共振スペクトルの広がりを評価するため、Ｑ値を求める。Ｑ値は、ローレンツ分布におけるピークの半値幅を与える値として、次のように定義される。
【００５９】
【数１３】
【００６０】
本実施形態において、上式（１６）における空洞内の振動エネルギーＰ及び１周期あたりの振動エネルギーの損失ΔＰは、電磁界解析ソフトウェアである商品名「ＭＡＦＩＡ」を用いて計算した。
【００６１】
図３は、上記２つの波長に対応する共振スペクトルのふく射強度と、メタン及び水蒸気に対する吸収強度とを示している。同図中右に水蒸気に関するプロットを示し、左にメタンに関するプロットを示している。図３から分かるように、共振スペクトルの広がりは、メタン及び水蒸気の吸収帯を適度に包含している。
【００６２】
ミクロ空洞構造体内における実際の流れでは、ミクロ空洞同士をつなぐ細孔が存在するので、境界条件は、上記の計算に関して設定したものよりも複雑となる。これは、共振スペクトルの広がりを更に拡大させる要因になると考えられる。従って、ミクロ空洞の共振波長は、原料ガスの電磁波吸収帯に完全に一致している必要はなく、ある程度の幅を持って設定することが可能である。例えば、ミクロ空洞の内径は、略５〜６μｍの範囲内で設定することができる。
【００６３】
実際のミクロ空洞内では、吸収帯の存在する波長域に他の複数の振動モードが存在するため、各振動モードにどのようにエネルギーが分散しているかを考慮して、ミクロ空洞内の全てのエネルギー分布を反映させるのが好ましい。
【００６４】
以上で述べたように、本実施形態によれば、連続した球形ミクロ空洞を形成し、このミクロ空洞の内径を、原料ガスであるメタン及び水蒸気の電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径ａとしたことで、メタンの水蒸気改質プロセスにおいて、特定波長の電磁波によってメタンガス及び水蒸気を励起加熱して、メタンの熱分解を促進することができる。その一方で、改質によって生じる水素及び酸素の吸収帯は、上記原料ガスの吸収帯とは大きく異なるため、電磁波によって励起されることなく、ミクロ空洞同士をつなぐ細孔や、セラミックス自体の空隙を通じてミクロ空洞構造体８から排出される。従って、本実施形態によれば、メタンの水蒸気改質プロセスにおいて、ふく射の空洞量子効果を効率的に活用して、より低温で改質を行い、水素を効率的に生成することが可能となる。
【００６５】
そして、本実施形態によれば、ミクロ空洞を球状にしたことに加え、ミクロ空洞構造体８をセラミックスによって作製したことで、触媒物質の使用量を削減することともに、触媒物質がセラミックスの内面上でナノスケールの隙間に分散されるため、触媒物質の高温下での凝集現象を防止することができる。
【００６６】
本発明は、メタンの水蒸気改質プロセスに限らず、高温水蒸気電解及び水蒸気の直接熱分解等、他の化学プロセスに適用することもできる。高温水蒸気電解では、水蒸気の電磁波吸収帯にミクロ空洞の共振波長を合致させることで、水蒸気を効率よく分解し、水素を生成することができる。ミクロ空洞構造体をセラミックス製とするとともに、触媒物質として水蒸気熱分解性のものを採用することで、高温下での水の直接熱分解も可能である。ここで、熱力学的非平衡状態の反応が達成されることで、従来の高温水蒸気電解及び水蒸気の直接熱分解では達成することのできなかった比較的低温下での反応を起こすことが可能である。
【００６７】
燃料電池自動車に搭載される水素改質器及び小型水素ステーションでの水素の製造には、低温で高効率に作動する水素製造装置が不可欠である。本発明は、以上で述べたように低温で効率よく水素を生成することを可能とするものであるから、自動車搭載型の水素製造装置の実用化に貢献する。
【符号の説明】
【００６８】
１…メタンガスボンベ、２…窒素ボンベ、３…貯留槽、８…ミクロ空洞構造体、９…電気炉、Ｐ…ラテックス粒子、Ｍ…触媒物質、Ｃ…セラミックス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふく射性ガスを原料とする化学プロセスに用いるミクロ空洞構造体であって、
ガスを透過させるための導入口及び排出口と、前記導入口及び排出口の間で連続し、かつ互いに連通した複数の球形ミクロ空洞とを有するとともに、
前記ミクロ空洞を形成する構造体内壁部の表面に触媒物質を担持し、
前記ミクロ空洞が、夫々前記原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径であることにより、前記ミクロ空洞内において、前記吸収帯に近い特定波長の電磁波によって前記原料ガスが励起加熱される一方、前記原料ガスから生じた生成ガスの励起が抑えられる、ガス分子の熱力学的非平衡状態が形成されるミクロ空洞構造体。
【請求項２】
前記原料ガスが炭化水素ガス又は水蒸気である請求項１に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項３】
前記触媒物質がニッケル、白金及びルテニウムのうち少なくとも１つである請求項１又は２に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項４】
前記触媒物質が水蒸気熱分解性の触媒物質である請求項１又は２に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項５】
前記ミクロ空洞の内径が略５．０〜６．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のミクロ空洞構造体。
【請求項６】
前記内径に略等しい粒径のラテックス粒子の表面に前記触媒物質を吸着させ、この触媒物質が吸着したラテックス粒子をセラミックス中に懸濁させ、更に前記ラテックス粒子及びセラミックスを乾燥後焼成して、前記ラテックス粒子を熱分解させることで作製した請求項１〜５のいずれかに記載のミクロ空洞構造体。
【請求項７】
少なくとも前記構造体内壁部がセラミックスからなる請求項１〜５のいずれかに記載のミクロ空洞構造体。
【請求項８】
前記セラミックスが安定化ジルコニアである請求項６又は７に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のミクロ空洞構造体を含んで構成され、
前記原料ガスである炭化水素ガス及び水蒸気を、前記導入口を通じて前記ミクロ空洞に供給し、
前記ミクロ空洞内で前記炭化水素ガスから生じた水素を、前記排出口を介して回収する水素生成装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のミクロ空洞構造体を含んで構成され、
前記原料ガスである水蒸気を、前記導入口を通じて前記ミクロ空洞に供給し、
前記ミクロ空洞内で前記水蒸気から生じた水素を、前記排出口を介して回収する水素生成装置。
【請求項１１】
前記ミクロ空洞構造体を加熱する加熱炉を更に含んで構成される請求項９又は１０に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
所定のミクロオーダ粒径のラテックス粒子の表面に触媒物質を吸着させ、この触媒物質が吸着したラテックス粒子をセラミックス中に懸濁させ、更に前記ラテックス粒子及びセラミックスを乾燥後焼成して、前記ラテックス粒子を熱分解させることで作製される、連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する焼結セラミックスの内面に、前記触媒物質を担持したミクロ空洞構造体。
【請求項１３】
原料ガスの改質部において、互いに連通し、かつ連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する通路形成ステップと、
原料ガスである炭化水素ガス及び水蒸気を前記ミクロ空洞に供給して、前記ミクロ空洞内において、触媒の存在下で前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応を生じさせるガス反応ステップと、
前記ミクロ空洞内で生じた水素を回収するガス回収ステップと、
を有し、
前記ガス反応ステップは、前記ミクロ空洞内に、前記原料ガスの電磁波吸収帯に近い特定波長の電磁波を生じさせて、前記原料ガス及びこれより生じた生成ガスのうち、前記原料ガスのみをこの電磁波によって励起加熱する水蒸気改質方法。
【請求項１４】
原料ガスの改質部において、互いに連通し、かつ連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する通路形成ステップと、
原料ガスである水蒸気を前記ミクロ空洞に供給して、前記ミクロ空洞内において、触媒の存在下で前記水蒸気の熱分解反応を生じさせるガス反応ステップと、
前記ミクロ空洞内で生じた水素及び酸素を回収するガス回収ステップと、
を有し、
前記ガス反応ステップは、前記ミクロ空洞内に、前記原料ガスの電磁波吸収帯に近い特定波長の電磁波を生じさせて、前記原料ガス及びこれより生じた生成ガスのうち、前記原料ガスのみをこの電磁波によって励起加熱する水蒸気の熱分解方法。
【請求項１５】
原料ガスの改質部において、互いに連通し、かつ連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する通路形成ステップと、
前記ミクロ空洞内に電場を印加する電場形成ステップと、
原料ガスである水蒸気を加熱して、高温水蒸気を取得するガス加熱ステップと、
前記高温水蒸気を前記ミクロ空洞に供給して、前記ミクロ空洞内において、触媒の存在下で高温水蒸気電解を生じさせるガス反応ステップと、
前記高温水蒸気電解によって生じた水素及び酸素を回収するガス回収ステップと、
を有し、
前記ガス反応ステップは、前記ミクロ空洞内に、前記原料ガスの電磁波吸収帯に近い特定波長の電磁波を生じさせて、前記原料ガス及びこれより生じた生成ガスのうち、前記原料ガスのみをこの電磁波によって励起加熱する高温水蒸気電解方法。
【請求項１６】
所定のミクロオーダ粒径のラテックス粒子の表面に触媒物質を吸着させるステップと、
前記触媒物質が吸着したラテックス粒子をセラミックス中に懸濁させるステップと、
前記ラテックス粒子が懸濁したセラミックスを乾燥させた後焼成し、前記ラテックス粒子を熱分解させて、連続した複数の球形ミクロ空洞の内面に前記触媒物質が担持した焼結セラミックスを取得するステップと、
を有する、
ミクロ空洞を有する構造体の作製方法。
【請求項１】
ふく射性ガスを原料とする化学プロセスに用いるミクロ空洞構造体であって、
ガスを透過させるための導入口及び排出口と、前記導入口及び排出口の間で連続し、かつ互いに連通した複数の球形ミクロ空洞とを有するとともに、
前記ミクロ空洞を形成する構造体内壁部の表面に触媒物質を担持し、
前記ミクロ空洞が、夫々前記原料ガスの電磁波吸収帯と合致する空洞共振波長が得られる内径であることにより、前記ミクロ空洞内において、前記吸収帯に近い特定波長の電磁波によって前記原料ガスが励起加熱される一方、前記原料ガスから生じた生成ガスの励起が抑えられる、ガス分子の熱力学的非平衡状態が形成されるミクロ空洞構造体。
【請求項２】
前記原料ガスが炭化水素ガス又は水蒸気である請求項１に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項３】
前記触媒物質がニッケル、白金及びルテニウムのうち少なくとも１つである請求項１又は２に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項４】
前記触媒物質が水蒸気熱分解性の触媒物質である請求項１又は２に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項５】
前記ミクロ空洞の内径が略５．０〜６．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のミクロ空洞構造体。
【請求項６】
前記内径に略等しい粒径のラテックス粒子の表面に前記触媒物質を吸着させ、この触媒物質が吸着したラテックス粒子をセラミックス中に懸濁させ、更に前記ラテックス粒子及びセラミックスを乾燥後焼成して、前記ラテックス粒子を熱分解させることで作製した請求項１〜５のいずれかに記載のミクロ空洞構造体。
【請求項７】
少なくとも前記構造体内壁部がセラミックスからなる請求項１〜５のいずれかに記載のミクロ空洞構造体。
【請求項８】
前記セラミックスが安定化ジルコニアである請求項６又は７に記載のミクロ空洞構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のミクロ空洞構造体を含んで構成され、
前記原料ガスである炭化水素ガス及び水蒸気を、前記導入口を通じて前記ミクロ空洞に供給し、
前記ミクロ空洞内で前記炭化水素ガスから生じた水素を、前記排出口を介して回収する水素生成装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のミクロ空洞構造体を含んで構成され、
前記原料ガスである水蒸気を、前記導入口を通じて前記ミクロ空洞に供給し、
前記ミクロ空洞内で前記水蒸気から生じた水素を、前記排出口を介して回収する水素生成装置。
【請求項１１】
前記ミクロ空洞構造体を加熱する加熱炉を更に含んで構成される請求項９又は１０に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
所定のミクロオーダ粒径のラテックス粒子の表面に触媒物質を吸着させ、この触媒物質が吸着したラテックス粒子をセラミックス中に懸濁させ、更に前記ラテックス粒子及びセラミックスを乾燥後焼成して、前記ラテックス粒子を熱分解させることで作製される、連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する焼結セラミックスの内面に、前記触媒物質を担持したミクロ空洞構造体。
【請求項１３】
原料ガスの改質部において、互いに連通し、かつ連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する通路形成ステップと、
原料ガスである炭化水素ガス及び水蒸気を前記ミクロ空洞に供給して、前記ミクロ空洞内において、触媒の存在下で前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応を生じさせるガス反応ステップと、
前記ミクロ空洞内で生じた水素を回収するガス回収ステップと、
を有し、
前記ガス反応ステップは、前記ミクロ空洞内に、前記原料ガスの電磁波吸収帯に近い特定波長の電磁波を生じさせて、前記原料ガス及びこれより生じた生成ガスのうち、前記原料ガスのみをこの電磁波によって励起加熱する水蒸気改質方法。
【請求項１４】
原料ガスの改質部において、互いに連通し、かつ連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する通路形成ステップと、
原料ガスである水蒸気を前記ミクロ空洞に供給して、前記ミクロ空洞内において、触媒の存在下で前記水蒸気の熱分解反応を生じさせるガス反応ステップと、
前記ミクロ空洞内で生じた水素及び酸素を回収するガス回収ステップと、
を有し、
前記ガス反応ステップは、前記ミクロ空洞内に、前記原料ガスの電磁波吸収帯に近い特定波長の電磁波を生じさせて、前記原料ガス及びこれより生じた生成ガスのうち、前記原料ガスのみをこの電磁波によって励起加熱する水蒸気の熱分解方法。
【請求項１５】
原料ガスの改質部において、互いに連通し、かつ連続した複数の球形ミクロ空洞を形成する通路形成ステップと、
前記ミクロ空洞内に電場を印加する電場形成ステップと、
原料ガスである水蒸気を加熱して、高温水蒸気を取得するガス加熱ステップと、
前記高温水蒸気を前記ミクロ空洞に供給して、前記ミクロ空洞内において、触媒の存在下で高温水蒸気電解を生じさせるガス反応ステップと、
前記高温水蒸気電解によって生じた水素及び酸素を回収するガス回収ステップと、
を有し、
前記ガス反応ステップは、前記ミクロ空洞内に、前記原料ガスの電磁波吸収帯に近い特定波長の電磁波を生じさせて、前記原料ガス及びこれより生じた生成ガスのうち、前記原料ガスのみをこの電磁波によって励起加熱する高温水蒸気電解方法。
【請求項１６】
所定のミクロオーダ粒径のラテックス粒子の表面に触媒物質を吸着させるステップと、
前記触媒物質が吸着したラテックス粒子をセラミックス中に懸濁させるステップと、
前記ラテックス粒子が懸濁したセラミックスを乾燥させた後焼成し、前記ラテックス粒子を熱分解させて、連続した複数の球形ミクロ空洞の内面に前記触媒物質が担持した焼結セラミックスを取得するステップと、
を有する、
ミクロ空洞を有する構造体の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２１５４２０（Ｐ２０１０−２１５４２０Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０６２２（Ｐ２００９−６０６２２）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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