メタノール直接型燃料電池用の白金／ルテニウム触媒
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の炭素担持ＰｔＲｕアノード触媒であり、この触媒は、炭素ベースの導電性の担持物質で（触媒の総重量に基づいて）８０重量％〜９８重量％の範囲、好ましくは８５重量％〜９８重量％の範囲、特に好ましくは８５重量％〜９５重量％の範囲の白金／ルテニウム含有量を有し、３ｎｍ未満の平均粒径を有する。この触媒は、有機酸を添加して化学的還元剤を使用する還元プロセスによって１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有するカーボンブラック担持物質を用いて調製される。貴金属の高いローディングを有する本発明に従う触媒を含む電極および膜電極ユニットは、電極の単位面積あたりの一定のＰｔＲｕローディング（１ｃｍ２あたり６ｍｇ〜１２ｍｇのＰｔＲｕ）で８０μｍ未満の電極層厚さを有し、メタノール直接型燃料電池において改善された電力をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒に関し、特に、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の白金／ルテニウムに基づく炭素担持アノード触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料および酸化剤を２つの電極の別の位置で電力、熱および水に変換する。使用される燃料は、水素、メタノールまたは水素が豊富なガスであり、酸化剤は酸素および空気であり得る。燃料電池におけるエネルギー変換プロセスは、汚染物質をほとんど含まず、非常に高い効率を有する。この理由のため、燃料電池は、代替推進概念、国内エネルギー供給プラントおよび携帯用の適用にますます重要になっている。メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料のメタノールを直接電力に変換する。その低い作動温度、小型の構成および電力密度のため、ＤＭＦＣは、特に携帯用の適用に（例えば、アキュムレーターおよびバッテリーの代替品として）適している。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池およびＤＭＦＣは、多くの燃料電池ユニットのスタックで構成されている。これらは作動電圧を増大させるために直列に電気的接続される。燃料電池の構造および作動モードに関して、参照が関連文献に対してなされ得る（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池またはＤＭＦＣの重要な成分は、膜電極ユニット（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ｕｎｉｔ（ＭＥＵ））である。ＭＥＵは、一般的に、５層、すなわち、プロトン伝導膜（ポリマー電極膜またはイオノマー膜）、その膜の側面の２つのガス拡散層（ＧＤＬまたは「バッキング」）、および膜とガス拡散層との間に位置する２つの電極層からなる。電極層のうちの１つは、メタノールの酸化用のアノードとして構成され、２つ目の層は酸素の還元用のカソードとして構成される。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、通常は、炭素繊維紙もしくは炭素繊維織物を含み、反応物質が反応層に容易に達するのを可能にし、電池の電流および形成される水を直ちに追い出させる。
【０００５】
ＤＭＦＣにおいて、メタノール（またはメタノール水溶液）は、直接ＣＯ２、水および電流に変換される。これは「給液（ｌｉｑｕｉｄ ｆｅｅｄ）」式と称される。対応する反応は、
アノード： ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
カソード： ３／２ Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ
全体の反応： ＣＨ３ＯＨ ＋ ３／２ Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
である。ＤＭＦＣのアノードおよびカソード用の電極層は、プロトン伝導ポリマーおよびそれぞれの反応（メタノールの酸化または酸素の還元）を触媒する電気触媒からなる。二金属白金／ルテニウム触媒が、好ましくは、アノードで触媒活性成分として使用され、白金触媒は、好ましくは、カソード側で使用される。主に、導電性の炭素ベースの担持物質（例えば、カーボンブラックまたは黒鉛）の表面に触媒活性成分の貴金属が細粒形態で適用された担持触媒が使用される。しかし、Ｐｔおよび／またはＰｔＲｕ粉末（貴金属ブラックとして公知）も使用可能である。
【０００６】
現在ＤＭＦＣで達成されるピーク電力密度は、実用化のためには低すぎる。したがって、この技術の開発における大きな課題は、電力密度の改善、膜からカソード側へのメタノール輸送（「ＭｅＯＨクロスオーバー」）の防止、および貴金属を含む触媒（特にアノード側のＰｔＲｕ触媒）の利用の減少である。
【０００７】
本発明は、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用のアノード触媒として使用するための高いローディングの（ｈｉｇｈ−ｌｏａｄｉｎｇ）担持白金／ルテニウム（ＰｔＲｕ／Ｃ）触媒に関する。これらの高いローディングの担持触媒は、電極および膜電極ユニットを製造するために触媒インクの形態で使用され、ＤＭＦＣの性能において有意な改善をもたらす。
【０００８】
カーボンブラックに担持された電気触媒および担持物質に９０重量％までのＰｔＲｕを有する電気触媒が、非特許文献２に記載されている。これらは、「スルフィト法（ｓｕｌｆｉｔｏ ｍｅｔｈｏｄ）」によって調製され、この方法で調製されるこれらの触媒の粒径は、約６ｎｍである（ＸＲＤによって測定される）。
【０００９】
特許文献１は、カーボンブラック担持物質で１０重量％〜８０重量％のＰｔＲｕ含有量を有するＰｔＲｕ触媒を記載し、一方特許文献２および特許文献３は、１０重量％〜４０重量％または１０重量％〜５０重量％（いずれの場合も触媒の総重量に基づいて）のＰｔＲｕ含有量を有するＰｔＲｕ電気触媒を開示する。
【００１０】
さらに、特許文献４は、１０重量％〜８０重量％の貴金属含有量を有し、ＰＥＭ燃料電池で使用されるＰｔＲｕ触媒を調製するためのプロセスを開示する。
【００１１】
当業者は、高い貴金属含有量（すなわち、触媒の総重量に基づいて６０重量％を上回る含有量）が、触媒粒子の粗大化をもたらし、それゆえ触媒活性触媒表面積がより小さくなることを理解する。さらに、カーボンブラック担持体での貴金属粒子の粗雑で不均一な分布が得られ、触媒の利用の低下が生じる。これらすべての因子は、最終的に、燃料電池の電力に悪影響を有する。従来の方法によって調製された担持触媒は、一般的に、ＰｔＲｕの６０重量％を超える貴金属含有量で比較的粗大な粒子（すなわち、ＸＲＤで測定して３ｎｍをはるかに上回る平均粒径を有する粒子）を有し、それゆえ、示される不利益を被る。
【特許文献１】欧州特許第９５２２４１号明細書
【特許文献２】欧州特許第８８０１８８号明細書
【特許文献３】欧州特許第９２４７８４号明細書
【特許文献４】欧州特許第１２６０２６９号明細書
【非特許文献１】Ｋ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，Ｇ．Ｓｉｍａｄｅｒ，「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６
【非特許文献２】Ｋ．Ａ．Ｆｒｉｅｎｄｒｉｃｈら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，（２００２），Ｖｏｌｕｍｅ ５２４−５２５，２６１−２７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の１つの目的は、その貴金属含有量が多いにもかかわらず３ｎｍ未満の平均粒径（ＸＲＤで測定される）を有する、炭素ベースの担持物質で高いローディングのＰｔＲｕ／Ｃ触媒を提供することであった。
【００１３】
その触媒は同時に、大きい触媒活性貴金属表面積（「分散」）を有し、メタノールの陽極酸化において非常に良好な性能を示し、したがって以前の担持ＰｔＲｕ触媒系および非担持ＰｔＲｕ触媒系の不利な点を克服するはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、請求項１に記載されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒の提供によって達成される。有利な実施形態そしてまた本発明の触媒を調製するためのプロセスは、従属する請求項に記載される。さらなる請求項は、本発明の触媒を含む電極、およびそれとともに製造される膜電極ユニット（ＭＥＵ）に関する。
【００１５】
本出願人による先の特許出願（ＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１）では、１０重量％〜８０重量％の貴金属含有量を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒を調製するためのプロセスが記載されている。焼成後のこのＰｔＲｕ粒子の平均粒径は、５．７ｎｍ（４０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃについて、実施例１）および６．７ｎｍ（６０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃについて、実施例２）である。約２５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定される）を有する担持体カーボンブラックがここでは使用される。
【００１６】
ここで驚くべきことに、８０重量％〜９８重量％の範囲、好ましくは８５重量％〜９８重量％の範囲、特に好ましくは８５重量％〜９５重量％の範囲の貴金属含有量を有し、同時に３ｎｍ未満の平均粒径を有する高いローディングの担持ＰｔＲｕ触媒もまた、ＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１に記載されるプロセスに基づいて入手可能であることが見出された。これらの触媒は、ＤＭＦＣ用のアノード触媒として非常に良好な特性を示す。
【００１７】
この目的のために、ＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１のプロセスは、１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する導電性のカーボンブラックを用いて行われなければならない。好ましい炭素ベースの導電性担持物質は、カーボンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維およびこれらの物質の混合物または組み合わせである。特に好ましいカーボンブラックは、Ａｋｚｏ（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からの「Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ」またはＣａｂｏｔ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）からの「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ」である。１０００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックは、望ましい小さい貴金属粒径をもたらさず、使用に適さない。
【００１８】
本発明の白金／ルテニウム触媒を調製するために、担持物質は水中に懸濁される。次いで、この懸濁液は、継続的に攪拌しながら７０℃〜９０℃に加熱される。望ましい温度に達した後、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液が、貴金属での担持物質の望ましいローディングに相当する量で、この懸濁液に添加される。その後、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がやや溶けにくい貴金属化合物の形態で沈殿するように、アルカリ金属水酸化物の添加によってこの懸濁液のｐＨが６．５〜１０の範囲の値に増大される。次いで、１以上の有機カルボン酸および／またはそれらの塩がこの懸濁液に添加される。その後、沈殿した貴金属化合物は、化学的手段によって還元される。このようにして形成された触媒は、塩化物がなくなるまで洗浄、乾燥され、適切な場合、その後、不活性雰囲気もしくは還元雰囲気下、３００℃〜１０００℃の範囲の温度で焼成される。
【００１９】
担持物質、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の懸濁液は強酸性である。アルカリ金属水酸化物（好ましくは、水酸化ナトリウム）の添加は、貴金属化合物を生じ、これは加水分解され、やや溶けにくい水酸化物化合物の形態で沈殿し、担持物質に蒸着される。還元剤（例えば、ホルムアルデヒドまたはヒドラジン）の添加は、沈殿した貴金属化合物の化学的還元をもたらす。この還元の質は、還元剤を添加する前に１以上の無機カルボン酸またはそれらの塩をその懸濁液に添加することによって有意に改善される。観察されるポジティブな効果を及ぼす適切なカルボン酸は、すべての脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であり、例えば、酒石酸、フタル酸、酢酸、クエン酸およびそれらのアルカリ金属塩である。
【００２０】
使用される還元剤は、通例の化学的還元剤（例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたは同等の化合物）である。
【００２１】
本発明の触媒中の白金：ルテニウムの原子比率は、代表的に、４：１〜１：４の範囲、好ましくは２：１〜１：２の範囲である。貴金属の白金およびルテニウムは、合金形態、好ましくは合金形態かまたは非合金形態（すなわち二金属、混合物）で存在し得る。調製条件の選択に依存して、貴金属は、酸化形態で存在し得、そして／またはさまざまな量の表面酸化物（Ｐｔ酸化物、Ｒｕ酸化物）を含み得る。
【００２２】
触媒の高い触媒効果を達成する上で重要な因子は、ＰｔＲｕの８０重量％〜９８重量％、好ましくは８５重量％〜９８重量％、特に好ましくはＰｔＲｕの８５重量％〜９５重量％の範囲での、その触媒の高い貴金属ローディング（すなわち、その触媒の高い貴金属含有量）と同時に、貴金属粒子が３ｎｍ未満の平均粒径（ＸＲＤ）を有することである。
【００２３】
本発明の電気触媒の分散の程度のパラメータとして、その電気触媒の比表面積（ＢＥＴ）が決定される。高いローディングの電気触媒の場合、比表面積の値がその貴金属粒子の表面積についての良好な指標であることが見出された。なぜなら、カーボンブラック担持物質の表面は、その貴金属粒子によってほぼ完全に被覆されるからである。通常、本発明の電気触媒の比表面積（ＢＥＴ）値は、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲であり、したがって、大きい触媒活性貴金属表面積（「分散」）を示す。
【００２４】
炭素ベースの担持物質および本発明にしたがって調製される電気触媒の比表面積の測定は、ＤＩＮ ６６ １３２にしたがってＢＥＴ標準方法によって行われる。
【００２５】
平均粒径の決定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって行われる。粉末回折計の場合、Ｓｔｏｅ Ｃｏ．，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からの機器が使用され、銅Ｋα線が利用される。計算は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によって行われる。
【００２６】
電極層の層厚さの決定は、光切断顕微鏡によって、研磨された切片の顕微鏡写真の評価によって、またはマイクロメーターネジの助けにより、いずれの場合も層を乾燥させた後に行われる。
【００２７】
特に薄く均質であると同時に１単位面積あたりの貴金属のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）（すなわち、電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔＲｕのｍｇ）が高い電極層は、高いローディングの担持ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の使用によって製造され得る。そのような薄いと同時に高い触媒濃度を有する層は、ＤＭＦＣのアノードにおいて質量移動損失が減少し、電気損失がより小さい。それゆえ、本発明のＰｔＲｕ触媒は、ＤＭＦＣの電力においてさらに有意な増加をもたらす。
【００２８】
したがって、例えば、９５重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の場合、アノード触媒層の厚さは６５μｍのあたりであるが、アノードの触媒濃度（すなわち、単位面積あたりのＰｔＲｕローディング）は、約８．６ｍｇ ＰｔＲｕ／ｃｍ２の高い領域にある。
【００２９】
したがって、本発明の高いローディングのＰｔＲｕ／Ｃ触媒の提供は、薄く均質でそれゆえ非常に有効な触媒層を製造することを可能にする。８０μｍ未満の厚さおよび高い貴金属ローディングを有する層はまた、従来のＰｔＲｕブラックを用いて製造され得るが、これらの層と比較して、本発明の触媒を用いて製造される層は、粗さは小さく均質性がより高いという利点を有する。その凝集した粒子のため、ＰｔＲｕブラックは、非常に粗く不均一な層を形成する傾向がある。
【００３０】
本発明の高いローディングのＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、本質的にＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１に記載されるプロセスにしたがって製造される。変更および改変は以下の実施例で示される。
【００３１】
電極層は、従来のコーティング法（例えば、スクリーンプリンティング）の助けの下で触媒インクを用いて製造される。本出願人の先の特許出願または特許（例えば、ＤＥ １０３ ２５ ３２４．６、ＥＰ １ １７６ ６５２、ＥＰ １ ０３７ ２９５）は、参考として本明細書に援用される。
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：９０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ））
１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れる。次いで、２．３ｇのカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、比表面積（ＢＥＴ）：１５００ｍｇ２／ｇ；Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）を添加し、この懸濁液を３０分間攪拌し、８０℃に加熱する。２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（３９．８ｇ）および２２％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（４６．９ｇ）をガラスビーカー中で混ぜ合わせ、５００ｍｌ滴下漏斗に移し、３７５ｍｌに希釈する。この貴金属溶液を、カーボンブラック懸濁液に、攪拌しながら２０分間かけて添加する。その後、この溶液を、１０％濃度のＮａＯＨによってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（４００ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、固体を８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケーク（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２８．６ｇの触媒を得る：
組成： ９０重量％のＰｔＲｕ、
１０重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
平均粒径（ＸＲＤ）： ＜２ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： １４３ｍ２／ｇ。
【００３４】
このようにして調製されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）（水中で１０％、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡ）の溶液の添加により加工し、アノードガス拡散層（ＳＧＬ−Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０，ＳＧＬ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ；形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。このインクを、各々のコーティング工程の間に乾燥（条件：８０℃、１０分）させる。単位面積あたりの貴金属のローディングは、１ｃｍ２あたり９．８ｍｇのＰｔＲｕである。この触媒層の層厚さは、約８０μｍである。アノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜（ＤｕＰｏｎｔから）およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ４２８ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、１０７ｍＷ／ｃｍ２の非常に良好なピーク電力密度に相当する。
【００３５】
（実施例２）
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：９０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ））
１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れる。次いで、２．３ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ ６００、比表面積（ＢＥＴ）：１２７０ｍ２／ｇ；ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を添加し、この懸濁液を３０分間攪拌し、８０℃に加熱する。２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（３９．８ｇ）および２１．１５％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（４８．７ｇ）をガラスビーカー中で混ぜ合わせ、５００ｍｌの滴下漏斗に移し、３７５ｍｌに希釈する。この貴金属溶液をカーボンブラック懸濁液に、攪拌しながら２０分間かけて添加する。その後、この溶液を、１０％濃度のＮａＯＨの添加によってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（３３８ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、固体を８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケークを６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２８．６ｇの触媒を得る：
組成： ９０重量％のＰｔＲｕ、
１０重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：２
平均粒径（ＸＲＤ）： ２．２ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： １３４ｍ２／ｇ。
この触媒は、ＤＭＦＣで非常に良好なピーク電力密度を示す。
【００３６】
（実施例３）
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：９５重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ））
１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れる。次いで、１．１５ｇのカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、比表面積（ＢＥＴ）：１５００ｍ２／ｇ；Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）を添加し、この懸濁液を３０分間攪拌し、８０℃に加熱する。２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（５６．３ｇ）および２２％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（３３．２ｇ）をガラスビーカー中で混ぜ合わせ、５００ｍｌの滴下漏斗に移し、３７５ｍｌに希釈する。この貴金属溶液を、カーボンブラック溶液に、攪拌しながら２０分間かけて添加する。その後、この溶液を、１０％濃度のＮａＯＨの添加によってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（４００ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケークを６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２７．４ｇの触媒を得る：
組成： ９５重量％のＰｔＲｕ、
５重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
平均粒径（ＸＲＤ）： ２．５ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： １０７ｍ２／ｇ。
このようにして調製されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）（水中で１０％、ＤｕＰｏｎｔ）の溶液の添加により加工し、スクリーンプリンティングによってアノードガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０，ＳＧＬ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ；形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。このインクを、各々のプリンティング工程の間に乾燥（条件：８０℃、１０分）させる。単位面積あたりの貴金属のローディングは、最終的に、１ｃｍ２あたり６．４ｍｇのＰｔＲｕである。この触媒層の層厚さは、６５μｍである。このアノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜（ＤｕＰｏｎｔから）およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ４２１．５ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、１０５．４ｍＷ／ｃｍ２の非常に良好なピーク電力密度に相当する。
【００３７】
（比較実施例１（ＣＥ１））
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：６０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ、先行技術））
このＰｔＲｕ電気触媒の調製は、実施例１に記載されるように行われる。使用されるカーボンブラックは、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２（ＢＥＴ表面積：２５０ｍ２／ｇ、Ｃａｂｏｔ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）であり、対応するカーボンブラックの比率を増大させる。９ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）を使用する。さらに、２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（５３．４ｇ）および２２％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（３１．４ｇ）を使用する。他のプロセス工程は、実施例１に記載されている。
組成： ６０重量％のＰｔＲｕ、
４０重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
平均粒径（ＸＲＤ）： ４．１ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： ９５．５ｍ２／ｇ。
このようにして調製されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液の添加により加工し、アノードガス拡散層（ＧＤＬタイプＳＧＬ−Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０、形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。このインクを、コーティング工程の後に乾燥させる。単位面積あたりのＰｔＲｕローディングは、約１ｃｍ２あたり２．２５ｍｇのＰｔＲｕである。このアノード層の層厚さは、約６０μｍである。このアノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ２７０ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、７０ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度に相当し、これは、本発明の触媒を用いて得られるピーク電力密度を有意に下回る。
【００３８】
（比較実施例２（ＣＥ２））
（白金−ルテニウムブラック（非担持、先行技術））
非担持のＰｔＲｕブラックを、実施例１に記載されるように（ただし、担持物質としてのカーボンブラックの添加を省略する）調製する。１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れ、８０℃に加熱する。ＰｔおよびＲｕを含む貴金属溶液を、攪拌しながら２０分間かけて添加し、その後、１０％濃度のＮａＯＨによってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（３９８ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、固体を８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケークを６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２８．４ｇの白金−ルテニウムブラックを得る：
組成： 約１００重量％のＰｔＲｕ
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
粒径（ＸＲＤ）： ４．５ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： ６４ｍ２／ｇ。
このようにして調製されるＰｔＲｕブラックを、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液の添加により加工し、アノードガス拡散層（ＧＤＬタイプＳＧＬ−Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０、形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。その後、このインクを乾燥させる。単位面積あたりの貴金属のローディングは、１ｃｍ２あたり７．７５ｍｇのＰｔＲｕである。この触媒層は粗く不均一である。このアノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ３１９．５ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、７９．９ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度に相当し、これは、本発明の触媒を用いて得られるピーク電力密度を有意に下回る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒に関し、特に、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の白金／ルテニウムに基づく炭素担持アノード触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料および酸化剤を２つの電極の別の位置で電力、熱および水に変換する。使用される燃料は、水素、メタノールまたは水素が豊富なガスであり、酸化剤は酸素および空気であり得る。燃料電池におけるエネルギー変換プロセスは、汚染物質をほとんど含まず、非常に高い効率を有する。この理由のため、燃料電池は、代替推進概念、国内エネルギー供給プラントおよび携帯用の適用にますます重要になっている。メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料のメタノールを直接電力に変換する。その低い作動温度、小型の構成および電力密度のため、ＤＭＦＣは、特に携帯用の適用に（例えば、アキュムレーターおよびバッテリーの代替品として）適している。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池およびＤＭＦＣは、多くの燃料電池ユニットのスタックで構成されている。これらは作動電圧を増大させるために直列に電気的接続される。燃料電池の構造および作動モードに関して、参照が関連文献に対してなされ得る（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池またはＤＭＦＣの重要な成分は、膜電極ユニット（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ｕｎｉｔ（ＭＥＵ））である。ＭＥＵは、一般的に、５層、すなわち、プロトン伝導膜（ポリマー電極膜またはイオノマー膜）、その膜の側面の２つのガス拡散層（ＧＤＬまたは「バッキング」）、および膜とガス拡散層との間に位置する２つの電極層からなる。電極層のうちの１つは、メタノールの酸化用のアノードとして構成され、２つ目の層は酸素の還元用のカソードとして構成される。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、通常は、炭素繊維紙もしくは炭素繊維織物を含み、反応物質が反応層に容易に達するのを可能にし、電池の電流および形成される水を直ちに追い出させる。
【０００５】
ＤＭＦＣにおいて、メタノール（またはメタノール水溶液）は、直接ＣＯ２、水および電流に変換される。これは「給液（ｌｉｑｕｉｄ ｆｅｅｄ）」式と称される。対応する反応は、
アノード： ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
カソード： ３／２ Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ
全体の反応： ＣＨ３ＯＨ ＋ ３／２ Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
である。ＤＭＦＣのアノードおよびカソード用の電極層は、プロトン伝導ポリマーおよびそれぞれの反応（メタノールの酸化または酸素の還元）を触媒する電気触媒からなる。二金属白金／ルテニウム触媒が、好ましくは、アノードで触媒活性成分として使用され、白金触媒は、好ましくは、カソード側で使用される。主に、導電性の炭素ベースの担持物質（例えば、カーボンブラックまたは黒鉛）の表面に触媒活性成分の貴金属が細粒形態で適用された担持触媒が使用される。しかし、Ｐｔおよび／またはＰｔＲｕ粉末（貴金属ブラックとして公知）も使用可能である。
【０００６】
現在ＤＭＦＣで達成されるピーク電力密度は、実用化のためには低すぎる。したがって、この技術の開発における大きな課題は、電力密度の改善、膜からカソード側へのメタノール輸送（「ＭｅＯＨクロスオーバー」）の防止、および貴金属を含む触媒（特にアノード側のＰｔＲｕ触媒）の利用の減少である。
【０００７】
本発明は、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用のアノード触媒として使用するための高いローディングの（ｈｉｇｈ−ｌｏａｄｉｎｇ）担持白金／ルテニウム（ＰｔＲｕ／Ｃ）触媒に関する。これらの高いローディングの担持触媒は、電極および膜電極ユニットを製造するために触媒インクの形態で使用され、ＤＭＦＣの性能において有意な改善をもたらす。
【０００８】
カーボンブラックに担持された電気触媒および担持物質に９０重量％までのＰｔＲｕを有する電気触媒が、非特許文献２に記載されている。これらは、「スルフィト法（ｓｕｌｆｉｔｏ ｍｅｔｈｏｄ）」によって調製され、この方法で調製されるこれらの触媒の粒径は、約６ｎｍである（ＸＲＤによって測定される）。
【０００９】
特許文献１は、カーボンブラック担持物質で１０重量％〜８０重量％のＰｔＲｕ含有量を有するＰｔＲｕ触媒を記載し、一方特許文献２および特許文献３は、１０重量％〜４０重量％または１０重量％〜５０重量％（いずれの場合も触媒の総重量に基づいて）のＰｔＲｕ含有量を有するＰｔＲｕ電気触媒を開示する。
【００１０】
さらに、特許文献４は、１０重量％〜８０重量％の貴金属含有量を有し、ＰＥＭ燃料電池で使用されるＰｔＲｕ触媒を調製するためのプロセスを開示する。
【００１１】
当業者は、高い貴金属含有量（すなわち、触媒の総重量に基づいて６０重量％を上回る含有量）が、触媒粒子の粗大化をもたらし、それゆえ触媒活性触媒表面積がより小さくなることを理解する。さらに、カーボンブラック担持体での貴金属粒子の粗雑で不均一な分布が得られ、触媒の利用の低下が生じる。これらすべての因子は、最終的に、燃料電池の電力に悪影響を有する。従来の方法によって調製された担持触媒は、一般的に、ＰｔＲｕの６０重量％を超える貴金属含有量で比較的粗大な粒子（すなわち、ＸＲＤで測定して３ｎｍをはるかに上回る平均粒径を有する粒子）を有し、それゆえ、示される不利益を被る。
【特許文献１】欧州特許第９５２２４１号明細書
【特許文献２】欧州特許第８８０１８８号明細書
【特許文献３】欧州特許第９２４７８４号明細書
【特許文献４】欧州特許第１２６０２６９号明細書
【非特許文献１】Ｋ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，Ｇ．Ｓｉｍａｄｅｒ，「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９６
【非特許文献２】Ｋ．Ａ．Ｆｒｉｅｎｄｒｉｃｈら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，（２００２），Ｖｏｌｕｍｅ ５２４−５２５，２６１−２７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の１つの目的は、その貴金属含有量が多いにもかかわらず３ｎｍ未満の平均粒径（ＸＲＤで測定される）を有する、炭素ベースの担持物質で高いローディングのＰｔＲｕ／Ｃ触媒を提供することであった。
【００１３】
その触媒は同時に、大きい触媒活性貴金属表面積（「分散」）を有し、メタノールの陽極酸化において非常に良好な性能を示し、したがって以前の担持ＰｔＲｕ触媒系および非担持ＰｔＲｕ触媒系の不利な点を克服するはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、請求項１に記載されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒の提供によって達成される。有利な実施形態そしてまた本発明の触媒を調製するためのプロセスは、従属する請求項に記載される。さらなる請求項は、本発明の触媒を含む電極、およびそれとともに製造される膜電極ユニット（ＭＥＵ）に関する。
【００１５】
本出願人による先の特許出願（ＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１）では、１０重量％〜８０重量％の貴金属含有量を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒を調製するためのプロセスが記載されている。焼成後のこのＰｔＲｕ粒子の平均粒径は、５．７ｎｍ（４０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃについて、実施例１）および６．７ｎｍ（６０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃについて、実施例２）である。約２５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定される）を有する担持体カーボンブラックがここでは使用される。
【００１６】
ここで驚くべきことに、８０重量％〜９８重量％の範囲、好ましくは８５重量％〜９８重量％の範囲、特に好ましくは８５重量％〜９５重量％の範囲の貴金属含有量を有し、同時に３ｎｍ未満の平均粒径を有する高いローディングの担持ＰｔＲｕ触媒もまた、ＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１に記載されるプロセスに基づいて入手可能であることが見出された。これらの触媒は、ＤＭＦＣ用のアノード触媒として非常に良好な特性を示す。
【００１７】
この目的のために、ＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１のプロセスは、１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する導電性のカーボンブラックを用いて行われなければならない。好ましい炭素ベースの導電性担持物質は、カーボンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維およびこれらの物質の混合物または組み合わせである。特に好ましいカーボンブラックは、Ａｋｚｏ（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からの「Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ」またはＣａｂｏｔ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）からの「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ」である。１０００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックは、望ましい小さい貴金属粒径をもたらさず、使用に適さない。
【００１８】
本発明の白金／ルテニウム触媒を調製するために、担持物質は水中に懸濁される。次いで、この懸濁液は、継続的に攪拌しながら７０℃〜９０℃に加熱される。望ましい温度に達した後、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液が、貴金属での担持物質の望ましいローディングに相当する量で、この懸濁液に添加される。その後、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がやや溶けにくい貴金属化合物の形態で沈殿するように、アルカリ金属水酸化物の添加によってこの懸濁液のｐＨが６．５〜１０の範囲の値に増大される。次いで、１以上の有機カルボン酸および／またはそれらの塩がこの懸濁液に添加される。その後、沈殿した貴金属化合物は、化学的手段によって還元される。このようにして形成された触媒は、塩化物がなくなるまで洗浄、乾燥され、適切な場合、その後、不活性雰囲気もしくは還元雰囲気下、３００℃〜１０００℃の範囲の温度で焼成される。
【００１９】
担持物質、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の懸濁液は強酸性である。アルカリ金属水酸化物（好ましくは、水酸化ナトリウム）の添加は、貴金属化合物を生じ、これは加水分解され、やや溶けにくい水酸化物化合物の形態で沈殿し、担持物質に蒸着される。還元剤（例えば、ホルムアルデヒドまたはヒドラジン）の添加は、沈殿した貴金属化合物の化学的還元をもたらす。この還元の質は、還元剤を添加する前に１以上の無機カルボン酸またはそれらの塩をその懸濁液に添加することによって有意に改善される。観察されるポジティブな効果を及ぼす適切なカルボン酸は、すべての脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であり、例えば、酒石酸、フタル酸、酢酸、クエン酸およびそれらのアルカリ金属塩である。
【００２０】
使用される還元剤は、通例の化学的還元剤（例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたは同等の化合物）である。
【００２１】
本発明の触媒中の白金：ルテニウムの原子比率は、代表的に、４：１〜１：４の範囲、好ましくは２：１〜１：２の範囲である。貴金属の白金およびルテニウムは、合金形態、好ましくは合金形態かまたは非合金形態（すなわち二金属、混合物）で存在し得る。調製条件の選択に依存して、貴金属は、酸化形態で存在し得、そして／またはさまざまな量の表面酸化物（Ｐｔ酸化物、Ｒｕ酸化物）を含み得る。
【００２２】
触媒の高い触媒効果を達成する上で重要な因子は、ＰｔＲｕの８０重量％〜９８重量％、好ましくは８５重量％〜９８重量％、特に好ましくはＰｔＲｕの８５重量％〜９５重量％の範囲での、その触媒の高い貴金属ローディング（すなわち、その触媒の高い貴金属含有量）と同時に、貴金属粒子が３ｎｍ未満の平均粒径（ＸＲＤ）を有することである。
【００２３】
本発明の電気触媒の分散の程度のパラメータとして、その電気触媒の比表面積（ＢＥＴ）が決定される。高いローディングの電気触媒の場合、比表面積の値がその貴金属粒子の表面積についての良好な指標であることが見出された。なぜなら、カーボンブラック担持物質の表面は、その貴金属粒子によってほぼ完全に被覆されるからである。通常、本発明の電気触媒の比表面積（ＢＥＴ）値は、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲であり、したがって、大きい触媒活性貴金属表面積（「分散」）を示す。
【００２４】
炭素ベースの担持物質および本発明にしたがって調製される電気触媒の比表面積の測定は、ＤＩＮ ６６ １３２にしたがってＢＥＴ標準方法によって行われる。
【００２５】
平均粒径の決定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって行われる。粉末回折計の場合、Ｓｔｏｅ Ｃｏ．，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からの機器が使用され、銅Ｋα線が利用される。計算は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によって行われる。
【００２６】
電極層の層厚さの決定は、光切断顕微鏡によって、研磨された切片の顕微鏡写真の評価によって、またはマイクロメーターネジの助けにより、いずれの場合も層を乾燥させた後に行われる。
【００２７】
特に薄く均質であると同時に１単位面積あたりの貴金属のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）（すなわち、電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔＲｕのｍｇ）が高い電極層は、高いローディングの担持ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の使用によって製造され得る。そのような薄いと同時に高い触媒濃度を有する層は、ＤＭＦＣのアノードにおいて質量移動損失が減少し、電気損失がより小さい。それゆえ、本発明のＰｔＲｕ触媒は、ＤＭＦＣの電力においてさらに有意な増加をもたらす。
【００２８】
したがって、例えば、９５重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の場合、アノード触媒層の厚さは６５μｍのあたりであるが、アノードの触媒濃度（すなわち、単位面積あたりのＰｔＲｕローディング）は、約８．６ｍｇ ＰｔＲｕ／ｃｍ２の高い領域にある。
【００２９】
したがって、本発明の高いローディングのＰｔＲｕ／Ｃ触媒の提供は、薄く均質でそれゆえ非常に有効な触媒層を製造することを可能にする。８０μｍ未満の厚さおよび高い貴金属ローディングを有する層はまた、従来のＰｔＲｕブラックを用いて製造され得るが、これらの層と比較して、本発明の触媒を用いて製造される層は、粗さは小さく均質性がより高いという利点を有する。その凝集した粒子のため、ＰｔＲｕブラックは、非常に粗く不均一な層を形成する傾向がある。
【００３０】
本発明の高いローディングのＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、本質的にＥＰ １ ２６０ ２６９ Ａ１に記載されるプロセスにしたがって製造される。変更および改変は以下の実施例で示される。
【００３１】
電極層は、従来のコーティング法（例えば、スクリーンプリンティング）の助けの下で触媒インクを用いて製造される。本出願人の先の特許出願または特許（例えば、ＤＥ １０３ ２５ ３２４．６、ＥＰ １ １７６ ６５２、ＥＰ １ ０３７ ２９５）は、参考として本明細書に援用される。
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：９０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ））
１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れる。次いで、２．３ｇのカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、比表面積（ＢＥＴ）：１５００ｍｇ２／ｇ；Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）を添加し、この懸濁液を３０分間攪拌し、８０℃に加熱する。２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（３９．８ｇ）および２２％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（４６．９ｇ）をガラスビーカー中で混ぜ合わせ、５００ｍｌ滴下漏斗に移し、３７５ｍｌに希釈する。この貴金属溶液を、カーボンブラック懸濁液に、攪拌しながら２０分間かけて添加する。その後、この溶液を、１０％濃度のＮａＯＨによってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（４００ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、固体を８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケーク（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２８．６ｇの触媒を得る：
組成： ９０重量％のＰｔＲｕ、
１０重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
平均粒径（ＸＲＤ）： ＜２ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： １４３ｍ２／ｇ。
【００３４】
このようにして調製されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）（水中で１０％、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡ）の溶液の添加により加工し、アノードガス拡散層（ＳＧＬ−Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０，ＳＧＬ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ；形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。このインクを、各々のコーティング工程の間に乾燥（条件：８０℃、１０分）させる。単位面積あたりの貴金属のローディングは、１ｃｍ２あたり９．８ｍｇのＰｔＲｕである。この触媒層の層厚さは、約８０μｍである。アノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜（ＤｕＰｏｎｔから）およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ４２８ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、１０７ｍＷ／ｃｍ２の非常に良好なピーク電力密度に相当する。
【００３５】
（実施例２）
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：９０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ））
１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れる。次いで、２．３ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ ６００、比表面積（ＢＥＴ）：１２７０ｍ２／ｇ；ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を添加し、この懸濁液を３０分間攪拌し、８０℃に加熱する。２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（３９．８ｇ）および２１．１５％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（４８．７ｇ）をガラスビーカー中で混ぜ合わせ、５００ｍｌの滴下漏斗に移し、３７５ｍｌに希釈する。この貴金属溶液をカーボンブラック懸濁液に、攪拌しながら２０分間かけて添加する。その後、この溶液を、１０％濃度のＮａＯＨの添加によってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（３３８ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、固体を８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケークを６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２８．６ｇの触媒を得る：
組成： ９０重量％のＰｔＲｕ、
１０重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：２
平均粒径（ＸＲＤ）： ２．２ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： １３４ｍ２／ｇ。
この触媒は、ＤＭＦＣで非常に良好なピーク電力密度を示す。
【００３６】
（実施例３）
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：９５重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ））
１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れる。次いで、１．１５ｇのカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、比表面積（ＢＥＴ）：１５００ｍ２／ｇ；Ｃａｂｏｔ，ＵＳＡ）を添加し、この懸濁液を３０分間攪拌し、８０℃に加熱する。２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（５６．３ｇ）および２２％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（３３．２ｇ）をガラスビーカー中で混ぜ合わせ、５００ｍｌの滴下漏斗に移し、３７５ｍｌに希釈する。この貴金属溶液を、カーボンブラック溶液に、攪拌しながら２０分間かけて添加する。その後、この溶液を、１０％濃度のＮａＯＨの添加によってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（４００ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケークを６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２７．４ｇの触媒を得る：
組成： ９５重量％のＰｔＲｕ、
５重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
平均粒径（ＸＲＤ）： ２．５ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： １０７ｍ２／ｇ。
このようにして調製されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）（水中で１０％、ＤｕＰｏｎｔ）の溶液の添加により加工し、スクリーンプリンティングによってアノードガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０，ＳＧＬ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ；形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。このインクを、各々のプリンティング工程の間に乾燥（条件：８０℃、１０分）させる。単位面積あたりの貴金属のローディングは、最終的に、１ｃｍ２あたり６．４ｍｇのＰｔＲｕである。この触媒層の層厚さは、６５μｍである。このアノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜（ＤｕＰｏｎｔから）およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ４２１．５ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、１０５．４ｍＷ／ｃｍ２の非常に良好なピーク電力密度に相当する。
【００３７】
（比較実施例１（ＣＥ１））
（ＰｔＲｕ／Ｃ電気触媒（ローディング：６０重量％ ＰｔＲｕ／Ｃ、先行技術））
このＰｔＲｕ電気触媒の調製は、実施例１に記載されるように行われる。使用されるカーボンブラックは、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２（ＢＥＴ表面積：２５０ｍ２／ｇ、Ｃａｂｏｔ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）であり、対応するカーボンブラックの比率を増大させる。９ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）を使用する。さらに、２５％濃度のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液（５３．４ｇ）および２２％濃度の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液（３１．４ｇ）を使用する。他のプロセス工程は、実施例１に記載されている。
組成： ６０重量％のＰｔＲｕ、
４０重量％のカーボンブラック
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
平均粒径（ＸＲＤ）： ４．１ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： ９５．５ｍ２／ｇ。
このようにして調製されるＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液の添加により加工し、アノードガス拡散層（ＧＤＬタイプＳＧＬ−Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０、形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。このインクを、コーティング工程の後に乾燥させる。単位面積あたりのＰｔＲｕローディングは、約１ｃｍ２あたり２．２５ｍｇのＰｔＲｕである。このアノード層の層厚さは、約６０μｍである。このアノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ２７０ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、７０ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度に相当し、これは、本発明の触媒を用いて得られるピーク電力密度を有意に下回る。
【００３８】
（比較実施例２（ＣＥ２））
（白金−ルテニウムブラック（非担持、先行技術））
非担持のＰｔＲｕブラックを、実施例１に記載されるように（ただし、担持物質としてのカーボンブラックの添加を省略する）調製する。１２５０ｍｌの脱イオン水を、３０００ｍｌのガラスビーカーに入れ、８０℃に加熱する。ＰｔおよびＲｕを含む貴金属溶液を、攪拌しながら２０分間かけて添加し、その後、１０％濃度のＮａＯＨによってｐＨ７に設定する。次いで、０．１モルのフタル酸水素カリウム溶液（３９８ｍｌ）を添加する。次いで、ｐＨを４．８にする。次いで、２４％濃度のヒドラジン溶液（６３ｍｌ）を約３分間かけて添加し、この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌する。この懸濁液を熱濾過し、固体を８００ｍｌの脱イオン水で洗浄する。このフィルターケークを６５℃で一晩、真空乾燥オーブンで乾燥させる。これにより、以下の特性を有する２８．４ｇの白金−ルテニウムブラックを得る：
組成： 約１００重量％のＰｔＲｕ
Ｐｔ／Ｒｕ原子比率： １：１
粒径（ＸＲＤ）： ４．５ｎｍ
触媒表面積（ＢＥＴ）： ６４ｍ２／ｇ。
このようにして調製されるＰｔＲｕブラックを、インクを得るためにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液の添加により加工し、アノードガス拡散層（ＧＤＬタイプＳＧＬ−Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０、形式：７．５×７．５ｃｍ）に何度も適用する。その後、このインクを乾燥させる。単位面積あたりの貴金属のローディングは、１ｃｍ２あたり７．７５ｍｇのＰｔＲｕである。この触媒層は粗く不均一である。このアノードをさらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５膜およびカソード電極（単位面積あたりのＰｔローディング：１ｃｍ２あたり１．５ｍｇのＰｔ）を用いて加工してＭＥＵを製造し、ＤＭＦＣ試験スタンドで試験する。
（試験条件）： 電池形式：５０ｃｍ２、電池温度：７０℃、１Ｍ ＭｅＯＨ溶液、フロー：３ｍｌ／分；カソード：空気、化学量論：２．５。
（結果）： ３１９．５ｍＶの電池電圧が、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２で得られる。これは、７９．９ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度に相当し、これは、本発明の触媒を用いて得られるピーク電力密度を有意に下回る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール直接型燃料電池におけるメタノールのアノード酸化用の白金／ルテニウム触媒であって、白金／ルテニウム含有量が、該触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８０重量％〜９８重量％の範囲であり、該貴金属粒子の平均粒径が、ＸＲＤ法で測定して、３ｎｍ未満である、白金／ルテニウム触媒。
【請求項２】
前記白金／ルテニウム含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８５重量％〜９８重量％である、請求項１に記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項３】
前記白金／ルテニウム含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８５重量％〜９５重量％である、請求項１に記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項４】
前記炭素ベースの担持物質が導電性であり、カーボンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノ粒子、あるいはこれらの物質の混合物または組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項５】
ＢＥＴ法で測定される前記炭素ベースの担持物質の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項６】
ＢＥＴ法で測定される前記触媒の比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項７】
白金：ルテニウムの原子比率が、４：１〜１：４の範囲、好ましくは２：１〜１：２の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項８】
前記貴金属白金および／またはルテニウムが、合金形態、部分的に合金形態、非合金形態、酸化形態または部分的に酸化形態で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項９】
請求項１に記載の白金／ルテニウム触媒を調製するためのプロセスであって、該プロセスにおいて、前記炭素ベースの担持物質が水中に懸濁され、該懸濁液が継続的に攪拌されながら沸点まで加熱され、次いでヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の溶液が同じ温度で攪拌され続けながら該懸濁液に導入され、その後アルカリ金属水酸化物の添加によって該懸濁液のｐＨが６．５〜１０の範囲の値に増大されて、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がやや溶けにくい貴金属化合物の形態で沈殿し、次いで１以上の有機カルボン酸および／またはそれらの塩が該懸濁液に添加され、該沈殿した貴金属化合物が還元剤の添加によって化学的に還元され、そしてこのようにして形成された触媒は、洗浄、乾燥され、適切な場合、不活性雰囲気または還元雰囲気下で３００℃〜１０００℃の温度で焼成され、該炭素ベースの担持物質が、ＢＥＴ法で測定して１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、プロセス。
【請求項１０】
前記有機カルボン酸が、酒石酸、フタル酸、酢酸、クエン酸および／またはそれらのアルカリ金属塩のような脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸を含む、請求項９に記載の白金／ルテニウム触媒を調製するためのプロセス。
【請求項１１】
前記化学的還元が、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたは同等の還元剤の添加によって達成される、請求項９に記載の白金／ルテニウム触媒を調製するためのプロセス。
【請求項１２】
メタノール直接型燃料電池におけるメタノールのアノード酸化用の電極であって、該電極は、白金／ルテニウム触媒を含み、該白金／ルテニウム触媒は、該触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８０重量％〜９８重量％の範囲の白金／ルテニウム含有量を有し、電極層の単位面積あたりのＰｔＲｕローディングが、１ｃｍ２あたり６ｍｇ〜１２ｍｇのＰｔＲｕであり、乾燥後の該電極層の層厚さが８０μｍ未満である、電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極を備えるメタノール直接型燃料電池用の膜電極ユニット。
【請求項１４】
燃料電池用、特にメタノール直接型燃料電池用の電極および膜電極ユニットの製造のための、請求項１〜８のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒の使用。
【請求項１】
メタノール直接型燃料電池におけるメタノールのアノード酸化用の白金／ルテニウム触媒であって、白金／ルテニウム含有量が、該触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８０重量％〜９８重量％の範囲であり、該貴金属粒子の平均粒径が、ＸＲＤ法で測定して、３ｎｍ未満である、白金／ルテニウム触媒。
【請求項２】
前記白金／ルテニウム含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８５重量％〜９８重量％である、請求項１に記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項３】
前記白金／ルテニウム含有量が、前記触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８５重量％〜９５重量％である、請求項１に記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項４】
前記炭素ベースの担持物質が導電性であり、カーボンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノ粒子、あるいはこれらの物質の混合物または組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項５】
ＢＥＴ法で測定される前記炭素ベースの担持物質の比表面積が、１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項６】
ＢＥＴ法で測定される前記触媒の比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１０５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項７】
白金：ルテニウムの原子比率が、４：１〜１：４の範囲、好ましくは２：１〜１：２の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項８】
前記貴金属白金および／またはルテニウムが、合金形態、部分的に合金形態、非合金形態、酸化形態または部分的に酸化形態で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒。
【請求項９】
請求項１に記載の白金／ルテニウム触媒を調製するためのプロセスであって、該プロセスにおいて、前記炭素ベースの担持物質が水中に懸濁され、該懸濁液が継続的に攪拌されながら沸点まで加熱され、次いでヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の溶液が同じ温度で攪拌され続けながら該懸濁液に導入され、その後アルカリ金属水酸化物の添加によって該懸濁液のｐＨが６．５〜１０の範囲の値に増大されて、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がやや溶けにくい貴金属化合物の形態で沈殿し、次いで１以上の有機カルボン酸および／またはそれらの塩が該懸濁液に添加され、該沈殿した貴金属化合物が還元剤の添加によって化学的に還元され、そしてこのようにして形成された触媒は、洗浄、乾燥され、適切な場合、不活性雰囲気または還元雰囲気下で３００℃〜１０００℃の温度で焼成され、該炭素ベースの担持物質が、ＢＥＴ法で測定して１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する、プロセス。
【請求項１０】
前記有機カルボン酸が、酒石酸、フタル酸、酢酸、クエン酸および／またはそれらのアルカリ金属塩のような脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸を含む、請求項９に記載の白金／ルテニウム触媒を調製するためのプロセス。
【請求項１１】
前記化学的還元が、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムまたは同等の還元剤の添加によって達成される、請求項９に記載の白金／ルテニウム触媒を調製するためのプロセス。
【請求項１２】
メタノール直接型燃料電池におけるメタノールのアノード酸化用の電極であって、該電極は、白金／ルテニウム触媒を含み、該白金／ルテニウム触媒は、該触媒の総重量に基づいて、炭素ベースの担持物質で８０重量％〜９８重量％の範囲の白金／ルテニウム含有量を有し、電極層の単位面積あたりのＰｔＲｕローディングが、１ｃｍ２あたり６ｍｇ〜１２ｍｇのＰｔＲｕであり、乾燥後の該電極層の層厚さが８０μｍ未満である、電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極を備えるメタノール直接型燃料電池用の膜電極ユニット。
【請求項１４】
燃料電池用、特にメタノール直接型燃料電池用の電極および膜電極ユニットの製造のための、請求項１〜８のいずれかに記載の白金／ルテニウム触媒の使用。
【公表番号】特表２００８−５１１０９８（Ｐ２００８−５１１０９８Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２６３６８（Ｐ２００７−５２６３６８）
【出願日】平成１７年８月１３日（２００５．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８８２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８２５７
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５０５４４６８９５）ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１３日（２００５．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８８２７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８２５７
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５０５４４６８９５）ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (13)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]