メタロセンワックスを壁材とするマイクロカプセルおよびその製造方法
【課題】 熱現像写真感光材料に用いる機能性物質を耐薬品性が高く、透明性に優れた特殊なポリマーであるメタロセンワックス壁剤によりカプセル保護・安定化し、必要に応じて高い熱応答性により、表面溶融、あるいは内包物質の放出を効率的に行うマイクロカプセルを提供し、また別の実施形態として表面のメタロセンワックス壁剤を加熱溶融することで電子写真用トナーにおいて効率的な、オフセット対策を可能にし、インクジェットインクにおいて、保存性、光沢性を改善されたマイクロカプセルを提供する。
【解決手段】 機能性物質を内包したマイクロカプセルの壁材が５０〜２５０℃の融点を有するメタロセンワックスであることを特徴とするマイクロカプセル及びその製造方法。
【解決手段】 機能性物質を内包したマイクロカプセルの壁材が５０〜２５０℃の融点を有するメタロセンワックスであることを特徴とするマイクロカプセル及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊なワックスを壁材に用いたマイクロカプセル及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱応答性、保存安定性に優れたマイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロカプセル技術は香料、食品、薬剤、化粧品、塗料等の分野で盛んに研究されており実用化されたものも少なくない。ナノメータ領域のカプセルを特にナノカプセルと呼ぶ場合もあるが、ここではマイクロカプセルと総称する。機能性材料が大気中で酸化を受けやすいか、周りの環境と反応しやすい物質である場合ポリマー壁材により表面を保護・隔離することにより安定化または無害化することができる。また表面光沢や各種物性を改良するためにカプセル化する場合もある。香料や薬剤の様に必要なときに機能を発現させる物質をカプセル化することにより保護・隔離し、時間経過に伴い徐放的に放出する徐放性カプセル、あるいは熱応答性、圧力応答性等を利用して内包物を必要な時に放出できる刺激応答性カプセルも知られている。
【０００３】
一方、画像記録材料においてもマイクロカプセルを用いて不安定な物質を安定化したり、反応性がある周りの物質と隔離することにより安定性を向上させること、及び圧力等の刺激により反応を起こす試みが行われている。例えば圧力と熱で反応を起こさせるマイクロカプセルを用いた感熱記録材料が知られている。また、ハロゲン化銀乳剤の感光性と熱現像を組み合わせて乾式の熱現像写真感光材料が知られており、ハロゲン化銀の定着剤（アンモニウムチオサルフェート、ナトリウムチオサルフェート）、現像停止剤、現像促進剤、プリントアウト防止剤を含有する圧力破壊性のカプセルが記載されて（例えば、特許文献１参照。）いるが、これらの内包された機能性物質を放出するためには高い圧力が必須であり、装置改良などコストアップとなり現像後は高活性の薬剤が存在するため画像の保存性は劣化する。
【０００４】
熱現像写真感光材料の分野において銀塩との反応性が高い現像剤または有機銀塩をマイクロカプセルに内包することにより相互の反応を抑えて現像前の安定性を向上するアイデアが開示されて（例えば、特許文献２、３参照。）いる。熱応答性マイクロカプセルの壁材として、（１）ウレタン変性体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジイミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート及び（７）ポリメリックＭＤＩより選択されたイソシアネート系化合物の少なくとも１種を用いると記載されているが、これらの材料では架橋構造を取るため熱による高速応答性は乏しく、熱現像写真感光材料のようにカプセルの周囲に存在する化合物を強い熱エネルギーによりカプセルを破壊し内部の材料と接触させることは可能だが、カプセル内部に内包されている化合物を短時間に放出させることは難しい。
【０００５】
有機銀による画像形成ではなく、潜像の有無を利用してポリマー画像を形成する感光性材料において、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物が一緒に感光性マイクロカプセルに内包され、かつ別のマイクロカプセルに塩基もしくは塩基プレカーサーを収容した例も知られている。この例では熱応答性を向上するためにワックスの使用例も記載されて（例えば、特許文献４参照。）いる。しかしながら殆どのワックス材料は皮膜形成性に乏しく、カプセル壁の被覆性を高めることは非常に難しい。またワックス材料では通常透明性に乏しく感材の透明性を十分得ることも容易ではない。
【０００６】
電子写真用トナーでは定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して光沢や透明性を得る樹脂を用いる方が画質の面で好ましいが、一方で定着ローラー通過時に熱ローラーへのトナーの付着性が増して、高温オフセット現象が発生するので定着ローラーにオイルを塗布して防止するのが一般的である。
【０００７】
一方で、ワックスをトナー中に分散させることで定着性とオフセット性の両立を図るオイルレスの試みが行われている。しかし、トナー間に凝集力が働き粘性が下がりにくいこと、溶融効率が良く、光沢や透明性に優れた実用的なワックスがなかなかないことから効率的なオフセット対策は依然大きな課題である。またワックスを表面近傍に付着させることにより効率は向上すると見られるが、方法が難しいこと、および表面物性が劣化するために実現されていはいない。
【０００８】
インクジェットインクにおいてはプリントされた顔料インク表面の耐光性改良、光散乱を低減するために比較的Ｔｇが低く、被膜形成の高いスチレン、アクリル系ポリマーによる顔料微粒子表面の被覆が行われている。しかしながら、インクジェットインクの光沢性向上に通常用いるグリコール類のモノエーテル、例えばトリエチレングリコールモノブチルエーテルにこれらのポリマーが溶解しやすいことによる増粘、分散安定性の低下が課題である。一方分散安定性との関係からＴｇが十分に低いポリマーを使うことができないため光沢性を上げるのは容易ではない。一方、プリント用紙に熱可塑性ポリマーを塗付してインクをプリントし、その後１３０℃程度に加熱してポリマーを溶融させて平滑性、光沢性を向上する技術もあるが、加熱に伴うコスト上昇、安定性の面で問題を抱えている。
【特許文献１】特開平８−８２８８８号公報 （請求項２、実施例１〜４）
【特許文献２】特開平８−２７２０３４号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平９−２９５４５６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特公平６−１９５５３号公報 （請求項２、３、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、熱現像写真感光材料に用いる機能性物質を耐薬品性が高く、透明性に優れた特殊なポリマーであるメタロセンワックス壁剤によりカプセル保護・安定化し、必要に応じて高い熱応答性により、表面溶融、あるいは内包物質の放出を効率的に行うマイクロカプセルを提供し、また別の実施形態として表面のメタロセンワックス壁剤を加熱溶融することで電子写真用トナーにおいて効率的な、オフセット対策を可能にし、インクジェットインクにおいて、保存性、光沢性を改善したするマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
（請求項１）
機能性物質を内包したマイクロカプセルの壁材が５０〜２５０℃の融点を有するメタロセンワックスであることを特徴とするマイクロカプセル。
【００１２】
（請求項２）
マイクロカプセルに内包される機能性物質が熱現像写真感光材料に用いる現像剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、調色剤、発色性ロイコ染料から選択される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【００１３】
（請求項３）
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルが電子写真用トナーであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【００１４】
（請求項４）
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルがインクジェット用インクの微粒子分散物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【００１５】
（請求項５）
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルの製造方法において、スプレードライヤー、またはフリーズドライヤーを用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、分離・保護に優れ、かつ熱応答性のシャープなマイクロカプセルが得られ、熱現像写真感光材料に用いる機能性物質の耐薬品性を高めて安定化し、必要に応じて高い熱応答性により、表面溶融、あるいは内包物質の放出を効率的に行うことが可能となった。また表面の壁剤を加熱溶融することで電子写真用トナーにおいて効率的な、オフセット対策が可能になった。また、インクジェットインクにおいて、保存性、光沢性を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のメタロセンワックスとは、詳しくはメタロセン触媒により合成された低分子量ポリオレフィン系重合体である。メタロセンワックスは分子量分布がシャープで狭い為、溶融特性もシャープになる。また耐薬品性、透明性に優れており、マイクロカプセルの壁剤として用いた時高い膜機能を付加できる。
【００１８】
本発明における低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン等の重合体（ホモポリマ）やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの二種以上の単量体を用いた共重合体（コポリマ）が挙げられる。尚、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるメタロセン触媒は、シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒と、メチルアルモキサンあるいはアニオン種を助触媒とする。シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒としては、下記に示す化合物が使用される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
助触媒のメチルアルモキサンあるいはアニオン種は、下記に示す化合物が使用される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
重合法としては、高圧重合法、ガス重合法、溶液重合法の何れの重合法でも合成可能である。本発明のポリオレフィン系重合体の分子量は、ポリプロピレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜２００００（特に、６０００〜１５０００）、ポリプロピレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００（特に、３０００〜８０００）、ポリプロピレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）とポリプロピレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５（特に、１．８〜２．５）であることが好ましい。
【００２５】
分子量は、高温ＧＰＣを用いて測定する。具体的には、溶媒として０．１％のアイオノールを添加したｏ−ジクロロベンゼンを使用し、１３５℃の温度条件で流出させ、示差屈折率検出器により検出し、分子量を普遍校正法によるポリプロピレン絶対分子量換算で求めた分子量である。
【００２６】
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定できる。具体的には、５ｍｇの試料を計り取り、アルミ製の試料パンに封入する。この試料パンを０℃から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降下温度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、このサンプルを再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００度まで昇温する。第２回目の昇温時の熱量変化の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００２７】
本発明のメタロセンワックスは、その融点が７０℃以上、１５０℃未満が好ましい。特に、高速で熱応答するためには７５〜１３０℃が好ましい。７０℃以下では皮膜性が低く丈夫なカプセルができない。また１５０℃以上では熱溶融時の粘度が高くなる傾向があり流動性低下で性能が劣化する。
【００２８】
これらメタロセンワックスの市販品としては、例えばクラリアント社製ポリオレフィンワックスＰＰ１３０２、ＰＰ１５０２、ＰＰ１６０２、ＰＥ２３０１、三井化学社製エボリューＳＰ２０２０、ＳＰ２３２０、ＳＰ２５２０、ＳＰ２５１０、ＳＰ３０１０、ＳＰ１５２０、ＳＰ０５４０、ＳＰ１５４０、ＳＰ２０４０、ＳＰ２５４０、ＳＰ４０３０、日本ポリケム社製ウィンテックＷＦＸ４Ｔ、ＷＦＸ４ＴＡ、ＷＦＸ６等を挙げることができる。
【００２９】
《マイクロカプセルの作製方法》
本発明に係るマイクロカプセルは、表面が実質的にメタロセンワックスで覆われることにより各種性能を発現できる。従って芯（コア）と表面皮膜（シェル）を有するコアシェル構造を取ることが好ましい。これらのマイクロカプセル作製方法については、例えば「最新マイクロカプセル化技術（近藤保監修イーティーエス１９８７）、マイクロカプセル−その製法・性質・応用（近藤保（著），小石真純（著））、三共出版１９８７、マイクロカプセル化学、ＯｎｅＰｏｉｎｔ（１３）近藤保（著）共立出版１９８５、マイクロカプセル−その機能と応用（近藤保（編集）日本規格協会、１９９１）」を参考とすることができる。
【００３０】
その作製方法としては、機能性材料を含有するコアを形成した後、メタロセンワックスシェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける方法が挙げられる。
【００３１】
（ａ）コア作製後にシェルを設ける方法
コアは、目的とする化合物単体に低分子または高分子分散剤を加え必要に応じて溶剤を加えて、種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル、高速撹拌機、メディア分散機等）を用いて水、または溶剤中で乳化、分散して作製することができる。その他内包する材料のバインダーとしてポリマーを用いてコアを作製する方法もある。例えば、化合物とポリマーを混練して分散剤の存在下、水、または溶剤中で分散しコア粒子を作製する方法、化合物とポリマーを可溶な有機溶媒に溶解した後に、分散剤とともに水、または溶剤中で分散させることができる。有機溶剤を使用する場合は、通常更に常圧、または減圧で溶剤を除去する工程が加わる（液中乾燥法）。
【００３２】
以上のようにして得られたコア粒子分散物にシェルを分散物として混合しコア表面にシェル粒子を沈積する方法が一般的である。シェルを沈積する方法として電解質、特に２価のＭｇ++、Ｃａ++（例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム等）を添加する方法。酸を添加する方法（塩酸、酢酸、クエン酸等）、温度を上げる方法、遠心分離で遠心力をかける方法等の分散性を劣化させる方法により促進でき、攪拌も重要な制御因子である。この方法では皮膜としての性能を向上するために沈積後に融点以上に加熱する方が好ましい。また、スプレードライヤー、またはフリーズドライヤーで分散体の水または溶剤を除去することにより、コア表面にシェル沈積、皮膜形成を同時に行う方法も可能である。その他、シェルの供給を融解液で行い、分散混合液の温度を下げることでコア表面にシェル皮膜形成する方法も可能である。
【００３３】
（ｂ）コアとシェルを同時に設ける方法
内包すべき化合物を、シェルとなるメタロセンワックスと加熱混合して溶解し、水または溶剤中で攪拌下冷却時にコアシェル構造を形成する方法がある。この方法では必要に応じて溶剤を用いることでコアシェルの構造をより明確にすることも可能である。有機溶剤は、更に常圧、または減圧で溶剤を除去するのが一般的であるが、高沸点溶剤の場合は安定性のために除去しない場合もある。得られた分散体は前記の様な方法で粉体にすることが可能である。
【００３４】
化合物の粉体とメタロセンワックスの粉体を特殊な固体分散機で粉砕混合（乾式混合）し、化合物表面にメタロセンワックスのシェルを付着させた後、メタロセンワックスの融点以上にしてシェルの皮膜を完成させる方法も可能である
マイクロカプセルに内包される化合物は必要に応じて中性塩、錯塩等の塩形成を行い用いることも可能であるし、熱溶剤として低融点の化合物を混合することもできる。また同種、異種の複数の機能性化合物を同時に混合してコアとすることも分散安定性の観点、及び多機能カプセルとして有効である。
【００３５】
前記カプセルを分散体として得た場合、そのまま塗付液とすることも出来るが、塗付溶剤を変更する場合は水、または溶剤を除去する必要があり、このためには前記スプレードライヤ、フリーズドライヤー、減圧乾燥機、加熱乾燥機等が必要となる。
【００３６】
《コア作製に用いるポリマー》
本発明でコアにバインダーとしてポリマーを用いる場合、種々のものが使用可能であるが、好ましいポリマーとしては、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、或いはスチレンとアクリル酸エステルの共重合体ポリマー、例えばスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル、スチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマーを例としてあげられる。
また、ポリマーも同種同士であっても異種であっても良く、平均重合度の異なるものや分子量分布の異なるもの等を組み合わせてもよい。
【００３８】
《目的化合物とコアポリマーの比率》
化合物の性能を充分に出し、かつ安定に含浸するためには目的化合物とポリマーの比率は質量比で５：９５から９５：５まで任意の割合で混合できる。感光材料における性能から更に５０：５０以上が好ましい。
【００３９】
本発明のカプセルを分散体として作製する場合には水系、または溶剤系の分散剤、または分散性のポリマーが必要になる。従ってカプセルの１部に酸性基を有するアクリル酸あるいはエーテル基を有するエチレンオキサイド構造を有するモノマーがメタロセンワックスに共重合またはグラフト重合しても良い。
【００４０】
《分散性のポリマー》
分散性のモノマーとしてはカルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有するモノマー、ポリエチレンオキシ鎖等を有する非イオン性分散性基含有型のモノマー、三級アミノ基などのカチオン性の解離性基を含有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。
【００４３】
スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。
【００４４】
リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
また、非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００４７】
前記カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、あるいはジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
これらのモノマーは、前記メタロセンワックスまたはコアポリマーと併用されてポリマーを形成することが出来る、配合はポリマーの目的（Ｔｇ調節、溶解性改良、分散物安定性等）に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
（界面活性剤）
また、乳化剤、分散剤、表面張力調整剤としては特に制限されるものではないが、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることが出来る。
【００５０】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は非イオン性が特によい。様々な条件を満足するために両方の活性剤を併用することも可能である。
【００５１】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（例えば、コハク酸ジエチルヘキシル−２−スルホン酸ナトリウム塩）、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００５３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、 ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００５４】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００５５】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、分散体に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、分散液または塗付液の表面張力を任意に調整することが出来る。長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤を分散液、または塗付液に添加してもかまわない。
【００５６】
《マイクロカプセル分散溶剤》
マイクロカプセルを作製する際に内包する化合物を溶解し水または有機溶剤中で分散性を付与する溶剤を用いる場合の溶剤について説明する。
【００５７】
具体的には、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジウンデシル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル、クエン酸トリブチル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド等）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。前記溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【００５８】
前記溶剤の使用量としては、カプセルの安定な分散を可能にし、且つ、前記溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程の簡略化の観点から、前記樹脂１００質量部に対し、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。
【００５９】
前記溶剤は、高沸点溶剤の場合カプセル内に残留するが、低沸点の場合は通常水に分散させた後除去する。水に対する溶解度が１０質量％以下である場合、または、溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、カプセルの安定性から除去されるのが好ましい。前記溶剤の除去は、常圧〜減圧条件において１０℃〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０℃〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０℃〜５０℃で行うのが好ましい。
【００６０】
《熱溶剤》
本発明のメタロセンワックスシェルを用いたマイクロカプセルのコア内包物に熱溶剤を加えることで機能性素材の流動性、反応性を高めることも可能である。例えば天然ワックス（蜜ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【００６１】
（カプセルの粒径）
本発明におけるマイクロカプセルの粒径は用途により異なるが、熱現像写真感光材料においては光学特性を維持するためにマイクロカプセルの体積平均粒子径は、２０ｎｍ〜２μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。トナーの場合１μｍ〜３０μｍであり、好ましくは５μｍ〜１０μｍの範囲である。インクジェットインクの場合３００ｎｍ以下が好ましく２０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００６２】
（体積平均粒子径）
ここで、微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザ粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザを用いて求めることが出来る。
【００６３】
（粒子径の変動係数）
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。
【００６４】
コアシェルの厚みの均一性を高め、粒子間の表面物性を均一化して粒子の凝集を低減させ、不用な光散乱を防止して画質の低下を抑制する効果を共に得る観点から、粒子径の変動係数は、８０％未満が好ましく、更に好ましくは、５０％以下であり、特に好ましくは、３０％以下である。
【００６５】
（コアシェル構造の評価方法）
マイクロカプセルが実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＸＰＳによる表面の元素を分析する方法などが適用できる。ＴＥＭによりシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物である樹脂の種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。
【００６６】
コアを溶解し、かつシェルを溶解しない溶剤で内包物の流出量から被覆の程度を実技的に求める方法もある。
【００６７】
《機能性物質》
本発明においてメタロセンを壁剤としたマイクロカプセルに内包できる機能性物質は香料、食品、薬剤、化粧品、塗料、画像記録材料における種々の化合物を内包できる。本発明のマイクロカプセルの機能が充分生かされる用途として好ましくは熱現像写真感光材料、電子写真用トナー、インクジェット用インクの分散体である。
【００６８】
以下に本発明で用いられる各機能性物質について説明する。
【００６９】
［熱現像写真感光材料］
熱現像写真感光材料において好ましい内包素材として現像剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、調色剤、発色性ロイコ染料が挙げられる。
【００７０】
〔現像剤〕
熱現像写真感光材料に用いられる現像剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化４】
【００７２】
式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環残基を表す。Ｒ′、Ｒ″は水素原子または置換基を表す。
【００７３】
〔カブリ防止剤、プリントアウト防止剤〕
以下、熱現像写真感光材料に用いられるカブリ防止及びプリントアウト防止剤について具体的に説明する。
【００７４】
熱現像写真感光材料においては、銀イオンの還元剤としては、上記したように、主にビスフェノール類を用いることが特徴の一つであるが、該熱現像写真感光材料の現像前の保存条件下において、及び、熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物又は生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、特開３５０２３５号、特開２００２−６４４４号、特開２００２−１８２６４号明細書等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、特開２００３−１４０２９８号明細書等に開示されている。
【００７５】
また、銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または、銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、特開昭５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、特開平６−２０８１９３号、特開平１０−１９７９８９号及び米国特許５，４６０，９３８号、特開平７−２７８１号明細書等に開示されている。
【００７６】
なお、本発明に係る熱現像写真感光材料においては、特開２００３−５０４１号に開示されているポリハロゲン化合物を使用することができる。
【００７７】
例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【００７８】
また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。
【００７９】
〔調色剤〕
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。
【００８０】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号等に開示されているカプラー及び、下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る熱現像後に内部潜像型に変換するハロゲン化銀粒子を併用することにより銀画像保存時における色調の変動を予想外に防止することができる。
【００８２】
〔ロイコ染料〕
本発明の熱現像写真感光材料にはロイコ染料を用いることが好ましい。
【００８３】
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００８４】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【００８５】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【００８６】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【００８７】
［電子写真用トナー］
本発明のメタロセンワックスで被覆される電子写真用トナーは、重合法で作製したトナーが好ましい。例えば、バインダ樹脂と着色剤（染料や顔料）と必要な添加剤とを含有し、更に必要に応じて平均粒径（体積平均粒径）が１〜３０μｍ（好ましくは、５〜１５μｍ）の無機微粒子を添加したものである。着色粒子を構成するバインダ樹脂は種々のものが用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが有る。勿論、これ以外にも有る。着色粒子を構成する着色剤は種々のものが用いられる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等を挙げることができる。その他の添加剤として、例えばサリチル酸誘導体やアゾ系金属錯体などの荷電制御剤を挙げることができる。無機微粒子としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の数平均一次粒径が５〜１０００ｎｍのものが使用され、これらは疎水化されていても良い。この無機微粒子の添加量は着色粒子に対して０．１〜２．０トナーは如何なるものでも良い。例えば、バインダー樹脂と着色剤（染料や顔料）と必要な添加剤とを含有し、更に必要に応じて平均粒径（体積平均粒径）が１〜３０μｍ（好ましくは、５〜１５μｍ）の無機微粒子を添加したものである。着色粒子を構成するバインダー樹脂は種々のものが用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが有る。勿論、これ以外にも有る。着色粒子を構成する着色剤は種々のものが用いられる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が有る。勿論、これ以外にも有る。その他の添加剤として、例えばサリチル酸誘導体やアゾ系金属錯体などの荷電制御剤を挙げることができる。カルナバワックスやアミドワックス等の定着性改良剤なども必要に応じて添加できる。又、無機微粒子としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の数平均一次粒径が５〜１０００ｎｍのものが使用され、これらは疎水化されていても良い。この無機微粒子の添加量は着色粒子に対して０．１〜２．０質量％である。更に、トナーにはクリーニング助剤として数平均一次粒径が０．１〜２．０μｍのスチレン−アクリル樹脂微粒子やステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸金属塩を添加しても良い。これらの内包されるトナー粒子と被覆するメタロセンワックスの使用量の比は１対０．０５質量％〜１対２質量％が好ましいが、クリーニング性の性能から考えると１対０．１質量％〜１対１質量％が更に好ましい。
【００８８】
トナーはキャリアと混合され、二成分現像剤として使用される。二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄やフェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂などによって被覆した樹脂被覆キャリア、あるいは樹脂と磁性粉とを混合して得られる樹脂分散型キャリアいずれのものでも良い。キャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍ程度が好ましい。
【００８９】
磁性トナーである場合には、該磁性トナーのみにより一成分現像剤として使用される。すなわち、着色剤として数平均一次粒径が０．１〜２．０μｍのマグネタイト等が用いられる場合には、一成分現像剤として使用される。このような場合、磁性体はトナー中に２０〜６０質量％添加される。又、本発明は、キャリアを用いずに非磁性トナーのみで構成される非磁性一成分トナーにも適用できる。
【００９０】
［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクにおいては、シェルに用いられるメタロセンワックスの量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００９１】
染料、顔料等の色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００９２】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明する。本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ１５０４ 、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７等が挙げられる。油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００９３】
顔料としては以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ ７００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグサ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＵ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ Ｇ−４０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックスソーブ Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【００９４】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２，シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係わる着色微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９６】
一方、上記染料及び顔料等の色材としては、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９７】
本発明の水性インクは水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００９８】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００９９】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１００】
また、上記界面活性剤は、乳化剤、分散剤として用いられ、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、乳化剤或いは分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以後マイクロカプセルを単にカプセルともいう。
【０１０２】
［熱現像感光材料用マイクロカプセル］
実施例１（カプセル１の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇの現像剤（１）と３０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−５（積水化学社製）、２５０ｇの酢酸エチルを加えて攪拌し溶解した、１．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）をイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、カプセルコア分散液約６４２ｇを得た。平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０１０３】
コア粒子の平均粒径は、全てＭａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳで求めた。
【０１０４】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液６２０ｇにメタロセンワックスＰＰ１３０２（クラリアント社製）２０％及びドデシル硫酸ナトリウム１％含む分散液１２０ｇを加えた。８０℃で１時間攪拌した後、室温まで戻し水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度１００℃で乾燥しながら９０ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径７５０ｎｍであった。
【０１０５】
実施例２（カプセル２の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのカブリ防止剤（２）と３０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−５（積水化学社製）、３５０ｇのトルエンを加えて攪拌・溶解した、５ｇのアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製：界面活性剤）をイオン交換水に溶解した水溶液９００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、常圧で溶剤及び水を濃縮し、カプセルコア分散液約６４０ｇを得た。平均粒径は１５２ｎｍであった。
【０１０６】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液６００ｇにメタロセンワックスＰＰ１３０２（クラリアント社製）２０％及びアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製：界面活性剤）１％を含む分散液３００ｇを加えた。更に水１０００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度１１０℃で乾燥しながら７１ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径８３０ｎｍであった。
【０１０７】
実施例３（カプセル３の製造）
１００ｇのプリントアウト防止剤（３）に５００ｇの酢酸エチルを加えて溶解し、１０ｇのエフトップＥＦ−８０１（（株）ジェムコ社製）を溶解した水溶液１０００ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）回転数２００００ｒｐｍで１０分間分散した。反応釜に移して加熱還流を行い、１５０ｇのメタロセンワックスＰＰ１６０２（クラリアント社製）を加熱溶解した溶液を滴下した。滴下後３０分攪拌した後、ゆっくりと冷却することにより分散液の温度を室温まで戻しカプセルの分散液を得た。減圧で溶剤を除去してカプセルのパウダーを得た。平均粒径は８５０ｎｍであった。
【０１０８】
【化５】
【０１０９】
実施例４（カプセル４の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
イオン交換水３０００ｇに１０００ｇの４−メチルフタル酸／フタラジン＝１／２錯体、１００ｇのエマルゲン−４２０（花王社製）、エチレングリコール２００ｇを入れて混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で８５％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータＬＭＺ−２）を用いて分散し分散液約２８５０ｇを得た。平均粒径は３９５ｎｍであった。
【０１１０】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液３００ｇを攪拌下８０℃に加熱し、更にメタロセンワックスＰＰ１５０２（クラリアント社製）１００ｇを９０℃で溶融した溶液を滴下した。全量滴下後３０分した後、反応液の温度を徐々に下げて室温に戻しシェル化を行いコアシェルカプセル分散液を得た。スプレードライヤーを用いて中心温度１００℃で乾燥し。得られた試料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は５６０ｎｍであった。
【０１１１】
比較例１
実施例１の工程（１）で得られるコア分散液に実施例１の工程（２）と同様の操作でＭＥＫに溶解しやすく、透明性が低い材料であるパラフィンワックスを同量用いてコアシェル被覆を行った。平均粒径は１．５μｍであった。
【０１１２】
ＳＥＭ観察の結果表面に欠陥が多く、多数の粒子が集合した構造であることが分かった。得られたカプセルは散乱が大きく、かつＭＥＫに対して容易に溶解するので溶剤を使用して塗付する熱現像写真感光材料には用いることができなかった。
【０１１３】
評価
（カプセル皮膜性の評価）
上記に得られたカプセルの皮膜性をＳＥＭで観察した。ＭＥＫ耐溶解性、及び透明性を計るために別途カプセル壁剤で熱溶融させた時のＭＥＫ溶解量及びヘーズ（東京電色株式会社製 ＭＯＤＥＬ Ｔ−２６００ＤＡ濁度計）を測定した。更に塗付液体液滞留性を見るために、室温においてＭＥＫ中でカプセルの溶解が始まるまでの時間を求めた。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１から分かる様に本発明の実施例で製造したメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルは皮膜性、透過性がよく、更にＭＥＫ耐久性にも優れた材料であることが分かった。スプレードライヤーを用いて作製したマイクロカプセルはヘーズ、ＭＥＫ耐久性がよく被覆の完成度が他の製法よりも高いことが分かった。
【０１１６】
（乳剤中に含有させた時の評価）
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１１７】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１８】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１１９】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
【化７】
【０１２２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１２３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１２４】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、さらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１２５】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１２６】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１２７】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１２８】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１２９】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１３０】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３１】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１３２】
《添加液ａの調製》
還元剤１を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ６０ｇに溶解し、実施例１で製造したカプセル１の２ｇをＭＥＫ６０ｇに分散した溶液を加えて添加液ａとした。
【０１３３】
《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１３４】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１３５】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１３６】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像写真感光材料）Ｎｏ．１を得た。
【０１３９】
更に添加液ａに分散したカプセル１の代わりに他のカプセル材料（表２に記載）を用いてＮｏ．２〜Ｎｏ．４の試料を作製した。フタラジン／フタル酸錯体のカプセルについてはａ、ｂ添加液からフタラジンと４−メチルフタル酸を除いてａ、ｂ液にカプセルを半量づつ添加した。また、比較として各カプセルに内包されている素材を同量添加した試料を比較として作製し、それぞれＮｏ．１′、Ｎｏ．２′、Ｎｏ．３′、Ｎｏ．４′とした。
【０１４０】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１４１】
「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料（熱現像写真感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．５′の感度を１００とした相対感度で表す。
【０１４２】
「生保存性の評価」
内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加１を求め生保存性として評価を行った。
【０１４３】
（生保存カブリ）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は３５℃、相対湿度５５％で５０時間遮光保存し、もう１枚は３５℃、相対湿度５５％、照度８０００ルクスの光源台で５０時間照射した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
【０１４４】
（画保カブリ）＝（光源台で照射したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
「銀色調の評価」
銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．５±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１４５】
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
以上の経過および結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２より、特殊なメタロセンワックスにより被覆された本発明のカプセルを用いた試料のうち、現像関連物質についてはカブリが低く、良好な感度を有していることが分かる。また画像保存性に関わる物質では、生保存性が大幅に改良され、かつ画像保存性の効果に優れた感光材料であることがわかる。
【０１４８】
［電子写真用トナーに適用したマイクロカプセル］
実施例５（カプセル５の製造）
（メタロセンワックスの合成）
１リットルのステンレス製オートクレーブ中に、反応媒体として精製したトルエン５００ｍｌを入れ、系内を窒素ガスで充分置換する。重合触媒として、例−８（化１参照）を濃度１×１０-6〜２×１０-6ｍｏｌ、例−１８（化３参照）のメチルアルミノキサンをＡｌ／Ｚｒの比が１００００となるように窒素ガス下で入れる。重合温度３０℃でプロピレンガスを２．９４×１０5Ｐａまで吹き込み、重合を開始する。２時間重合した後、未反応モノマーを除去し、ポリマースラリからポリマーを濾別し、洗浄、乾燥して本発明のメタロセンワックスを得た（ＭＷ：６６００Ｍｎ：３０００ＭＷ／Ｍｎ：２．２融点：８０℃）。
【０１４９】
（トナーの調製）
純水２００ｍｌ中に５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液中に、２０ｇのカーボンブラックを添加し、攪拌及び超音波分散を行って分散液を作製した。更にスチレンモノマーの２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマーの４０ｇ、メタクリル酸モノマーの１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンの５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０１５０】
得られたカーボンブラック含有の樹脂微粒子分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコールの１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間、攪拌しながら反応を行った。
【０１５１】
得られた反応液を濾過・水洗した後、ドデシル硫酸ナトリウム０．２％の水溶液１０００ｍｌ中で再分散した。更に前記合成したメタロセンワックス３０ｇをドデシル硫酸ナトリウム０．５ｇで水系分散した分散液１００ｍｌを加えてスプレードライヤーを用いて中心温度１００℃で乾燥しながらシェル化を行い着色微粒子の粉末を得た。さらにシリカ微粒子（平均粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）の１．０部とをヘンシェルミキサーで混合してた。カプセル５のトナーを得た。
【０１５２】
比較例２（通常のワックス混入トナー）
純水２００ｍｌ中に５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液中に、２０ｇのカーボンブラックを添加し、攪拌及び超音波分散を行って分散液を作製した。更に、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝６０００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を予め調製した。
【０１５３】
上記調製したカーボンブラック分散液に、上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇとを混合し、更に、スチレンモノマーの２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマーの４０ｇ、メタクリル酸モノマーの１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンの５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０１５４】
得られたカーボンブラック含有の樹脂微粒子分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコールの１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間、攪拌しながら反応を行った。
【０１５５】
得られた反応液を濾過・水洗し、更に、乾燥・解砕して着色粒子を得た後、シリカ微粒子（平均粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）の１．０部とをヘンシェルミキサーで混合して、比較例２のトナーを得た。
【０１５６】
《キャリアの調製》
スチレン／メチルメタクリレート＝４／６の共重合体微粒子４０ｇ、比重５．０、平均粒径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が６２ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキャリアを作製した。
【０１５７】
《現像剤の調製》
上記キャリア２１４ｇと、上記調製した各トナー１６ｇとをＶ型混合機を用いて２０分間混合し、現像剤を調製した。
【０１５８】
《現像剤の評価》
〔評価装置、条件〕
画像形成装置として、コニカミノルタビジネステクノロジー社製のカラーレーザープリンタＫＬ−２０１０改造機を使用し、上記調製した各現像剤を装填して、コピー用普通紙及びＯＨＰシート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、それぞれ反射画像を作製した。なお、カラートナーの付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で行った。
【０１５９】
上記画像形成に用いた装置の主要な条件は、以下の通りである。
【０１６０】
感光体表面電位＝−７５０Ｖ
ＤＣバイアス＝−６００Ｖ
ＡＣバイアス＝Ｖｐ−ｐ：−１．０〜２．９ｋＶ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブの間隔）＝６３０μｍ
定着装置としては、通常使用される熱ローラー定着装置を使用した。すなわち、上ローラーとしてＰＦＡを被覆した直径３０ｍｍで肉厚が５ｍｍのアルミローラーを使用し、下ローラーとしてＰＦＡを被覆し中央に加熱用の熱源を有している直径３０ｍｍの中空のアルミローラーを用いた定着装置を使用した。
【０１６１】
（転写率評価）
５％の印字密度を有する文字画像を用いて２０℃／５０％ＲＨの環境条件で、１００枚連続で印字し、転写率を消費したトナーと未転写で感光体から回収されたトナー量から算出した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
表３の結果より明らかなように、本発明のメタロセンワックスでシェル化したトナーを用いた現像剤は、比較例に対し高い転写率を示した。
【０１６４】
（インクジェット用インク）
実施例６（カプセル６の合成）
スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを用いて水中に分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％分散液を１０ｇ採取し、２ｇのメタロセンワックスＰＰ１６０２（クラリアント社製）を０．１ｇのドデシル硫酸ナトリウムで分散した分散液１０ｇを加えて内温１００℃で水分を蒸発させてシェル化を行いマイクロカプセルを作製した。着色微粒子の平均粒径は１３０ｎｍ（マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定した体積平均粒径）であった。
【０１６５】
比較例３
スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを用いて分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％水分散液を１０ｇ採取し、これに下記組成を加えた後、７０℃で４時間の重合反応を行った。
【０１６６】
モノマー１：スチレン ２．０ｇ
イソプロパノール ４．０ｇ
過硫酸カリウム ０．０１ｇ
次いで、上記重合反応が終了した後、遠心分離処理及び０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行って、マゼンタ顔料の着色微粒子分散液を調製した。着色微粒子の平均粒径は１５０ｎｍ（マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定した体積平均粒径）。
【０１６７】
（水性インクの調製）
以上のようにして調製した着色微粒子分散液を、顔料含有量が２．５質量％となるよう秤量し、これにエチレングリコール１５質量％、グリセリン１０質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３質量％、残りが純水となるように調整し、更に、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過してゴミ及び粗大粒子を取り除いて水性顔料インクを得た。
【０１６８】
（保存安定性の評価）
各水性インクをガラス瓶に入れ、密栓した後、６０℃の恒温槽で１週間保存した後、再び着色微粒子の平均粒径をマルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、保存前後における着色微粒子の平均粒径の変動率を求め、下記の基準に則り保存安定性の評価を行った。
【０１６９】
○：平均粒径の変動率が、１０％未満である
×：平均粒径の変動率が、１０％以上である
上記評価において、○であれば、実用上許容の範囲であると判断した。
【０１７０】
（濾過性の評価）
各水性インクをガラス瓶に入れ、密栓した後、６０℃の恒温槽で１週間保存した後、水性インクを５ｍｌ採取し、常圧下で０．８μｍのメンブランフィルターで５分間の濾過を行い、下記の基準に則り濾過性の評価を行った。
【０１７１】
◎：５分間で水性インクの８５体積％以上（４．５ｍｌ以上）が濾過できた
○：５分間で水性インクの５０体積％以上（２．５ｍｌ以上）、８５体積％未満が濾過できた
×：５分間で水性インクの５０体積％未満しか濾過できなかった
上記評価において、◎、○であれば、実用上許容の範囲であると判断した。
【０１７２】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１７３】
（光沢性の評価）
各水性インクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製 型番ＰＭ−８００）に装填し、コニカフォトジェットペーパー ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ社製）にプリンタドライバーをオフにしてプリントした。光沢性評価用のプリント画像は、３ｃｍ×３ｃｍの大きさで濃度８０％の各単色パッチを使用した。
【０１７４】
上記作製した各単色パッチを用いて、一般の２０人の被験者により目視評価を行い、以下の基準により点数をつけた後、平均を計算した。
【０１７５】
１：正面からみても、斜めから見ても十分な光沢感があると判断した人が１０人以上（良好）
２：正面から見たときのみ十分な光沢感があると判断した人が１０人以上（許容）
３：十分な光沢感がないと判断した人が１０人以上
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４から明らかなようにメタロセンワックスでシェル化した顔料は耐溶剤性に優れるため、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するインクにしても分散安定性が確保され濾過性も良く、プリント後もＴｇが室温以下にあるため保存時に徐々に流動し表面粗さが改善されて光沢に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊なワックスを壁材に用いたマイクロカプセル及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱応答性、保存安定性に優れたマイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロカプセル技術は香料、食品、薬剤、化粧品、塗料等の分野で盛んに研究されており実用化されたものも少なくない。ナノメータ領域のカプセルを特にナノカプセルと呼ぶ場合もあるが、ここではマイクロカプセルと総称する。機能性材料が大気中で酸化を受けやすいか、周りの環境と反応しやすい物質である場合ポリマー壁材により表面を保護・隔離することにより安定化または無害化することができる。また表面光沢や各種物性を改良するためにカプセル化する場合もある。香料や薬剤の様に必要なときに機能を発現させる物質をカプセル化することにより保護・隔離し、時間経過に伴い徐放的に放出する徐放性カプセル、あるいは熱応答性、圧力応答性等を利用して内包物を必要な時に放出できる刺激応答性カプセルも知られている。
【０００３】
一方、画像記録材料においてもマイクロカプセルを用いて不安定な物質を安定化したり、反応性がある周りの物質と隔離することにより安定性を向上させること、及び圧力等の刺激により反応を起こす試みが行われている。例えば圧力と熱で反応を起こさせるマイクロカプセルを用いた感熱記録材料が知られている。また、ハロゲン化銀乳剤の感光性と熱現像を組み合わせて乾式の熱現像写真感光材料が知られており、ハロゲン化銀の定着剤（アンモニウムチオサルフェート、ナトリウムチオサルフェート）、現像停止剤、現像促進剤、プリントアウト防止剤を含有する圧力破壊性のカプセルが記載されて（例えば、特許文献１参照。）いるが、これらの内包された機能性物質を放出するためには高い圧力が必須であり、装置改良などコストアップとなり現像後は高活性の薬剤が存在するため画像の保存性は劣化する。
【０００４】
熱現像写真感光材料の分野において銀塩との反応性が高い現像剤または有機銀塩をマイクロカプセルに内包することにより相互の反応を抑えて現像前の安定性を向上するアイデアが開示されて（例えば、特許文献２、３参照。）いる。熱応答性マイクロカプセルの壁材として、（１）ウレタン変性体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジイミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート及び（７）ポリメリックＭＤＩより選択されたイソシアネート系化合物の少なくとも１種を用いると記載されているが、これらの材料では架橋構造を取るため熱による高速応答性は乏しく、熱現像写真感光材料のようにカプセルの周囲に存在する化合物を強い熱エネルギーによりカプセルを破壊し内部の材料と接触させることは可能だが、カプセル内部に内包されている化合物を短時間に放出させることは難しい。
【０００５】
有機銀による画像形成ではなく、潜像の有無を利用してポリマー画像を形成する感光性材料において、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物が一緒に感光性マイクロカプセルに内包され、かつ別のマイクロカプセルに塩基もしくは塩基プレカーサーを収容した例も知られている。この例では熱応答性を向上するためにワックスの使用例も記載されて（例えば、特許文献４参照。）いる。しかしながら殆どのワックス材料は皮膜形成性に乏しく、カプセル壁の被覆性を高めることは非常に難しい。またワックス材料では通常透明性に乏しく感材の透明性を十分得ることも容易ではない。
【０００６】
電子写真用トナーでは定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して光沢や透明性を得る樹脂を用いる方が画質の面で好ましいが、一方で定着ローラー通過時に熱ローラーへのトナーの付着性が増して、高温オフセット現象が発生するので定着ローラーにオイルを塗布して防止するのが一般的である。
【０００７】
一方で、ワックスをトナー中に分散させることで定着性とオフセット性の両立を図るオイルレスの試みが行われている。しかし、トナー間に凝集力が働き粘性が下がりにくいこと、溶融効率が良く、光沢や透明性に優れた実用的なワックスがなかなかないことから効率的なオフセット対策は依然大きな課題である。またワックスを表面近傍に付着させることにより効率は向上すると見られるが、方法が難しいこと、および表面物性が劣化するために実現されていはいない。
【０００８】
インクジェットインクにおいてはプリントされた顔料インク表面の耐光性改良、光散乱を低減するために比較的Ｔｇが低く、被膜形成の高いスチレン、アクリル系ポリマーによる顔料微粒子表面の被覆が行われている。しかしながら、インクジェットインクの光沢性向上に通常用いるグリコール類のモノエーテル、例えばトリエチレングリコールモノブチルエーテルにこれらのポリマーが溶解しやすいことによる増粘、分散安定性の低下が課題である。一方分散安定性との関係からＴｇが十分に低いポリマーを使うことができないため光沢性を上げるのは容易ではない。一方、プリント用紙に熱可塑性ポリマーを塗付してインクをプリントし、その後１３０℃程度に加熱してポリマーを溶融させて平滑性、光沢性を向上する技術もあるが、加熱に伴うコスト上昇、安定性の面で問題を抱えている。
【特許文献１】特開平８−８２８８８号公報 （請求項２、実施例１〜４）
【特許文献２】特開平８−２７２０３４号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平９−２９５４５６号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特公平６−１９５５３号公報 （請求項２、３、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、熱現像写真感光材料に用いる機能性物質を耐薬品性が高く、透明性に優れた特殊なポリマーであるメタロセンワックス壁剤によりカプセル保護・安定化し、必要に応じて高い熱応答性により、表面溶融、あるいは内包物質の放出を効率的に行うマイクロカプセルを提供し、また別の実施形態として表面のメタロセンワックス壁剤を加熱溶融することで電子写真用トナーにおいて効率的な、オフセット対策を可能にし、インクジェットインクにおいて、保存性、光沢性を改善したするマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
（請求項１）
機能性物質を内包したマイクロカプセルの壁材が５０〜２５０℃の融点を有するメタロセンワックスであることを特徴とするマイクロカプセル。
【００１２】
（請求項２）
マイクロカプセルに内包される機能性物質が熱現像写真感光材料に用いる現像剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、調色剤、発色性ロイコ染料から選択される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【００１３】
（請求項３）
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルが電子写真用トナーであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【００１４】
（請求項４）
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルがインクジェット用インクの微粒子分散物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【００１５】
（請求項５）
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルの製造方法において、スプレードライヤー、またはフリーズドライヤーを用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、分離・保護に優れ、かつ熱応答性のシャープなマイクロカプセルが得られ、熱現像写真感光材料に用いる機能性物質の耐薬品性を高めて安定化し、必要に応じて高い熱応答性により、表面溶融、あるいは内包物質の放出を効率的に行うことが可能となった。また表面の壁剤を加熱溶融することで電子写真用トナーにおいて効率的な、オフセット対策が可能になった。また、インクジェットインクにおいて、保存性、光沢性を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のメタロセンワックスとは、詳しくはメタロセン触媒により合成された低分子量ポリオレフィン系重合体である。メタロセンワックスは分子量分布がシャープで狭い為、溶融特性もシャープになる。また耐薬品性、透明性に優れており、マイクロカプセルの壁剤として用いた時高い膜機能を付加できる。
【００１８】
本発明における低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン等の重合体（ホモポリマ）やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの二種以上の単量体を用いた共重合体（コポリマ）が挙げられる。尚、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるメタロセン触媒は、シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒と、メチルアルモキサンあるいはアニオン種を助触媒とする。シクロペンタジエン環と遷移金属化合物の結合した主触媒としては、下記に示す化合物が使用される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
助触媒のメチルアルモキサンあるいはアニオン種は、下記に示す化合物が使用される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
重合法としては、高圧重合法、ガス重合法、溶液重合法の何れの重合法でも合成可能である。本発明のポリオレフィン系重合体の分子量は、ポリプロピレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜２００００（特に、６０００〜１５０００）、ポリプロピレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００（特に、３０００〜８０００）、ポリプロピレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）とポリプロピレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５（特に、１．８〜２．５）であることが好ましい。
【００２５】
分子量は、高温ＧＰＣを用いて測定する。具体的には、溶媒として０．１％のアイオノールを添加したｏ−ジクロロベンゼンを使用し、１３５℃の温度条件で流出させ、示差屈折率検出器により検出し、分子量を普遍校正法によるポリプロピレン絶対分子量換算で求めた分子量である。
【００２６】
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定できる。具体的には、５ｍｇの試料を計り取り、アルミ製の試料パンに封入する。この試料パンを０℃から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降下温度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、このサンプルを再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００度まで昇温する。第２回目の昇温時の熱量変化の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００２７】
本発明のメタロセンワックスは、その融点が７０℃以上、１５０℃未満が好ましい。特に、高速で熱応答するためには７５〜１３０℃が好ましい。７０℃以下では皮膜性が低く丈夫なカプセルができない。また１５０℃以上では熱溶融時の粘度が高くなる傾向があり流動性低下で性能が劣化する。
【００２８】
これらメタロセンワックスの市販品としては、例えばクラリアント社製ポリオレフィンワックスＰＰ１３０２、ＰＰ１５０２、ＰＰ１６０２、ＰＥ２３０１、三井化学社製エボリューＳＰ２０２０、ＳＰ２３２０、ＳＰ２５２０、ＳＰ２５１０、ＳＰ３０１０、ＳＰ１５２０、ＳＰ０５４０、ＳＰ１５４０、ＳＰ２０４０、ＳＰ２５４０、ＳＰ４０３０、日本ポリケム社製ウィンテックＷＦＸ４Ｔ、ＷＦＸ４ＴＡ、ＷＦＸ６等を挙げることができる。
【００２９】
《マイクロカプセルの作製方法》
本発明に係るマイクロカプセルは、表面が実質的にメタロセンワックスで覆われることにより各種性能を発現できる。従って芯（コア）と表面皮膜（シェル）を有するコアシェル構造を取ることが好ましい。これらのマイクロカプセル作製方法については、例えば「最新マイクロカプセル化技術（近藤保監修イーティーエス１９８７）、マイクロカプセル−その製法・性質・応用（近藤保（著），小石真純（著））、三共出版１９８７、マイクロカプセル化学、ＯｎｅＰｏｉｎｔ（１３）近藤保（著）共立出版１９８５、マイクロカプセル−その機能と応用（近藤保（編集）日本規格協会、１９９１）」を参考とすることができる。
【００３０】
その作製方法としては、機能性材料を含有するコアを形成した後、メタロセンワックスシェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける方法が挙げられる。
【００３１】
（ａ）コア作製後にシェルを設ける方法
コアは、目的とする化合物単体に低分子または高分子分散剤を加え必要に応じて溶剤を加えて、種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル、高速撹拌機、メディア分散機等）を用いて水、または溶剤中で乳化、分散して作製することができる。その他内包する材料のバインダーとしてポリマーを用いてコアを作製する方法もある。例えば、化合物とポリマーを混練して分散剤の存在下、水、または溶剤中で分散しコア粒子を作製する方法、化合物とポリマーを可溶な有機溶媒に溶解した後に、分散剤とともに水、または溶剤中で分散させることができる。有機溶剤を使用する場合は、通常更に常圧、または減圧で溶剤を除去する工程が加わる（液中乾燥法）。
【００３２】
以上のようにして得られたコア粒子分散物にシェルを分散物として混合しコア表面にシェル粒子を沈積する方法が一般的である。シェルを沈積する方法として電解質、特に２価のＭｇ++、Ｃａ++（例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム等）を添加する方法。酸を添加する方法（塩酸、酢酸、クエン酸等）、温度を上げる方法、遠心分離で遠心力をかける方法等の分散性を劣化させる方法により促進でき、攪拌も重要な制御因子である。この方法では皮膜としての性能を向上するために沈積後に融点以上に加熱する方が好ましい。また、スプレードライヤー、またはフリーズドライヤーで分散体の水または溶剤を除去することにより、コア表面にシェル沈積、皮膜形成を同時に行う方法も可能である。その他、シェルの供給を融解液で行い、分散混合液の温度を下げることでコア表面にシェル皮膜形成する方法も可能である。
【００３３】
（ｂ）コアとシェルを同時に設ける方法
内包すべき化合物を、シェルとなるメタロセンワックスと加熱混合して溶解し、水または溶剤中で攪拌下冷却時にコアシェル構造を形成する方法がある。この方法では必要に応じて溶剤を用いることでコアシェルの構造をより明確にすることも可能である。有機溶剤は、更に常圧、または減圧で溶剤を除去するのが一般的であるが、高沸点溶剤の場合は安定性のために除去しない場合もある。得られた分散体は前記の様な方法で粉体にすることが可能である。
【００３４】
化合物の粉体とメタロセンワックスの粉体を特殊な固体分散機で粉砕混合（乾式混合）し、化合物表面にメタロセンワックスのシェルを付着させた後、メタロセンワックスの融点以上にしてシェルの皮膜を完成させる方法も可能である
マイクロカプセルに内包される化合物は必要に応じて中性塩、錯塩等の塩形成を行い用いることも可能であるし、熱溶剤として低融点の化合物を混合することもできる。また同種、異種の複数の機能性化合物を同時に混合してコアとすることも分散安定性の観点、及び多機能カプセルとして有効である。
【００３５】
前記カプセルを分散体として得た場合、そのまま塗付液とすることも出来るが、塗付溶剤を変更する場合は水、または溶剤を除去する必要があり、このためには前記スプレードライヤ、フリーズドライヤー、減圧乾燥機、加熱乾燥機等が必要となる。
【００３６】
《コア作製に用いるポリマー》
本発明でコアにバインダーとしてポリマーを用いる場合、種々のものが使用可能であるが、好ましいポリマーとしては、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、或いはスチレンとアクリル酸エステルの共重合体ポリマー、例えばスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル、スチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマーを例としてあげられる。
また、ポリマーも同種同士であっても異種であっても良く、平均重合度の異なるものや分子量分布の異なるもの等を組み合わせてもよい。
【００３８】
《目的化合物とコアポリマーの比率》
化合物の性能を充分に出し、かつ安定に含浸するためには目的化合物とポリマーの比率は質量比で５：９５から９５：５まで任意の割合で混合できる。感光材料における性能から更に５０：５０以上が好ましい。
【００３９】
本発明のカプセルを分散体として作製する場合には水系、または溶剤系の分散剤、または分散性のポリマーが必要になる。従ってカプセルの１部に酸性基を有するアクリル酸あるいはエーテル基を有するエチレンオキサイド構造を有するモノマーがメタロセンワックスに共重合またはグラフト重合しても良い。
【００４０】
《分散性のポリマー》
分散性のモノマーとしてはカルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有するモノマー、ポリエチレンオキシ鎖等を有する非イオン性分散性基含有型のモノマー、三級アミノ基などのカチオン性の解離性基を含有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。
【００４３】
スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。
【００４４】
リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
また、非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００４７】
前記カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、あるいはジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
これらのモノマーは、前記メタロセンワックスまたはコアポリマーと併用されてポリマーを形成することが出来る、配合はポリマーの目的（Ｔｇ調節、溶解性改良、分散物安定性等）に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
（界面活性剤）
また、乳化剤、分散剤、表面張力調整剤としては特に制限されるものではないが、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることが出来る。
【００５０】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は非イオン性が特によい。様々な条件を満足するために両方の活性剤を併用することも可能である。
【００５１】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（例えば、コハク酸ジエチルヘキシル−２−スルホン酸ナトリウム塩）、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００５３】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、 ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００５４】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００５５】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、分散体に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、分散液または塗付液の表面張力を任意に調整することが出来る。長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤を分散液、または塗付液に添加してもかまわない。
【００５６】
《マイクロカプセル分散溶剤》
マイクロカプセルを作製する際に内包する化合物を溶解し水または有機溶剤中で分散性を付与する溶剤を用いる場合の溶剤について説明する。
【００５７】
具体的には、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジウンデシル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル、クエン酸トリブチル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド等）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。前記溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【００５８】
前記溶剤の使用量としては、カプセルの安定な分散を可能にし、且つ、前記溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程の簡略化の観点から、前記樹脂１００質量部に対し、１０質量部〜２０００質量部が好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。
【００５９】
前記溶剤は、高沸点溶剤の場合カプセル内に残留するが、低沸点の場合は通常水に分散させた後除去する。水に対する溶解度が１０質量％以下である場合、または、溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、カプセルの安定性から除去されるのが好ましい。前記溶剤の除去は、常圧〜減圧条件において１０℃〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０℃〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０℃〜５０℃で行うのが好ましい。
【００６０】
《熱溶剤》
本発明のメタロセンワックスシェルを用いたマイクロカプセルのコア内包物に熱溶剤を加えることで機能性素材の流動性、反応性を高めることも可能である。例えば天然ワックス（蜜ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【００６１】
（カプセルの粒径）
本発明におけるマイクロカプセルの粒径は用途により異なるが、熱現像写真感光材料においては光学特性を維持するためにマイクロカプセルの体積平均粒子径は、２０ｎｍ〜２μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。トナーの場合１μｍ〜３０μｍであり、好ましくは５μｍ〜１０μｍの範囲である。インクジェットインクの場合３００ｎｍ以下が好ましく２０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００６２】
（体積平均粒子径）
ここで、微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザ粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザを用いて求めることが出来る。
【００６３】
（粒子径の変動係数）
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。
【００６４】
コアシェルの厚みの均一性を高め、粒子間の表面物性を均一化して粒子の凝集を低減させ、不用な光散乱を防止して画質の低下を抑制する効果を共に得る観点から、粒子径の変動係数は、８０％未満が好ましく、更に好ましくは、５０％以下であり、特に好ましくは、３０％以下である。
【００６５】
（コアシェル構造の評価方法）
マイクロカプセルが実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＸＰＳによる表面の元素を分析する方法などが適用できる。ＴＥＭによりシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物である樹脂の種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。
【００６６】
コアを溶解し、かつシェルを溶解しない溶剤で内包物の流出量から被覆の程度を実技的に求める方法もある。
【００６７】
《機能性物質》
本発明においてメタロセンを壁剤としたマイクロカプセルに内包できる機能性物質は香料、食品、薬剤、化粧品、塗料、画像記録材料における種々の化合物を内包できる。本発明のマイクロカプセルの機能が充分生かされる用途として好ましくは熱現像写真感光材料、電子写真用トナー、インクジェット用インクの分散体である。
【００６８】
以下に本発明で用いられる各機能性物質について説明する。
【００６９】
［熱現像写真感光材料］
熱現像写真感光材料において好ましい内包素材として現像剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、調色剤、発色性ロイコ染料が挙げられる。
【００７０】
〔現像剤〕
熱現像写真感光材料に用いられる現像剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化４】
【００７２】
式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環残基を表す。Ｒ′、Ｒ″は水素原子または置換基を表す。
【００７３】
〔カブリ防止剤、プリントアウト防止剤〕
以下、熱現像写真感光材料に用いられるカブリ防止及びプリントアウト防止剤について具体的に説明する。
【００７４】
熱現像写真感光材料においては、銀イオンの還元剤としては、上記したように、主にビスフェノール類を用いることが特徴の一つであるが、該熱現像写真感光材料の現像前の保存条件下において、及び、熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物又は生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、特開３５０２３５号、特開２００２−６４４４号、特開２００２−１８２６４号明細書等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、特開２００３−１４０２９８号明細書等に開示されている。
【００７５】
また、銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または、銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、特開昭５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、特開平６−２０８１９３号、特開平１０−１９７９８９号及び米国特許５，４６０，９３８号、特開平７−２７８１号明細書等に開示されている。
【００７６】
なお、本発明に係る熱現像写真感光材料においては、特開２００３−５０４１号に開示されているポリハロゲン化合物を使用することができる。
【００７７】
例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【００７８】
また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。
【００７９】
〔調色剤〕
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。
【００８０】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号等に開示されているカプラー及び、下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る熱現像後に内部潜像型に変換するハロゲン化銀粒子を併用することにより銀画像保存時における色調の変動を予想外に防止することができる。
【００８２】
〔ロイコ染料〕
本発明の熱現像写真感光材料にはロイコ染料を用いることが好ましい。
【００８３】
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００８４】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【００８５】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【００８６】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【００８７】
［電子写真用トナー］
本発明のメタロセンワックスで被覆される電子写真用トナーは、重合法で作製したトナーが好ましい。例えば、バインダ樹脂と着色剤（染料や顔料）と必要な添加剤とを含有し、更に必要に応じて平均粒径（体積平均粒径）が１〜３０μｍ（好ましくは、５〜１５μｍ）の無機微粒子を添加したものである。着色粒子を構成するバインダ樹脂は種々のものが用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが有る。勿論、これ以外にも有る。着色粒子を構成する着色剤は種々のものが用いられる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等を挙げることができる。その他の添加剤として、例えばサリチル酸誘導体やアゾ系金属錯体などの荷電制御剤を挙げることができる。無機微粒子としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の数平均一次粒径が５〜１０００ｎｍのものが使用され、これらは疎水化されていても良い。この無機微粒子の添加量は着色粒子に対して０．１〜２．０トナーは如何なるものでも良い。例えば、バインダー樹脂と着色剤（染料や顔料）と必要な添加剤とを含有し、更に必要に応じて平均粒径（体積平均粒径）が１〜３０μｍ（好ましくは、５〜１５μｍ）の無機微粒子を添加したものである。着色粒子を構成するバインダー樹脂は種々のものが用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが有る。勿論、これ以外にも有る。着色粒子を構成する着色剤は種々のものが用いられる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が有る。勿論、これ以外にも有る。その他の添加剤として、例えばサリチル酸誘導体やアゾ系金属錯体などの荷電制御剤を挙げることができる。カルナバワックスやアミドワックス等の定着性改良剤なども必要に応じて添加できる。又、無機微粒子としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の数平均一次粒径が５〜１０００ｎｍのものが使用され、これらは疎水化されていても良い。この無機微粒子の添加量は着色粒子に対して０．１〜２．０質量％である。更に、トナーにはクリーニング助剤として数平均一次粒径が０．１〜２．０μｍのスチレン−アクリル樹脂微粒子やステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸金属塩を添加しても良い。これらの内包されるトナー粒子と被覆するメタロセンワックスの使用量の比は１対０．０５質量％〜１対２質量％が好ましいが、クリーニング性の性能から考えると１対０．１質量％〜１対１質量％が更に好ましい。
【００８８】
トナーはキャリアと混合され、二成分現像剤として使用される。二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄やフェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂などによって被覆した樹脂被覆キャリア、あるいは樹脂と磁性粉とを混合して得られる樹脂分散型キャリアいずれのものでも良い。キャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍ程度が好ましい。
【００８９】
磁性トナーである場合には、該磁性トナーのみにより一成分現像剤として使用される。すなわち、着色剤として数平均一次粒径が０．１〜２．０μｍのマグネタイト等が用いられる場合には、一成分現像剤として使用される。このような場合、磁性体はトナー中に２０〜６０質量％添加される。又、本発明は、キャリアを用いずに非磁性トナーのみで構成される非磁性一成分トナーにも適用できる。
【００９０】
［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクにおいては、シェルに用いられるメタロセンワックスの量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００９１】
染料、顔料等の色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００９２】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明する。本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ１５０４ 、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７等が挙げられる。油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００９３】
顔料としては以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ ７００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグサ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＵ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、関西熱化学（株）社製マックスソーブ Ｇ−４０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックスソーブ Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【００９４】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２，シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係わる着色微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９６】
一方、上記染料及び顔料等の色材としては、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９７】
本発明の水性インクは水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００９８】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００９９】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【０１００】
また、上記界面活性剤は、乳化剤、分散剤として用いられ、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、乳化剤或いは分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以後マイクロカプセルを単にカプセルともいう。
【０１０２】
［熱現像感光材料用マイクロカプセル］
実施例１（カプセル１の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇの現像剤（１）と３０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−５（積水化学社製）、２５０ｇの酢酸エチルを加えて攪拌し溶解した、１．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）をイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、カプセルコア分散液約６４２ｇを得た。平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０１０３】
コア粒子の平均粒径は、全てＭａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ＨＳで求めた。
【０１０４】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液６２０ｇにメタロセンワックスＰＰ１３０２（クラリアント社製）２０％及びドデシル硫酸ナトリウム１％含む分散液１２０ｇを加えた。８０℃で１時間攪拌した後、室温まで戻し水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度１００℃で乾燥しながら９０ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径７５０ｎｍであった。
【０１０５】
実施例２（カプセル２の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのカブリ防止剤（２）と３０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−５（積水化学社製）、３５０ｇのトルエンを加えて攪拌・溶解した、５ｇのアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製：界面活性剤）をイオン交換水に溶解した水溶液９００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、常圧で溶剤及び水を濃縮し、カプセルコア分散液約６４０ｇを得た。平均粒径は１５２ｎｍであった。
【０１０６】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液６００ｇにメタロセンワックスＰＰ１３０２（クラリアント社製）２０％及びアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製：界面活性剤）１％を含む分散液３００ｇを加えた。更に水１０００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度１１０℃で乾燥しながら７１ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径８３０ｎｍであった。
【０１０７】
実施例３（カプセル３の製造）
１００ｇのプリントアウト防止剤（３）に５００ｇの酢酸エチルを加えて溶解し、１０ｇのエフトップＥＦ−８０１（（株）ジェムコ社製）を溶解した水溶液１０００ｇを加えて、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）回転数２００００ｒｐｍで１０分間分散した。反応釜に移して加熱還流を行い、１５０ｇのメタロセンワックスＰＰ１６０２（クラリアント社製）を加熱溶解した溶液を滴下した。滴下後３０分攪拌した後、ゆっくりと冷却することにより分散液の温度を室温まで戻しカプセルの分散液を得た。減圧で溶剤を除去してカプセルのパウダーを得た。平均粒径は８５０ｎｍであった。
【０１０８】
【化５】
【０１０９】
実施例４（カプセル４の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
イオン交換水３０００ｇに１０００ｇの４−メチルフタル酸／フタラジン＝１／２錯体、１００ｇのエマルゲン−４２０（花王社製）、エチレングリコール２００ｇを入れて混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で８５％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータＬＭＺ−２）を用いて分散し分散液約２８５０ｇを得た。平均粒径は３９５ｎｍであった。
【０１１０】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液３００ｇを攪拌下８０℃に加熱し、更にメタロセンワックスＰＰ１５０２（クラリアント社製）１００ｇを９０℃で溶融した溶液を滴下した。全量滴下後３０分した後、反応液の温度を徐々に下げて室温に戻しシェル化を行いコアシェルカプセル分散液を得た。スプレードライヤーを用いて中心温度１００℃で乾燥し。得られた試料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は５６０ｎｍであった。
【０１１１】
比較例１
実施例１の工程（１）で得られるコア分散液に実施例１の工程（２）と同様の操作でＭＥＫに溶解しやすく、透明性が低い材料であるパラフィンワックスを同量用いてコアシェル被覆を行った。平均粒径は１．５μｍであった。
【０１１２】
ＳＥＭ観察の結果表面に欠陥が多く、多数の粒子が集合した構造であることが分かった。得られたカプセルは散乱が大きく、かつＭＥＫに対して容易に溶解するので溶剤を使用して塗付する熱現像写真感光材料には用いることができなかった。
【０１１３】
評価
（カプセル皮膜性の評価）
上記に得られたカプセルの皮膜性をＳＥＭで観察した。ＭＥＫ耐溶解性、及び透明性を計るために別途カプセル壁剤で熱溶融させた時のＭＥＫ溶解量及びヘーズ（東京電色株式会社製 ＭＯＤＥＬ Ｔ−２６００ＤＡ濁度計）を測定した。更に塗付液体液滞留性を見るために、室温においてＭＥＫ中でカプセルの溶解が始まるまでの時間を求めた。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１から分かる様に本発明の実施例で製造したメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルは皮膜性、透過性がよく、更にＭＥＫ耐久性にも優れた材料であることが分かった。スプレードライヤーを用いて作製したマイクロカプセルはヘーズ、ＭＥＫ耐久性がよく被覆の完成度が他の製法よりも高いことが分かった。
【０１１６】
（乳剤中に含有させた時の評価）
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１１７】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１８】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１１９】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
【化７】
【０１２２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１２３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１２４】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、さらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１２５】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１２６】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１２７】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１２８】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１２９】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１３０】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３１】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１３２】
《添加液ａの調製》
還元剤１を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ６０ｇに溶解し、実施例１で製造したカプセル１の２ｇをＭＥＫ６０ｇに分散した溶液を加えて添加液ａとした。
【０１３３】
《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１３４】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１３５】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１３６】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像写真感光材料）Ｎｏ．１を得た。
【０１３９】
更に添加液ａに分散したカプセル１の代わりに他のカプセル材料（表２に記載）を用いてＮｏ．２〜Ｎｏ．４の試料を作製した。フタラジン／フタル酸錯体のカプセルについてはａ、ｂ添加液からフタラジンと４−メチルフタル酸を除いてａ、ｂ液にカプセルを半量づつ添加した。また、比較として各カプセルに内包されている素材を同量添加した試料を比較として作製し、それぞれＮｏ．１′、Ｎｏ．２′、Ｎｏ．３′、Ｎｏ．４′とした。
【０１４０】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１４１】
「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料（熱現像写真感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．５′の感度を１００とした相対感度で表す。
【０１４２】
「生保存性の評価」
内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加１を求め生保存性として評価を行った。
【０１４３】
（生保存カブリ）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は３５℃、相対湿度５５％で５０時間遮光保存し、もう１枚は３５℃、相対湿度５５％、照度８０００ルクスの光源台で５０時間照射した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
【０１４４】
（画保カブリ）＝（光源台で照射したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
「銀色調の評価」
銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．５±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１４５】
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
以上の経過および結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２より、特殊なメタロセンワックスにより被覆された本発明のカプセルを用いた試料のうち、現像関連物質についてはカブリが低く、良好な感度を有していることが分かる。また画像保存性に関わる物質では、生保存性が大幅に改良され、かつ画像保存性の効果に優れた感光材料であることがわかる。
【０１４８】
［電子写真用トナーに適用したマイクロカプセル］
実施例５（カプセル５の製造）
（メタロセンワックスの合成）
１リットルのステンレス製オートクレーブ中に、反応媒体として精製したトルエン５００ｍｌを入れ、系内を窒素ガスで充分置換する。重合触媒として、例−８（化１参照）を濃度１×１０-6〜２×１０-6ｍｏｌ、例−１８（化３参照）のメチルアルミノキサンをＡｌ／Ｚｒの比が１００００となるように窒素ガス下で入れる。重合温度３０℃でプロピレンガスを２．９４×１０5Ｐａまで吹き込み、重合を開始する。２時間重合した後、未反応モノマーを除去し、ポリマースラリからポリマーを濾別し、洗浄、乾燥して本発明のメタロセンワックスを得た（ＭＷ：６６００Ｍｎ：３０００ＭＷ／Ｍｎ：２．２融点：８０℃）。
【０１４９】
（トナーの調製）
純水２００ｍｌ中に５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液中に、２０ｇのカーボンブラックを添加し、攪拌及び超音波分散を行って分散液を作製した。更にスチレンモノマーの２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマーの４０ｇ、メタクリル酸モノマーの１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンの５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０１５０】
得られたカーボンブラック含有の樹脂微粒子分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコールの１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間、攪拌しながら反応を行った。
【０１５１】
得られた反応液を濾過・水洗した後、ドデシル硫酸ナトリウム０．２％の水溶液１０００ｍｌ中で再分散した。更に前記合成したメタロセンワックス３０ｇをドデシル硫酸ナトリウム０．５ｇで水系分散した分散液１００ｍｌを加えてスプレードライヤーを用いて中心温度１００℃で乾燥しながらシェル化を行い着色微粒子の粉末を得た。さらにシリカ微粒子（平均粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）の１．０部とをヘンシェルミキサーで混合してた。カプセル５のトナーを得た。
【０１５２】
比較例２（通常のワックス混入トナー）
純水２００ｍｌ中に５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液中に、２０ｇのカーボンブラックを添加し、攪拌及び超音波分散を行って分散液を作製した。更に、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝６０００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を予め調製した。
【０１５３】
上記調製したカーボンブラック分散液に、上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液の６０ｇとを混合し、更に、スチレンモノマーの２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマーの４０ｇ、メタクリル酸モノマーの１２ｇ及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンの５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。
【０１５４】
得られたカーボンブラック含有の樹脂微粒子分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコールの１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間、攪拌しながら反応を行った。
【０１５５】
得られた反応液を濾過・水洗し、更に、乾燥・解砕して着色粒子を得た後、シリカ微粒子（平均粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）の１．０部とをヘンシェルミキサーで混合して、比較例２のトナーを得た。
【０１５６】
《キャリアの調製》
スチレン／メチルメタクリレート＝４／６の共重合体微粒子４０ｇ、比重５．０、平均粒径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が６２ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキャリアを作製した。
【０１５７】
《現像剤の調製》
上記キャリア２１４ｇと、上記調製した各トナー１６ｇとをＶ型混合機を用いて２０分間混合し、現像剤を調製した。
【０１５８】
《現像剤の評価》
〔評価装置、条件〕
画像形成装置として、コニカミノルタビジネステクノロジー社製のカラーレーザープリンタＫＬ−２０１０改造機を使用し、上記調製した各現像剤を装填して、コピー用普通紙及びＯＨＰシート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、それぞれ反射画像を作製した。なお、カラートナーの付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で行った。
【０１５９】
上記画像形成に用いた装置の主要な条件は、以下の通りである。
【０１６０】
感光体表面電位＝−７５０Ｖ
ＤＣバイアス＝−６００Ｖ
ＡＣバイアス＝Ｖｐ−ｐ：−１．０〜２．９ｋＶ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブの間隔）＝６３０μｍ
定着装置としては、通常使用される熱ローラー定着装置を使用した。すなわち、上ローラーとしてＰＦＡを被覆した直径３０ｍｍで肉厚が５ｍｍのアルミローラーを使用し、下ローラーとしてＰＦＡを被覆し中央に加熱用の熱源を有している直径３０ｍｍの中空のアルミローラーを用いた定着装置を使用した。
【０１６１】
（転写率評価）
５％の印字密度を有する文字画像を用いて２０℃／５０％ＲＨの環境条件で、１００枚連続で印字し、転写率を消費したトナーと未転写で感光体から回収されたトナー量から算出した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
表３の結果より明らかなように、本発明のメタロセンワックスでシェル化したトナーを用いた現像剤は、比較例に対し高い転写率を示した。
【０１６４】
（インクジェット用インク）
実施例６（カプセル６の合成）
スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを用いて水中に分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％分散液を１０ｇ採取し、２ｇのメタロセンワックスＰＰ１６０２（クラリアント社製）を０．１ｇのドデシル硫酸ナトリウムで分散した分散液１０ｇを加えて内温１００℃で水分を蒸発させてシェル化を行いマイクロカプセルを作製した。着色微粒子の平均粒径は１３０ｎｍ（マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定した体積平均粒径）であった。
【０１６５】
比較例３
スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを用いて分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％水分散液を１０ｇ採取し、これに下記組成を加えた後、７０℃で４時間の重合反応を行った。
【０１６６】
モノマー１：スチレン ２．０ｇ
イソプロパノール ４．０ｇ
過硫酸カリウム ０．０１ｇ
次いで、上記重合反応が終了した後、遠心分離処理及び０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行って、マゼンタ顔料の着色微粒子分散液を調製した。着色微粒子の平均粒径は１５０ｎｍ（マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定した体積平均粒径）。
【０１６７】
（水性インクの調製）
以上のようにして調製した着色微粒子分散液を、顔料含有量が２．５質量％となるよう秤量し、これにエチレングリコール１５質量％、グリセリン１０質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３質量％、残りが純水となるように調整し、更に、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過してゴミ及び粗大粒子を取り除いて水性顔料インクを得た。
【０１６８】
（保存安定性の評価）
各水性インクをガラス瓶に入れ、密栓した後、６０℃の恒温槽で１週間保存した後、再び着色微粒子の平均粒径をマルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、保存前後における着色微粒子の平均粒径の変動率を求め、下記の基準に則り保存安定性の評価を行った。
【０１６９】
○：平均粒径の変動率が、１０％未満である
×：平均粒径の変動率が、１０％以上である
上記評価において、○であれば、実用上許容の範囲であると判断した。
【０１７０】
（濾過性の評価）
各水性インクをガラス瓶に入れ、密栓した後、６０℃の恒温槽で１週間保存した後、水性インクを５ｍｌ採取し、常圧下で０．８μｍのメンブランフィルターで５分間の濾過を行い、下記の基準に則り濾過性の評価を行った。
【０１７１】
◎：５分間で水性インクの８５体積％以上（４．５ｍｌ以上）が濾過できた
○：５分間で水性インクの５０体積％以上（２．５ｍｌ以上）、８５体積％未満が濾過できた
×：５分間で水性インクの５０体積％未満しか濾過できなかった
上記評価において、◎、○であれば、実用上許容の範囲であると判断した。
【０１７２】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１７３】
（光沢性の評価）
各水性インクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製 型番ＰＭ−８００）に装填し、コニカフォトジェットペーパー ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ社製）にプリンタドライバーをオフにしてプリントした。光沢性評価用のプリント画像は、３ｃｍ×３ｃｍの大きさで濃度８０％の各単色パッチを使用した。
【０１７４】
上記作製した各単色パッチを用いて、一般の２０人の被験者により目視評価を行い、以下の基準により点数をつけた後、平均を計算した。
【０１７５】
１：正面からみても、斜めから見ても十分な光沢感があると判断した人が１０人以上（良好）
２：正面から見たときのみ十分な光沢感があると判断した人が１０人以上（許容）
３：十分な光沢感がないと判断した人が１０人以上
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４から明らかなようにメタロセンワックスでシェル化した顔料は耐溶剤性に優れるため、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するインクにしても分散安定性が確保され濾過性も良く、プリント後もＴｇが室温以下にあるため保存時に徐々に流動し表面粗さが改善されて光沢に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性物質を内包したマイクロカプセルの壁材が５０〜２５０℃の融点を有するメタロセンワックスであることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルに内包される機能性物質が熱現像写真感光材料に用いる現像剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、調色剤、発色性ロイコ染料から選択される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルが電子写真用トナーであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルがインクジェット用インクの微粒子分散物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルの製造方法において、スプレードライヤー、またはフリーズドライヤーを用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
機能性物質を内包したマイクロカプセルの壁材が５０〜２５０℃の融点を有するメタロセンワックスであることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルに内包される機能性物質が熱現像写真感光材料に用いる現像剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、調色剤、発色性ロイコ染料から選択される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルが電子写真用トナーであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルがインクジェット用インクの微粒子分散物であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
壁材としてメタロセンワックスを用いたマイクロカプセルの製造方法において、スプレードライヤー、またはフリーズドライヤーを用いることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２６４５７（Ｐ２００６−２６４５７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４３０８（Ｐ２００４−２０４３０８）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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