メッキ膜の形成方法並びにポリマー部材及びその製造方法
【課題】 様々な種類のポリマー部材の表面に、安価で、高密着強度を有する無電解メッキ膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】 ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、内部に金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意することと、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材に接触させて、ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法を提供することにより上記課題を解決する。
【解決手段】 ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、内部に金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意することと、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材に接触させて、ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法及びその方法により作製されたポリマー部材に関し、より詳細には、無電解メッキ法によりポリマー部材にメッキ膜を形成する方法及びその方法により作製されたポリマー部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー部材（ポリマー成形品）の表面に安価に金属膜を形成する方法としては、無電解メッキ法が知られている。しかしながら、無電解メッキ法では、メッキ膜の密着性を確保するために、無電解メッキの前処理としてポリマー部材表面を六価クロム酸や過マンガン酸等の環境負荷の大きい酸化剤を用いてエッチングを行い、ポリマー部材の表面を粗化する必要がある。また、このようなエッチング液で浸漬されるポリマー、すなわち、無電解メッキが適用可能なポリマーとしては、ＡＢＳ等のポリマーに限定されていた。これは、ＡＢＳにはブタジエンゴム成分が含まれており、この成分がエッチング液に選択的に浸食され表面に凹凸が形成されるのに対して、他のポリマーではこのようなエッチング液に選択的に酸化される成分が少なく、表面に凹凸が形成され難いためである。それゆえ、ＡＢＳ以外のポリマーであるポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするためにＡＢＳやエラストマーを混合したメッキグレードが市販されている。しかしながら、そのようなメッキグレードのポリマーでは、主材料の耐熱性が低下する等の物性の劣化は避けられず、耐熱性を要求する成形品に適用することは困難であった。
【０００３】
また、従来、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた表面改質方法をメッキ前処理に適用する技術が提案されている。加圧二酸化炭素を用いた表面改質方法では、加圧二酸化炭素に機能性材料を溶解させ、該機能材材料の溶解した加圧二酸化炭素をポリマー部材に接触させることにより、機能性材料をポリマー部材の表面内部に浸透させてポリマー部材表面を高機能化（改質）する。例えば、本発明者らは、加圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、ポリマー成形品の表面を高機能化させる方法を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、次のような表面改質方法を開示している。まず、射出成形機の加熱（可塑化）シリンダー内で樹脂を可塑化計量した後、加熱シリンダー内のスクリューをサックバックさせて後退させる。次いで、スクリューのサックバックにより負圧になった（圧力が低下した）溶融樹脂のスクリュー前方部（フローフロント部）に超臨界状態の加圧二酸化炭素およびそれに溶解した金属錯体等の機能性有機材料を導入する。この動作によりスクリュー前方部における溶融樹脂に加圧二酸化炭素と機能性材料を浸透させることができる。次いで、溶融樹脂を金型に射出充填する。この際、機能性材料が浸透したスクリュー前方部の溶融樹脂がまず金型に射出され、次いで、機能性材料がほとんど浸透していない溶融樹脂が射出充填される。機能性材料が浸透したスクリュー前方部の溶融樹脂が射出された際には、金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、スクリュー前方部の溶融樹脂は金型表面に引っ張られながら金型に接して表面層（スキン層）を形成する。それゆえ、特許文献１に記載の表面改質方法では、ポリマー成形品の表面内部に機能性材料が含浸した（機能性材料により表面改質された）ポリマー成形品が作製される。機能性材料として、メッキ触媒となる金属錯体等を用いると、表面にメッキ触媒が含浸したポリマー成形品が得られるので、従来のメッキ前処理方法のようにエッチング液で表面を粗化する必要なく、無電解メッキ可能な射出成形品を得ることができる。
【０００５】
さらに、従来、超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う方法が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１）。これらの文献では、無電解メッキ液と超臨界二酸化炭素とを、界面活性剤を用いて相溶させ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成し、該エマルジョン中でメッキ反応を起こす無電解メッキ方法が開示されている。通常、電解メッキや無電解メッキにおいては、メッキ反応中に発生する水素ガスがメッキ対象物の表面に滞留しメッキ膜にピンホールが発生する要因となる。しかしながら、上記文献に開示されている無電解メッキ法のように超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた場合には、超臨界二酸化炭素は水素を溶解するので、上記メッキ反応中に発生する水素が取り除かれ、それによりピンホールが発生しにくく、硬度の高い無電解メッキ膜が得られるとされる。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６９６８７８号公報
【特許文献２】特許第３５７１６２７号公報
【非特許文献１】表面技術 Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．２、Ｐ８３（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、従来の樹脂のメッキ方法においては、環境負荷の大きい前処理を行う必要があり、ポリマー材料の選択性も狭いものであった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の超臨界流体等の加圧二酸化炭素を用いたポリマー部材の表面改質方法を用いてポリマー部材の表面内部にメッキ触媒となる金属微粒子を浸透させた場合には、上述のように、表面および内部にメッキ触媒となる金属微粒子が存在するポリマー部材が得られる。しかしながら、このようなポリマー部材に無電解メッキを施した場合、無電解メッキの触媒核として寄与するのはポリマー部材の最表面に存在する金属微粒子のみであり、ポリマー部材の内部に存在する金属微粒子は余剰な触媒核となり不経済である。また、特許文献１に記載の技術を用いて得られたポリマー部材にメッキ膜を形成した場合、ポリマー部材の表面を粗化していないので、メッキ膜の物理的アンカー効果が得にくく、メッキ膜と成形品の強固な密着性を得ることが困難であるという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ポリマー部材の表面に、安価で、高密着強度を有する無電解メッキ膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に従えば、ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意することと、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様に従えば、ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、表面内部にメッキ触媒核となる金属物質が含浸し、最表面の該金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材を用意することと、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法が提供される。
【００１２】
本明細書でいう「加圧二酸化炭素」とは、加圧された二酸化炭素のことをいう。なお、ここでいう「加圧二酸化炭素」には、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、加圧された液状二酸化炭素及び加圧された二酸化炭素ガスも含む意味である。また、加圧二酸化炭素の圧力は、臨界点（超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。より具体的には、本発明では、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とが相溶し易くなるように、二酸化炭素の密度が下記範囲となるような温度及び圧力を有する加圧二酸化炭素であることが望ましい。加圧二酸化炭素の密度の好ましい範囲は、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．９９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３〜０．９９ｇ／ｃｍ３である。この範囲よりも加圧二酸化炭素の密度が低いと、無電解メッキ液との相溶性が低くなり、さらにポリマー部材への浸透性も低下する。また、加圧二酸化炭素の密度が上記範囲よりも高いと、加圧二酸化炭素の圧力が非常に高くなり（例えば温度１０℃で圧力３０ＭＰａ以上、温度２０℃で圧力４０ＭＰａ以上となる）、量産装置が高価になる。
【００１３】
なお、上記加圧二酸化炭素の密度を得るために、二酸化炭素の温度は１０℃〜１１０℃、圧力は５ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲であることが望ましい。特に、加圧二酸化炭素が、温度３１℃以上、圧力７．３８ＭＰａ以上の超臨界二酸化炭素であることが望ましい。超臨界状態になると加圧二酸化炭素の密度が高くなるだけでなく、表面張力もゼロとなるので、ポリマー部材へのメッキ液の浸透性が向上する。なお、温度が１０℃以下であるとメッキ反応が起こり難くなり、温度が１１０℃以上であるとメッキ液が分解する等の弊害が発生する。圧力については、５ＭＰａ以下であると加圧二酸化炭素の密度が大きく低下し、圧力が２５ＭＰａ以上となると工業化用の装置に負担がかかる。
【００１４】
また、本明細書でいう「無電解メッキ法」とは、外部電源を用いることなく触媒活性を有する基材表面で、還元剤を用いて金属皮膜を析出する方法のことをいう。また、本明細書でいうポリマー部材の「表面内部」は、ポリマー部材の内部のみならず、最表面も含む意味である。また、本明細書でいうポリマー部材の「メッキ膜形成面」とは、メッキ膜が形成されるポリマー部材の面のことを意味する。
【００１５】
本発明者らが、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法について、鋭意検討したところ、表面内部にメッキ触媒核となる金属物質（例えば、金属微粒子）が含浸したポリマー部材を、単に、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液（メッキ反応が起こる状態の無電解メッキ液）に接触させただけでは、ポリマー部材の表面に無電解メッキ膜は形成されるものの、十分な密着性を有するメッキ膜を形成することが困難であることが分かった。本発明者らの検証実験によると、この場合、ポリマー部材の最表面に存在する金属物質の濃度がポリマー部材内部の金属物質の濃度より高く、大気圧下でメッキ反応が起こる程度の濃度であるため、メッキ膜は、主にポリマー部材の最表面に存在する金属物質を触媒核としてメッキ膜が成長しており（ポリマー部材の内部でメッキ膜が成長し難くなっており）、メッキ膜の物理的アンカー効果が得にくくなっていることが分かった。それゆえ、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている無電解メッキ方法で、表面内部にメッキ触媒核となる金属物質が含浸したポリマー部材に、単に無電解メッキ液を加圧二酸化炭素とともに接触させただけでは、メッキ膜と成形品の強固な密着性を得られなかったものと思われる。
【００１６】
さらに、本発明者らが検討によると、特許文献１に開示された超臨界二酸化炭素を用いた表面改質方法では、可塑化シリンダー内にて金属錯体の滞留時間が長くなると、金属錯体が熱分解して金属微粒子となり凝集する。この場合、該金属微粒子の比重は重くなるため、金属微粒子が含まれた溶融樹脂を射出しても、ファウンテンフロー現象により成形品の最表面における金属微粒子が分散し難くなるという現象を見出した。すなわち、特許文献１に開示された表面改質方法では、その成形条件等によっては、得られた成形品の最表面においてメッキ触媒核となる金属物質の濃度が低下することが分かった。このような状態のメッキ膜形成面を有する成形品に対して従来の無電解メッキ法（加圧二酸化炭素を含まない無電解メッキ液を用いる方法）によりメッキ膜を形成した場合、成形品の最表面ではメッキ膜の触媒核となる金属物質の濃度が低下しているので、良好な密着力を有するメッキ膜を形成できなくなる（十分なメッキ品質が得られない）という問題が発生した。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明のメッキ膜の形成方法では、まず、内部にメッキ触媒核となるＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等を含む金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない表面状態のメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意する。例えば、金属物質が最表面からその内部に渡って含浸している場合には、最表面の金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材を用意する。すなわち、ポリマー部材の内部には大気圧下で十分メッキ反応が起こる濃度で金属物質が存在するものの、ポリマー部材の最表面（または最表層）の金属物質の濃度が大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない濃度（触媒活性が十分低い）であるようなポリマー部材を用意する。
【００１８】
なお、本明細書でいう「大気圧下で無電解メッキ液に不活性である」状態、または、「大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない表面状態」とは、大気中（大気圧下）で且つメッキ反応が起こり得る温度において、加圧二酸化炭素を含まない無電解メッキ液中にポリマー部材を浸漬しても、ポリマー部材の表面にメッキ膜が成長しない状態のことをいう。より具体的には、大気中で且つメッキ反応可能な温度の範囲において、ポリマー部材を加圧二酸化炭素を含まない無電解メッキ液中に５分以上滞留させたときに、ポリマー部材の表面全体にメッキ膜が成長しない表面状態のことをいう。なお、メッキ触媒核となる金属物質がポリマー部材の表面に存在してもその濃度が低ければ、メッキ反応は容易に起きない。
【００１９】
次いで、本発明のメッキ膜の形成方法では、上述した状態のメッキ膜形成面を有するポリマー部材に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を接触させて無電解メッキ液をポリマー部材の内部に浸透させる。この際、無電解メッキ液のみでは表面張力が大きいためポリマー部材内部に浸透しないが、本発明では、無電解メッキ液に加圧二酸化炭素を含ませて表面張力を低下させているので、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材の内部に容易に浸透させることができる。また、この際、上述したようにメッキ膜形成面における金属物質の濃度は十分低いので（大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるので）、メッキ膜形成面からメッキ膜が成長することはない。そして、ポリマー部材内部の金属物質の濃度が高い領域に無電解メッキ液が浸透すると、その領域からメッキ反応が開始する。その後、ニッケルリンメッキ等の金属物質の自己触媒作用により、メッキ膜がポリマー内部から表面に向かって成長する。
【００２０】
なお、ポリマー部材の最表面（メッキ膜形成面）において、メッキ触媒核となる金属物質がメッキ反応が起きる程度の濃度で存在すると、無電解メッキ液がポリマー部材の内部に浸透する前に表面層でメッキ反応が起きるため、ポリマー内部にてメッキ膜は成長し難くなる。
【００２１】
上述のように、本発明のメッキ膜の形成方法では、ポリマー部材の内部に存在する金属物質を触媒核としてメッキ膜が成長する（メッキ反応が開始する）ので、メッキ膜はポリマー部材の内部に食い込んだ状態でポリマー部材上に形成される。それゆえ、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面をエッチングで粗化する必要がないので、環境に優しいメッキ膜の形成方法であり、且つ、多様な種類のポリマー部材に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【００２２】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記金属物質が、金属微粒子、金属錯体及び金属錯体の変性物のいずれかを含むことが好ましい。具体的には、ポリマー部材内部に含浸している金属物質はＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかの金属元素からなる微粒子（金属微粒子）もしくは、それらの有機金属錯体および金属錯体の変性物であることが望ましい。特に、金属錯体は加圧二酸化炭素に溶解することから望ましい。また、金属物質が、金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素をポリマー部材に浸透させた後の熱等により還元され酸化物や金属微粒子に変質したものでもよい。さらに、金属物質としてパラジウム微粒子を用いた場合には、この金属微粒子は多様な無電解メッキの触媒核として機能するので好適である。また、ニッケル及び銅を金属微粒子として用いた場合には、それぞれニッケルメッキや銅メッキの触媒核と作用する。また、この場合、ニッケル及び銅はパラジウムよりも安価なので状況（コスト等）に応じては好適である。
【００２３】
本発明のメッキ膜の形成方法では、成形機を用いて上記ポリマー部材を作製し、上記ポリマー部材を用意することが、上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂に上記金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むことが好ましい。
【００２４】
本発明のメッキ膜の形成方法において、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材（最表面の金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材）を作製する方法としては、例えば、射出成形機や押し出し成形機の可塑化スクリューにおける溶融状態の樹脂に、金属錯体等の金属物質を加圧二酸化炭素とともに浸透させて混錬し、金属物質が浸透した溶融樹脂を、金型やダイに射出成形もしくは押し出し成形することで得ることができる。この際、例えば、低速で溶融樹脂を金型やダイに射出または押し出すことにより、金属物質が樹脂内部にもぐり込み、成形品の最表面に金属物質を浮き出し難くすることができる。
【００２５】
また、射出成形でポリマー部材を成形する場合には、上述したように、可塑化シリンダー内にて金属錯体の滞留時間を長くすると、金属錯体が熱分解して金属微粒子となり凝集する。この結果、該金属微粒子の比重は重くなるので、金属微粒子が含まれた溶融樹脂を射出しても、ファウンテンフロー現象により成形品の最表面に金属微粒子が分散し難くなる。それゆえ、可塑化シリンダー内にて金属錯体の滞留時間を適宜調整することによっても、ポリマー部材の最表面における金属微粒子（金属物質）の濃度を低下させて大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない表面状態にすることができる。
【００２６】
また、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材を作製するために、後述するように（実施例１参照）、金属錯体（金属物質）を溶融樹脂に十分に浸透させ後、樹脂内圧を減圧しても良い。この処理工程により、金属錯体を高温度高圧力下にて熱分解してクラースターを形成して有機物である金属錯体をより比重の重い金属微粒子と変化させるとともに、二酸化炭素を低圧のガスにする。このような状態の溶融樹脂を射出充填した場合においても、金属微粒子や二酸化炭素ガスはポリマー部材の表面に分散し難くなる（浮き出てきにくくなる）。
【００２７】
上述のように、成形機内のポリマー部材の溶融樹脂に金属物質を浸透させてポリマー部材を成形する場合には、その成形条件を適宜調整することにより、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材を作製することができる。また、金属物質を予め含浸させたポリマーのペレットを用いても、成形条件を最適化することにより、同様なポリマー部材を得ることができる。
【００２８】
なお、内部に金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材の作製方法として、上述のような成形機内のポリマー部材の溶融樹脂に金属物質を浸透させてポリマー部材を成形する方法を用いた場合には、ポリマー部材の成形と同時にメッキ膜の触媒核となる金属物質をポリマー部材の表面内部に含浸させることができ、表面内部に金属物質が含浸したポリマー部材を容易で安価なプロセスで作製することができる。なお、成形方法としては、射出成形法（またはサンドイッチ成形法）や押し出し成形法が用い得る。
【００２９】
また、ポリマー部材のメッキ膜形成面を、大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない状態にする方法として、次のような方法を用いても良い。
【００３０】
まず、成形機等を用いて大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属物質が最表面に存在するポリマー部材を作製し、次いで、硝酸や塩酸、王水等の酸でポリマー部材を洗浄し、最表面の金属物質を除去することにより、ポリマー部材の最表面でメッキ反応が起きない状態（無電解メッキ液に対して不活性である状態）を形成しても良い。
【００３１】
さらに、別の方法としては、成形機等を用いて大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属物質が最表面に存在するポリマー部材を作製し、次いで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を通過させるような材料（例えば、ポリマー部材と同じ材料）からなる膜を、キャスティング、スクリーン印刷、スピンコート、ディッピング等の方法により、ポリマー部材のメッキ膜形成面上に形成しても良い。この方法では、ポリマー部材の表面に金属物質が存在しない膜が形成されるので、大気圧下ではメッキ反応が起きない。なお、このような膜の形成材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィン、ポリマー等の熱可塑性樹脂、シリコーン、エポキシ、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、アクリル、エポキシ樹脂等の光硬化性樹脂、及び、それらの多孔質材料等が用い得る。
【００３２】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記無電解メッキ液が、アルコールを含むことは好ましい。
【００３３】
本発明者の検討によると、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法では、高圧状態の二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液とは、界面活性剤を用いたとしても、相溶し難く、攪拌効果を高くする必要のあることが判明した。具体的には、攪拌トルクの高い攪拌子を用いたり、底の浅い高圧容器を用いたりすることが必要であることが分かった。すなわち、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを均一に混合して安定したエマルジョンを得るためには、高圧容器や攪拌子等の形状や攪拌子の回転数における制限が大きいことが分かった。
【００３４】
そこで、本発明者らは、この課題を解決するために検討を重ねた結果、無電解メッキ液は水が主成分であるが、さらに、アルコールを無電解メッキ液に混合させることにより、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを攪拌しなくても、高圧状態の二酸化炭素とメッキ液とが安定して混ざり易くなることがわかった。これは、アルコールが高圧状態の二酸化炭素と相溶しやすいためであると考えられる。それゆえ、通常、無電解メッキ液を調合する際には、金属イオンや還元剤等の入った原液を、例えばメーカー推奨の成分比に従って、水で薄めてメッキ液を健浴するが、本発明のメッキ膜の形成方法では、さらにアルコールを任意の割合で水に混合するだけで、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とが均一に相溶した安定した混合溶液を調合することができる。なお、水とアルコールの体積比は、任意であるが、１０〜８０％の範囲であることが望ましい。より望ましくは、３０〜６０％の範囲である。この範囲よりアルコール成分が少ないと、安定な混合液が得られ難くなり、無電解メッキ液のポリマー部材への浸透性も低下する。また、アルコール成分が多すぎると、例えばニッケル−リンメッキに用いられる硫酸ニッケルにエタノール等の有機溶媒は不溶であるため、浴が安定しない場合がある。
【００３５】
なお、本発明に用い得るアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができる。メッキ反応がおよそ６０℃以上となるニッケルリンメッキにおいては、その反応処理温度の沸点以上のアルコールを用いることが望ましい。処理温度よりも沸点の低いアルコールを用いると、加圧二酸化炭素雰囲気においては、アルコールの沸点が低下して沸騰しないが、二酸化炭素を排気した直後の大気圧下においては、アルコールが揮発してメッキ浴が不安定になる。
【００３６】
本発明のメッキ膜の形成方法では、無電解メッキ液が、界面活性剤を含んでよい。これにより、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液との相溶性（親和性）をより向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。また、ポリマー部材に対するメッキ液の親和性も向上させることができる。
【００３７】
界面活性剤としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水とのエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。
【００３８】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記メッキ膜がニッケルリン膜であることが好ましい。本発明における加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液は、二酸化炭素を含むことによりｐＨ（水素イオン指数）が低下する。すなわち、本発明のメッキ膜の形成方法では、無電解メッキ液のｐＨは二酸化炭素の含有量により変化するので、酸性で安定に反応する無電解メッキ液を用いることが望ましい。ニッケルリンメッキはｐＨが３〜６程度の広範囲にてメッキ反応可能なので、より好適である。
【００３９】
本発明のメッキ膜の形成方法では、短時間で最小限の薄い金属膜をポリマー部材の表面に形成して金属膜とポリマー部材の密着性を確保することが好ましい。それにより無電解メッキ液が過剰にポリマー部材の内部に浸透することを抑制することができ、無電解メッキ液によるポリマー部材の変形や変質を抑制することができる。また、メッキ膜の膜厚を厚くする必要がある場合には、本発明の上記方法によりポリマー部材上に無電解メッキ膜を形成した後に、常圧で従来のメッキ法（無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法）を施すことにより、所望の膜厚を有する金属膜をポリマー部材上に積層することができる。この方法では、金属膜の信頼性（密着性）と、導電性等の物性の確保とを両立したメッキ膜を得ることができる。
【００４０】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解可能な溶出物質が表面内部に存在する上記ポリマー部材を用意することが好ましい。特に、上記溶出物質がミネラルであることが好ましい。
【００４１】
本発明者の検討によれば、加圧二酸化炭素と水やアルコールの混合溶媒は、酸化力が強く、酸性溶媒に溶解する物質を溶解させることが判明した。特に酸性浴である無電解メッキ液と加圧二酸化炭素との混合溶媒ではその現象は顕著になる。それゆえ、ポリマー部材の表面内部に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解する物質が存在するポリマー部材を用意した場合には、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材に接触させることにより、ポリマー部材の表面内部の溶出物質が無電解メッキ液に溶け出し、溶出物資が存在していた領域に空隙ができる。その結果、ポリマー部材表面に凹凸が形成され、ポリマー部材表面におけるメッキ膜の物理的アンカー効果が増大し、メッキ膜の密着力をさらに向上させることができる。また、この場合、従来のメッキ法で用いられていた有害な有機溶媒を用いることなくポリマー部材の表面をエッチングすることができる。さらに、ポリマー部材の表面内部に溶出物質が存在するポリマー部材を用いた場合には、ポリマー部材に加圧二酸化炭素と無電解メッキ液との混合溶媒を接触させた際に、混合溶媒がポリマー部材内部に浸透しやすくなるという効果も得られる。
【００４２】
本発明のメッキ膜の形成方法において用い得る溶出物質としては、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解する材料であれば、任意の材料が用い得る。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシム等のミネラルを用いることができる。これらミネラルは、ポリマー部材の補強剤として従来用いられているので、ポリマー物性を変化させることなく用いることができる。また、これらの溶出物質は、メッキ反応中にポリマー部材から抽出されてもよいし、メッキ反応前に水やアルコール、または、それらと加圧二酸化炭素との混合溶媒に接触させて、ポリマー部材から予め抽出されていてもよい。
【００４３】
ミネラル以外で、溶出物質として用い得るものとしては、熱可塑性樹脂やその低分子物質あるいは、熱可塑性エラストマー等の各種エラストマー（ゴム弾性体）等が挙げられる。これら樹脂物質をベースポリマーに配合することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材に接触させた際に、選択的に溶融物質の部分を膨潤させることができ、これにより無電解メッキ液が浸透しやすくなる。
【００４４】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成する際に、金属製の容器本体と、該容器本体の内部に配置され且つ上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に対して不活性な材料で形成された内部容器とを備える処理容器を用い、該内部容器内で上記ポリマー部材を、上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に接触させることが好ましい。内部容器の形成材料はポリテトラフルオロエチレンやポリエチルエーテルケトンや液晶ポリマー等を用いることが好ましい。このような内部容器内でメッキ処理を行うことにより、高圧容器及び内部容器の内壁がメッキされない、腐食しない等の効果が得られる。
【００４５】
本発明のメッキ膜の形成方法に用い得るポリマー部材の形成材料は任意であり、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂を用いることができる。特に、熱可塑性樹脂で形成したポリマー部材を用いることが望ましい。熱可塑性樹脂の種類は任意であり、非晶性、結晶性いずれでも適用できる。例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン、ミネラル等、各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。
【００４６】
また、本発明のメッキ膜の形成方法では、ポリマー部材の形態および作製方法は任意であり、例えば、押し出し成形により作製されたシートやパイプ、紫外線硬化や射出成形により作製されたポリマー成形品を用いることができる。工業性を考慮すると、連続生産性の高い射出成形により得られたポリマー成形品を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の第３の態様に従えば、表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、ポリマー基材と、上記ポリマー基材の内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、上記ポリマー基材が、大気圧下で無電解メッキ液に不活性である上記メッキ膜の形成面を有することを特徴とするポリマー部材が提供される。
【００４８】
本発明の第４の態様に従えば、表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、ポリマー基材と、上記ポリマー基材の表面内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、上記ポリマー基材の内部に最表面の上記金属物質の濃度より高濃度の上記金属物質の領域が存在し、且つ、該最表面の上記金属物質の濃度が大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない濃度であることを特徴とするポリマー部材が提供される。
【００４９】
本発明のポリマー部材では、上記ポリマー基材の表面内部に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解する溶出物質が存在することが好ましい。特に、上記溶出物質がミネラルであることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリマー部材では、さらに、上記メッキ膜を備えることが好ましい。特に、上記メッキ膜がニッケルを含むことが好ましい。また、上記金属物質がパラジウムを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の第５の態様に従えば、第３または第４の態様に従うポリマー部材の製造方法であって、成形機を用いたポリマー部材の製造方法であり、上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂に金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むポリマー部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のメッキ膜の形成方法によれば、ポリマー部材の内部から成長したメッキ膜をポリマー部材上に形成することができるので、より密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。
【００５３】
また、本発明のメッキ膜の形成方法によれば、無電解メッキ液をポリマー部材の内部に浸透させてメッキ反応を起こさせるので、従来のようにポリマー部材の表面を粗化する必要がなくなり、あらゆる種類のポリマー部材に対して密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。
【００５４】
さらに、本発明のメッキ膜の形成方法において、樹脂製の内部容器等を用い、その容器内でメッキ膜を形成した場合には、メッキ膜が被メッキ基材（ポリマー部材）以外に成長することを抑制することができ、メッキ反応を容器内で安定化させることができる。それゆえ、メッキ膜形成の繰り返し安定性が向上し、工業化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明のポリマー部材へのメッキ膜の形成方法及びポリマー部材の実施例について図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は本発明の好適な具体例であり、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５６】
実施例１では、射出成形機を用いてポリマー成形品（ポリマー部材）を射出成形した後に、同じ射出成形機内で無電解メッキ処理を行う方法について説明する。本実施例では、ポリマー部材として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製した。
【００５７】
[ポリマー成形品の製造装置]
本実施例で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成を図１に示した。本実施例の製造装置５００は、図１に示すように、主に、金型を含む縦型の射出成形装置部５０３と、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の金型への供給及び排出を制御する無電解メッキ装置部５０１と、射出成形装置部５０３の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。
【００５８】
縦型の射出成形装置部５０３は、主に、図１に示すように、ポリマー成形品の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置１１０と、金型を開閉する型締め装置１１１とからなる。
【００５９】
可塑化溶融装置１１０は、主に、スクリュー５１を内蔵した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５０と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた加圧二酸化炭素の導入バルブ６５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー４０を設けた。なお、ホッパー５０内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料としては、ポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００ Ｂｌａｃｋ）を用いた。
【００６０】
また、型締め装置１１１は、主に、固定金型５３と、可動金型５４とからなり、可動金型５４が可動プラテン５６およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー５５間を開閉する構造になっている。また、可動金型５４には、可動金型５４及び固定金型５３との間に画成されるキャビティ５０４に、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６１，６２が形成されている。なお、メッキ液導入路６１，６２は、図１に示すように後述する無電解メッキ装置部５０１の配管１５に接続されており、配管１５を介して加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型５３の外径部に設けられたバネ内蔵シール１７と可動金型５４との勘合により行われる。
【００６１】
表面改質装置部５０２は、図１に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、シリンジポンプ２０，３４と、フィルター５７と、背圧弁４８と、金属錯体を加圧二酸化炭素に溶解する溶解槽３５と、これらの構成要素を繋ぐ配管８０とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管８０は、図１に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５に接続されており、導入バルブ６５付近の配管８０には圧力センサー４７が設けられている。なお、この例では、溶解槽３５に仕込んだ金属微粒子（金属物質）の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【００６２】
無電解メッキ装置部５０１は、図１に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、ポンプ１９と、バッファータンク３６と、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素を混合させる高圧容器１０と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク１１と、シリンジポンプ３３と、無電解メッキ液を回収する回収容器６３と、回収槽１２と、これらの構成要素を繋ぐ配管１５とから構成される。また、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ４３〜４６，３８が配管１５の所定箇所に設けられている。また、配管１５は、図１に示すように、可動金型５４のメッキ液導入路６１，６２と接続されている。なお、この例では、無電解メッキ液としては、原液１５％、アルコール（エタノール）５０ｖｏｌ％を含むニッケルリン無電解メッキ液を用いた。
【００６３】
[ポリマー成形品の成形方法]
次に、表面内部に金属微粒子を浸透させたポリマー成形品の成形方法について説明する。なお、本発明において金属錯体の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入した。
【００６４】
まず、溶解槽３５において金属錯体をエタノールに溶解させ、金属錯体が溶解したエタノールをシリンジポンプ３４内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ２１よりフィルター５７を介してシリンジポンプ２０に供給し、シリンジポンプ２０内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、昇圧された二酸化炭素と金属錯体が溶解したエタノールと配管８０内で混合した（加圧混合流体を生成した）。なお、この加圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際、加圧混合流体の供給圧力は、圧力計４９の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁４８により制御した。また、両シリンンジポンプ２０，３４からのエタノール溶液と加圧二酸化炭素との加圧混合流体の送液は、各シリンジポンプ２０，３４の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。さらに、加圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際には、加圧混合流体を、配管８０内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置１１０に供給した。
【００６５】
次に、加圧混合流体を可塑化溶融装置１１０内に導入する手順を図１及び２を参照しながら説明する。図２（ａ）及び２（ｂ）は、可塑化溶融装置１１０の導入バルブ６５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５０から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ６５付近の状態を示したのが図２（ａ）である。なお、この際、図２（ａ）に示すように、導入バルブ６５の導入ピン７０が後退（図２（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６６へ加圧混合流体６７が導入されること遮断している。
【００６６】
次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６６の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ２０，３４を圧力制御から流量制御に切り替え、金属錯体の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量をそれぞれ上述の方法にて１：１０としながら、加圧混合流体６７を導入バルブ６５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に導入した（図２（ｂ）の状態）。図２（ｂ）中の領域６８が加圧混合流体６７が浸透した溶融樹脂の部分である。
【００６７】
なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５では、溶融樹脂６６と加圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、加圧混合流体６７が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６６の導入される構造になっており、導入バルブ６５による加圧混合流体６７の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６６が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６６と加圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、加圧混合流体６７の圧力が導入バルブ６５内のバネ７１の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン７０が溶融樹脂６６側に前進し、加圧混合流体６７が溶融樹脂６６内部に導入される。なお、加圧混合流体６７の導入は、樹脂圧および加圧混合流体６７の圧力を、それぞれ圧力センサー４０，４７で監視しながら行った。
【００６８】
次いで、両シリンジポンプ２０,３４を停止して加圧混合流体６７の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を２０ＭＰａまで再度上昇させ、導入ピン７０を後退（図２（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、加圧混合流体６７の導入を停止するとともに、加圧混合流体６７と溶融樹脂６６とを相溶させた。
【００６９】
次いで、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の樹脂圧力を２０ＭＰａに保持して金属錯体を樹脂に十分に浸透させた後、樹脂内圧を１ＭＰａまで減圧した。この動作により、浸透した多くの金属錯体は高温度高圧力下にて熱分解してクラースターを形成し、有機物である金属錯体はより比重の重い金属微粒子と変化する。また、この際、二酸化炭素は低圧のガスとなる。溶融樹脂のフローフロント部をこのような状態にすることにより、後述する射出充填でスキン層を形成した際に、金属微粒子や二酸化炭素ガスがスキン層の表面（成形品の最表面）に浮き出難くなる。
【００７０】
次いで、両シリンジポンプ２０，３４を、配管８０中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置１１０に供給した加圧二酸化炭素及び金属錯体が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ２０，３４内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。
【００７１】
次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に加圧混合流体６７を導入した後、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。この際、射出充填するまでの射出速度を１００ｍ/ｓと低速にして、ポリマー成形品の最表面に金属微粒子（Ｐｄ）が十分な濃度で分散しない、すなわち、大気圧下でメッキ反応を起こさない濃度で分散するように射出成形した。次いで、成形品を冷却固化した（図３の状態）。
【００７２】
なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６８は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体由来の金属微粒子が分散しているので、図３に示すように、ポリマー成形品５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー成形品５０７が得られる（図５中のステップＳ１１）。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー成形品５０７を得た。
【００７３】
上述のようにして作製したこの例のポリマー成形品５０７の概略断面図を図６に示した。この例のポリマー成形品５０７のスキン層５０５には、図６に示すように、金属微粒子５５０（金属物質）がスキン層５０５の表面近傍から内部に分散（存在）しているものの、スキン層５０５の最表面近傍における金属微粒子５５０の濃度は、スキン層５０５内部の金属微粒子５５０の濃度より低くなっていた。また、この例の成形直後のポリマー成形品５０７（図６の成形品）を、実際に、大気圧にて７０℃の無電解メッキ液（メッキ反応温度６０〜８５℃のメッキ液）中に１０分間浸漬したところ、ポリマー成形品５０７の表面にはメッキ膜は形成されなかった。このことから、この例の成形直後のポリマー成形品５０７では、その最表面（メッキ膜形成面）が大気圧下でメッキ反応を起こさない状態、すなわち、無電解メッキ液に対して不活性であることが確認された。
【００７４】
[メッキ膜の形成方法]
上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー成形品５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。
【００７５】
まず、図４に示すように、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）を後退（図４中の下方向）させることにより、可動プラテン５６および可動金型５４を後退させ、固定金型５３とポリマー成形品５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。
【００７６】
次いで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をキャビティ５０８に導入して、ポリマー成形品５０７に接触させた。具体的には、次のようにして加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー成形品５０７に接触させた。まず、予め、無電解メッキ装置部５０１のメッキタンク１１から供給されたアルコールを含む無電解メッキ液と、バッファータンク３６から供給された１５ＭＰａの加圧二酸化炭素とを、高圧容器１０内にて７：３の比で混合させた（図５中のステップＳ１２）。本発明においては、加圧二酸化炭素とメッキ液の混合比は１：９から５：５の範囲が好ましく、特に、メッキ液の量が多いほうが望ましい。また、この際、スタラー１６の駆動および、マグネチックスタラー６の高速回転により加圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器１０内で相溶させた。次いで、自動バルブ４３を閉鎖し、自動バルブ４４，４５を開放した。
【００７７】
次いで、循環ポンプ９を運転し、高圧容器１０、配管１５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、加圧二酸化炭素及びアルコールを含む無電解メッキ液を循環させて、一時的にポリマー成形品５０７の表面に無電解メッキ液を滞留および接触させ、メッキ膜（ニッケルリン膜）を形成した（図５中のステップＳ１３）。なお、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン１５の圧力は圧力センサー５８，５９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク１１より供給したメッキ液をシリンジポンプ３３で昇圧して、自動バルブ４６の開放と同時に送液することで随時行った。
【００７８】
上述の工程で、加圧二酸化炭素及びアルコールを含む無電解メッキ液をポリマー成形品５０７に接触させた際には、ポリマー成形品５０７の最表面ではメッキ反応は起こらず、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液はポリマー成形品５０７の内部に浸透する。そして、ポリマー成形品５０７内部において、メッキ反応を起こすのに十分な濃度で金属微粒子が分散している領域まで、無電解メッキ液が浸透すると、その領域の金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長し始める。その後、金属微粒子の自己触媒作用により、メッキ膜がポリマー部材の内部から表面に向かって成長する。すなわち、ポリマー成形品５０７上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品５０７の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。
【００７９】
次いで、上述のようにしてポリマー成形品５０７上にメッキ膜を形成した後、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器６３を介して回収槽１２から排気した。具体的には、自動バルブ４４，４５を閉鎖し、次いで、自動バルブ３８を開放することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器６３に排出した。回収容器６３では、回収した加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽１２で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器６３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。
【００８０】
次いで、自動バルブ４３を一定時間開いて、固定金型５３とポリマー成形品５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に加圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を加圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。次いで、キャビティ５０８の内圧が圧力センサー５９のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー成形品５０７を取り出した。
【００８１】
次に、取り出したポリマー成形品５０７に対して、通常の銀メッキを施して、ポリマー成形品５０７の表面に銀メッキ膜を積層した。この例では、上述のようにして、表面にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７を得た。
【００８２】
この例で作製されたポリマー成形品５０７の一部の模式断面図を図７に示した。この例で作製されたポリマー成形品５０７の片側には、金型内で成長させたニッケルーリンの金属膜５０９（メッキ膜）が形成されており、ニッケルーリンの金属膜５０９はポリマー成形品５０７の内部から成長していた（金属膜５０９の浸透層が形成されていた）。また、ニッケルーリンの金属膜５０９の上に銀の高反射膜５１０が形成されていた。
【００８３】
［メッキ膜の評価］
次に、この例で作製されたポリマー成形品５０７に対して、金属膜の密着性評価を行った。具体的には、高温多湿環境試験（条件：温度８５℃、湿度８５％Ｒｈ、放置時間１０００時間）、温度１５０℃，放置時間５００時間の条件での高温試験、並びに、−３０℃と１５０℃との温度間でヒートッショク試験を２０サイクル行った。その結果、すべての試験において金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品５０７の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができる（安価にポリマー部材を製造できる）だけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【実施例２】
【００８４】
実施例２では、サンドイッチ成形機を用いて表面内部に金属微粒子が含浸したポリマー成形品を作製し、その後、別の容器内で成形したポリマー成形品に無電解メッキ処理を施す方法について説明する。本実施例では、ポリマー成形品として自動車用のドアノブを作製した。
【００８５】
本実施例では、後述する加圧二酸化炭素に溶解させる機能性材料の種類は任意であるが、本実施例においては、金属錯体を用いた。金属錯体の種類は任意であるが、二酸化炭素に対し高い溶解度を有するヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。また、後述する溶融樹脂に導入する加圧二酸化炭素の温度、圧力条件は任意であるが、本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１０ＭＰａとした。また、本実施例では、ポリマー成形品の形成材料としては、ガラス繊維３０％含むポリアミド６樹脂を用いた。
【００８６】
[サンドイッチ成形装置]
まず、この例のポリマー成形品（ポリマー部材）の製造方法で用いたサンドイッチ成形装置について説明する。この例で用いた成形装置の概略構成を図８に示した。この例で用いた成形装置６００は、図８に示すように、サンドイッチ成形機部６０１と、加圧流体供給部６０２と、加圧流体排出部６０３とから構成される。
【００８７】
サンドイッチ成形機部６０１は、図８に示すように、主に、ポリマー成形品の外皮（表面層）を形成するための第１の可塑化溶融シリンダー６２０（以下、第１加熱シリンダーともいう）と、ポリマー成形品のコア部を形成するための第２の可塑化溶融シリンダー６２４（以下、第２加熱シリンダーともいう）と、第１加熱シリンダー６２０及び第２加熱シリンダー６２４の溶融樹脂の排出口６２０ａ及び６２４ａに接続され且つ第１加熱シリンダー６２０及び第２加熱シリンダー６２４内部に流通したノズル部６１８と、可動金型６１１及び固定金型６１２を備える金型６１０とから構成される。
【００８８】
ノズル部６１８内には、図８に示すように、金型６１０内に射出する溶融樹脂の射出経路を切り替えるためのロータリーバルブ６１９が設けられている。この例では、後述するように、ロータリーバルブ６１９を回転させることにより、第１加熱シリンダー６２０内部から金型６１０のキャビティ６１６に至る溶融樹脂の射出経路と、第２加熱シリンダー６２４内部から金型６１０のキャビティ６１６に至る溶融樹脂の射出経路とが切り替える。なお、金型６１０のキャビティ６１６は、固定金型６１２および可動金型６１１が突き当たることにより画成される空間である。また、この例では、図８に示すように、スプール６１７を中心にして、自動車用のドアノブを２個同時に成形できる金型６１０を用いた。固定金型６１２および可動金型６１１は、それぞれ固定プラテン６１４及び可動プラテン６１３にそれぞれ固定されており、型締め機構６１５により可動プラテン６１３を駆動することにより金型６１０が開閉される構造になっている。
【００８９】
また、この例では、図８に示すように、第１加熱シリンダー６２０には、金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素を溶融樹脂に導入するためのエアー駆動式の導入シリンダー６２７と、超臨界二酸化炭素を溶融樹脂から排出するためのエアー駆動式の排出シリンダー６２９とが設けられている。導入シリンダー６２７及び排出シリンダー６２９の内部には、それぞれ導入ピストン６２８及び排出ピストン６３０が設けられている。また、この例では、第１加熱シリンダー６２０内のスクリュー６２１（以下、第１スクリューともいう）としては、図８に示すように、樹脂内圧を減圧させるベント部を２箇所設けた（図８中の第１ベント部６２３及び第２ベント部６２２）。そして、導入シリンダー６２７及び排出シリンダー６２９は、それぞれ第１ベント部６２３及び第２ベント部６２２の近傍に配置した。上述のように、この例の成形装置では、溶融樹脂に浸透させた超臨界二酸化炭素をガス化して射出充填前に排気させる機構を設けた。一方、第２加熱シリンダー６２４は、従来の加熱シリンダーと同じ構造とした。
【００９０】
加圧流体供給部６０２は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ６４０と、公知のシリンジポンプ６４１と、金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解する溶解槽６４２とから構成され、各構成要素は配管６４３により繋がれている。また、加圧流体供給部６０２では、図８に示すように、超臨界二酸化炭素の流動を制御するためのバルブ６４４，６４５が適宜所定の箇所に設置されており、溶解槽６４２は配管６４３により、サンドイッチ成形機部６０１の導入シリンダー６２７に繋がれている。
【００９１】
加圧流体排出部６０３は、図８に示すように、主に、フィルタ６５４と、バッファー容器６５３と、減圧弁６５２と、真空ポンプ６５０とから構成され、各構成要素は配管６５５により繋がれている。また、フィルタ６５４は配管６５５により、サンドイッチ成形機部６０１の排出シリンダー６２９に繋がれている。
【００９２】
なお、本実施例で用い得る成形装置としては、図８に示した例に限定されない。成形装置としては、ポリマー成形品の外皮を形成する第一の可塑化シリンダーと内皮を形成する第二の可塑化シリンダーを有し、少なくとも第一の可塑化シリンダーに加圧二酸化炭素およびそれに溶解した機能性材料（金属錯体）を導入する機能を有すれば、任意の構造の装置が用い得る。
【００９３】
［ポリマー成形品の製造方法及びメッキ膜の形成方法］
次に、この例のポリマー成形品の製造方法を、図８〜１５を参照しながら説明する。なお、この例では、先のサンドイッチ成形が終了した時点（図９の状態）からポリマー成形品の製造方法を説明する。それゆえ、図９では、前回の成形時に第２加熱シリンダー６２４から射出された溶融樹脂がノズル部６１８内の樹脂の流路に残留している。
【００９４】
最初に、金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させる方法について説明する。まず、バルブ６４４を開き、液体二酸化炭素ボンベ６４０よりシリンジポンプ６４１に二酸化炭素を供給した。シリンジポンプ６４１では、供給された二酸化炭素は所定の圧力（１０ＭＰａ）に昇圧される。次いで、バルブ６４５を開き、加圧液体二酸化炭素を溶解槽６４２に導入して、金属錯体を加圧二酸化炭素に溶解させた（図１５中のステップＳ２１）。この際、溶解槽６４２の温度を４０℃にしておき、導入された加圧液体二酸化炭素を超臨界状態にした。なお、この例では、溶解槽６４２内には、金属錯体を過飽和となるように予め仕込んだ。また、超臨界二酸化炭素を溶解槽６４２に導入することにより、導入シリンダー６２７までの配管領域も加圧した。なお、後述する可塑化計量工程における超臨界二酸化炭素及び有機金属錯体を第１加熱シリンダー６２０内に導入する時以外では、溶解槽６４２から導入シリンダー６２７までの領域がシリンジポンプ６４１により一定圧力で保持されるように制御した。
【００９５】
次に、ホッパー６２６から第１加熱シリンダー６２０内に十分な量の樹脂ペレット（不図示）を供給し、第１スクリュー６２１の回転により、ペレット（第１熱可塑性樹脂：ポリアミド６樹脂）を可塑化溶融した。なお、可塑化計量時には、第１スクリュー６２１の回転によりスクリュー前方の内圧が上昇して第１スクリュー６２１が後退するので、導入シリンダー６２７の下部に設けられた第１スクリュー６２１の第１ベント部６２３では、溶融した第１熱可塑性樹脂（以下では、第１溶融樹脂ともいう）が減圧（７ＭＰａ程度）される。
【００９６】
次いで、第１溶融樹脂が減圧された状態で、図９に示すように、導入シリンダー６２７内の導入ピストン６２８を上昇させて、加圧流体供給部６０２の溶解槽６４２と第１加熱シリンダー６２０の内部とを流通させ、金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を第１加熱シリンダー６２０の内部に導入し、第１溶融樹脂に浸透させた（図１５中のステップＳ２２）。この浸透工程中は、シリンジポンプ６４１を流量制御に切り替え、一定流量の超臨界二酸化炭素を一定時間、第１加熱シリンダー６２０内に注入した。また、第１溶融樹脂に浸透した金属錯体の多くは、第１溶融樹脂の熱等によりメッキ用触媒（金属微粒子）に還元される。
【００９７】
また、この例では、可塑化計量中に第１溶融樹脂に浸透した超臨界二酸化炭素をガス化しては排出シリンダー６２９を介して、第１加熱シリンダー６２０内部から加圧流体排出部６０３に排出した。具体的には、次のようにして超臨界二酸化炭素を排出した。
【００９８】
まず、可塑化計量時に第１スクリュー６２１の第２ベント部６２２で第１溶融樹脂を減圧し、浸透している超臨界二酸化炭素を臨界圧力以下に減圧してガス化した。この際、図９に示すように、排出シリンダー６２９内に設けられた排気ピストン６３０を上昇させて、第１加熱シリンダー６２０の内部と加圧流体排出部６０３とを流通させ、第１加熱シリンダー６２０内の第２ベント部６２２でガス化した二酸化炭素を一部排出シリンダー６２９を介して加圧流体排出部６０３に排出した。また、この際、高温の樹脂内で混錬された昇華型の金属錯体は上述のように熱分解して金属微粒子化して、二酸化炭素に不溶解状態となっているので、二酸化炭素と同時に排気されることはない。そして、この例では、高温樹脂内における金属微粒子の滞留時間を延ばし（具体的には、５０ｓｅｃ程度）、溶融樹脂内に比重の大きい金属微粒子を分散させた。このような状態にすることにより、後述する射出充填時において、金属微粒子がポリマー成形品（スキン層）の最表面に分散し難く（浮き出難く）なるようにした。
【００９９】
次いで、高圧流体排出部６０３に排出された二酸化炭素をフィルタ６５４、バッファー容器６５３を通過させた後、減圧弁６５２で圧力計６５１が０ＭＰａを示すように減圧し、真空ポンプ６５０により排気した。この例では、上述のようにして、第１加熱シリンダー６２０内で第１熱可塑性樹脂を可塑化軽量しながら、第１溶融樹脂に金属錯体を浸透させるとともに、超臨界二酸化炭素をガス化して第１溶融樹脂から排出した。
【０１００】
なお、上述した第１加熱シリンダー６２０における第１熱可塑性樹脂の可塑化計量の工程の際には、ホッパー６２６から供給された樹脂ペレットは、導入された超臨界二酸化炭素及び金属錯体と混錬されながら可塑化溶融されるので、第１溶融樹脂内部には超臨界二酸化炭素及び金属錯体が均一に拡散した状態となる。また、第１加熱シリンダー６２０における可塑化計量の際には、第１加熱シリンダー６２０内で加圧された第１溶融樹脂がノズル部６１８の先端から金型６１０内へ漏れないようにするため、図９に示すように、第２加熱シリンダー６２４内部とノズル部６１８内の射出流路とがロータリーバルブ６１９内の流路を介して流通するように、ロータリーバルブ６１９の回転を調整して、第１加熱シリンダー６２０内部とノズル部６１８内とが流通しないようにした。
【０１０１】
次いで、第１スクリュー６２１で金属微粒子（及び金属錯体）が浸透した第１溶融樹脂６６０の可塑化計量が完了した時点で、図１０に示すように、導入シリンダー６２７内の導入ピストン６２８及び排出シリンダー６２９内の排出ピストン６３０を下降させ、同時にシリンジポンプ６４１を流量制御から圧力制御に切り替え、加圧二酸化炭素の導入および排気を停止した。
【０１０２】
次に、図１１に示すように、第１加熱シリンダー６２０内部とノズル部６１８内の射出流路とが流通するように、すなわち、第１加熱シリンダー６２０内部と金型６１０内のキャビティ６１６とが流通するように、ロータリーバルブ６１９を回転させた。次いで、第１加熱シリンダー６２０の第１スクリュー６２１を前進させて、可塑化計量された第１溶融樹脂６６０を金型６１０内のスプール及びキャビティ６１６に射出した（図１５中のステップＳ２３：図１１及び１２の状態）。なお、図１２の状態は、第１溶融樹脂６６０の射出充填が完了する直前の状態を表しており、図１２に示すように、この例では、射出する第１溶融樹脂６６０の量は、キャビティ６１６内が全て充填されない程度の量に調整した。
【０１０３】
一方、第２加熱シリンダー６２４では、上記第１溶融樹脂の射出中に、図示しないホッパーより樹脂ペレット（第２熱可塑性樹脂：ポリアミド６樹脂）を第２加熱シリンダー６２４内に供給して、第２スクリュー６２５の回転により可塑化計量を行った。この際、第２加熱シリンダー６２４では、金属錯体を導入せずに樹脂ペレットを可塑化溶融した（以下では、第２加熱シリンダー６２４内で可塑化溶融された樹脂を第２溶融樹脂ともいう）。そして、第１溶融樹脂６６０の射出充填が完了する直前に、第２溶融樹脂６６１の可塑化計量を完了させた（図１２の状態）。なお、この例では、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂に同じ材料を用いたが、本発明はこれに限定されず、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂に異なる材料で形成してもよい。
【０１０４】
次に、第１溶融樹脂６６０の射出充填が完了した後、図１３に示すように、第２加熱シリンダー６２４内部とノズル部６１８内の射出流路とが流通するように、すなわち、第２加熱シリンダー６２４内部と金型６１０内のキャビティ６１６とが流通するように、ロータリーバルブ６１９を回転させた。次いで、第２スクリュー６２５を前進させて、第２溶融樹脂６６１を金型６１０内のスプール及びキャビティ６１６に射出した（図１５中のステップＳ２４：図１３の状態）。この際、先にキャビティ６１６に充填されていた第１溶融樹脂６６０は第２溶融樹脂６６１の充填圧力により、キャビティ６１６を画成する金型表面に押しやられる。その結果、図１４に示すように、第２溶融樹脂６６１の射出完了後には、成形品の表面層（外皮）には、金属微粒子（及び金属錯体）が分散した第１溶融樹脂６６０の層が形成され、成形品の内部には金属微粒子を含有しない第２溶融樹脂６６１からなるコア部が形成される。
【０１０５】
次いで、射出充填された溶融樹脂を冷却固化した後、金型６１０を開き成形品（ポリマー基体）を取り出した。この例では、上述したサンドイッチ成形により、金属微粒子が表面内部に分散しポリマー成形品を得た。
【０１０６】
上述のようにして成形したこの例のポリマー成形品に対して、実施例１と同様にして、大気圧にて７０℃の無電解メッキ液（メッキ反応温度６０〜８５℃のメッキ液）中に１０分間浸漬したが、ポリマー成形品の表面にはメッキ膜は形成されなかった。すなわち、本実施例の上記成形方法で成形したポリマー成形品では、その最表面（表面層）における金属微粒子の濃度が低く、ポリマー成形品の最表面が大気圧下でメッキ反応を起こさない状態、すなわち、無電解メッキ液に対して不活性であることが確認された。
【０１０７】
次に、上述のようにして成形したこの例のポリマー成形品の表面に無電解メッキ法によりメッキ膜を形成した（図１５中ステップＳ２５）。具体的には、次のようにしてポリマー成形品表面にメッキ膜を形成した。まず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内部容器を備えた高圧容器を用意し、内部容器内に原液１５％、アルコール（プロパノール）５０％、水３５％からなるニッケルリンメッキ液を内部容器内に注入し、次いで、ポリマー成形品を内部容器内に挿入して無電解メッキ液に浸漬した。なお、この際、無電解メッキ液および高圧容器及び内部容器は予め７０℃に加温しておいた。次いで、２０℃、１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器及び内部容器内に導入して加圧二酸化炭素を無電解メッキ液に相溶させて（加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー成形品に接触させて）、その状態を５分間保持した後、減圧した。この例では、上述のようにして、ポリマー成形品の表面全体にニッケルリンの金属膜を形成した。
【０１０８】
なお、上記方法においても、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー成形品に接触させた際には、ポリマー成形品の最表面ではメッキ反応は起こらずに、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液はポリマー成形品の内部に浸透する。そして、ポリマー成形品内部において、メッキ反応を起こすのに十分な濃度で金属微粒子が分散している領域まで、無電解メッキ液が浸透すると、その領域の金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長し始める。その後、金属微粒子の自己触媒作用により、メッキ膜がポリマー内部から表面に向かって成長する。すなわち、本実施例においても、ポリマー成形品上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。
【０１０９】
次いで、上述した無電解メッキ処理された（ニッケルリンの金属膜が表面に形成された）ポリマー成形品の表面に、従来の電解メッキ方法により電解銅メッキ膜を２０μｍの厚さで形成し、さらのその上に光沢電解ニッケルメッキ膜を１０μｍの厚さで形成した。また、この例で作製した表面に金属膜が形成されたポリマー成形品に対しても、実施例１と同様にして金属膜の密着性の評価試験を行ったところ、実施例１と同様に、金属膜の剥離は見られず、密着性の低下は認められなかった。
【実施例３】
【０１１０】
実施例３では、実施例２の無電解メッキ処理において、無電解メッキ液（ニッケルリンメッキ液）中のアルコールの体積比率を１０、３０、６０及び８０％に変化させた種々の無電解メッキ液を用意した。それ以外は、実施例２と同様にして無電解メッキ膜をポリマー成形品（ポリマー部材）の表面に形成した。なお、この例では、各無電解メッキ液で複数回続けてメッキ処理を行った。
【０１１１】
上記処理の結果、アルコールの体積比率が８０％である無電解メッキ液では、１回目の処理ではメッキ膜はポリマー成形品前面に形成されたが、２回目の処理ではメッキ膜は殆ど形成されなかった。これは、アルコールの添加量が多いと、ニッケルリンメッキ液から硫酸ニッケルが析出しやすくなり、その結果、メッキ液中の硫酸ニッケルイオンの量が不十分となりメッキ浴が壊れたためであると考えられる。実際のところ、アルコールの体積比率が８０％である無電解メッキ液では、１回目及び２回目の処理において、メッキ液中において硫酸ニッケルの析出物が確認された。しかしながら、上述のように、アルコールの体積比率が８０％である無電解メッキ液では、メッキ液中において硫酸ニッケルの析出物は存在するものの、少なくとも１回はメッキ処理を行うことができることが分かった。
【０１１２】
アルコールの体積比率が６０％である無電解メッキ液では、２回目以降もメッキ膜を形成することができた。なお、アルコールの体積比率が６０％である場合には、メッキ処理時間（ポリマー成形品の全面にメッキ膜が形成される時間）は３分であった。
【０１１３】
アルコールの体積比率が３０％である無電解メッキ液では、メッキ処理時間が１０分と長くなった。また、アルコールの体積比率が１０％である無電解メッキ液では、メッキ処理時間がさらに長くなり、３０分となった。これは、アルコールの量が少なくなると、無電解メッキ液の表面張力が大きくなり、無電解メッキ液のポリマー成形品への浸透時間が長くなったためであると考えられる。なお、アルコールの体積比率が１０、３０及び６０％である場合には、いずれも２回目以降のメッキ処理においてもメッキ膜は形成された。
【０１１４】
また、ここでは、比較のため、アルコールの体積比率が５及び９０％の無電解メッキ液をそれぞれ用意し、各無電解メッキ液で上記と同様にしてポリマー成形品に対してメッキ処理を施した。その結果、アルコールの体積比率が５％の場合には、メッキ処理時間を１ｈｒと長くしても、ポリマー成形品表面の一部にしかメッキ膜が形成されなかった。また、アルコールの体積比率が９０％の場合には、硫酸ニッケルが全て沈殿し、メッキ膜は形成されなかった。
【実施例４】
【０１１５】
実施例４では、ポリマー成形品（ポリマー部材）の形成材料として、炭酸カルシウム（ミネラル）の微粒子を予め混合したポリフェニレンサルファイドの樹脂材料を用いた。なお、炭酸カルシウムは加圧二酸化炭素とメッキ液との混合溶媒により溶解、抽出される物質（溶出物質）である。ポリマー成形品の形成材料を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、射出成形によりポリマー成形品を成形し、その後、成形に用いた金型内でメッキ処理を行いポリマー成形品上にメッキ膜を形成した。
【０１１６】
なお、本実施例では、無電解メッキ処理後に加圧二酸化炭素により残存メッキ液を金型から排出した後、減圧と同時に１００トンの型締め圧力を成形品に印加した。これは、加圧二酸化炭素とメッキ液の混合溶液をポリマー内部からより多く除去するため、膨潤したポリマー成形品を押し固めて物理的強度を向上させるため、及び、ポリマーの変形を矯正するため等の目的で行っている。このメッキ後のプレス工程は、金型内で行ってもよいし、バッチ処理で行ってもよい。また、メッキ反応後の脱圧後に行ってもよい。このような方法を用いることにより、膨潤して変形が著しくなる非晶性熱可塑性樹脂等にも本発明のメッキ膜の形成方法が適用可能となる。
【０１１７】
本実施例のように、加圧二酸化炭素、メッキ液や水、及び、アルコールの混合溶液に溶解および抽出される物質を樹脂材料にブレンドしておくことにより、ポリマー成形品の内部に溶出物質が分散したポリマー成形品が得られ、そのようなポリマー成形品に混合溶液を接触させた際には、混合溶液が溶出物質を介してポリマー成形品内部に浸透しやすくなる。このような溶出物質としては、ポリエチレングリコールや界面活性剤等の水溶性材料、非晶性熱可塑性樹脂成分、各種エラストマー等を用いることができる。
【０１１８】
また、本実施例のように、内部に溶出物質が分散したポリマー成形品では、最表面に分散していた溶出物質が無電解メッキ液に溶け出すと、ポリマー成形品表面に凹凸が形成され、ポリマー成形品表面における金属膜の物理的アンカー効果が増大し、金属膜の密着力を向上させることができる。
【０１１９】
なお、本発明のポリマー成形品では、上記効果を得るために、溶出物質はポリマー成形品の最表面から少なくとも５μｍ以内、より望ましくは１μｍ以内の深さ領域に分散していることが望ましい。本実施例ではポリマー成形品の最表面から約０．５μｍの深さまでの領域に炭酸カルシウム微粒子を高濃度に分散させた。なお、ポリマー成形品の溶出物質の含浸深さは、溶出物質の粒径や溶出物質への化学修飾の有無等により調整することができる。具体的には、溶出物質を微粒化したり、あるいは、化学修飾して樹脂との相溶性を向上させた場合には、射出成形時に、成形品の表面に溶出物質が分散し易くなる。
【０１２０】
また、本実施例では、メッキ処理中に溶出物質の溶出を行ったが、溶出物質の溶出プロセスをメッキ処理前にバッチ処理で行ってもよい。その場合も、水、アルコール、加圧二酸化炭素の少なくとも１種類を含む溶液中で、溶出物質の溶解、抽出反応を行うことが望ましい。
【０１２１】
本実施例のメッキ膜の形成方法では、無電解メッキ液が樹脂内部の炭酸カルシウムを溶解させながら速やかに内部に浸透し、触媒核と反応するので、成形品表面全体にメッキ薄膜のつきまわる反応時間（メッキ処理時間）が大幅に短縮された。具体的には、ポリマー成形品の内部に炭酸カルシウムを分散させない場合には、メッキ処理時間は２分であったが、本実施例の方法では１分であった。また、本実施例の処理方法のように、メッキ処理後にポリマー成形品をプレスすることにより、メッキ膜とポリマーの密着強度が向上した。具体的には、プレス成形を行わない場合にはメッキ膜とポリマーの密着強度が０．９ｋｇｆ/ｃｍであったが、本実施例の方法でメッキ膜を形成した場合には密着強度が１．３ｋｇｆ/ｃｍとなった。
【０１２２】
上記実施例１〜４では、ポリマー部材（ポリマー成形品）の形成材料として結晶材料を用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されず、ポリマー部材（ポリマー成形品）の形成材料として非結晶材料を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【０１２３】
本実施例１〜４では、射出成形の成形条件により、ポリマー成形品のメッキ膜形成面の金属微粒子（金属物質）の濃度を調整したが、本発明はこれに限定されない。例えば、まず、大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属微粒子が最表面に存在するポリマー成形品を成形し、次いで、硝酸や塩酸、王水等の酸でポリマー成形品を洗浄し、最表面の金属微粒子を除去して、メッキ膜形成面の金属微粒子の濃度を調整しても良い。また、別の方法としては、大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属微粒子が最表面に存在するポリマー成形品を作製し、次いで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を通過させるような材料（例えば、ポリマー成形品と同じ材料）からなる膜をポリマー成形品のメッキ膜形成面上に形成しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のメッキ膜の形成方法では、ポリマーの表面を粗化することなく、ポリマーの内部から成長したメッキ膜を形成することができるので、様々な種類のポリマーに対して密着性の優れたメッキ膜を形成する方法として最適である。
【０１２５】
また、本発明のメッキ膜の形成方法において、射出成形機内で無電解メッキ処理を行った場合には、密着性が高く平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できるので、ＬＥＤ等高い耐熱性の要求される自動車用ヘッドライトのリフレクター等の作製方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、実施例１で用いた製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は、可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入する際の様子を示した図であり、図２（ａ）は溶融樹脂の可塑化軽量完了時の様子を示した図であり、図２（ｂ）は加圧二酸化炭素導入時の様子を示した図である。
【図３】図３は、実施例１のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品の射出成形完了時の様子を示した図である。
【図４】図４は、実施例１のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品に対して無電解メッキ処理を施している際の様子を示した図である。
【図５】図５は、実施例１のメッキ膜の形成方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、実施例１の成形後のポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図７】図７は、実施例１で作製したポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図８】図８は、実施例２で用いた成形装置の概略構成図である。
【図９】図９は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１０】図１０は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１１】図１１は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１２】図１２は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１３】図１３は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１４】図１４は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１５】図１５は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【０１２７】
５００ 製造装置
５０１ 無電解メッキ装置部
５０２ 表面改質装置部
５０３ 射出成形装置部
５０４ キャビティ
５０５ スキン層（表皮）
５０６ コア層
５０７ ポリマー成形品
５０９ 無電解ニッケル−リン膜
５５０ 金属微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法及びその方法により作製されたポリマー部材に関し、より詳細には、無電解メッキ法によりポリマー部材にメッキ膜を形成する方法及びその方法により作製されたポリマー部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー部材（ポリマー成形品）の表面に安価に金属膜を形成する方法としては、無電解メッキ法が知られている。しかしながら、無電解メッキ法では、メッキ膜の密着性を確保するために、無電解メッキの前処理としてポリマー部材表面を六価クロム酸や過マンガン酸等の環境負荷の大きい酸化剤を用いてエッチングを行い、ポリマー部材の表面を粗化する必要がある。また、このようなエッチング液で浸漬されるポリマー、すなわち、無電解メッキが適用可能なポリマーとしては、ＡＢＳ等のポリマーに限定されていた。これは、ＡＢＳにはブタジエンゴム成分が含まれており、この成分がエッチング液に選択的に浸食され表面に凹凸が形成されるのに対して、他のポリマーではこのようなエッチング液に選択的に酸化される成分が少なく、表面に凹凸が形成され難いためである。それゆえ、ＡＢＳ以外のポリマーであるポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするためにＡＢＳやエラストマーを混合したメッキグレードが市販されている。しかしながら、そのようなメッキグレードのポリマーでは、主材料の耐熱性が低下する等の物性の劣化は避けられず、耐熱性を要求する成形品に適用することは困難であった。
【０００３】
また、従来、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた表面改質方法をメッキ前処理に適用する技術が提案されている。加圧二酸化炭素を用いた表面改質方法では、加圧二酸化炭素に機能性材料を溶解させ、該機能材材料の溶解した加圧二酸化炭素をポリマー部材に接触させることにより、機能性材料をポリマー部材の表面内部に浸透させてポリマー部材表面を高機能化（改質）する。例えば、本発明者らは、加圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、ポリマー成形品の表面を高機能化させる方法を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、次のような表面改質方法を開示している。まず、射出成形機の加熱（可塑化）シリンダー内で樹脂を可塑化計量した後、加熱シリンダー内のスクリューをサックバックさせて後退させる。次いで、スクリューのサックバックにより負圧になった（圧力が低下した）溶融樹脂のスクリュー前方部（フローフロント部）に超臨界状態の加圧二酸化炭素およびそれに溶解した金属錯体等の機能性有機材料を導入する。この動作によりスクリュー前方部における溶融樹脂に加圧二酸化炭素と機能性材料を浸透させることができる。次いで、溶融樹脂を金型に射出充填する。この際、機能性材料が浸透したスクリュー前方部の溶融樹脂がまず金型に射出され、次いで、機能性材料がほとんど浸透していない溶融樹脂が射出充填される。機能性材料が浸透したスクリュー前方部の溶融樹脂が射出された際には、金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、スクリュー前方部の溶融樹脂は金型表面に引っ張られながら金型に接して表面層（スキン層）を形成する。それゆえ、特許文献１に記載の表面改質方法では、ポリマー成形品の表面内部に機能性材料が含浸した（機能性材料により表面改質された）ポリマー成形品が作製される。機能性材料として、メッキ触媒となる金属錯体等を用いると、表面にメッキ触媒が含浸したポリマー成形品が得られるので、従来のメッキ前処理方法のようにエッチング液で表面を粗化する必要なく、無電解メッキ可能な射出成形品を得ることができる。
【０００５】
さらに、従来、超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う方法が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１）。これらの文献では、無電解メッキ液と超臨界二酸化炭素とを、界面活性剤を用いて相溶させ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成し、該エマルジョン中でメッキ反応を起こす無電解メッキ方法が開示されている。通常、電解メッキや無電解メッキにおいては、メッキ反応中に発生する水素ガスがメッキ対象物の表面に滞留しメッキ膜にピンホールが発生する要因となる。しかしながら、上記文献に開示されている無電解メッキ法のように超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた場合には、超臨界二酸化炭素は水素を溶解するので、上記メッキ反応中に発生する水素が取り除かれ、それによりピンホールが発生しにくく、硬度の高い無電解メッキ膜が得られるとされる。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６９６８７８号公報
【特許文献２】特許第３５７１６２７号公報
【非特許文献１】表面技術 Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．２、Ｐ８３（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、従来の樹脂のメッキ方法においては、環境負荷の大きい前処理を行う必要があり、ポリマー材料の選択性も狭いものであった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の超臨界流体等の加圧二酸化炭素を用いたポリマー部材の表面改質方法を用いてポリマー部材の表面内部にメッキ触媒となる金属微粒子を浸透させた場合には、上述のように、表面および内部にメッキ触媒となる金属微粒子が存在するポリマー部材が得られる。しかしながら、このようなポリマー部材に無電解メッキを施した場合、無電解メッキの触媒核として寄与するのはポリマー部材の最表面に存在する金属微粒子のみであり、ポリマー部材の内部に存在する金属微粒子は余剰な触媒核となり不経済である。また、特許文献１に記載の技術を用いて得られたポリマー部材にメッキ膜を形成した場合、ポリマー部材の表面を粗化していないので、メッキ膜の物理的アンカー効果が得にくく、メッキ膜と成形品の強固な密着性を得ることが困難であるという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ポリマー部材の表面に、安価で、高密着強度を有する無電解メッキ膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に従えば、ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意することと、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様に従えば、ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、表面内部にメッキ触媒核となる金属物質が含浸し、最表面の該金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材を用意することと、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法が提供される。
【００１２】
本明細書でいう「加圧二酸化炭素」とは、加圧された二酸化炭素のことをいう。なお、ここでいう「加圧二酸化炭素」には、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、加圧された液状二酸化炭素及び加圧された二酸化炭素ガスも含む意味である。また、加圧二酸化炭素の圧力は、臨界点（超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。より具体的には、本発明では、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とが相溶し易くなるように、二酸化炭素の密度が下記範囲となるような温度及び圧力を有する加圧二酸化炭素であることが望ましい。加圧二酸化炭素の密度の好ましい範囲は、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．９９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３〜０．９９ｇ／ｃｍ３である。この範囲よりも加圧二酸化炭素の密度が低いと、無電解メッキ液との相溶性が低くなり、さらにポリマー部材への浸透性も低下する。また、加圧二酸化炭素の密度が上記範囲よりも高いと、加圧二酸化炭素の圧力が非常に高くなり（例えば温度１０℃で圧力３０ＭＰａ以上、温度２０℃で圧力４０ＭＰａ以上となる）、量産装置が高価になる。
【００１３】
なお、上記加圧二酸化炭素の密度を得るために、二酸化炭素の温度は１０℃〜１１０℃、圧力は５ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲であることが望ましい。特に、加圧二酸化炭素が、温度３１℃以上、圧力７．３８ＭＰａ以上の超臨界二酸化炭素であることが望ましい。超臨界状態になると加圧二酸化炭素の密度が高くなるだけでなく、表面張力もゼロとなるので、ポリマー部材へのメッキ液の浸透性が向上する。なお、温度が１０℃以下であるとメッキ反応が起こり難くなり、温度が１１０℃以上であるとメッキ液が分解する等の弊害が発生する。圧力については、５ＭＰａ以下であると加圧二酸化炭素の密度が大きく低下し、圧力が２５ＭＰａ以上となると工業化用の装置に負担がかかる。
【００１４】
また、本明細書でいう「無電解メッキ法」とは、外部電源を用いることなく触媒活性を有する基材表面で、還元剤を用いて金属皮膜を析出する方法のことをいう。また、本明細書でいうポリマー部材の「表面内部」は、ポリマー部材の内部のみならず、最表面も含む意味である。また、本明細書でいうポリマー部材の「メッキ膜形成面」とは、メッキ膜が形成されるポリマー部材の面のことを意味する。
【００１５】
本発明者らが、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法について、鋭意検討したところ、表面内部にメッキ触媒核となる金属物質（例えば、金属微粒子）が含浸したポリマー部材を、単に、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液（メッキ反応が起こる状態の無電解メッキ液）に接触させただけでは、ポリマー部材の表面に無電解メッキ膜は形成されるものの、十分な密着性を有するメッキ膜を形成することが困難であることが分かった。本発明者らの検証実験によると、この場合、ポリマー部材の最表面に存在する金属物質の濃度がポリマー部材内部の金属物質の濃度より高く、大気圧下でメッキ反応が起こる程度の濃度であるため、メッキ膜は、主にポリマー部材の最表面に存在する金属物質を触媒核としてメッキ膜が成長しており（ポリマー部材の内部でメッキ膜が成長し難くなっており）、メッキ膜の物理的アンカー効果が得にくくなっていることが分かった。それゆえ、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている無電解メッキ方法で、表面内部にメッキ触媒核となる金属物質が含浸したポリマー部材に、単に無電解メッキ液を加圧二酸化炭素とともに接触させただけでは、メッキ膜と成形品の強固な密着性を得られなかったものと思われる。
【００１６】
さらに、本発明者らが検討によると、特許文献１に開示された超臨界二酸化炭素を用いた表面改質方法では、可塑化シリンダー内にて金属錯体の滞留時間が長くなると、金属錯体が熱分解して金属微粒子となり凝集する。この場合、該金属微粒子の比重は重くなるため、金属微粒子が含まれた溶融樹脂を射出しても、ファウンテンフロー現象により成形品の最表面における金属微粒子が分散し難くなるという現象を見出した。すなわち、特許文献１に開示された表面改質方法では、その成形条件等によっては、得られた成形品の最表面においてメッキ触媒核となる金属物質の濃度が低下することが分かった。このような状態のメッキ膜形成面を有する成形品に対して従来の無電解メッキ法（加圧二酸化炭素を含まない無電解メッキ液を用いる方法）によりメッキ膜を形成した場合、成形品の最表面ではメッキ膜の触媒核となる金属物質の濃度が低下しているので、良好な密着力を有するメッキ膜を形成できなくなる（十分なメッキ品質が得られない）という問題が発生した。
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明のメッキ膜の形成方法では、まず、内部にメッキ触媒核となるＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等を含む金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない表面状態のメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意する。例えば、金属物質が最表面からその内部に渡って含浸している場合には、最表面の金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材を用意する。すなわち、ポリマー部材の内部には大気圧下で十分メッキ反応が起こる濃度で金属物質が存在するものの、ポリマー部材の最表面（または最表層）の金属物質の濃度が大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない濃度（触媒活性が十分低い）であるようなポリマー部材を用意する。
【００１８】
なお、本明細書でいう「大気圧下で無電解メッキ液に不活性である」状態、または、「大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない表面状態」とは、大気中（大気圧下）で且つメッキ反応が起こり得る温度において、加圧二酸化炭素を含まない無電解メッキ液中にポリマー部材を浸漬しても、ポリマー部材の表面にメッキ膜が成長しない状態のことをいう。より具体的には、大気中で且つメッキ反応可能な温度の範囲において、ポリマー部材を加圧二酸化炭素を含まない無電解メッキ液中に５分以上滞留させたときに、ポリマー部材の表面全体にメッキ膜が成長しない表面状態のことをいう。なお、メッキ触媒核となる金属物質がポリマー部材の表面に存在してもその濃度が低ければ、メッキ反応は容易に起きない。
【００１９】
次いで、本発明のメッキ膜の形成方法では、上述した状態のメッキ膜形成面を有するポリマー部材に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を接触させて無電解メッキ液をポリマー部材の内部に浸透させる。この際、無電解メッキ液のみでは表面張力が大きいためポリマー部材内部に浸透しないが、本発明では、無電解メッキ液に加圧二酸化炭素を含ませて表面張力を低下させているので、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材の内部に容易に浸透させることができる。また、この際、上述したようにメッキ膜形成面における金属物質の濃度は十分低いので（大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるので）、メッキ膜形成面からメッキ膜が成長することはない。そして、ポリマー部材内部の金属物質の濃度が高い領域に無電解メッキ液が浸透すると、その領域からメッキ反応が開始する。その後、ニッケルリンメッキ等の金属物質の自己触媒作用により、メッキ膜がポリマー内部から表面に向かって成長する。
【００２０】
なお、ポリマー部材の最表面（メッキ膜形成面）において、メッキ触媒核となる金属物質がメッキ反応が起きる程度の濃度で存在すると、無電解メッキ液がポリマー部材の内部に浸透する前に表面層でメッキ反応が起きるため、ポリマー内部にてメッキ膜は成長し難くなる。
【００２１】
上述のように、本発明のメッキ膜の形成方法では、ポリマー部材の内部に存在する金属物質を触媒核としてメッキ膜が成長する（メッキ反応が開始する）ので、メッキ膜はポリマー部材の内部に食い込んだ状態でポリマー部材上に形成される。それゆえ、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面をエッチングで粗化する必要がないので、環境に優しいメッキ膜の形成方法であり、且つ、多様な種類のポリマー部材に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【００２２】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記金属物質が、金属微粒子、金属錯体及び金属錯体の変性物のいずれかを含むことが好ましい。具体的には、ポリマー部材内部に含浸している金属物質はＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかの金属元素からなる微粒子（金属微粒子）もしくは、それらの有機金属錯体および金属錯体の変性物であることが望ましい。特に、金属錯体は加圧二酸化炭素に溶解することから望ましい。また、金属物質が、金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素をポリマー部材に浸透させた後の熱等により還元され酸化物や金属微粒子に変質したものでもよい。さらに、金属物質としてパラジウム微粒子を用いた場合には、この金属微粒子は多様な無電解メッキの触媒核として機能するので好適である。また、ニッケル及び銅を金属微粒子として用いた場合には、それぞれニッケルメッキや銅メッキの触媒核と作用する。また、この場合、ニッケル及び銅はパラジウムよりも安価なので状況（コスト等）に応じては好適である。
【００２３】
本発明のメッキ膜の形成方法では、成形機を用いて上記ポリマー部材を作製し、上記ポリマー部材を用意することが、上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂に上記金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むことが好ましい。
【００２４】
本発明のメッキ膜の形成方法において、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材（最表面の金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材）を作製する方法としては、例えば、射出成形機や押し出し成形機の可塑化スクリューにおける溶融状態の樹脂に、金属錯体等の金属物質を加圧二酸化炭素とともに浸透させて混錬し、金属物質が浸透した溶融樹脂を、金型やダイに射出成形もしくは押し出し成形することで得ることができる。この際、例えば、低速で溶融樹脂を金型やダイに射出または押し出すことにより、金属物質が樹脂内部にもぐり込み、成形品の最表面に金属物質を浮き出し難くすることができる。
【００２５】
また、射出成形でポリマー部材を成形する場合には、上述したように、可塑化シリンダー内にて金属錯体の滞留時間を長くすると、金属錯体が熱分解して金属微粒子となり凝集する。この結果、該金属微粒子の比重は重くなるので、金属微粒子が含まれた溶融樹脂を射出しても、ファウンテンフロー現象により成形品の最表面に金属微粒子が分散し難くなる。それゆえ、可塑化シリンダー内にて金属錯体の滞留時間を適宜調整することによっても、ポリマー部材の最表面における金属微粒子（金属物質）の濃度を低下させて大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない表面状態にすることができる。
【００２６】
また、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材を作製するために、後述するように（実施例１参照）、金属錯体（金属物質）を溶融樹脂に十分に浸透させ後、樹脂内圧を減圧しても良い。この処理工程により、金属錯体を高温度高圧力下にて熱分解してクラースターを形成して有機物である金属錯体をより比重の重い金属微粒子と変化させるとともに、二酸化炭素を低圧のガスにする。このような状態の溶融樹脂を射出充填した場合においても、金属微粒子や二酸化炭素ガスはポリマー部材の表面に分散し難くなる（浮き出てきにくくなる）。
【００２７】
上述のように、成形機内のポリマー部材の溶融樹脂に金属物質を浸透させてポリマー部材を成形する場合には、その成形条件を適宜調整することにより、内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材を作製することができる。また、金属物質を予め含浸させたポリマーのペレットを用いても、成形条件を最適化することにより、同様なポリマー部材を得ることができる。
【００２８】
なお、内部に金属物質が存在し且つ大気圧下で無電解メッキ反応が起こらないメッキ膜形成面を有するポリマー部材の作製方法として、上述のような成形機内のポリマー部材の溶融樹脂に金属物質を浸透させてポリマー部材を成形する方法を用いた場合には、ポリマー部材の成形と同時にメッキ膜の触媒核となる金属物質をポリマー部材の表面内部に含浸させることができ、表面内部に金属物質が含浸したポリマー部材を容易で安価なプロセスで作製することができる。なお、成形方法としては、射出成形法（またはサンドイッチ成形法）や押し出し成形法が用い得る。
【００２９】
また、ポリマー部材のメッキ膜形成面を、大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない状態にする方法として、次のような方法を用いても良い。
【００３０】
まず、成形機等を用いて大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属物質が最表面に存在するポリマー部材を作製し、次いで、硝酸や塩酸、王水等の酸でポリマー部材を洗浄し、最表面の金属物質を除去することにより、ポリマー部材の最表面でメッキ反応が起きない状態（無電解メッキ液に対して不活性である状態）を形成しても良い。
【００３１】
さらに、別の方法としては、成形機等を用いて大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属物質が最表面に存在するポリマー部材を作製し、次いで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を通過させるような材料（例えば、ポリマー部材と同じ材料）からなる膜を、キャスティング、スクリーン印刷、スピンコート、ディッピング等の方法により、ポリマー部材のメッキ膜形成面上に形成しても良い。この方法では、ポリマー部材の表面に金属物質が存在しない膜が形成されるので、大気圧下ではメッキ反応が起きない。なお、このような膜の形成材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィン、ポリマー等の熱可塑性樹脂、シリコーン、エポキシ、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、アクリル、エポキシ樹脂等の光硬化性樹脂、及び、それらの多孔質材料等が用い得る。
【００３２】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記無電解メッキ液が、アルコールを含むことは好ましい。
【００３３】
本発明者の検討によると、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法では、高圧状態の二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液とは、界面活性剤を用いたとしても、相溶し難く、攪拌効果を高くする必要のあることが判明した。具体的には、攪拌トルクの高い攪拌子を用いたり、底の浅い高圧容器を用いたりすることが必要であることが分かった。すなわち、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを均一に混合して安定したエマルジョンを得るためには、高圧容器や攪拌子等の形状や攪拌子の回転数における制限が大きいことが分かった。
【００３４】
そこで、本発明者らは、この課題を解決するために検討を重ねた結果、無電解メッキ液は水が主成分であるが、さらに、アルコールを無電解メッキ液に混合させることにより、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを攪拌しなくても、高圧状態の二酸化炭素とメッキ液とが安定して混ざり易くなることがわかった。これは、アルコールが高圧状態の二酸化炭素と相溶しやすいためであると考えられる。それゆえ、通常、無電解メッキ液を調合する際には、金属イオンや還元剤等の入った原液を、例えばメーカー推奨の成分比に従って、水で薄めてメッキ液を健浴するが、本発明のメッキ膜の形成方法では、さらにアルコールを任意の割合で水に混合するだけで、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とが均一に相溶した安定した混合溶液を調合することができる。なお、水とアルコールの体積比は、任意であるが、１０〜８０％の範囲であることが望ましい。より望ましくは、３０〜６０％の範囲である。この範囲よりアルコール成分が少ないと、安定な混合液が得られ難くなり、無電解メッキ液のポリマー部材への浸透性も低下する。また、アルコール成分が多すぎると、例えばニッケル−リンメッキに用いられる硫酸ニッケルにエタノール等の有機溶媒は不溶であるため、浴が安定しない場合がある。
【００３５】
なお、本発明に用い得るアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができる。メッキ反応がおよそ６０℃以上となるニッケルリンメッキにおいては、その反応処理温度の沸点以上のアルコールを用いることが望ましい。処理温度よりも沸点の低いアルコールを用いると、加圧二酸化炭素雰囲気においては、アルコールの沸点が低下して沸騰しないが、二酸化炭素を排気した直後の大気圧下においては、アルコールが揮発してメッキ浴が不安定になる。
【００３６】
本発明のメッキ膜の形成方法では、無電解メッキ液が、界面活性剤を含んでよい。これにより、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液との相溶性（親和性）をより向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。また、ポリマー部材に対するメッキ液の親和性も向上させることができる。
【００３７】
界面活性剤としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水とのエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。
【００３８】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記メッキ膜がニッケルリン膜であることが好ましい。本発明における加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液は、二酸化炭素を含むことによりｐＨ（水素イオン指数）が低下する。すなわち、本発明のメッキ膜の形成方法では、無電解メッキ液のｐＨは二酸化炭素の含有量により変化するので、酸性で安定に反応する無電解メッキ液を用いることが望ましい。ニッケルリンメッキはｐＨが３〜６程度の広範囲にてメッキ反応可能なので、より好適である。
【００３９】
本発明のメッキ膜の形成方法では、短時間で最小限の薄い金属膜をポリマー部材の表面に形成して金属膜とポリマー部材の密着性を確保することが好ましい。それにより無電解メッキ液が過剰にポリマー部材の内部に浸透することを抑制することができ、無電解メッキ液によるポリマー部材の変形や変質を抑制することができる。また、メッキ膜の膜厚を厚くする必要がある場合には、本発明の上記方法によりポリマー部材上に無電解メッキ膜を形成した後に、常圧で従来のメッキ法（無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法）を施すことにより、所望の膜厚を有する金属膜をポリマー部材上に積層することができる。この方法では、金属膜の信頼性（密着性）と、導電性等の物性の確保とを両立したメッキ膜を得ることができる。
【００４０】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解可能な溶出物質が表面内部に存在する上記ポリマー部材を用意することが好ましい。特に、上記溶出物質がミネラルであることが好ましい。
【００４１】
本発明者の検討によれば、加圧二酸化炭素と水やアルコールの混合溶媒は、酸化力が強く、酸性溶媒に溶解する物質を溶解させることが判明した。特に酸性浴である無電解メッキ液と加圧二酸化炭素との混合溶媒ではその現象は顕著になる。それゆえ、ポリマー部材の表面内部に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解する物質が存在するポリマー部材を用意した場合には、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材に接触させることにより、ポリマー部材の表面内部の溶出物質が無電解メッキ液に溶け出し、溶出物資が存在していた領域に空隙ができる。その結果、ポリマー部材表面に凹凸が形成され、ポリマー部材表面におけるメッキ膜の物理的アンカー効果が増大し、メッキ膜の密着力をさらに向上させることができる。また、この場合、従来のメッキ法で用いられていた有害な有機溶媒を用いることなくポリマー部材の表面をエッチングすることができる。さらに、ポリマー部材の表面内部に溶出物質が存在するポリマー部材を用いた場合には、ポリマー部材に加圧二酸化炭素と無電解メッキ液との混合溶媒を接触させた際に、混合溶媒がポリマー部材内部に浸透しやすくなるという効果も得られる。
【００４２】
本発明のメッキ膜の形成方法において用い得る溶出物質としては、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解する材料であれば、任意の材料が用い得る。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシム等のミネラルを用いることができる。これらミネラルは、ポリマー部材の補強剤として従来用いられているので、ポリマー物性を変化させることなく用いることができる。また、これらの溶出物質は、メッキ反応中にポリマー部材から抽出されてもよいし、メッキ反応前に水やアルコール、または、それらと加圧二酸化炭素との混合溶媒に接触させて、ポリマー部材から予め抽出されていてもよい。
【００４３】
ミネラル以外で、溶出物質として用い得るものとしては、熱可塑性樹脂やその低分子物質あるいは、熱可塑性エラストマー等の各種エラストマー（ゴム弾性体）等が挙げられる。これら樹脂物質をベースポリマーに配合することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー部材に接触させた際に、選択的に溶融物質の部分を膨潤させることができ、これにより無電解メッキ液が浸透しやすくなる。
【００４４】
本発明のメッキ膜の形成方法では、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成する際に、金属製の容器本体と、該容器本体の内部に配置され且つ上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に対して不活性な材料で形成された内部容器とを備える処理容器を用い、該内部容器内で上記ポリマー部材を、上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に接触させることが好ましい。内部容器の形成材料はポリテトラフルオロエチレンやポリエチルエーテルケトンや液晶ポリマー等を用いることが好ましい。このような内部容器内でメッキ処理を行うことにより、高圧容器及び内部容器の内壁がメッキされない、腐食しない等の効果が得られる。
【００４５】
本発明のメッキ膜の形成方法に用い得るポリマー部材の形成材料は任意であり、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂を用いることができる。特に、熱可塑性樹脂で形成したポリマー部材を用いることが望ましい。熱可塑性樹脂の種類は任意であり、非晶性、結晶性いずれでも適用できる。例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン、ミネラル等、各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。
【００４６】
また、本発明のメッキ膜の形成方法では、ポリマー部材の形態および作製方法は任意であり、例えば、押し出し成形により作製されたシートやパイプ、紫外線硬化や射出成形により作製されたポリマー成形品を用いることができる。工業性を考慮すると、連続生産性の高い射出成形により得られたポリマー成形品を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の第３の態様に従えば、表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、ポリマー基材と、上記ポリマー基材の内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、上記ポリマー基材が、大気圧下で無電解メッキ液に不活性である上記メッキ膜の形成面を有することを特徴とするポリマー部材が提供される。
【００４８】
本発明の第４の態様に従えば、表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、ポリマー基材と、上記ポリマー基材の表面内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、上記ポリマー基材の内部に最表面の上記金属物質の濃度より高濃度の上記金属物質の領域が存在し、且つ、該最表面の上記金属物質の濃度が大気圧下で無電解メッキ反応が起こらない濃度であることを特徴とするポリマー部材が提供される。
【００４９】
本発明のポリマー部材では、上記ポリマー基材の表面内部に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解する溶出物質が存在することが好ましい。特に、上記溶出物質がミネラルであることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリマー部材では、さらに、上記メッキ膜を備えることが好ましい。特に、上記メッキ膜がニッケルを含むことが好ましい。また、上記金属物質がパラジウムを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の第５の態様に従えば、第３または第４の態様に従うポリマー部材の製造方法であって、成形機を用いたポリマー部材の製造方法であり、上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂に金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むポリマー部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のメッキ膜の形成方法によれば、ポリマー部材の内部から成長したメッキ膜をポリマー部材上に形成することができるので、より密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。
【００５３】
また、本発明のメッキ膜の形成方法によれば、無電解メッキ液をポリマー部材の内部に浸透させてメッキ反応を起こさせるので、従来のようにポリマー部材の表面を粗化する必要がなくなり、あらゆる種類のポリマー部材に対して密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。
【００５４】
さらに、本発明のメッキ膜の形成方法において、樹脂製の内部容器等を用い、その容器内でメッキ膜を形成した場合には、メッキ膜が被メッキ基材（ポリマー部材）以外に成長することを抑制することができ、メッキ反応を容器内で安定化させることができる。それゆえ、メッキ膜形成の繰り返し安定性が向上し、工業化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明のポリマー部材へのメッキ膜の形成方法及びポリマー部材の実施例について図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は本発明の好適な具体例であり、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５６】
実施例１では、射出成形機を用いてポリマー成形品（ポリマー部材）を射出成形した後に、同じ射出成形機内で無電解メッキ処理を行う方法について説明する。本実施例では、ポリマー部材として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製した。
【００５７】
[ポリマー成形品の製造装置]
本実施例で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成を図１に示した。本実施例の製造装置５００は、図１に示すように、主に、金型を含む縦型の射出成形装置部５０３と、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の金型への供給及び排出を制御する無電解メッキ装置部５０１と、射出成形装置部５０３の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。
【００５８】
縦型の射出成形装置部５０３は、主に、図１に示すように、ポリマー成形品の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置１１０と、金型を開閉する型締め装置１１１とからなる。
【００５９】
可塑化溶融装置１１０は、主に、スクリュー５１を内蔵した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５０と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた加圧二酸化炭素の導入バルブ６５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー４０を設けた。なお、ホッパー５０内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料としては、ポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００ Ｂｌａｃｋ）を用いた。
【００６０】
また、型締め装置１１１は、主に、固定金型５３と、可動金型５４とからなり、可動金型５４が可動プラテン５６およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー５５間を開閉する構造になっている。また、可動金型５４には、可動金型５４及び固定金型５３との間に画成されるキャビティ５０４に、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６１，６２が形成されている。なお、メッキ液導入路６１，６２は、図１に示すように後述する無電解メッキ装置部５０１の配管１５に接続されており、配管１５を介して加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型５３の外径部に設けられたバネ内蔵シール１７と可動金型５４との勘合により行われる。
【００６１】
表面改質装置部５０２は、図１に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、シリンジポンプ２０，３４と、フィルター５７と、背圧弁４８と、金属錯体を加圧二酸化炭素に溶解する溶解槽３５と、これらの構成要素を繋ぐ配管８０とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管８０は、図１に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５に接続されており、導入バルブ６５付近の配管８０には圧力センサー４７が設けられている。なお、この例では、溶解槽３５に仕込んだ金属微粒子（金属物質）の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【００６２】
無電解メッキ装置部５０１は、図１に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、ポンプ１９と、バッファータンク３６と、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素を混合させる高圧容器１０と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク１１と、シリンジポンプ３３と、無電解メッキ液を回収する回収容器６３と、回収槽１２と、これらの構成要素を繋ぐ配管１５とから構成される。また、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ４３〜４６，３８が配管１５の所定箇所に設けられている。また、配管１５は、図１に示すように、可動金型５４のメッキ液導入路６１，６２と接続されている。なお、この例では、無電解メッキ液としては、原液１５％、アルコール（エタノール）５０ｖｏｌ％を含むニッケルリン無電解メッキ液を用いた。
【００６３】
[ポリマー成形品の成形方法]
次に、表面内部に金属微粒子を浸透させたポリマー成形品の成形方法について説明する。なお、本発明において金属錯体の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入した。
【００６４】
まず、溶解槽３５において金属錯体をエタノールに溶解させ、金属錯体が溶解したエタノールをシリンジポンプ３４内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ２１よりフィルター５７を介してシリンジポンプ２０に供給し、シリンジポンプ２０内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、昇圧された二酸化炭素と金属錯体が溶解したエタノールと配管８０内で混合した（加圧混合流体を生成した）。なお、この加圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際、加圧混合流体の供給圧力は、圧力計４９の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁４８により制御した。また、両シリンンジポンプ２０，３４からのエタノール溶液と加圧二酸化炭素との加圧混合流体の送液は、各シリンジポンプ２０，３４の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。さらに、加圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際には、加圧混合流体を、配管８０内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置１１０に供給した。
【００６５】
次に、加圧混合流体を可塑化溶融装置１１０内に導入する手順を図１及び２を参照しながら説明する。図２（ａ）及び２（ｂ）は、可塑化溶融装置１１０の導入バルブ６５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５０から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ６５付近の状態を示したのが図２（ａ）である。なお、この際、図２（ａ）に示すように、導入バルブ６５の導入ピン７０が後退（図２（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６６へ加圧混合流体６７が導入されること遮断している。
【００６６】
次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６６の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ２０，３４を圧力制御から流量制御に切り替え、金属錯体の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量をそれぞれ上述の方法にて１：１０としながら、加圧混合流体６７を導入バルブ６５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に導入した（図２（ｂ）の状態）。図２（ｂ）中の領域６８が加圧混合流体６７が浸透した溶融樹脂の部分である。
【００６７】
なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５では、溶融樹脂６６と加圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、加圧混合流体６７が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６６の導入される構造になっており、導入バルブ６５による加圧混合流体６７の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６６が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６６と加圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、加圧混合流体６７の圧力が導入バルブ６５内のバネ７１の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン７０が溶融樹脂６６側に前進し、加圧混合流体６７が溶融樹脂６６内部に導入される。なお、加圧混合流体６７の導入は、樹脂圧および加圧混合流体６７の圧力を、それぞれ圧力センサー４０，４７で監視しながら行った。
【００６８】
次いで、両シリンジポンプ２０,３４を停止して加圧混合流体６７の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を２０ＭＰａまで再度上昇させ、導入ピン７０を後退（図２（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、加圧混合流体６７の導入を停止するとともに、加圧混合流体６７と溶融樹脂６６とを相溶させた。
【００６９】
次いで、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の樹脂圧力を２０ＭＰａに保持して金属錯体を樹脂に十分に浸透させた後、樹脂内圧を１ＭＰａまで減圧した。この動作により、浸透した多くの金属錯体は高温度高圧力下にて熱分解してクラースターを形成し、有機物である金属錯体はより比重の重い金属微粒子と変化する。また、この際、二酸化炭素は低圧のガスとなる。溶融樹脂のフローフロント部をこのような状態にすることにより、後述する射出充填でスキン層を形成した際に、金属微粒子や二酸化炭素ガスがスキン層の表面（成形品の最表面）に浮き出難くなる。
【００７０】
次いで、両シリンジポンプ２０，３４を、配管８０中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置１１０に供給した加圧二酸化炭素及び金属錯体が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ２０，３４内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。
【００７１】
次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に加圧混合流体６７を導入した後、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。この際、射出充填するまでの射出速度を１００ｍ/ｓと低速にして、ポリマー成形品の最表面に金属微粒子（Ｐｄ）が十分な濃度で分散しない、すなわち、大気圧下でメッキ反応を起こさない濃度で分散するように射出成形した。次いで、成形品を冷却固化した（図３の状態）。
【００７２】
なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６８は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体由来の金属微粒子が分散しているので、図３に示すように、ポリマー成形品５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー成形品５０７が得られる（図５中のステップＳ１１）。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー成形品５０７を得た。
【００７３】
上述のようにして作製したこの例のポリマー成形品５０７の概略断面図を図６に示した。この例のポリマー成形品５０７のスキン層５０５には、図６に示すように、金属微粒子５５０（金属物質）がスキン層５０５の表面近傍から内部に分散（存在）しているものの、スキン層５０５の最表面近傍における金属微粒子５５０の濃度は、スキン層５０５内部の金属微粒子５５０の濃度より低くなっていた。また、この例の成形直後のポリマー成形品５０７（図６の成形品）を、実際に、大気圧にて７０℃の無電解メッキ液（メッキ反応温度６０〜８５℃のメッキ液）中に１０分間浸漬したところ、ポリマー成形品５０７の表面にはメッキ膜は形成されなかった。このことから、この例の成形直後のポリマー成形品５０７では、その最表面（メッキ膜形成面）が大気圧下でメッキ反応を起こさない状態、すなわち、無電解メッキ液に対して不活性であることが確認された。
【００７４】
[メッキ膜の形成方法]
上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー成形品５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。
【００７５】
まず、図４に示すように、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）を後退（図４中の下方向）させることにより、可動プラテン５６および可動金型５４を後退させ、固定金型５３とポリマー成形品５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。
【００７６】
次いで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をキャビティ５０８に導入して、ポリマー成形品５０７に接触させた。具体的には、次のようにして加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー成形品５０７に接触させた。まず、予め、無電解メッキ装置部５０１のメッキタンク１１から供給されたアルコールを含む無電解メッキ液と、バッファータンク３６から供給された１５ＭＰａの加圧二酸化炭素とを、高圧容器１０内にて７：３の比で混合させた（図５中のステップＳ１２）。本発明においては、加圧二酸化炭素とメッキ液の混合比は１：９から５：５の範囲が好ましく、特に、メッキ液の量が多いほうが望ましい。また、この際、スタラー１６の駆動および、マグネチックスタラー６の高速回転により加圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器１０内で相溶させた。次いで、自動バルブ４３を閉鎖し、自動バルブ４４，４５を開放した。
【００７７】
次いで、循環ポンプ９を運転し、高圧容器１０、配管１５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、加圧二酸化炭素及びアルコールを含む無電解メッキ液を循環させて、一時的にポリマー成形品５０７の表面に無電解メッキ液を滞留および接触させ、メッキ膜（ニッケルリン膜）を形成した（図５中のステップＳ１３）。なお、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン１５の圧力は圧力センサー５８，５９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク１１より供給したメッキ液をシリンジポンプ３３で昇圧して、自動バルブ４６の開放と同時に送液することで随時行った。
【００７８】
上述の工程で、加圧二酸化炭素及びアルコールを含む無電解メッキ液をポリマー成形品５０７に接触させた際には、ポリマー成形品５０７の最表面ではメッキ反応は起こらず、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液はポリマー成形品５０７の内部に浸透する。そして、ポリマー成形品５０７内部において、メッキ反応を起こすのに十分な濃度で金属微粒子が分散している領域まで、無電解メッキ液が浸透すると、その領域の金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長し始める。その後、金属微粒子の自己触媒作用により、メッキ膜がポリマー部材の内部から表面に向かって成長する。すなわち、ポリマー成形品５０７上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品５０７の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。
【００７９】
次いで、上述のようにしてポリマー成形品５０７上にメッキ膜を形成した後、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器６３を介して回収槽１２から排気した。具体的には、自動バルブ４４，４５を閉鎖し、次いで、自動バルブ３８を開放することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器６３に排出した。回収容器６３では、回収した加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽１２で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器６３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。
【００８０】
次いで、自動バルブ４３を一定時間開いて、固定金型５３とポリマー成形品５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に加圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を加圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。次いで、キャビティ５０８の内圧が圧力センサー５９のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー成形品５０７を取り出した。
【００８１】
次に、取り出したポリマー成形品５０７に対して、通常の銀メッキを施して、ポリマー成形品５０７の表面に銀メッキ膜を積層した。この例では、上述のようにして、表面にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７を得た。
【００８２】
この例で作製されたポリマー成形品５０７の一部の模式断面図を図７に示した。この例で作製されたポリマー成形品５０７の片側には、金型内で成長させたニッケルーリンの金属膜５０９（メッキ膜）が形成されており、ニッケルーリンの金属膜５０９はポリマー成形品５０７の内部から成長していた（金属膜５０９の浸透層が形成されていた）。また、ニッケルーリンの金属膜５０９の上に銀の高反射膜５１０が形成されていた。
【００８３】
［メッキ膜の評価］
次に、この例で作製されたポリマー成形品５０７に対して、金属膜の密着性評価を行った。具体的には、高温多湿環境試験（条件：温度８５℃、湿度８５％Ｒｈ、放置時間１０００時間）、温度１５０℃，放置時間５００時間の条件での高温試験、並びに、−３０℃と１５０℃との温度間でヒートッショク試験を２０サイクル行った。その結果、すべての試験において金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品５０７の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができる（安価にポリマー部材を製造できる）だけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【実施例２】
【００８４】
実施例２では、サンドイッチ成形機を用いて表面内部に金属微粒子が含浸したポリマー成形品を作製し、その後、別の容器内で成形したポリマー成形品に無電解メッキ処理を施す方法について説明する。本実施例では、ポリマー成形品として自動車用のドアノブを作製した。
【００８５】
本実施例では、後述する加圧二酸化炭素に溶解させる機能性材料の種類は任意であるが、本実施例においては、金属錯体を用いた。金属錯体の種類は任意であるが、二酸化炭素に対し高い溶解度を有するヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。また、後述する溶融樹脂に導入する加圧二酸化炭素の温度、圧力条件は任意であるが、本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１０ＭＰａとした。また、本実施例では、ポリマー成形品の形成材料としては、ガラス繊維３０％含むポリアミド６樹脂を用いた。
【００８６】
[サンドイッチ成形装置]
まず、この例のポリマー成形品（ポリマー部材）の製造方法で用いたサンドイッチ成形装置について説明する。この例で用いた成形装置の概略構成を図８に示した。この例で用いた成形装置６００は、図８に示すように、サンドイッチ成形機部６０１と、加圧流体供給部６０２と、加圧流体排出部６０３とから構成される。
【００８７】
サンドイッチ成形機部６０１は、図８に示すように、主に、ポリマー成形品の外皮（表面層）を形成するための第１の可塑化溶融シリンダー６２０（以下、第１加熱シリンダーともいう）と、ポリマー成形品のコア部を形成するための第２の可塑化溶融シリンダー６２４（以下、第２加熱シリンダーともいう）と、第１加熱シリンダー６２０及び第２加熱シリンダー６２４の溶融樹脂の排出口６２０ａ及び６２４ａに接続され且つ第１加熱シリンダー６２０及び第２加熱シリンダー６２４内部に流通したノズル部６１８と、可動金型６１１及び固定金型６１２を備える金型６１０とから構成される。
【００８８】
ノズル部６１８内には、図８に示すように、金型６１０内に射出する溶融樹脂の射出経路を切り替えるためのロータリーバルブ６１９が設けられている。この例では、後述するように、ロータリーバルブ６１９を回転させることにより、第１加熱シリンダー６２０内部から金型６１０のキャビティ６１６に至る溶融樹脂の射出経路と、第２加熱シリンダー６２４内部から金型６１０のキャビティ６１６に至る溶融樹脂の射出経路とが切り替える。なお、金型６１０のキャビティ６１６は、固定金型６１２および可動金型６１１が突き当たることにより画成される空間である。また、この例では、図８に示すように、スプール６１７を中心にして、自動車用のドアノブを２個同時に成形できる金型６１０を用いた。固定金型６１２および可動金型６１１は、それぞれ固定プラテン６１４及び可動プラテン６１３にそれぞれ固定されており、型締め機構６１５により可動プラテン６１３を駆動することにより金型６１０が開閉される構造になっている。
【００８９】
また、この例では、図８に示すように、第１加熱シリンダー６２０には、金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素を溶融樹脂に導入するためのエアー駆動式の導入シリンダー６２７と、超臨界二酸化炭素を溶融樹脂から排出するためのエアー駆動式の排出シリンダー６２９とが設けられている。導入シリンダー６２７及び排出シリンダー６２９の内部には、それぞれ導入ピストン６２８及び排出ピストン６３０が設けられている。また、この例では、第１加熱シリンダー６２０内のスクリュー６２１（以下、第１スクリューともいう）としては、図８に示すように、樹脂内圧を減圧させるベント部を２箇所設けた（図８中の第１ベント部６２３及び第２ベント部６２２）。そして、導入シリンダー６２７及び排出シリンダー６２９は、それぞれ第１ベント部６２３及び第２ベント部６２２の近傍に配置した。上述のように、この例の成形装置では、溶融樹脂に浸透させた超臨界二酸化炭素をガス化して射出充填前に排気させる機構を設けた。一方、第２加熱シリンダー６２４は、従来の加熱シリンダーと同じ構造とした。
【００９０】
加圧流体供給部６０２は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ６４０と、公知のシリンジポンプ６４１と、金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解する溶解槽６４２とから構成され、各構成要素は配管６４３により繋がれている。また、加圧流体供給部６０２では、図８に示すように、超臨界二酸化炭素の流動を制御するためのバルブ６４４，６４５が適宜所定の箇所に設置されており、溶解槽６４２は配管６４３により、サンドイッチ成形機部６０１の導入シリンダー６２７に繋がれている。
【００９１】
加圧流体排出部６０３は、図８に示すように、主に、フィルタ６５４と、バッファー容器６５３と、減圧弁６５２と、真空ポンプ６５０とから構成され、各構成要素は配管６５５により繋がれている。また、フィルタ６５４は配管６５５により、サンドイッチ成形機部６０１の排出シリンダー６２９に繋がれている。
【００９２】
なお、本実施例で用い得る成形装置としては、図８に示した例に限定されない。成形装置としては、ポリマー成形品の外皮を形成する第一の可塑化シリンダーと内皮を形成する第二の可塑化シリンダーを有し、少なくとも第一の可塑化シリンダーに加圧二酸化炭素およびそれに溶解した機能性材料（金属錯体）を導入する機能を有すれば、任意の構造の装置が用い得る。
【００９３】
［ポリマー成形品の製造方法及びメッキ膜の形成方法］
次に、この例のポリマー成形品の製造方法を、図８〜１５を参照しながら説明する。なお、この例では、先のサンドイッチ成形が終了した時点（図９の状態）からポリマー成形品の製造方法を説明する。それゆえ、図９では、前回の成形時に第２加熱シリンダー６２４から射出された溶融樹脂がノズル部６１８内の樹脂の流路に残留している。
【００９４】
最初に、金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させる方法について説明する。まず、バルブ６４４を開き、液体二酸化炭素ボンベ６４０よりシリンジポンプ６４１に二酸化炭素を供給した。シリンジポンプ６４１では、供給された二酸化炭素は所定の圧力（１０ＭＰａ）に昇圧される。次いで、バルブ６４５を開き、加圧液体二酸化炭素を溶解槽６４２に導入して、金属錯体を加圧二酸化炭素に溶解させた（図１５中のステップＳ２１）。この際、溶解槽６４２の温度を４０℃にしておき、導入された加圧液体二酸化炭素を超臨界状態にした。なお、この例では、溶解槽６４２内には、金属錯体を過飽和となるように予め仕込んだ。また、超臨界二酸化炭素を溶解槽６４２に導入することにより、導入シリンダー６２７までの配管領域も加圧した。なお、後述する可塑化計量工程における超臨界二酸化炭素及び有機金属錯体を第１加熱シリンダー６２０内に導入する時以外では、溶解槽６４２から導入シリンダー６２７までの領域がシリンジポンプ６４１により一定圧力で保持されるように制御した。
【００９５】
次に、ホッパー６２６から第１加熱シリンダー６２０内に十分な量の樹脂ペレット（不図示）を供給し、第１スクリュー６２１の回転により、ペレット（第１熱可塑性樹脂：ポリアミド６樹脂）を可塑化溶融した。なお、可塑化計量時には、第１スクリュー６２１の回転によりスクリュー前方の内圧が上昇して第１スクリュー６２１が後退するので、導入シリンダー６２７の下部に設けられた第１スクリュー６２１の第１ベント部６２３では、溶融した第１熱可塑性樹脂（以下では、第１溶融樹脂ともいう）が減圧（７ＭＰａ程度）される。
【００９６】
次いで、第１溶融樹脂が減圧された状態で、図９に示すように、導入シリンダー６２７内の導入ピストン６２８を上昇させて、加圧流体供給部６０２の溶解槽６４２と第１加熱シリンダー６２０の内部とを流通させ、金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を第１加熱シリンダー６２０の内部に導入し、第１溶融樹脂に浸透させた（図１５中のステップＳ２２）。この浸透工程中は、シリンジポンプ６４１を流量制御に切り替え、一定流量の超臨界二酸化炭素を一定時間、第１加熱シリンダー６２０内に注入した。また、第１溶融樹脂に浸透した金属錯体の多くは、第１溶融樹脂の熱等によりメッキ用触媒（金属微粒子）に還元される。
【００９７】
また、この例では、可塑化計量中に第１溶融樹脂に浸透した超臨界二酸化炭素をガス化しては排出シリンダー６２９を介して、第１加熱シリンダー６２０内部から加圧流体排出部６０３に排出した。具体的には、次のようにして超臨界二酸化炭素を排出した。
【００９８】
まず、可塑化計量時に第１スクリュー６２１の第２ベント部６２２で第１溶融樹脂を減圧し、浸透している超臨界二酸化炭素を臨界圧力以下に減圧してガス化した。この際、図９に示すように、排出シリンダー６２９内に設けられた排気ピストン６３０を上昇させて、第１加熱シリンダー６２０の内部と加圧流体排出部６０３とを流通させ、第１加熱シリンダー６２０内の第２ベント部６２２でガス化した二酸化炭素を一部排出シリンダー６２９を介して加圧流体排出部６０３に排出した。また、この際、高温の樹脂内で混錬された昇華型の金属錯体は上述のように熱分解して金属微粒子化して、二酸化炭素に不溶解状態となっているので、二酸化炭素と同時に排気されることはない。そして、この例では、高温樹脂内における金属微粒子の滞留時間を延ばし（具体的には、５０ｓｅｃ程度）、溶融樹脂内に比重の大きい金属微粒子を分散させた。このような状態にすることにより、後述する射出充填時において、金属微粒子がポリマー成形品（スキン層）の最表面に分散し難く（浮き出難く）なるようにした。
【００９９】
次いで、高圧流体排出部６０３に排出された二酸化炭素をフィルタ６５４、バッファー容器６５３を通過させた後、減圧弁６５２で圧力計６５１が０ＭＰａを示すように減圧し、真空ポンプ６５０により排気した。この例では、上述のようにして、第１加熱シリンダー６２０内で第１熱可塑性樹脂を可塑化軽量しながら、第１溶融樹脂に金属錯体を浸透させるとともに、超臨界二酸化炭素をガス化して第１溶融樹脂から排出した。
【０１００】
なお、上述した第１加熱シリンダー６２０における第１熱可塑性樹脂の可塑化計量の工程の際には、ホッパー６２６から供給された樹脂ペレットは、導入された超臨界二酸化炭素及び金属錯体と混錬されながら可塑化溶融されるので、第１溶融樹脂内部には超臨界二酸化炭素及び金属錯体が均一に拡散した状態となる。また、第１加熱シリンダー６２０における可塑化計量の際には、第１加熱シリンダー６２０内で加圧された第１溶融樹脂がノズル部６１８の先端から金型６１０内へ漏れないようにするため、図９に示すように、第２加熱シリンダー６２４内部とノズル部６１８内の射出流路とがロータリーバルブ６１９内の流路を介して流通するように、ロータリーバルブ６１９の回転を調整して、第１加熱シリンダー６２０内部とノズル部６１８内とが流通しないようにした。
【０１０１】
次いで、第１スクリュー６２１で金属微粒子（及び金属錯体）が浸透した第１溶融樹脂６６０の可塑化計量が完了した時点で、図１０に示すように、導入シリンダー６２７内の導入ピストン６２８及び排出シリンダー６２９内の排出ピストン６３０を下降させ、同時にシリンジポンプ６４１を流量制御から圧力制御に切り替え、加圧二酸化炭素の導入および排気を停止した。
【０１０２】
次に、図１１に示すように、第１加熱シリンダー６２０内部とノズル部６１８内の射出流路とが流通するように、すなわち、第１加熱シリンダー６２０内部と金型６１０内のキャビティ６１６とが流通するように、ロータリーバルブ６１９を回転させた。次いで、第１加熱シリンダー６２０の第１スクリュー６２１を前進させて、可塑化計量された第１溶融樹脂６６０を金型６１０内のスプール及びキャビティ６１６に射出した（図１５中のステップＳ２３：図１１及び１２の状態）。なお、図１２の状態は、第１溶融樹脂６６０の射出充填が完了する直前の状態を表しており、図１２に示すように、この例では、射出する第１溶融樹脂６６０の量は、キャビティ６１６内が全て充填されない程度の量に調整した。
【０１０３】
一方、第２加熱シリンダー６２４では、上記第１溶融樹脂の射出中に、図示しないホッパーより樹脂ペレット（第２熱可塑性樹脂：ポリアミド６樹脂）を第２加熱シリンダー６２４内に供給して、第２スクリュー６２５の回転により可塑化計量を行った。この際、第２加熱シリンダー６２４では、金属錯体を導入せずに樹脂ペレットを可塑化溶融した（以下では、第２加熱シリンダー６２４内で可塑化溶融された樹脂を第２溶融樹脂ともいう）。そして、第１溶融樹脂６６０の射出充填が完了する直前に、第２溶融樹脂６６１の可塑化計量を完了させた（図１２の状態）。なお、この例では、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂に同じ材料を用いたが、本発明はこれに限定されず、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂に異なる材料で形成してもよい。
【０１０４】
次に、第１溶融樹脂６６０の射出充填が完了した後、図１３に示すように、第２加熱シリンダー６２４内部とノズル部６１８内の射出流路とが流通するように、すなわち、第２加熱シリンダー６２４内部と金型６１０内のキャビティ６１６とが流通するように、ロータリーバルブ６１９を回転させた。次いで、第２スクリュー６２５を前進させて、第２溶融樹脂６６１を金型６１０内のスプール及びキャビティ６１６に射出した（図１５中のステップＳ２４：図１３の状態）。この際、先にキャビティ６１６に充填されていた第１溶融樹脂６６０は第２溶融樹脂６６１の充填圧力により、キャビティ６１６を画成する金型表面に押しやられる。その結果、図１４に示すように、第２溶融樹脂６６１の射出完了後には、成形品の表面層（外皮）には、金属微粒子（及び金属錯体）が分散した第１溶融樹脂６６０の層が形成され、成形品の内部には金属微粒子を含有しない第２溶融樹脂６６１からなるコア部が形成される。
【０１０５】
次いで、射出充填された溶融樹脂を冷却固化した後、金型６１０を開き成形品（ポリマー基体）を取り出した。この例では、上述したサンドイッチ成形により、金属微粒子が表面内部に分散しポリマー成形品を得た。
【０１０６】
上述のようにして成形したこの例のポリマー成形品に対して、実施例１と同様にして、大気圧にて７０℃の無電解メッキ液（メッキ反応温度６０〜８５℃のメッキ液）中に１０分間浸漬したが、ポリマー成形品の表面にはメッキ膜は形成されなかった。すなわち、本実施例の上記成形方法で成形したポリマー成形品では、その最表面（表面層）における金属微粒子の濃度が低く、ポリマー成形品の最表面が大気圧下でメッキ反応を起こさない状態、すなわち、無電解メッキ液に対して不活性であることが確認された。
【０１０７】
次に、上述のようにして成形したこの例のポリマー成形品の表面に無電解メッキ法によりメッキ膜を形成した（図１５中ステップＳ２５）。具体的には、次のようにしてポリマー成形品表面にメッキ膜を形成した。まず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内部容器を備えた高圧容器を用意し、内部容器内に原液１５％、アルコール（プロパノール）５０％、水３５％からなるニッケルリンメッキ液を内部容器内に注入し、次いで、ポリマー成形品を内部容器内に挿入して無電解メッキ液に浸漬した。なお、この際、無電解メッキ液および高圧容器及び内部容器は予め７０℃に加温しておいた。次いで、２０℃、１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器及び内部容器内に導入して加圧二酸化炭素を無電解メッキ液に相溶させて（加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー成形品に接触させて）、その状態を５分間保持した後、減圧した。この例では、上述のようにして、ポリマー成形品の表面全体にニッケルリンの金属膜を形成した。
【０１０８】
なお、上記方法においても、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー成形品に接触させた際には、ポリマー成形品の最表面ではメッキ反応は起こらずに、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液はポリマー成形品の内部に浸透する。そして、ポリマー成形品内部において、メッキ反応を起こすのに十分な濃度で金属微粒子が分散している領域まで、無電解メッキ液が浸透すると、その領域の金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長し始める。その後、金属微粒子の自己触媒作用により、メッキ膜がポリマー内部から表面に向かって成長する。すなわち、本実施例においても、ポリマー成形品上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。
【０１０９】
次いで、上述した無電解メッキ処理された（ニッケルリンの金属膜が表面に形成された）ポリマー成形品の表面に、従来の電解メッキ方法により電解銅メッキ膜を２０μｍの厚さで形成し、さらのその上に光沢電解ニッケルメッキ膜を１０μｍの厚さで形成した。また、この例で作製した表面に金属膜が形成されたポリマー成形品に対しても、実施例１と同様にして金属膜の密着性の評価試験を行ったところ、実施例１と同様に、金属膜の剥離は見られず、密着性の低下は認められなかった。
【実施例３】
【０１１０】
実施例３では、実施例２の無電解メッキ処理において、無電解メッキ液（ニッケルリンメッキ液）中のアルコールの体積比率を１０、３０、６０及び８０％に変化させた種々の無電解メッキ液を用意した。それ以外は、実施例２と同様にして無電解メッキ膜をポリマー成形品（ポリマー部材）の表面に形成した。なお、この例では、各無電解メッキ液で複数回続けてメッキ処理を行った。
【０１１１】
上記処理の結果、アルコールの体積比率が８０％である無電解メッキ液では、１回目の処理ではメッキ膜はポリマー成形品前面に形成されたが、２回目の処理ではメッキ膜は殆ど形成されなかった。これは、アルコールの添加量が多いと、ニッケルリンメッキ液から硫酸ニッケルが析出しやすくなり、その結果、メッキ液中の硫酸ニッケルイオンの量が不十分となりメッキ浴が壊れたためであると考えられる。実際のところ、アルコールの体積比率が８０％である無電解メッキ液では、１回目及び２回目の処理において、メッキ液中において硫酸ニッケルの析出物が確認された。しかしながら、上述のように、アルコールの体積比率が８０％である無電解メッキ液では、メッキ液中において硫酸ニッケルの析出物は存在するものの、少なくとも１回はメッキ処理を行うことができることが分かった。
【０１１２】
アルコールの体積比率が６０％である無電解メッキ液では、２回目以降もメッキ膜を形成することができた。なお、アルコールの体積比率が６０％である場合には、メッキ処理時間（ポリマー成形品の全面にメッキ膜が形成される時間）は３分であった。
【０１１３】
アルコールの体積比率が３０％である無電解メッキ液では、メッキ処理時間が１０分と長くなった。また、アルコールの体積比率が１０％である無電解メッキ液では、メッキ処理時間がさらに長くなり、３０分となった。これは、アルコールの量が少なくなると、無電解メッキ液の表面張力が大きくなり、無電解メッキ液のポリマー成形品への浸透時間が長くなったためであると考えられる。なお、アルコールの体積比率が１０、３０及び６０％である場合には、いずれも２回目以降のメッキ処理においてもメッキ膜は形成された。
【０１１４】
また、ここでは、比較のため、アルコールの体積比率が５及び９０％の無電解メッキ液をそれぞれ用意し、各無電解メッキ液で上記と同様にしてポリマー成形品に対してメッキ処理を施した。その結果、アルコールの体積比率が５％の場合には、メッキ処理時間を１ｈｒと長くしても、ポリマー成形品表面の一部にしかメッキ膜が形成されなかった。また、アルコールの体積比率が９０％の場合には、硫酸ニッケルが全て沈殿し、メッキ膜は形成されなかった。
【実施例４】
【０１１５】
実施例４では、ポリマー成形品（ポリマー部材）の形成材料として、炭酸カルシウム（ミネラル）の微粒子を予め混合したポリフェニレンサルファイドの樹脂材料を用いた。なお、炭酸カルシウムは加圧二酸化炭素とメッキ液との混合溶媒により溶解、抽出される物質（溶出物質）である。ポリマー成形品の形成材料を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、射出成形によりポリマー成形品を成形し、その後、成形に用いた金型内でメッキ処理を行いポリマー成形品上にメッキ膜を形成した。
【０１１６】
なお、本実施例では、無電解メッキ処理後に加圧二酸化炭素により残存メッキ液を金型から排出した後、減圧と同時に１００トンの型締め圧力を成形品に印加した。これは、加圧二酸化炭素とメッキ液の混合溶液をポリマー内部からより多く除去するため、膨潤したポリマー成形品を押し固めて物理的強度を向上させるため、及び、ポリマーの変形を矯正するため等の目的で行っている。このメッキ後のプレス工程は、金型内で行ってもよいし、バッチ処理で行ってもよい。また、メッキ反応後の脱圧後に行ってもよい。このような方法を用いることにより、膨潤して変形が著しくなる非晶性熱可塑性樹脂等にも本発明のメッキ膜の形成方法が適用可能となる。
【０１１７】
本実施例のように、加圧二酸化炭素、メッキ液や水、及び、アルコールの混合溶液に溶解および抽出される物質を樹脂材料にブレンドしておくことにより、ポリマー成形品の内部に溶出物質が分散したポリマー成形品が得られ、そのようなポリマー成形品に混合溶液を接触させた際には、混合溶液が溶出物質を介してポリマー成形品内部に浸透しやすくなる。このような溶出物質としては、ポリエチレングリコールや界面活性剤等の水溶性材料、非晶性熱可塑性樹脂成分、各種エラストマー等を用いることができる。
【０１１８】
また、本実施例のように、内部に溶出物質が分散したポリマー成形品では、最表面に分散していた溶出物質が無電解メッキ液に溶け出すと、ポリマー成形品表面に凹凸が形成され、ポリマー成形品表面における金属膜の物理的アンカー効果が増大し、金属膜の密着力を向上させることができる。
【０１１９】
なお、本発明のポリマー成形品では、上記効果を得るために、溶出物質はポリマー成形品の最表面から少なくとも５μｍ以内、より望ましくは１μｍ以内の深さ領域に分散していることが望ましい。本実施例ではポリマー成形品の最表面から約０．５μｍの深さまでの領域に炭酸カルシウム微粒子を高濃度に分散させた。なお、ポリマー成形品の溶出物質の含浸深さは、溶出物質の粒径や溶出物質への化学修飾の有無等により調整することができる。具体的には、溶出物質を微粒化したり、あるいは、化学修飾して樹脂との相溶性を向上させた場合には、射出成形時に、成形品の表面に溶出物質が分散し易くなる。
【０１２０】
また、本実施例では、メッキ処理中に溶出物質の溶出を行ったが、溶出物質の溶出プロセスをメッキ処理前にバッチ処理で行ってもよい。その場合も、水、アルコール、加圧二酸化炭素の少なくとも１種類を含む溶液中で、溶出物質の溶解、抽出反応を行うことが望ましい。
【０１２１】
本実施例のメッキ膜の形成方法では、無電解メッキ液が樹脂内部の炭酸カルシウムを溶解させながら速やかに内部に浸透し、触媒核と反応するので、成形品表面全体にメッキ薄膜のつきまわる反応時間（メッキ処理時間）が大幅に短縮された。具体的には、ポリマー成形品の内部に炭酸カルシウムを分散させない場合には、メッキ処理時間は２分であったが、本実施例の方法では１分であった。また、本実施例の処理方法のように、メッキ処理後にポリマー成形品をプレスすることにより、メッキ膜とポリマーの密着強度が向上した。具体的には、プレス成形を行わない場合にはメッキ膜とポリマーの密着強度が０．９ｋｇｆ/ｃｍであったが、本実施例の方法でメッキ膜を形成した場合には密着強度が１．３ｋｇｆ/ｃｍとなった。
【０１２２】
上記実施例１〜４では、ポリマー部材（ポリマー成形品）の形成材料として結晶材料を用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されず、ポリマー部材（ポリマー成形品）の形成材料として非結晶材料を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【０１２３】
本実施例１〜４では、射出成形の成形条件により、ポリマー成形品のメッキ膜形成面の金属微粒子（金属物質）の濃度を調整したが、本発明はこれに限定されない。例えば、まず、大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属微粒子が最表面に存在するポリマー成形品を成形し、次いで、硝酸や塩酸、王水等の酸でポリマー成形品を洗浄し、最表面の金属微粒子を除去して、メッキ膜形成面の金属微粒子の濃度を調整しても良い。また、別の方法としては、大気圧下で無電解メッキ反応が起こる程度の濃度で金属微粒子が最表面に存在するポリマー成形品を作製し、次いで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を通過させるような材料（例えば、ポリマー成形品と同じ材料）からなる膜をポリマー成形品のメッキ膜形成面上に形成しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のメッキ膜の形成方法では、ポリマーの表面を粗化することなく、ポリマーの内部から成長したメッキ膜を形成することができるので、様々な種類のポリマーに対して密着性の優れたメッキ膜を形成する方法として最適である。
【０１２５】
また、本発明のメッキ膜の形成方法において、射出成形機内で無電解メッキ処理を行った場合には、密着性が高く平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できるので、ＬＥＤ等高い耐熱性の要求される自動車用ヘッドライトのリフレクター等の作製方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、実施例１で用いた製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は、可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入する際の様子を示した図であり、図２（ａ）は溶融樹脂の可塑化軽量完了時の様子を示した図であり、図２（ｂ）は加圧二酸化炭素導入時の様子を示した図である。
【図３】図３は、実施例１のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品の射出成形完了時の様子を示した図である。
【図４】図４は、実施例１のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品に対して無電解メッキ処理を施している際の様子を示した図である。
【図５】図５は、実施例１のメッキ膜の形成方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、実施例１の成形後のポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図７】図７は、実施例１で作製したポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図８】図８は、実施例２で用いた成形装置の概略構成図である。
【図９】図９は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１０】図１０は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１１】図１１は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１２】図１２は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１３】図１３は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１４】図１４は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するための図である。
【図１５】図１５は、実施例２におけるポリマー基体の製造方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【０１２７】
５００ 製造装置
５０１ 無電解メッキ装置部
５０２ 表面改質装置部
５０３ 射出成形装置部
５０４ キャビティ
５０５ スキン層（表皮）
５０６ コア層
５０７ ポリマー成形品
５０９ 無電解ニッケル−リン膜
５５０ 金属微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、
内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意することと、
加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法。
【請求項２】
ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、
表面内部にメッキ触媒核となる金属物質が含浸し、最表面の該金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材を用意することと、
加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法。
【請求項３】
上記金属物質が、金属微粒子、金属錯体及び金属錯体の変性物のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項４】
成形機を用いて上記ポリマー部材を作製し、上記ポリマー部材を用意することが、上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂に上記金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項５】
上記無電解メッキ液が、アルコールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項６】
上記メッキ膜がニッケルリン膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項７】
上記高圧二酸化炭素が、７．３８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を有する超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項８】
上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解可能な溶出物質が表面内部に存在する上記ポリマー部材を用意することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項９】
上記溶出物質がミネラルであることを特徴とする請求項８に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項１０】
上記ポリマー部材にメッキ膜を形成する際に、金属製の容器本体と、該容器本体の内部に配置され且つ上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に対して不活性な材料で形成された内部容器とを備える処理容器を用い、該内部容器内で上記ポリマー部材を、上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項１１】
上記内部容器の形成材料がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１０に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項１２】
表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、
ポリマー基材と、
上記ポリマー基材の内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、
上記ポリマー基材が、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有することを特徴とするポリマー部材。
【請求項１３】
表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、
ポリマー基材と、
上記ポリマー基材の表面内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、
上記ポリマー基材の内部に最表面の上記金属物質の濃度より高濃度の上記金属物質の領域が存在することを特徴とするポリマー部材。
【請求項１４】
上記ポリマー基材の表面内部に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解可能な溶出物質が存在することを特徴とする請求項１２または１３に記載のポリマー部材。
【請求項１５】
上記溶出物質がミネラルであることを特徴とする請求項１４に記載のポリマー部材。
【請求項１６】
さらに、上記メッキ膜を備える請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のポリマー部材。
【請求項１７】
上記メッキ膜がニッケルを含むことを特徴とする請求項１６に記載のポリマー部材。
【請求項１８】
上記金属物質がパラジウムを含むことを特徴とする請求項１７に記載のポリマー部材。
【請求項１９】
請求項１２または１３に記載のポリマー部材の製造方法であって、
成形機を用いたポリマー部材の製造方法であり、
上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂にメッキ触媒核となる金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、
上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むポリマー部材の製造方法。
【請求項１】
ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、
内部にメッキ触媒核となる金属物質が存在し、且つ、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有するポリマー部材を用意することと、
加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法。
【請求項２】
ポリマー部材にメッキ膜を形成する方法であって、
表面内部にメッキ触媒核となる金属物質が含浸し、最表面の該金属物質の濃度より高濃度で金属物質が存在する領域を内部に有するポリマー部材を用意することと、
加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー部材に接触させて、上記ポリマー部材にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜の形成方法。
【請求項３】
上記金属物質が、金属微粒子、金属錯体及び金属錯体の変性物のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項４】
成形機を用いて上記ポリマー部材を作製し、上記ポリマー部材を用意することが、上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂に上記金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項５】
上記無電解メッキ液が、アルコールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項６】
上記メッキ膜がニッケルリン膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項７】
上記高圧二酸化炭素が、７．３８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を有する超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項８】
上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解可能な溶出物質が表面内部に存在する上記ポリマー部材を用意することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項９】
上記溶出物質がミネラルであることを特徴とする請求項８に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項１０】
上記ポリマー部材にメッキ膜を形成する際に、金属製の容器本体と、該容器本体の内部に配置され且つ上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に対して不活性な材料で形成された内部容器とを備える処理容器を用い、該内部容器内で上記ポリマー部材を、上記加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項１１】
上記内部容器の形成材料がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１０に記載のメッキ膜の形成方法。
【請求項１２】
表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、
ポリマー基材と、
上記ポリマー基材の内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、
上記ポリマー基材が、大気圧下で無電解メッキ液に不活性であるメッキ膜形成面を有することを特徴とするポリマー部材。
【請求項１３】
表面にメッキ膜が形成されるポリマー部材であって、
ポリマー基材と、
上記ポリマー基材の表面内部に含浸したメッキ触媒核となる金属物質とを備え、
上記ポリマー基材の内部に最表面の上記金属物質の濃度より高濃度の上記金属物質の領域が存在することを特徴とするポリマー部材。
【請求項１４】
上記ポリマー基材の表面内部に加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液に溶解可能な溶出物質が存在することを特徴とする請求項１２または１３に記載のポリマー部材。
【請求項１５】
上記溶出物質がミネラルであることを特徴とする請求項１４に記載のポリマー部材。
【請求項１６】
さらに、上記メッキ膜を備える請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のポリマー部材。
【請求項１７】
上記メッキ膜がニッケルを含むことを特徴とする請求項１６に記載のポリマー部材。
【請求項１８】
上記金属物質がパラジウムを含むことを特徴とする請求項１７に記載のポリマー部材。
【請求項１９】
請求項１２または１３に記載のポリマー部材の製造方法であって、
成形機を用いたポリマー部材の製造方法であり、
上記成形機内の上記ポリマー部材の溶融樹脂にメッキ触媒核となる金属物質が溶解した加圧二酸化炭素を導入することと、
上記金属物質が導入された溶融樹脂を成形することとを含むポリマー部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２５５１６９（Ｐ２００８−２５５１６９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６８５７（Ｐ２００７−９６８５７）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【特許番号】特許第４１０５２１４号（Ｐ４１０５２１４）
【特許公報発行日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【特許番号】特許第４１０５２１４号（Ｐ４１０５２１４）
【特許公報発行日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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