モノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター
【課題】構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤やイオン交換体として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルターを提供すること。
【解決手段】互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であるモノリス状有機多孔質体。
【解決手段】互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であるモノリス状有機多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着装置、脱イオン水製造装置あるいはガス状汚染物質除去装置等に用いられる吸着剤またはイオン交換体として有用な連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に共通の開口を有する連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（米国特許第５６２４８７５号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。
【０００３】
しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の煩雑且つコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体はアルカリに弱いため、イオン交換樹脂において通常行われる、アルカリを用いた再生操作が実施できないばかりでなく、単に中性の水中に長時間保持した場合でも、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは不可能であった。さらに、上記無機多孔質体はその製法上、連続した空孔である共通の開口が最大でも２０μｍ以下であるため流体を透過させる際の圧力損失が高く、低圧力損失下で大流量の水を処理する必要のある脱イオン水製造装置に充填し、イオン交換体として用いることは困難であった。
【０００４】
また、同様の構造を有するモノリス状有機多孔質体や該多孔質体にイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体が特開２００２−３０６９７６号に開示されている。該有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体は、上記無機多孔質体の欠点を克服し、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。しかし、該有機多孔質イオン交換体はその構造上の制約から、実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると、部分的に大きなボイドが形成されることで構造が不均一になる、製造上の再現性が著しく劣る、油中水滴型エマルジョンが不安定になり、ついには構造が崩壊してしまうといった欠点を有していた。
【０００５】
このため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が格段に低く、構造が均一で大きい連続空孔を有したモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発及び、該モノリス状有機多孔質イオン交換体を製造できる製造方法の開発が望まれていた。また、特開２００４−３２１９３０号公報には、連続気泡構造のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いるケミカルフィルターが開示されている。このケミカルフィルターによれば、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能なものである。しかしながら、上記モノリスを吸着層として用いるケミカルフィルターは通気時の圧力損失が非常に高く、通気するための送風機が非常に容量の大きなものが必要であったため、通気時の圧力損失が低く、小型の送風機でも通気でき、かつ、ガス状汚染物質の吸着除去能力の高いケミカルフィルターの開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５６２４８７５号
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号
【特許文献３】特開２００４−３２１９３０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤やイオン交換体として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。また、本発明の目的は、通気時の圧力損失が非常に低く、高いガス状汚染物質除去能力を有するケミカルフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であるモノリス状有機多孔質体であれば、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低く、吸着剤、イオン交換体あるいはケミカルフィルターとして有用であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて架橋剤や重合開始剤を混合し、該混合物を撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製する工程と、容器内の該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有することを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のモノリス状有機多孔質体は、連続マクロボイド構造が従来の連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の処理が可能で、従来用いられてきた合成吸着剤を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、合成吸着剤では対応できなかった高粘性成分の吸着除去、ガス状汚染物質除去等新しい用途分野への応用が可能となる。また、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法によれば、前記モノリス状有機多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、連続マクロボイド構造が従来の連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の水処理が可能で、従来用いられてきたイオン交換樹脂を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、イオン交換樹脂では対応できなかった高粘性成分中のイオン除去、ケミカルフィルター等のガス状汚染物質除去装置に充填して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のモノリス状有機多孔質体及びモノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、両者を説明する際、単に「モノリス状多孔質体等」とも言う。）の基本構造は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、該連続マクロボイド構造よりも小さな流路を形成する、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロポア構造となるものである。すなわち、モノリス状多孔質体等中、連続マクロボイド構造において、液体や気体が低い圧力損失で流れる大きな流路を形成し、連続マクロポア構造において、液体や気体が浸透する該連続マクロボイドよりも小さな流路を形成する。
【００１５】
本発明のモノリス状多孔質体等の骨格部である連続マクロポア構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロポア３とマクロポア３の該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍの開口４となる構造である。すなわち、連続マクロポア構造Ｘは、通常、半径０．２〜５００μｍのマクロポア３とマクロポア３が重なり合い、この重なる部分が開口４となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポア３と該開口４で形成される空孔構造内が流路となる。マクロポア３は、連続マクロポア構造Ｘ中、概ね同じ半径のものが均一に分散されているが、上記数値範囲を越える更に大きなポアが不均一に所々点在していてもよい。
【００１６】
マクロポア３とマクロポア３の重なりは、１個のマクロポア３で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口４の半径が０．０１μｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、開口の半径が１００μｍを越えると、骨格構造の密度が減少することで、体積当りのイオン交換容量が減少してしまい、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。
【００１７】
連続マクロポア構造は、全細孔容積が１〜５０ｍｌ/ｇであることが好ましい。全細孔容積が１ｍｌ/ｇ未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、流体が流れ難くなるため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ/ｇを超えると、骨格部分のポリマーの占める割合が低下し、多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。連続マクロポア構造を形成する骨格部分のポリマーは、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。
【００１８】
本発明のモノリス状多孔質体等における連続マクロボイド構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロボイド１とマクロボイド１の当該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍの開口２となる構造である。すなわち、連続マクロボイド構造Ｙは、通常、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイド１とマクロボイド１が重なり合い、この重なる部分が開口２となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロボイド１と該開口２で形成される空孔構造内が流路となる。すなわち、モノリス状多孔質体等においては、連続マクロポア構造Ｘのオープンポア構造と連続マクロボイド構造Ｙのオープンポア構造が混在し且つ互いに繋がって流路を形成している。
【００１９】
マクロボイド１とマクロボイド１の重なりは、１個のマクロボイド１で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口２の半径が０．１ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、開口の半径が２５ｍｍを越えると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイド１は、連続マクロボイド構造Ｙ中、概ね均一に分散されている。開口の半径が２５ｍｍ近傍のものは、体積が大きな吸着剤やイオン交換体を製造する場合に適用される。
【００２０】
本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロボイド１の平均半径は、マクロポア３の平均半径の２倍以上、好ましくは２〜２５００００倍、特に５〜１００００倍、更に１０〜１０００倍である。マクロボイドの平均半径がマクロポアの平均半径の２倍未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。また、マクロボイドの半径が大き過ぎると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイドとマクロポアの半径はＳＥＭ写真において明確に認識できる。このため、それらの平均半径はＳＥＭ写真における少なくも任意の１０点、好ましくは任意の２０点の半径を抽出してその平均を採ればよい。なお、マクロボイドの形状が真球状以外の形状の場合、真球状に換算して比較する。
【００２１】
マクロボイドの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状あるいは不定形状等が挙げられるが、この中、該マクロボイドが、静置下重合の後、粒子状テンプレートが除去されて形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性の観点より、真球状が好ましい。
【００２２】
本発明において、連続マクロボイド構造部分の好適な空隙率はモノリス状多孔質体等中、７５％前後であり、本発明のモノリス状多孔質体等の好適な空隙率は９７．５％前後である。なお、本発明のモノリス状多孔質体等において、連続マクロポア構造Ｘ及び連続マクロボイド構造Ｙは、該多孔質体等中、それぞれ均一に存在しているため、連続マクロポア構造Ｘをマトリックスとして、該マトリックス中に連続マクロボイド構造Ｙが形成された構造であり、また、連続マクロボイド構造Ｙをマトリックスとして、該マトリックス中に該連続マクロポア構造Ｘが形成された構造である。また、本発明のモノリス状多孔質体等は、マクロボイドとマクロポアが、それぞれ均一で且つ上記範囲の半径を有する球状である場合、所謂フラクタル構造となるものである。
【００２３】
本発明のモノリス状有機多孔質体を構成する材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００２４】
本発明のモノリス状有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。
【００２５】
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部に更にイオン交換基を均一に導入したものであり、そのイオン交換容量としては、特に制限されないが、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．０５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有しているものである。水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理できるイオンを含んだ水の量、即ち脱イオン水の製造能力が低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００２７】
有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法について説明する。すなわち、当該製造方法は、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて架橋剤や重合開始剤を混合し、該混合物を撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程と、容器内の該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程と、該重合体から該粒子状テンプレートを除去するＩＩＩ工程とを有する。
【００２９】
Ｉ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００３０】
Ｉ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【００３１】
Ｉ工程で用いられる界面活性剤は、ビニルモノマーと水を混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類及び、目的とするエマルジョン粒子の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３２】
Ｉ工程で用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００３３】
Ｉ工程において、ビニルモノマー、界面活性剤、水、必要に応じて架橋剤や重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３４】
開口の半径０．０１〜１００μｍは、油中水滴型エマルジョンを得る工程において、界面活性剤の添加量、攪拌混合における攪拌回転数及び攪拌時間などを適宜に決定することで達成することができる。また、攪拌混合の際、アルコール、カルボン酸あるいは炭化水素を共存させることにより調整することもできる。開口の半径０．０１μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を多くしたり、攪拌回転数を高めたり、攪拌時間を長くとることにより、逆に半径１００μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を少なくしたり、攪拌回転数を低くしたり、攪拌時間を短くすることで達成することができる。
【００３５】
ＩＩ工程は、容器内の油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程である。容器内に油中水滴型エマルジョンを導入し、その後、多数の粒子状テンプレートを入れてもよく（第１の方法）、容器内に多数の粒子状テンプレートを入れ、その後、油中水滴型エマルジョンを導入してもよい（第２の方法）。第１の方法では、多数の粒子状テンプレートを入れた後は、落し蓋等の方法で若干、粒子状テンプレートを押圧することが、最密充填あるいはそれに近い充填ができる点で好ましい。また、第２の方法では、油中水滴型エマルジョンを導入する際、脱気しながら行なうことが、多数の粒子状テンプレート間の隙間に油中水滴型エマルジョンを十分に行き渡らせることができ、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造をそれぞれ均一に形成できる点で好ましい。また、第１の方法及び第２の方法のいずれの場合も、容器への油中水滴型エマルジョンの導入はエマルジョン構造を崩壊させることなく、静かに行なうことが好ましい。
【００３６】
ＩＩ工程で用いる粒子状テンプレートは、静置時及び重合時にその形状を保持してエマルジョンやポリマー中に存在し、重合後は除去手段により除去されるものである。粒子状テンプレートとしては、多糖類ハイドロゲルが、油中水滴型エマルジョンに対する安定性、マクロボイド形成の容易性、充填及び除去の容易性の観点から好ましい。多糖類ハイドロゲルの具体例としては、例えば、寒天、アルギン酸カルシウム、ゼラチン、カラギナン、ペクチン、グルコマンナン等のハイドロゲルが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上をブレンドして用いてもよい。これら粒子状テンプレートの中で、寒天、アルギン酸カルシウムのハイドロゲルが、粒子状テンプレートの入手の容易性、静置下重合した後のテンプレート除去工程の容易性から好ましい。
【００３７】
また、その粒子状テンプレートの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状等が挙げられる。この中、真球状とすることが、マクロボイドが、静置下重合の後、該テンプレートが除去されることで形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性などの観点より好ましい。
【００３８】
粒子状テンプレートの粒子径は、真球状換算にして、半径が０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍである。すなわち、粒子状テンプレート除去後、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイドとマクロボイドが重なり合い、この重なる部分が開口となる構造を形成し、その部分がオープンポア構造となることから、液体や気体を流した場合、該マクロボイドと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。該テンプレート半径が０．５ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させる十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、該テンプレート半径が５０ｍｍを越えると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、粒子状テンプレートの形状が立方体や直方体の場合、油中水滴型エマルジョン中に導入する際、特段の操作を行なわずとも、静置状態において、それぞれのテンプレートがランダム方向において互いが接触するため、好適な連続マクロボイド構造を形成することができる。
【００３９】
本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロポアの半径は、前述の如く、Ｉ工程において、界面活性剤の添加量、攪拌混合における攪拌回転数及び攪拌時間などを適宜に決定することで調整でき、マクロボイドの半径は、粒子状テンプレートの粒子径を選択することで調製できる。従って、マクロボイドの平均半径が、マクロポアの平均半径の２倍近傍のものを製造するためには、粒子状テンプレートの粒子径が小さいものを使用すればよい。
【００４０】
ＩＩ工程において、容器の油中水滴型エマルジョン中への多数の粒子状テンプレートの充填は、適当な開口を形成させるため、それぞれの粒子状テンプレートが相互に接触するような充填、特に最密充填あるいは最密充填に近い充填をすることが好ましい。粒子状テンプレートは互いの接触が点接触のような充填であっても、重合の際、ポリマー材料部が収縮するため、適度な開口を形成することができる。なお、開口において、平均半径が０．１ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が小さく且つ揃ったものを選択することで得ることができ、また、半径が２５ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が大きく且つ最密充填することで得ることができる。
【００４１】
ＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。
【００４２】
ＩＩＩ工程は、重合体から粒子状テンプレートを除去する工程である。すなわち、重合終了後、容器から内容物を取り出し、粒子状テンプレートを除去した後、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出してモノリス状有機多孔質体を得る。
【００４３】
粒子状テンプレートの除去方法としては、特に制限はなく、例えば、熱溶解、加水分解、酵素分解、酸化分解、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等、キレート剤によるイオン交換処理等が挙げられる。これら粒子状テンプレート除去方法の中、熱溶解又はエチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等のキレート剤によるイオン交換処理が、実験操作上の簡易性、該テンプレート除去の容易性の点で好ましい。
【００４４】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記の方法により得られたモノリス状有機多孔質体を製造した後、モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基を均一に導入したものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ当量／ｍｌである。このように、予めモノリス状有機多孔質体を製造し、その後、イオン交換基を導入する方法が、モノリス状有機多孔質イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００４５】
上記モノリス状有機多孔質体の表面及び骨格内部にイオン交換基を均一に導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により有機多孔質体を製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を骨格表面及び骨格内部に均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００４６】
イオン交換容量の調整は、多孔質体と反応試薬の選択により適宜決定できる。例えば、０．０１ｍｇ当量/ｇといった比較的低いカチオン交換容量の多孔質体を製造する場合には、濃硫酸やクロロスルホン酸といったスルホン化試薬との反応性が低いジビニルベンゼンを主成分とする多孔質体をスルホン化することで達成できる。また、グラフト反応によりカチオン交換基を導入する場合は、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を低く抑えることで、カチオン交換容量を低くすることができる。一方、カチオン交換容量を高くしたい場合には、スルホン化試薬との反応性が高いスチレンを主成分とする多孔質体をスルホン化する。また、グラフト反応を用いる場合には、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を多くすればよい。また、アニオン交換容量や両性イオン交換容量の場合も、前記カチオン交換容量の場合と同じ方法で行うことができる。
【００４７】
本発明のケミカルフィルターは、上記モノリス状多孔質体等を吸着層として備えるもの、さらには、すでに公知のイオン交換樹脂やイオン交換繊維を用いた吸着層と上記モノリスを組み合わせたものを吸着層として備えるものであれば、フィルターの構成に特に制限はないが、通常、吸着層と該吸着層を支持する支持枠体（ケーシング）とで構成される。該支持枠体は吸着層を支持すると共に、既存設備（設置場所）との接合を司る機能を有する。支持部材の被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。吸着層の形状としては、特に制限されず、所定の厚みを有するブロック形状、薄板を複数枚重ね合わせた積層形状、定形状又は不定形状の粒状物を多数充填した充填構造などが挙げられる。また、吸着層からガス状有機系汚染物質が極微量発生する恐れのある場合、あるいは被処理気体中の有機性ガス状汚染物質の濃度が高い場合には、吸着層の下流側に物理吸着層を付設することが、下流側の物理吸着層で上流側の吸着層で除去できなかった残部のガス状有機系汚染物質を確実に除去できる点で好適である。
【００４８】
本発明のケミカルフィルターの比表面積は１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜９ｍ２／ｇである。比表面積が小さ過ぎると、処理能力が低下するため好ましくなく、大き過ぎると、モノリス状多孔質体等の強度が著しく低下するため、好ましくない。比表面積を上記範囲とするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね水、ビニルモノマー、架橋剤の合計使用量に対する水使用量が、７５〜９５％のような条件で重合すればよい。比表面積は水銀圧入法で測定することができる。
【００４９】
該物理吸着層としては、脱臭用途に使用できる吸着剤が使用できる。具体的には、活性炭、活性炭素繊維及びゼオライトなどが挙げられる。該吸着剤は、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の多孔質体が好ましく、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の多孔質体がさらに好ましい。また、該物理吸着層から物理吸着剤などが飛散する恐れのある場合には、該物理吸着層の下流側に通気性を有するカバー材を配置することが好ましい。カバー材としては、有機高分子材料からなる不織布及び多孔質膜、並びにアルミニウム及びステンレス製のメッシュ等が挙げられる。これらの中、有機高分子材料からなる不織布や多孔質膜は低圧力損失で気体を透過でき、且つ微粒子捕集能力が高いため、特に好適である。
【００５０】
本発明のケミカルフィルターは、半導体産業や医療用等に用いられるクリーンルームやクリーンベンチ等の高度清浄空間を形成するため、クリーンルーム内の空気や雰囲気中に含まれる有機系又は無機系のガス状汚染物質及びその他の汚染物質をイオン交換又は吸着により除去する。ガス状汚染物質及びその他の汚染物質としては、二酸化硫黄、塩酸、フッ酸、硝酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、塩化アンモニウム等の塩類、フタル酸エステル系に代表される各種可塑剤、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、リン系及びハロゲン系の難燃剤等が挙げられる。酸性ガス、塩基性ガス及び塩類はイオン交換により除去でき、各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤は強い極性を有するため、吸着により除去することができる。
【００５１】
本発明のケミカルフィルターの使用条件としては、公知の条件で行なうことができる。使用雰囲気の湿度としては、相対湿度で３０〜８０％程度である。気体透過速度としては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０m／ｓの範囲である。従来の粒状イオン交換樹脂を吸着層として使用する場合、気体透過速度は０．３〜０．５m／ｓ程度であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、気体透過速度が５〜１０m／ｓのように速くても、連続気泡構造でありイオン交換容量が大きく且つ効率良くイオン交換が行なわれるため、ガス状汚染物質を吸着除去できる。また、被処理空気中の汚染物質濃度において、従来のケミカルフィルターによれば、適用範囲はアンモニアの場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ３、塩化水素の場合、通常５〜５０ｎｇ／ｍ３、二酸化硫黄の場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ３、フタル酸エステルの場合、通常０．１〜５μｇ／ｍ３であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、上記範囲に加えて、アンモニア１００ｎｇ／ｍ３以下、塩化水素５ｎｇ／ｍ３以下、二酸化硫黄１００ｎｇ／ｍ３以下、フタル酸エステル１００ｎｇ／ｍ３以下の極微量濃度であっても十分除去できる。なお、吸着層として用いるモノリス状有機多孔質イオン交換体は、使用に際しては、従来のイオン交換樹脂の場合と同様、得られた有機多孔質イオン交換体を公知の再生方法により処理して用いる。すなわち、多孔質陽イオン交換体は、酸処理により酸型として用い、多孔質陰イオン交換体は、アルカリ処理によりＯＨ型として用いる。また、ケミカルフィルター処理気体が使用雰囲気の湿度になるよう、予めケミカルフィルターをその使用空間における平衡水分率となる水分保有量にしておくことが、慣らし運転を省略できる点で好ましい。本発明のケミカルフィルターをブロック状で用い、気体透過速度が５〜１０m／ｓの場合、ブロック状の吸着層の通気方向の長さは概ね５０〜２００ｍｍである。
【００５２】
本発明のケミカルフィルターは、吸着層として用いるモノリス又はモノリス状イオン交換体の細孔容積や比表面積が格段に大きく、その表面や内部にイオン交換基が高密度に導入されているため、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、また、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能である。すなわち、従来の粒状のイオン交換樹脂は、粒子内部のイオン交換が遅く、イオン交換容量の全てが有効に使用されない。例えば粒径５００μｍの粒状イオン交換樹脂の場合、効率よく吸着が行なわれる範囲が表面から１００μｍと仮定すると、表面層の体積分率は約５０％であり、効率よく吸着が行なわれる範囲のイオン交換容量は約半分となる。一方、本発明に係る有機多孔質イオン交換体は壁の厚みが２〜１０μｍであるため、全てのイオン交換基が効率よく使用される。
【００５３】
本発明のケミカルフィルターの吸着層に用いるモノリス状有機多孔質イオン交換体はイオン交換体長さについても、従来の粒状イオン交換樹脂に比べて約１/４と非常に小さく、同じ体積の吸着層を用いても寿命が長くなる。
【００５４】
本発明のケミカルフィルターは、送風機ユニットと組み合わせて又は送風機ユニットに組み込まれて使用することができる。送風機ユニットとしては、特に制限はないが、通常、軸流ファンまたはブロアを送風源とする送風機と、その出力を調節するコントローラーと、該送風機と該コントローラーを収める第１ケーシングと、該ケーシングに連結される微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターと、ＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターを収める第２ケーシングからなる。第１ケーシング及び第２ケーシングの被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。微粒子除去用フィルターのろ材についても特に制限はなく、一般的なガラス繊維やＰＴＦＥを用いることができる。クリーンルーム等で用いる場合には、ボロンや有機物を放出しないガラス繊維やＰＴＦＥがなお好ましい。
【００５５】
本発明のケミカルフィルターは微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターの上流側に付設される。本発明のケミカルフィルターと送風機ユニットを組み合わせる形態としては、互いのケーシング同士を接続して一体化して使用する方法が挙げられる。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態としては、吸着層を送風機ユニットに組み込む形態である。ケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態において、送風機とケミカルフィルターの位置は、どちらが上流側にきてもよい。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットとを組み合わせて使用すれば、ガス状汚染物質と微粒子を共に除去できる点で好ましい。
【００５６】
本発明においては、モノリス状多孔質体等をケミカルフィルターの吸着層として用いるため、マクロボイドによる大きな流路と均一に導入されたイオン交換基により、静圧の小さな小型の送風機においても効率よく被処理気体中の不純物を除去できる。また、体積当たりのイオン交換容量、比表面積が非常に大きく均一にイオン交換基が導入されているため、除去率の向上と長寿命化が図れる。
【００５７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００５８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．９１ｇ、ジビニルベンゼン０．２６ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を４９．５ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間撹拌し、油中水滴型エマルジョンを得た（Ｉ工程）。
【００５９】
Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを円筒容器内に静かに注入した。次いで、該エマルジョン中に真球状で粒子半径が約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルを最密充填し、系内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた（ＩＩ工程）。
【００６０】
重合終了後、内容物を取り出し、１０％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液中で４時間撹拌することで、アルギン酸カルシウムハイドロゲルを除去した。その後、２−プロパノールで６時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水及び、ソルビタンモノオレートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を得た（ＩＩＩ工程）。
【００６１】
この有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１０μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．２ｇ、直径７１．０ｍｍ、高さ４１．４ｍｍの円柱状であった。
【００６２】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られた有機多孔質体に、ジクロロメタン１８００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸２２．３ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は１０６．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６５ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００６３】
水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．１ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．１ｍｍであった。また、水湿潤状態の細孔半径を、有機多孔質体の細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４５μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１５μｍであった。得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真を図３に示す。
【実施例２】
【００６４】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
粒子半径約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルに代えて、粒子半径約２．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図４に示す。
【００６５】
この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３１μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１１μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．５ｇ、直径７１．５ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。
【００６６】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１０４．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６４ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００６７】
水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は３．６ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．８ｍｍであった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４５μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１６μｍであった。
【実施例３】
【００６８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
粒子半径約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルに代えて、粒子半径約１２．５ｍｍの寒天を使用したこと、テンプレート除去条件をｐＨ≒１に調製した硫酸水溶液中、８０℃に加熱しながら４時間撹拌としたこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図５に示す。
【００６９】
この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は６．３ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１１μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．３ｇ、直径７１．１ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。
【００７０】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１１３．６ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６１ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００７１】
水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２０．０ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１０．０ｍｍであった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４８μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１８μｍであった。
【実施例４】
【００７２】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．９１ｇ、ジビニルベンゼン０．２６ｇに代えて、スチレン５．０１ｇ、ジビニルベンゼン０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で行い、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．９モル％含有したモノリス状有機多孔質体を得た。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６に示す。
【００７３】
この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１３μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．１ｇ、直径７２．５ｍｍ、高さ４３．４ｍｍの円柱状であった。
【００７４】
（モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
実施例４で得られた有機多孔質体にジメトキシメタン１４０５ｍｌ、四塩化スズ４４．６ｇを加え、１０℃以下まで冷却した後、クロロ硫酸９７８．７ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で５時間反応させた。その後、再び１０℃以下まで冷却し、容器より反応溶液を抜き取り、テトラヒドロフラン／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄し、クロロメチル化有機多孔質体を得た。該クロロメチル化有機多孔質体に、テトラヒドロフラン１８００ｍｌを加え、そこにトリメチルアミン３０％水溶液８７９．１ｇを加え、昇温して５０℃で６時間反応させた。その後、容器より反応溶液を抜き取り、メタノール／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄を行い、更に純水で洗浄して連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の直径は１１０．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０４８ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００７５】
水湿潤状態での有機多孔質アニオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．３ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４６μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は２０μｍであった。
【００７６】
比較例１
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．９１ｇ、ジビニルベンゼン０．２６ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇ及び純水４９．５ｇの原料を、スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０９ｇ、ソルビタンモノオレート１．０７ｇ、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ及び純水１８０ｇの原料に変更したこと、アルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズの使用を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機多孔質体を製造した。
【００７７】
比較例１で得られた有機多孔質体は、粒子状テンプレートを用いないことで、得られた有機多孔質体は連続マクロボイド構造を形成しておらず、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した連続マクロポア構造のみを形成した。この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造を有しており、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１０μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．５ｇ、直径６９．６ｍｍ、高さ４１．４ｍｍの円柱状であった。
【００７８】
（連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
比較例１で得られた連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。得られた該カチオン交換体には連続マクロボイド構造は形成しておらず、直径１１０．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２５５ｍｇ当量／ｍｌであった。この有機多孔質カチオン交換体の内部構造は、連続マクロポア構造を有しており、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径４８μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１６μｍであった。
【実施例５】
【００７９】
（イオン除去性能試験）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、内径１０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカラムに充填し、０．００４ｍｏｌ／ｌ 塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ＋イオン濃度：９２．０ｐｐｍ）を、線速度１０ｍ／ｈで通液し、Ｎａ＋イオンの除去性能を測定した。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であり、圧力損失は０．００２ＭＰａであった。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン除去性能試験に耐える強度を有するものであった。
【００８０】
比較例２
（イオン除去性能試験）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例１で製造した連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いたこと以外は、実施例５と同様のイオン除去性能試験を行った。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であったが、圧力損失は０．０１３ＭＰａであった。
【実施例６】
【００８１】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、アンモニア濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法でアンモニウムイオンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４８Ｐａと非常に低圧損であり、除去率は約９５％であった。
【００８２】
比較例３
スチレン３８ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、ソルビタンモノオレート２．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／アゾビスイソブチロニトリル混合物を３６０ｇの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が１：１、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３モル％含有した有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察した結果、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有していた。
【００８３】
次いで上記有機多孔質体を切断して１８ｇを分取し、ジクロロエタン２４００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸９０ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体を得た。この有機多孔質陽イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．８ｍｇ当量／ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基がμｍオーダーで有機多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陽イオン交換体のメソポアの平均径は、３０μｍ、全細孔容積は１０．２ｍｌ／ｇであった。
【００８４】
（連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
上記方法で得られた連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリスカチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに実施例６と同様の方法でアンモニア除去試験を行った結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約９８％と実施例６に比べて同等程度であった。
【実施例７】
【００８５】
（モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いた酸性ガスの吸着）
実施例４により製造したモノリス状有機多孔質アニオン交換体を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質アニオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、二酸化硫黄濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４８Ｐａと非常に低圧損であり、除去率は約９４％であった。
【００８６】
比較例４
スチレンに代えてクロロメチルスチレンを用いたこと及びソルビタンモノオレートの量を４．５ｇに変更したこと以外は、比較例３と同様の方法で連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体を切断して１５．０ｇを分取し、テトラヒドロフラン１５００ｇを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液１９５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、有機多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して有機多孔質陰イオン交換体を得た。この有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で３．７ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が有機多孔質体にμｍオーダーで均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陰イオン交換体のメソポアの平均径は、２５μｍ、全細孔容積は９．８ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
得られたアニオン交換体を実施例７と同様の方法で二酸化硫黄の除去試験を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約９６％と実施例７に比べて同等程度であった。
【実施例８】
【００８８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
Ｉ工程の試薬量を２倍にしてモノリス状有機多孔質体を製造したこと以外は、実施例１に準拠してモノリス状有機多孔質体を製造した。
【００８９】
（モノリス状有機多孔質体を用いた有機性ガスの吸着）
上記方法で得られたモノリス状有機多孔質体を純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、トルエン濃度１，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの透過気体を固体吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）を用いて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析法でトルエンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４８Ｐａと非常に低圧損であり、約７５％の除去率であった。
【００９０】
比較例５
比較例３に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造し、実施例８と同様に直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状ケミカルフィルターを作製した。
【００９１】
このフィルターを実施例８と同様の条件でトルエン除去試験を行った結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約８０％であり、実施例８に比べて同等程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のモノリス状多孔質体等は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在したユニークな構造である。このことから、水や気体などの流体を流した際圧力損失が極めて低くなることが期待でき、フィルターや吸着剤；２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して用いられるイオン交換体；固体酸／塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。また、本発明のケミカルフィルターは、大きな細孔容積と比表面積を有し、またイオン交換基密度が高いため、高いガス状汚染物質除去能力を有しており、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、超微量ガス状汚染物質も除去可能である。そのため、既存の半導体産業や医療用クリーンルームを対象としたケミカルフィルターとして応用できるばかりでなく、今後、要求清浄度が１０倍以上厳しくなると予想される半導体産業でのクリーンルーム向けケミカルフィルターとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のモノリス状多孔質体等の基本骨格構造を示す模式図である。
【図２】実施例１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真である。
【図４】実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着装置、脱イオン水製造装置あるいはガス状汚染物質除去装置等に用いられる吸着剤またはイオン交換体として有用な連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に共通の開口を有する連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（米国特許第５６２４８７５号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。
【０００３】
しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の煩雑且つコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体はアルカリに弱いため、イオン交換樹脂において通常行われる、アルカリを用いた再生操作が実施できないばかりでなく、単に中性の水中に長時間保持した場合でも、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは不可能であった。さらに、上記無機多孔質体はその製法上、連続した空孔である共通の開口が最大でも２０μｍ以下であるため流体を透過させる際の圧力損失が高く、低圧力損失下で大流量の水を処理する必要のある脱イオン水製造装置に充填し、イオン交換体として用いることは困難であった。
【０００４】
また、同様の構造を有するモノリス状有機多孔質体や該多孔質体にイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体が特開２００２−３０６９７６号に開示されている。該有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体は、上記無機多孔質体の欠点を克服し、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。しかし、該有機多孔質イオン交換体はその構造上の制約から、実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると、部分的に大きなボイドが形成されることで構造が不均一になる、製造上の再現性が著しく劣る、油中水滴型エマルジョンが不安定になり、ついには構造が崩壊してしまうといった欠点を有していた。
【０００５】
このため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が格段に低く、構造が均一で大きい連続空孔を有したモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発及び、該モノリス状有機多孔質イオン交換体を製造できる製造方法の開発が望まれていた。また、特開２００４−３２１９３０号公報には、連続気泡構造のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いるケミカルフィルターが開示されている。このケミカルフィルターによれば、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能なものである。しかしながら、上記モノリスを吸着層として用いるケミカルフィルターは通気時の圧力損失が非常に高く、通気するための送風機が非常に容量の大きなものが必要であったため、通気時の圧力損失が低く、小型の送風機でも通気でき、かつ、ガス状汚染物質の吸着除去能力の高いケミカルフィルターの開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５６２４８７５号
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号
【特許文献３】特開２００４−３２１９３０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤やイオン交換体として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。また、本発明の目的は、通気時の圧力損失が非常に低く、高いガス状汚染物質除去能力を有するケミカルフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であるモノリス状有機多孔質体であれば、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低く、吸着剤、イオン交換体あるいはケミカルフィルターとして有用であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて架橋剤や重合開始剤を混合し、該混合物を撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製する工程と、容器内の該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有することを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のモノリス状有機多孔質体は、連続マクロボイド構造が従来の連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の処理が可能で、従来用いられてきた合成吸着剤を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、合成吸着剤では対応できなかった高粘性成分の吸着除去、ガス状汚染物質除去等新しい用途分野への応用が可能となる。また、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法によれば、前記モノリス状有機多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、連続マクロボイド構造が従来の連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の水処理が可能で、従来用いられてきたイオン交換樹脂を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、イオン交換樹脂では対応できなかった高粘性成分中のイオン除去、ケミカルフィルター等のガス状汚染物質除去装置に充填して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のモノリス状有機多孔質体及びモノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、両者を説明する際、単に「モノリス状多孔質体等」とも言う。）の基本構造は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、該連続マクロボイド構造よりも小さな流路を形成する、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロポア構造となるものである。すなわち、モノリス状多孔質体等中、連続マクロボイド構造において、液体や気体が低い圧力損失で流れる大きな流路を形成し、連続マクロポア構造において、液体や気体が浸透する該連続マクロボイドよりも小さな流路を形成する。
【００１５】
本発明のモノリス状多孔質体等の骨格部である連続マクロポア構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロポア３とマクロポア３の該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍの開口４となる構造である。すなわち、連続マクロポア構造Ｘは、通常、半径０．２〜５００μｍのマクロポア３とマクロポア３が重なり合い、この重なる部分が開口４となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポア３と該開口４で形成される空孔構造内が流路となる。マクロポア３は、連続マクロポア構造Ｘ中、概ね同じ半径のものが均一に分散されているが、上記数値範囲を越える更に大きなポアが不均一に所々点在していてもよい。
【００１６】
マクロポア３とマクロポア３の重なりは、１個のマクロポア３で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口４の半径が０．０１μｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、開口の半径が１００μｍを越えると、骨格構造の密度が減少することで、体積当りのイオン交換容量が減少してしまい、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。
【００１７】
連続マクロポア構造は、全細孔容積が１〜５０ｍｌ/ｇであることが好ましい。全細孔容積が１ｍｌ/ｇ未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、流体が流れ難くなるため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ/ｇを超えると、骨格部分のポリマーの占める割合が低下し、多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。連続マクロポア構造を形成する骨格部分のポリマーは、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。
【００１８】
本発明のモノリス状多孔質体等における連続マクロボイド構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロボイド１とマクロボイド１の当該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍの開口２となる構造である。すなわち、連続マクロボイド構造Ｙは、通常、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイド１とマクロボイド１が重なり合い、この重なる部分が開口２となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロボイド１と該開口２で形成される空孔構造内が流路となる。すなわち、モノリス状多孔質体等においては、連続マクロポア構造Ｘのオープンポア構造と連続マクロボイド構造Ｙのオープンポア構造が混在し且つ互いに繋がって流路を形成している。
【００１９】
マクロボイド１とマクロボイド１の重なりは、１個のマクロボイド１で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口２の半径が０．１ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、開口の半径が２５ｍｍを越えると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイド１は、連続マクロボイド構造Ｙ中、概ね均一に分散されている。開口の半径が２５ｍｍ近傍のものは、体積が大きな吸着剤やイオン交換体を製造する場合に適用される。
【００２０】
本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロボイド１の平均半径は、マクロポア３の平均半径の２倍以上、好ましくは２〜２５００００倍、特に５〜１００００倍、更に１０〜１０００倍である。マクロボイドの平均半径がマクロポアの平均半径の２倍未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。また、マクロボイドの半径が大き過ぎると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイドとマクロポアの半径はＳＥＭ写真において明確に認識できる。このため、それらの平均半径はＳＥＭ写真における少なくも任意の１０点、好ましくは任意の２０点の半径を抽出してその平均を採ればよい。なお、マクロボイドの形状が真球状以外の形状の場合、真球状に換算して比較する。
【００２１】
マクロボイドの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状あるいは不定形状等が挙げられるが、この中、該マクロボイドが、静置下重合の後、粒子状テンプレートが除去されて形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性の観点より、真球状が好ましい。
【００２２】
本発明において、連続マクロボイド構造部分の好適な空隙率はモノリス状多孔質体等中、７５％前後であり、本発明のモノリス状多孔質体等の好適な空隙率は９７．５％前後である。なお、本発明のモノリス状多孔質体等において、連続マクロポア構造Ｘ及び連続マクロボイド構造Ｙは、該多孔質体等中、それぞれ均一に存在しているため、連続マクロポア構造Ｘをマトリックスとして、該マトリックス中に連続マクロボイド構造Ｙが形成された構造であり、また、連続マクロボイド構造Ｙをマトリックスとして、該マトリックス中に該連続マクロポア構造Ｘが形成された構造である。また、本発明のモノリス状多孔質体等は、マクロボイドとマクロポアが、それぞれ均一で且つ上記範囲の半径を有する球状である場合、所謂フラクタル構造となるものである。
【００２３】
本発明のモノリス状有機多孔質体を構成する材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００２４】
本発明のモノリス状有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。
【００２５】
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部に更にイオン交換基を均一に導入したものであり、そのイオン交換容量としては、特に制限されないが、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．０５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有しているものである。水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理できるイオンを含んだ水の量、即ち脱イオン水の製造能力が低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００２７】
有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法について説明する。すなわち、当該製造方法は、ビニルモノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて架橋剤や重合開始剤を混合し、該混合物を撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程と、容器内の該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程と、該重合体から該粒子状テンプレートを除去するＩＩＩ工程とを有する。
【００２９】
Ｉ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００３０】
Ｉ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【００３１】
Ｉ工程で用いられる界面活性剤は、ビニルモノマーと水を混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類及び、目的とするエマルジョン粒子の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３２】
Ｉ工程で用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００３３】
Ｉ工程において、ビニルモノマー、界面活性剤、水、必要に応じて架橋剤や重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００３４】
開口の半径０．０１〜１００μｍは、油中水滴型エマルジョンを得る工程において、界面活性剤の添加量、攪拌混合における攪拌回転数及び攪拌時間などを適宜に決定することで達成することができる。また、攪拌混合の際、アルコール、カルボン酸あるいは炭化水素を共存させることにより調整することもできる。開口の半径０．０１μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を多くしたり、攪拌回転数を高めたり、攪拌時間を長くとることにより、逆に半径１００μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を少なくしたり、攪拌回転数を低くしたり、攪拌時間を短くすることで達成することができる。
【００３５】
ＩＩ工程は、容器内の油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程である。容器内に油中水滴型エマルジョンを導入し、その後、多数の粒子状テンプレートを入れてもよく（第１の方法）、容器内に多数の粒子状テンプレートを入れ、その後、油中水滴型エマルジョンを導入してもよい（第２の方法）。第１の方法では、多数の粒子状テンプレートを入れた後は、落し蓋等の方法で若干、粒子状テンプレートを押圧することが、最密充填あるいはそれに近い充填ができる点で好ましい。また、第２の方法では、油中水滴型エマルジョンを導入する際、脱気しながら行なうことが、多数の粒子状テンプレート間の隙間に油中水滴型エマルジョンを十分に行き渡らせることができ、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造をそれぞれ均一に形成できる点で好ましい。また、第１の方法及び第２の方法のいずれの場合も、容器への油中水滴型エマルジョンの導入はエマルジョン構造を崩壊させることなく、静かに行なうことが好ましい。
【００３６】
ＩＩ工程で用いる粒子状テンプレートは、静置時及び重合時にその形状を保持してエマルジョンやポリマー中に存在し、重合後は除去手段により除去されるものである。粒子状テンプレートとしては、多糖類ハイドロゲルが、油中水滴型エマルジョンに対する安定性、マクロボイド形成の容易性、充填及び除去の容易性の観点から好ましい。多糖類ハイドロゲルの具体例としては、例えば、寒天、アルギン酸カルシウム、ゼラチン、カラギナン、ペクチン、グルコマンナン等のハイドロゲルが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上をブレンドして用いてもよい。これら粒子状テンプレートの中で、寒天、アルギン酸カルシウムのハイドロゲルが、粒子状テンプレートの入手の容易性、静置下重合した後のテンプレート除去工程の容易性から好ましい。
【００３７】
また、その粒子状テンプレートの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状等が挙げられる。この中、真球状とすることが、マクロボイドが、静置下重合の後、該テンプレートが除去されることで形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性などの観点より好ましい。
【００３８】
粒子状テンプレートの粒子径は、真球状換算にして、半径が０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍである。すなわち、粒子状テンプレート除去後、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイドとマクロボイドが重なり合い、この重なる部分が開口となる構造を形成し、その部分がオープンポア構造となることから、液体や気体を流した場合、該マクロボイドと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。該テンプレート半径が０．５ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させる十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、該テンプレート半径が５０ｍｍを越えると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、粒子状テンプレートの形状が立方体や直方体の場合、油中水滴型エマルジョン中に導入する際、特段の操作を行なわずとも、静置状態において、それぞれのテンプレートがランダム方向において互いが接触するため、好適な連続マクロボイド構造を形成することができる。
【００３９】
本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロポアの半径は、前述の如く、Ｉ工程において、界面活性剤の添加量、攪拌混合における攪拌回転数及び攪拌時間などを適宜に決定することで調整でき、マクロボイドの半径は、粒子状テンプレートの粒子径を選択することで調製できる。従って、マクロボイドの平均半径が、マクロポアの平均半径の２倍近傍のものを製造するためには、粒子状テンプレートの粒子径が小さいものを使用すればよい。
【００４０】
ＩＩ工程において、容器の油中水滴型エマルジョン中への多数の粒子状テンプレートの充填は、適当な開口を形成させるため、それぞれの粒子状テンプレートが相互に接触するような充填、特に最密充填あるいは最密充填に近い充填をすることが好ましい。粒子状テンプレートは互いの接触が点接触のような充填であっても、重合の際、ポリマー材料部が収縮するため、適度な開口を形成することができる。なお、開口において、平均半径が０．１ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が小さく且つ揃ったものを選択することで得ることができ、また、半径が２５ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が大きく且つ最密充填することで得ることができる。
【００４１】
ＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。
【００４２】
ＩＩＩ工程は、重合体から粒子状テンプレートを除去する工程である。すなわち、重合終了後、容器から内容物を取り出し、粒子状テンプレートを除去した後、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出してモノリス状有機多孔質体を得る。
【００４３】
粒子状テンプレートの除去方法としては、特に制限はなく、例えば、熱溶解、加水分解、酵素分解、酸化分解、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等、キレート剤によるイオン交換処理等が挙げられる。これら粒子状テンプレート除去方法の中、熱溶解又はエチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等のキレート剤によるイオン交換処理が、実験操作上の簡易性、該テンプレート除去の容易性の点で好ましい。
【００４４】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記の方法により得られたモノリス状有機多孔質体を製造した後、モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基を均一に導入したものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ当量／ｍｌである。このように、予めモノリス状有機多孔質体を製造し、その後、イオン交換基を導入する方法が、モノリス状有機多孔質イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００４５】
上記モノリス状有機多孔質体の表面及び骨格内部にイオン交換基を均一に導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により有機多孔質体を製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を骨格表面及び骨格内部に均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００４６】
イオン交換容量の調整は、多孔質体と反応試薬の選択により適宜決定できる。例えば、０．０１ｍｇ当量/ｇといった比較的低いカチオン交換容量の多孔質体を製造する場合には、濃硫酸やクロロスルホン酸といったスルホン化試薬との反応性が低いジビニルベンゼンを主成分とする多孔質体をスルホン化することで達成できる。また、グラフト反応によりカチオン交換基を導入する場合は、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を低く抑えることで、カチオン交換容量を低くすることができる。一方、カチオン交換容量を高くしたい場合には、スルホン化試薬との反応性が高いスチレンを主成分とする多孔質体をスルホン化する。また、グラフト反応を用いる場合には、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を多くすればよい。また、アニオン交換容量や両性イオン交換容量の場合も、前記カチオン交換容量の場合と同じ方法で行うことができる。
【００４７】
本発明のケミカルフィルターは、上記モノリス状多孔質体等を吸着層として備えるもの、さらには、すでに公知のイオン交換樹脂やイオン交換繊維を用いた吸着層と上記モノリスを組み合わせたものを吸着層として備えるものであれば、フィルターの構成に特に制限はないが、通常、吸着層と該吸着層を支持する支持枠体（ケーシング）とで構成される。該支持枠体は吸着層を支持すると共に、既存設備（設置場所）との接合を司る機能を有する。支持部材の被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。吸着層の形状としては、特に制限されず、所定の厚みを有するブロック形状、薄板を複数枚重ね合わせた積層形状、定形状又は不定形状の粒状物を多数充填した充填構造などが挙げられる。また、吸着層からガス状有機系汚染物質が極微量発生する恐れのある場合、あるいは被処理気体中の有機性ガス状汚染物質の濃度が高い場合には、吸着層の下流側に物理吸着層を付設することが、下流側の物理吸着層で上流側の吸着層で除去できなかった残部のガス状有機系汚染物質を確実に除去できる点で好適である。
【００４８】
本発明のケミカルフィルターの比表面積は１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜９ｍ２／ｇである。比表面積が小さ過ぎると、処理能力が低下するため好ましくなく、大き過ぎると、モノリス状多孔質体等の強度が著しく低下するため、好ましくない。比表面積を上記範囲とするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね水、ビニルモノマー、架橋剤の合計使用量に対する水使用量が、７５〜９５％のような条件で重合すればよい。比表面積は水銀圧入法で測定することができる。
【００４９】
該物理吸着層としては、脱臭用途に使用できる吸着剤が使用できる。具体的には、活性炭、活性炭素繊維及びゼオライトなどが挙げられる。該吸着剤は、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の多孔質体が好ましく、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の多孔質体がさらに好ましい。また、該物理吸着層から物理吸着剤などが飛散する恐れのある場合には、該物理吸着層の下流側に通気性を有するカバー材を配置することが好ましい。カバー材としては、有機高分子材料からなる不織布及び多孔質膜、並びにアルミニウム及びステンレス製のメッシュ等が挙げられる。これらの中、有機高分子材料からなる不織布や多孔質膜は低圧力損失で気体を透過でき、且つ微粒子捕集能力が高いため、特に好適である。
【００５０】
本発明のケミカルフィルターは、半導体産業や医療用等に用いられるクリーンルームやクリーンベンチ等の高度清浄空間を形成するため、クリーンルーム内の空気や雰囲気中に含まれる有機系又は無機系のガス状汚染物質及びその他の汚染物質をイオン交換又は吸着により除去する。ガス状汚染物質及びその他の汚染物質としては、二酸化硫黄、塩酸、フッ酸、硝酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、塩化アンモニウム等の塩類、フタル酸エステル系に代表される各種可塑剤、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、リン系及びハロゲン系の難燃剤等が挙げられる。酸性ガス、塩基性ガス及び塩類はイオン交換により除去でき、各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤は強い極性を有するため、吸着により除去することができる。
【００５１】
本発明のケミカルフィルターの使用条件としては、公知の条件で行なうことができる。使用雰囲気の湿度としては、相対湿度で３０〜８０％程度である。気体透過速度としては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０m／ｓの範囲である。従来の粒状イオン交換樹脂を吸着層として使用する場合、気体透過速度は０．３〜０．５m／ｓ程度であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、気体透過速度が５〜１０m／ｓのように速くても、連続気泡構造でありイオン交換容量が大きく且つ効率良くイオン交換が行なわれるため、ガス状汚染物質を吸着除去できる。また、被処理空気中の汚染物質濃度において、従来のケミカルフィルターによれば、適用範囲はアンモニアの場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ３、塩化水素の場合、通常５〜５０ｎｇ／ｍ３、二酸化硫黄の場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ３、フタル酸エステルの場合、通常０．１〜５μｇ／ｍ３であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、上記範囲に加えて、アンモニア１００ｎｇ／ｍ３以下、塩化水素５ｎｇ／ｍ３以下、二酸化硫黄１００ｎｇ／ｍ３以下、フタル酸エステル１００ｎｇ／ｍ３以下の極微量濃度であっても十分除去できる。なお、吸着層として用いるモノリス状有機多孔質イオン交換体は、使用に際しては、従来のイオン交換樹脂の場合と同様、得られた有機多孔質イオン交換体を公知の再生方法により処理して用いる。すなわち、多孔質陽イオン交換体は、酸処理により酸型として用い、多孔質陰イオン交換体は、アルカリ処理によりＯＨ型として用いる。また、ケミカルフィルター処理気体が使用雰囲気の湿度になるよう、予めケミカルフィルターをその使用空間における平衡水分率となる水分保有量にしておくことが、慣らし運転を省略できる点で好ましい。本発明のケミカルフィルターをブロック状で用い、気体透過速度が５〜１０m／ｓの場合、ブロック状の吸着層の通気方向の長さは概ね５０〜２００ｍｍである。
【００５２】
本発明のケミカルフィルターは、吸着層として用いるモノリス又はモノリス状イオン交換体の細孔容積や比表面積が格段に大きく、その表面や内部にイオン交換基が高密度に導入されているため、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、また、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能である。すなわち、従来の粒状のイオン交換樹脂は、粒子内部のイオン交換が遅く、イオン交換容量の全てが有効に使用されない。例えば粒径５００μｍの粒状イオン交換樹脂の場合、効率よく吸着が行なわれる範囲が表面から１００μｍと仮定すると、表面層の体積分率は約５０％であり、効率よく吸着が行なわれる範囲のイオン交換容量は約半分となる。一方、本発明に係る有機多孔質イオン交換体は壁の厚みが２〜１０μｍであるため、全てのイオン交換基が効率よく使用される。
【００５３】
本発明のケミカルフィルターの吸着層に用いるモノリス状有機多孔質イオン交換体はイオン交換体長さについても、従来の粒状イオン交換樹脂に比べて約１/４と非常に小さく、同じ体積の吸着層を用いても寿命が長くなる。
【００５４】
本発明のケミカルフィルターは、送風機ユニットと組み合わせて又は送風機ユニットに組み込まれて使用することができる。送風機ユニットとしては、特に制限はないが、通常、軸流ファンまたはブロアを送風源とする送風機と、その出力を調節するコントローラーと、該送風機と該コントローラーを収める第１ケーシングと、該ケーシングに連結される微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターと、ＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターを収める第２ケーシングからなる。第１ケーシング及び第２ケーシングの被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。微粒子除去用フィルターのろ材についても特に制限はなく、一般的なガラス繊維やＰＴＦＥを用いることができる。クリーンルーム等で用いる場合には、ボロンや有機物を放出しないガラス繊維やＰＴＦＥがなお好ましい。
【００５５】
本発明のケミカルフィルターは微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターの上流側に付設される。本発明のケミカルフィルターと送風機ユニットを組み合わせる形態としては、互いのケーシング同士を接続して一体化して使用する方法が挙げられる。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態としては、吸着層を送風機ユニットに組み込む形態である。ケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態において、送風機とケミカルフィルターの位置は、どちらが上流側にきてもよい。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットとを組み合わせて使用すれば、ガス状汚染物質と微粒子を共に除去できる点で好ましい。
【００５６】
本発明においては、モノリス状多孔質体等をケミカルフィルターの吸着層として用いるため、マクロボイドによる大きな流路と均一に導入されたイオン交換基により、静圧の小さな小型の送風機においても効率よく被処理気体中の不純物を除去できる。また、体積当たりのイオン交換容量、比表面積が非常に大きく均一にイオン交換基が導入されているため、除去率の向上と長寿命化が図れる。
【００５７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００５８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．９１ｇ、ジビニルベンゼン０．２６ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を４９．５ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間撹拌し、油中水滴型エマルジョンを得た（Ｉ工程）。
【００５９】
Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを円筒容器内に静かに注入した。次いで、該エマルジョン中に真球状で粒子半径が約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルを最密充填し、系内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた（ＩＩ工程）。
【００６０】
重合終了後、内容物を取り出し、１０％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液中で４時間撹拌することで、アルギン酸カルシウムハイドロゲルを除去した。その後、２−プロパノールで６時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水及び、ソルビタンモノオレートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を得た（ＩＩＩ工程）。
【００６１】
この有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１０μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．２ｇ、直径７１．０ｍｍ、高さ４１．４ｍｍの円柱状であった。
【００６２】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られた有機多孔質体に、ジクロロメタン１８００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸２２．３ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は１０６．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６５ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００６３】
水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．１ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．１ｍｍであった。また、水湿潤状態の細孔半径を、有機多孔質体の細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４５μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１５μｍであった。得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真を図３に示す。
【実施例２】
【００６４】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
粒子半径約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルに代えて、粒子半径約２．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図４に示す。
【００６５】
この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３１μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１１μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．５ｇ、直径７１．５ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。
【００６６】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１０４．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６４ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００６７】
水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は３．６ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．８ｍｍであった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４５μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１６μｍであった。
【実施例３】
【００６８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
粒子半径約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルに代えて、粒子半径約１２．５ｍｍの寒天を使用したこと、テンプレート除去条件をｐＨ≒１に調製した硫酸水溶液中、８０℃に加熱しながら４時間撹拌としたこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図５に示す。
【００６９】
この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は６．３ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１１μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．３ｇ、直径７１．１ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。
【００７０】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１１３．６ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６１ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００７１】
水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２０．０ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１０．０ｍｍであった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４８μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１８μｍであった。
【実施例４】
【００７２】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．９１ｇ、ジビニルベンゼン０．２６ｇに代えて、スチレン５．０１ｇ、ジビニルベンゼン０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で行い、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．９モル％含有したモノリス状有機多孔質体を得た。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６に示す。
【００７３】
この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また、連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１３μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．１ｇ、直径７２．５ｍｍ、高さ４３．４ｍｍの円柱状であった。
【００７４】
（モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
実施例４で得られた有機多孔質体にジメトキシメタン１４０５ｍｌ、四塩化スズ４４．６ｇを加え、１０℃以下まで冷却した後、クロロ硫酸９７８．７ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で５時間反応させた。その後、再び１０℃以下まで冷却し、容器より反応溶液を抜き取り、テトラヒドロフラン／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄し、クロロメチル化有機多孔質体を得た。該クロロメチル化有機多孔質体に、テトラヒドロフラン１８００ｍｌを加え、そこにトリメチルアミン３０％水溶液８７９．１ｇを加え、昇温して５０℃で６時間反応させた。その後、容器より反応溶液を抜き取り、メタノール／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄を行い、更に純水で洗浄して連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の直径は１１０．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０４８ｍｇ当量／ｍｌであった。
【００７５】
水湿潤状態での有機多孔質アニオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．３ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ、連続マクロポア構造のマクロポアの平均半径は４６μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は２０μｍであった。
【００７６】
比較例１
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．９１ｇ、ジビニルベンゼン０．２６ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇ及び純水４９．５ｇの原料を、スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０９ｇ、ソルビタンモノオレート１．０７ｇ、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ及び純水１８０ｇの原料に変更したこと、アルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズの使用を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機多孔質体を製造した。
【００７７】
比較例１で得られた有機多孔質体は、粒子状テンプレートを用いないことで、得られた有機多孔質体は連続マクロボイド構造を形成しておらず、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した連続マクロポア構造のみを形成した。この有機多孔質体の内部構造は、連続マクロポア構造を有しており、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１０μｍであった。得られた多孔質体は、重量１６．５ｇ、直径６９．６ｍｍ、高さ４１．４ｍｍの円柱状であった。
【００７８】
（連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
比較例１で得られた連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。得られた該カチオン交換体には連続マクロボイド構造は形成しておらず、直径１１０．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２５５ｍｇ当量／ｍｌであった。この有機多孔質カチオン交換体の内部構造は、連続マクロポア構造を有しており、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径４８μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１６μｍであった。
【実施例５】
【００７９】
（イオン除去性能試験）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、内径１０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカラムに充填し、０．００４ｍｏｌ／ｌ 塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ＋イオン濃度：９２．０ｐｐｍ）を、線速度１０ｍ／ｈで通液し、Ｎａ＋イオンの除去性能を測定した。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であり、圧力損失は０．００２ＭＰａであった。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン除去性能試験に耐える強度を有するものであった。
【００８０】
比較例２
（イオン除去性能試験）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例１で製造した連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いたこと以外は、実施例５と同様のイオン除去性能試験を行った。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であったが、圧力損失は０．０１３ＭＰａであった。
【実施例６】
【００８１】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、アンモニア濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法でアンモニウムイオンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４８Ｐａと非常に低圧損であり、除去率は約９５％であった。
【００８２】
比較例３
スチレン３８ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、ソルビタンモノオレート２．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／アゾビスイソブチロニトリル混合物を３６０ｇの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が１：１、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３モル％含有した有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察した結果、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有していた。
【００８３】
次いで上記有機多孔質体を切断して１８ｇを分取し、ジクロロエタン２４００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸９０ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体を得た。この有機多孔質陽イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．８ｍｇ当量／ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基がμｍオーダーで有機多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陽イオン交換体のメソポアの平均径は、３０μｍ、全細孔容積は１０．２ｍｌ／ｇであった。
【００８４】
（連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
上記方法で得られた連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリスカチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに実施例６と同様の方法でアンモニア除去試験を行った結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約９８％と実施例６に比べて同等程度であった。
【実施例７】
【００８５】
（モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いた酸性ガスの吸着）
実施例４により製造したモノリス状有機多孔質アニオン交換体を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質アニオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、二酸化硫黄濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４８Ｐａと非常に低圧損であり、除去率は約９４％であった。
【００８６】
比較例４
スチレンに代えてクロロメチルスチレンを用いたこと及びソルビタンモノオレートの量を４．５ｇに変更したこと以外は、比較例３と同様の方法で連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体を切断して１５．０ｇを分取し、テトラヒドロフラン１５００ｇを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液１９５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、有機多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して有機多孔質陰イオン交換体を得た。この有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で３．７ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が有機多孔質体にμｍオーダーで均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陰イオン交換体のメソポアの平均径は、２５μｍ、全細孔容積は９．８ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
得られたアニオン交換体を実施例７と同様の方法で二酸化硫黄の除去試験を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約９６％と実施例７に比べて同等程度であった。
【実施例８】
【００８８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
Ｉ工程の試薬量を２倍にしてモノリス状有機多孔質体を製造したこと以外は、実施例１に準拠してモノリス状有機多孔質体を製造した。
【００８９】
（モノリス状有機多孔質体を用いた有機性ガスの吸着）
上記方法で得られたモノリス状有機多孔質体を純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、トルエン濃度１，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの透過気体を固体吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）を用いて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析法でトルエンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４８Ｐａと非常に低圧損であり、約７５％の除去率であった。
【００９０】
比較例５
比較例３に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造し、実施例８と同様に直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状ケミカルフィルターを作製した。
【００９１】
このフィルターを実施例８と同様の条件でトルエン除去試験を行った結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約８０％であり、実施例８に比べて同等程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のモノリス状多孔質体等は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在したユニークな構造である。このことから、水や気体などの流体を流した際圧力損失が極めて低くなることが期待でき、フィルターや吸着剤；２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して用いられるイオン交換体；固体酸／塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。また、本発明のケミカルフィルターは、大きな細孔容積と比表面積を有し、またイオン交換基密度が高いため、高いガス状汚染物質除去能力を有しており、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、超微量ガス状汚染物質も除去可能である。そのため、既存の半導体産業や医療用クリーンルームを対象としたケミカルフィルターとして応用できるばかりでなく、今後、要求清浄度が１０倍以上厳しくなると予想される半導体産業でのクリーンルーム向けケミカルフィルターとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のモノリス状多孔質体等の基本骨格構造を示す模式図である。
【図２】実施例１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真である。
【図４】実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体。
【請求項２】
前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２〜２５００００倍であることを特徴とする請求項１記載のモノリス状有機多孔質体。
【請求項３】
ビニルモノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて架橋剤や重合開始剤を混合し、該混合物を撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製する工程と、
容器内の該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、
該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有することを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状テンプレートが、多糖類ハイドロゲルであることを特徴とする請求項３記載のモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体。
【請求項６】
請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【請求項７】
請求項５記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【請求項１】
互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体。
【請求項２】
前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２〜２５００００倍であることを特徴とする請求項１記載のモノリス状有機多孔質体。
【請求項３】
ビニルモノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて架橋剤や重合開始剤を混合し、該混合物を撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製する工程と、
容器内の該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、
該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有することを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状テンプレートが、多糖類ハイドロゲルであることを特徴とする請求項３記載のモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体。
【請求項６】
請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【請求項７】
請求項５記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１９１８７（Ｐ２００９−１９１８７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１５２４（Ｐ２００８−８１５２４）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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