ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いる成形施工方法
【課題】 作業時の臭気を充分に抑制することができるとともに、コバルト石鹸が樹脂組成物中で充分に分散されることに起因して、高外観を呈し、耐水性や耐熱水性等に優れる硬化物を与えることができるラジカル硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物を用いた成形施工方法を提供する。
【解決手段】 分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記重合性単量体は、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでなり、上記グリコールは、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものであるラジカル硬化性樹脂組成物である。
【解決手段】 分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記重合性単量体は、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでなり、上記グリコールは、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものであるラジカル硬化性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いる成形施工方法に関する。より詳しくは、浴槽、浄化槽、舟艇、防水ライニング材等の水と接触する部材や構造体の他、種々の分野に広く用いられるラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いる成形施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、液状で取り扱うことが可能であって作業性が良く、しかも硬化物が耐水性や耐久性、乾燥性、強度等に優れた性能を有することから、種々の用途に好適に使用されている。例えば、浴槽、浄化槽、舟艇、防水ライニング材等の水と接触する部材や構造体には、耐水性が要求されるため、ラジカル硬化性樹脂の成形施工物が一般的に使用されている。その他にも、繊維強化プラスチック（FRP:Fiber Reinforced Plastics）製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等の様々な分野において、ラジカル硬化性樹脂の成形施工物が広く用いられている。
【０００３】
このようなラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が代表的であるが、これらの樹脂では、成形性や硬化物物性、価格の点から、重合性単量体としてスチレンが使用されることが殆どである。そのため、近年では、昨今のＶＯＣ（揮発性有機物質；Volatile Organic Compounds）問題への意識の高まりもあって、スチレンによる作業時の臭気や健康被害等が問題視されており、スチレンを用いないラジカル硬化性樹脂の開発が活発に行われている。特に臭気の問題解決のため、スチレンの代替原料として比較的高沸点の（メタ）アクリレート系単量体を使用する検討が数多く進められている。
【０００４】
ところで、ラジカル硬化性樹脂を外気温又は１００℃以下の加熱条件で硬化させる場合には、通常、メチルエチルケトンパーオキサイドやハイドロパーオキサイド等の過酸化物と促進剤としてのコバルト石鹸とを併用することが多く、作業性の面でも最も適した手法となっている。このような硬化方法では、樹脂にコバルト石鹸を投入して攪拌し、コバルト石鹸が樹脂中に充分に分散した状態の混合液（樹脂組成物）中に過酸化物を投入攪拌して、成形施工作業を行うのが通例である。しかしながら、スチレンを含まないラジカル硬化性樹脂、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いたラジカル硬化性樹脂は、コバルト石鹸との相溶性が充分ではないため、得られる混合液（樹脂組成物）に微細なコバルト石鹸の凝集物が残存し易く、この状態で過酸化物を投入攪拌して成形施工を行った場合には、得られた成形施工物の外観に凹凸や斑模様が発生することがあり、しかも熱水等に曝された場合には、成形施工物がフクレやクラックを生じやすいことから、これらの点で工夫の余地があった。
【０００５】
なお、促進剤として使用されるナフテン酸コバルト等のコバルト石鹸は、以前はトルエン等の芳香族溶媒に溶解させた形態で販売されていたが、ＶＯＣ対策の一環として、溶媒をミネラルスピリット等の脂肪族溶媒に代えたものが販売されるようになっており、その需要が近年増えつつある。スチレンを用いたラジカル硬化性樹脂では、このような脂肪族溶媒に溶解された状態のコバルト石鹸であっても相溶性の問題は生じないが、スチレンを含まないラジカル硬化性樹脂、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いたラジカル硬化性樹脂では、上述した観点から相溶性が重要な課題となる。ＶＯＣ対策での非スチレン化は当業界の趨勢であるが、このように、付随する促進剤にも非芳香族化が要求されつつあるのが現状である。
【０００６】
従来のスチレンを用いないラジカル硬化性樹脂としては、例えば、特定のエポキシ化合物を２種と、不飽和一塩基酸と、飽和二塩基酸とからなるビニルエステルを、重合性（メタ）アクリレートに溶解してなる低臭気硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、（メタ）アクリル酸又は特定の（メタ）アクリレート化合物、アルキレンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物により製造される不飽和オリゴエステルとビニルエステルとを配合してなる硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類、ラジカル重合性単量体及び繊維強化材を含有するラジカル硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物においては、コバルト石鹸との相溶性を更に充分なものとし、高外観を呈する成形施工物を得ることができるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−２５５８４７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−５３６２６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００４−６７７５９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業時の臭気を充分に抑制することができるとともに、コバルト石鹸が樹脂組成物中で充分に分散されることに起因して、高外観を呈し、耐水性や耐熱水性等に優れる硬化物を与えることができるラジカル硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物を用いた成形施工方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂を用いると、機械的強度や柔軟性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成でき、しかも作業時の臭気が充分に低減されることに起因して衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、近年のＶＯＣ問題にも充分に対応可能なものとなることにまず着目した。そして、当該重合性単量体として、特定のジ（メタ）アクリレート化合物を必須とするものを用い、このようなラジカル硬化性樹脂とコバルト石鹸とを併用させることにより、コバルト石鹸が該ジ（メタ）アクリレート化合物に相溶し易いことに起因して、コバルト石鹸の分散性が向上され、得られる硬化物（成形施工物）の外観を優れたものとすることができ、しかも熱水等に曝された場合であってもフクレやクラック等の発生が充分に防止されることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、コバルト石鹸と上記ジ（メタ）アクリレート化合物とを、これらが予め混合された状態で用いることにより、コバルト石鹸の分散性がより向上され、より優れた外観を呈する硬化物が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記重合性単量体は、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでなり、上記グリコールは、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものであるラジカル硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記ラジカル硬化性樹脂組成物を用いる成形施工方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂及びコバルト石鹸を含有するものであり、該ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体を含むものである。なお、これら各成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル硬化性樹脂としては、昨今のシックハウスの問題に鑑み、厚生労働省が指定した１３種の化学物質の一つに挙げられるスチレンを含まない樹脂とすることが特に好適である。
【００１１】
上記ラジカル硬化性樹脂において、ラジカル重合性オリゴマーとしては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のオリゴマーであることが好適である。より好ましくは、ビニルエステルであり、これにより、機械的強度や密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に更に優れた被覆層を形成することが可能となる。このように、上記ラジカル重合性オリゴマーがビニルエステルである形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記ラジカル重合性オリゴマーが有する２個以上の（メタ）アクリロイル基としては、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
【００１２】
以下に、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
＜ビニルエステル＞
上記ラジカル重合性オリゴマーにおいて、ビニルエステルとしては、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好適である。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、水素化ビスフェノールＡ系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。
また、ビスフェノールＡ系樹脂やビスフェノールＦ系樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることも好ましい。
【００１３】
上記脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、脂肪族２官能アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のものであり、エポキシ当量が３００以下であることが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が好適である。
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸の種類や使用量としては特に限定されないが、使用量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸を０．８〜１．５モルの範囲で反応させることが望ましい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されないが、エステル化触媒、重合禁止剤、溶媒を用いて反応させることも可能である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応において、エステル化触媒としては、通常使用される触媒を用いることができ、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のホスフィン類；テトラブチル尿素；トリフェニルスチビン等が挙げられる。これら触媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じ、少量の重合禁止剤の共存下で行うことができる。これにより、反応工程の初期において生成した反応生成物や不飽和一塩基酸自体の重合反応が進行することが抑制されて、反応生成物のゲル化を抑制することが可能となる。
上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅、銅粉等を用いることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応はまた、必要に応じて通常の溶媒で希釈して行ってもよい。また、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じて酸素の存在下で行ってもよい。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応温度については、特に限定されないが、通常、６０℃〜１５０℃であることが好適である。また、反応時間等の他の反応条件についても特に限定されるものではない。
【００１７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、更に必要に応じてポリオールとをウレタン化反応させることにより得られるものであることが好適である。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の１種又は２種以上が好適である。
【００１８】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等の１種又は２種以上が好適である。
【００１９】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。なお、ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリイソシアネート、水酸基を有する（メタ）アクリレート及びポリオールの種類や使用量、反応方法等としては特に限定されず、使用用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水酸基とイソシアネート基との当量比がほぼ１となるように使用量を調整し、４０〜１４０℃の範囲で加熱することが好ましい。なお、ウレタン化反応をより促進させるためには、通常用いられるウレタン化触媒を使用することができ、３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物類を用いることが好適である。
【００２１】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート＞
上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸類と、多価アルコールと、多塩基酸とによるエステル化反応により得られるものであることが好適である。
上記（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の水酸基とエステル結合を生成しうる（メタ）アクリル酸及びその誘導体であることが好ましい。
【００２２】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等の１種又は２種以上が好適である。
【００２３】
上記多塩基酸としては、不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。また、飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記ポリエステル（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリル酸類や多価アルコール、多塩基酸の種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００２４】
＜ポリエーテル（メタ）アクリレート＞
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、オキシアルキレン鎖を有する２価以上のアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるもの（エステル化物）であることが好適である。
上記オキシアルキレン鎖を有する２価以上のアルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレンエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のビスフェノールのアルキレンオキシド付加物；ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコールのアルキレンオキシド付加物等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの好ましい形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００２５】
上記ラジカル重合性オリゴマーとしては、重量平均分子量の下限が３００、上限が５００００であることが好適である。３００未満であると、適度な粘性が得られず、例えば、垂直面に塗装したりすると樹脂組成物が垂れやすくなる等、作業性が充分とはならなかったり、得られる硬化物が著しく脆くなり、外部からの衝撃や応力によりクラック等が生じやすくなるおそれがある。５００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、塗装やガラスマットを用いたハイドレイアップ等の工法において、効率的な作業ができなくなるおそれがある。より好ましくは、下限が４００、上限が４００００であり、更に好ましくは、下限が５００、上限が３００００である。なお、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）装置を用いることにより求めることができる。ＧＰＣ測定条件としては、例えば、以下のようにすることが可能である。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ測定装置：高速ＧＰＣ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ」、東ソー社製）
検出器：示差屈折計
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−２０００
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５質量％
注入量：１００μｌ／回
なお、標準サンプルとしてポリスチレンオリゴマー（商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」、東ソー社製）を用い、上記ＧＰＣ測定条件における検量線を作成して求める。
【００２６】
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合性単量体としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであって、かつ、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含むものであるが、このようなジ（メタ）アクリレート化合物を必須とすることにより、ジ（メタ）アクリレート化合物とコバルト石鹸との相溶性が非常に良好であることに起因して、成形施工して得られる成形施工物の外観をより優れたものとすることができ、しかも熱水等に曝された場合であってもフクレやクラックの発生が充分に防止され、様々な用途に好適なものとすることが可能となる。なお、上記ジ（メタ）アクリレート化合物は、市販のものを用いてもよいし、後述するように脱水縮合反応させて得られる化合物を用いてもよいし、これらを併用してもよい。
【００２７】
上記ジ（メタ）アクリレート化合物を構成するグリコールとしては、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものを用いることが適当であり、側鎖としては、炭化水素で構成されるものであることが好適である。
上記グリコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール等の１種又は２種以上が好適である。
上記ジ（メタ）アクリレート化合物を構成する（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸及びアクリル酸を単独又は併用して使用することができる。
【００２８】
上記脱水縮合反応において、グリコールと（メタ）アクリル酸との反応比率としては、該グリコールが有する水酸基量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、脱水縮合反応方法としても特に限定されず、通常の方法によればよく、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００２９】
上記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上が特に好適である。より好ましくは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
上記ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、コバルト石鹸と上記ジ（メタ）アクリレート化合物との質量比が後述する範囲内となるように適宜設定することが好ましい。
【００３１】
上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。
中でも、沸点１２０℃以上の（メタ）アクリレート系単量体を用いることが好ましく、これにより、重合性単量体に起因する臭気をより充分に低減することが可能となる。なお、この場合の沸点とは、常圧での沸点を意味する。より好ましくは、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、これによって、臭気が更に削減され、環境により配慮した樹脂組成物を得ることが可能となる。このように、上記重合性単量体が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００３２】
上記ラジカル硬化性樹脂において、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体との質量比率としては、例えば、該重合性単量体が、該ラジカル重合性オリゴマー及び該重合性単量体の総量１００質量％に対して、下限が５質量％、上限が８０質量％であることが好適である。５質量％未満であると、硬化物の表面硬度等の物性が優れたものとはならないおそれがあり、また、得られる樹脂組成物の粘度を充分に低減できず、効率的な作業ができなくなるおそれがある。更に、例えば、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合には、副資材への含浸性が充分とはならず、該樹脂組成物を用いて形成される硬化物が強度に優れたものとはならないおそれがある。上記重合性単量体の下限値としては、上記ラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体の総量１００質量％に対し、１０質量％であることがより好ましい。また、上限値としては７５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは６０質量％である。
【００３３】
上記ラジカル硬化性樹脂としてはまた、必須成分である上記ラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体以外に、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、不飽和ポリエステルやスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、酢酸ビニル等の（メタ）アクリロイル基を有さないラジカル重合性オリゴマーや重合性単量体等が挙げられる。但し、スチレンは、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に占める割合として、１０質量％以下であることが望ましい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂において、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体との合計量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対し、７０質量％以上であることが好適である。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００３４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、コバルト石鹸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。なお、更に通常使用される金属石鹸を併用してもよい。
上記コバルト石鹸の含有量としては、ラジカル硬化性樹脂を１００質量部とすると、金属成分量として、下限が０．００５質量部、上限が０．２質量部であることが好適である。０．００５質量部未満であると、樹脂の硬化速度をより向上することができず、また、より充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が充分に得られないおそれがある。０．２質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎて作業時間が取れないおそれがあり、また、硬化物の色調をより良好なものとすることができないおそれがある。下限値としては０．００７質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．００８質量部である。上限値としては０．１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．０８質量部である。
【００３５】
本発明においては、コバルト石鹸を、上記ジ（メタ）アクリレート化合物と予め混合した状態で用いることが好適であり、これにより、コバルト石鹸が樹脂組成物中で更に充分に分散されるため、成形施工して得られる成形施工物の外観を更に優れたものとすることができ、しかも熱水等に曝された場合であってもフクレやクラックの発生が更に充分に防止され、様々な用途により好適なものとすることが可能となる。このように、上記コバルト石鹸が、予め上記ジ（メタ）アクリレート化合物と混合された状態で含有されてなる形態もまた、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における好適な形態の１つである。
【００３６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、上記ジ（メタ）アクリレート化合物とコバルト石鹸との質量比（コバルト石鹸の金属成分量／上記ジ（メタ）アクリレート化合物）としては、例えば、１／１．５〜２５０であることが好適である。上記ジ（メタ）アクリレート化合物が１．５未満であると、コバルト石鹸が上記ジ（メタ）アクリレート化合物と充分に混合しないおそれがあり、その結果、樹脂組成物中でコバルト石鹸が充分に分散せず、得られる成形施工物の外観を優れたものとすることができないおそれがある。また、２５０を超えると、成形性により優れた樹脂組成物とすることができないおそれがある。より好ましくは、１／５〜１７０である。更に好ましくは、上記ジ（メタ）アクリレート化合物及びコバルト石鹸の樹脂組成物への含有形態によって適宜設定することであり、例えば、以下のようにすることが特に好適である。
【００３７】
コバルト石鹸と上記ジ（メタ）アクリレート化合物とを予め混合することなく、上記ラジカル硬化性樹脂及び必要により他の添加剤と混合してラジカル硬化性樹脂組成物を得る場合には、上記質量比（コバルト石鹸の金属成分量／上記ジ（メタ）アクリレート化合物）は、１／１００〜２５０であることがより好ましい。すなわち、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ上記ジ（メタ）アクリレート化合物を必須とする重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、該コバルト石鹸と該ジ（メタ）アクリレート化合物との質量比（コバルト石鹸の金属成分量／ジ（メタ）アクリレート化合物）が、１／１００〜２５０であるラジカル硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。更に好ましくは、１／１２０〜２２０である。
【００３８】
また上述したようにコバルト石鹸を上記ジ（メタ）アクリレート化合物と予め混合した状態で、上記ラジカル硬化性樹脂及び必要により他の添加剤と混合してラジカル硬化性樹脂組成物を得る場合には、予め混合しない場合よりも上記ジ（メタ）アクリレート化合物の質量比を小さくしても充分な分散性を発揮できるため、ジ（メタ）アクリレート化合物の使用量を少なくできる。
【００３９】
更にコバルト石鹸を上記ジ（メタ）アクリレート化合物と予め混合した状態のものと予め混合されていない状態のコバルト石鹸とを併用する場合には、成形性とコバルト石鹸の分散性との観点から適宜設定すればよいが、最終的に当該質量比における上記ジ（メタ）アクリレート化合物の上限が２５０となるように設定することが好ましい。
【００４０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、空気乾燥性付与剤を含有することが好適であり、これにより、表面乾燥性により優れた樹脂組成物とすることが可能となる。なお、空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものであり、空気遮断材とも呼ばれるものである。
【００４１】
上記空気乾燥性付与剤としては、通常使用されるワックス類の１種又は２種以上を使用することができ、更に他の成分を含んでいてもよい。中でも、パラフィンワックスを用いることが好適である。
上記空気乾燥性付与剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）、上限が３質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の表面乾燥性がより充分なものとはならないおそれがあり、３質量部を超えると、硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、下限が０．００３質量部、上限が２質量部である。
【００４２】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、重合禁止剤、不活性粉体、揺変性付与剤（揺変化剤）、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材、ＢＹＫ−Ｒ６０５（商品名、ビック・ケミー社製）等の揺変助剤、ＢＹＫ−３５４（商品名、ビック・ケミー社製）等のレベリング剤、ＢＹＫ−Ａ５１５、Ａ５２５、Ａ５５５（商品名、ビック・ケミー社製）等の脱泡剤等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。なお、硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００４３】
上記重合禁止剤（安定剤）としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール類；フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。
上記不活性粉体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が挙げられる。
【００４４】
上記揺変性付与剤（揺変化剤）としては、例えば、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、例えば、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。
【００４５】
上記着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられ、繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００４６】
上記硬化促進剤としては、例えば、コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン化合物；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化促進剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．１質量部、上限が１０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．２質量部、上限が７質量部である。なお、この使用量は、上述したコバルト石鹸をも含む硬化促進剤の総量である。
【００４７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂に、コバルト石鹸及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。中でも、上述したように、上記ジ（メタ）アクリレート化合物とコバルト石鹸とを混合する工程を含む製造方法であることが好適であり、これにより、コバルト石鹸を樹脂組成物中で更に充分に分散されることとなる。
【００４８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を充分に抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくく、かつ、高外観を呈することから、各種用途に好ましく用いることができるものである。例えば、浴槽、浄化槽、舟艇、防水ライニング材等の水と接触する部材や構造体の他、繊維強化プラスチック（FRP:Fiber Reinforced Plastics）製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等に好適に使用される。
【００４９】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物により被膜を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物に硬化剤及び必要により硬化促進剤を混合し、基材に塗布した後、硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の樹脂組成物に硬化剤及び必要により硬化促進剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００５０】
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、過酸化物を用いることが好適である。
【００５１】
上記硬化剤としてはまた、溶剤を含んだ形態のものであってもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、キシレン、トルエン等の有機溶媒や水等の１種又は２種以上を使用することができる。これら溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、硬化剤１００質量％に対し、９０質量％以下であることが好適である。
上記硬化剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．１質量部、上限が１０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．５質量部、上限が５質量部である。
【００５２】
被覆材として用いる場合の上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明の樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００５３】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
【００５４】
上記樹脂組成物の硬化方法においては、硬化促進剤や硬化剤を、上記ラジカル硬化性樹脂組成物と混合して用いることとなるが、該硬化剤としては、施工現場において混合されることが好適である。
上記混合形態としては、例えば、（１）施工現場においてラジカル硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加混合し、更に硬化剤を混合する形態、（２）予め、ラジカル硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加混合した混合液を調製し、その後、施工現場で、この混合液に硬化剤を混合する形態等が挙げられる。
なお、硬化条件としては、施工中の樹脂組成物が雨水・降雪に曝されない天候、環境で行うことが望ましく、環境温度としては、−１０℃〜７０℃で行うことが好ましく、０℃〜６０℃がより好ましく、５℃〜５０℃が更に好ましい。
【００５５】
上述したようにして本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いて硬化物（成形施工物）を得ることができるが、このような本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いる成形施工方法もまた、本発明の１つである。なお、上記成形施工方法により得られる成形施工体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記成形施工方法としては、上記ラジカル硬化性樹脂組成物に過酸化物を投入攪拌して、成形施工を行う形態であることが特に好適であり、その他の成形施工形態については特に限定されるものではない。
【００５６】
上記成形施工方法としては、例えば、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、フィラメントワインディング法、レジンインジェクション法、引き抜き成形法、ＳＭＣ成形法（Sheet Molding Compounds Method）、ＢＭＣ成形法（Bulk Molding Compound Method）、レジントランスファ成形法等のＦＲＰ成形法の他、遠心成形法、注型法のレジンコンクリートやモルタルの成形法に好適に適応することができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成よりなるので、作業時の臭気を充分に抑制することができ、近年のＶＯＣ問題にも充分に対応可能なものであるとともに、コバルト石鹸が樹脂組成物中で充分に分散されることに起因して、高外観を呈し、耐水性や耐熱水性等に優れる硬化物（成形施工物）を与えることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の製造例等において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して測定した。
【００５９】
合成例１
＜樹脂Ｂの製造＞
温度計、ガス導入管、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）１．０モル、メタクリル酸１．４モル、テトラヒドロ無水フタル酸０．５モル、グリシジルメタクリレート１．０モル及びトリメチロールプロパンジアリルエーテル０．５モルを仕込み、更に、当該混合物１００部に対し、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２０部、及び、禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．１０部を添加し、窒素雰囲気下、１１０℃、５時間反応することにより、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。続いて、この反応生成物１００部に対し、５％ナフテン酸銅１０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン１００ｐｐｍ及びライトエステルＥＧ（エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）２０部からなる溶媒に溶解し、樹脂Ｂを製造した。
【００６０】
合成例２
＜樹脂Ｂ１の製造＞
温度計、ガス導入管、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）２．０モル、メタクリル酸１．４モル、アジピン酸０．５モル、テトラヒドロ無水フタル酸０．５モル及びＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）０．５モルを仕込み、更に、当該混合物１００部に対し、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２０部、及び、禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．１０部を添加し、窒素雰囲気下、１１０℃、５時間反応することにより、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。続いて、この反応生成物１００部に対し、５％ナフテン酸銅１０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン１００ｐｐｍ及びライトエステルＥＧ（エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）２０部からなる溶媒に溶解し、樹脂Ｂ１を製造した。
【００６１】
製造例１
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ−３ＥＧの製造＞
合成例１で得た樹脂Ｂ ６００ｇに、ライトエステル３ＥＧ（トリエチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ−３ＥＧを得た。
【００６２】
製造例２
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ−ＰＯの製造＞
合成例１で得た樹脂Ｂ ６００ｇに、ライトエステルＰＯ（フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ−ＰＯを得た。
【００６３】
製造例３
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−３ＥＧの製造＞
合成例２で得た樹脂Ｂ１ ６００ｇに、ライトエステル３ＥＧ（トリエチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−３ＥＧを得た。
【００６４】
製造例４
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＰＯの製造＞
合成例２で得た樹脂Ｂ１ ６００ｇに、ライトエステルＰＯ（フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＰＯを得た。
【００６５】
製造例５
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＶＴの製造＞
合成例２で得た樹脂Ｂ１ ７００ｇに、ビニルトルエン３００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＶＴを得た。
【００６６】
実施例１〜２、比較例１〜２２
表１に示す各単量体０．５部に対し、金属成分８％オクチル酸コバルト（日本化学産業社）０．５部を混合した促進剤成分１、及び、金属成分６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業社）０．５部を混合した促進剤成分２を作成した。それぞれの促進剤成分１、２の状態を以下のようにして観察し、各単量体とコバルト石鹸との混和性について評価した。結果を表１に示す。
同時に、それぞれ得られた促進剤成分１．０部を、製造例４で得られたラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＰＯ １００部に投入攪拌し、更に硬化剤パーメックＮ（日本油脂社製）０．８部を添加、混合した混合液を用いて、以下の方法により注型板を作成し、得られた注型板の外観を観察した。結果を表１に示す。なお、促進剤成分の状態が均一でないものについては、注型板の作成と外観の評価は行っていない。
【００６７】
（促進剤成分の状態）
〇：均一である。
〇−：ほぼ均一で、コバルト石鹸の凝集物と思われる異物が僅かに見られる。
△：異物状のものが多少見られる。
△−：異物状のものが数多く見られる。
×：液滴状の分離模様が見られる。
××：２層に分離している。
【００６８】
（注型板の外観）
１、注型板の作成
２５℃雰囲気にて、得られた混合液を、−５００ｍＨｇ以下の減圧状態で約５分間脱泡した。得られた脱泡処理後の混合物を、ガラス製の型（３０ｃｍ×２７ｃｍ×０．３ｃｍ）に注ぎ、２０時間放置した。その後、１１０℃のオーブンで２時間加熱し、加熱終了後にガラス製型より厚み約３ｍｍの硬化物を取り出した。
２、外観評価
得られた注型板表面を、倍率１００倍に設定したマイクロスコープを用いて下記のように評価した。
〇：コバルト石鹸の凝集物が認められなかった。
〇△：部分的に、コバルト石鹸の凝集物が僅かに見られた。
△：広い範囲でコバルト石鹸の凝集物が多少見られた。
×：広い範囲でコバルト石鹸の凝集物が多数見られた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例３〜７、比較例２３〜２８
製造例１〜５で得たラジカル硬化性樹脂をＡ成分とし、また、別途、金属成分６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業社製）とライトエステルＮＰ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）又はライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート、共栄社化学社製）とを混合し、これをＢ成分とした。このＡ成分とＢ成分とを混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、金属成分６％ナフテン酸コバルトの分散性を以下のように評価した。その後、この樹脂組成物を用いて以下のようにして注型板を作製し、外観及び耐熱水性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７１】
（金属成分６％Ｃｏ−Ｎ分散性）
得られたラジカル硬化性樹脂組成物における金属成分６％ナフテン酸コバルトの分散性（金属成分６％Ｃｏ−Ｎ分散性）を、目視にて下記のように評価した。
〇：樹脂組成物の色相が均一であり、コバルト石鹸の凝集物が認められない。
△：樹脂組成物の色相はほぼ均一であるが、一部、コバルト石鹸の凝集物が認められる。
×：コバルト石鹸の凝集物が多く、樹脂組成物の色相が不均一である。
【００７２】
（注型板の外観）
１、注型板の作成
２５℃雰囲気にて、得られたラジカル硬化性樹脂組成物に、適量（表２に示す。）の硬化剤を混合し、得られた混合物を、−５００ｍＨｇ以下の減圧状態で約５分間脱泡した。得られた脱泡処理後の混合物を、ガラス製の型（３０ｃｍ×２７ｃｍ×０．３ｃｍ）に注ぎ、２０時間放置した。その後、１１０℃のオーブンで２時間加熱し、加熱終了後にガラス製型より厚み約３ｍｍの硬化物を取り出した。
２、外観評価
実施例１〜２、比較例１〜２２と同様にして外観を評価した。
【００７３】
（耐熱水性）
上述したようにして得られた注型板を１００℃の熱水に浸漬した後、１００時間ごとに外観変化を観察し、表面にクラックが発生するまでの熱水浸漬時間（ｈ）を測定した。
【００７４】
実施例８〜９
製造例１〜５で得たラジカル硬化性樹脂とライトエステルＮＰ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）とを混合し、これをＡ成分とした。このＡ成分と、金属成分６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業社製）からなるＢ成分とを混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、実施例３〜７と同様に、金属成分６％ナフテン酸コバルトの分散性並びに注型板での外観及び耐熱水性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２中、Ｂ成分の各化合物や硬化剤の添加量については、ラジカル硬化性樹脂及びライトエステルＮＰからなるＡ成分を１００部とした場合の量（質量部）としてそれぞれ示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いる成形施工方法に関する。より詳しくは、浴槽、浄化槽、舟艇、防水ライニング材等の水と接触する部材や構造体の他、種々の分野に広く用いられるラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いる成形施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性樹脂は、液状で取り扱うことが可能であって作業性が良く、しかも硬化物が耐水性や耐久性、乾燥性、強度等に優れた性能を有することから、種々の用途に好適に使用されている。例えば、浴槽、浄化槽、舟艇、防水ライニング材等の水と接触する部材や構造体には、耐水性が要求されるため、ラジカル硬化性樹脂の成形施工物が一般的に使用されている。その他にも、繊維強化プラスチック（FRP:Fiber Reinforced Plastics）製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等の様々な分野において、ラジカル硬化性樹脂の成形施工物が広く用いられている。
【０００３】
このようなラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が代表的であるが、これらの樹脂では、成形性や硬化物物性、価格の点から、重合性単量体としてスチレンが使用されることが殆どである。そのため、近年では、昨今のＶＯＣ（揮発性有機物質；Volatile Organic Compounds）問題への意識の高まりもあって、スチレンによる作業時の臭気や健康被害等が問題視されており、スチレンを用いないラジカル硬化性樹脂の開発が活発に行われている。特に臭気の問題解決のため、スチレンの代替原料として比較的高沸点の（メタ）アクリレート系単量体を使用する検討が数多く進められている。
【０００４】
ところで、ラジカル硬化性樹脂を外気温又は１００℃以下の加熱条件で硬化させる場合には、通常、メチルエチルケトンパーオキサイドやハイドロパーオキサイド等の過酸化物と促進剤としてのコバルト石鹸とを併用することが多く、作業性の面でも最も適した手法となっている。このような硬化方法では、樹脂にコバルト石鹸を投入して攪拌し、コバルト石鹸が樹脂中に充分に分散した状態の混合液（樹脂組成物）中に過酸化物を投入攪拌して、成形施工作業を行うのが通例である。しかしながら、スチレンを含まないラジカル硬化性樹脂、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いたラジカル硬化性樹脂は、コバルト石鹸との相溶性が充分ではないため、得られる混合液（樹脂組成物）に微細なコバルト石鹸の凝集物が残存し易く、この状態で過酸化物を投入攪拌して成形施工を行った場合には、得られた成形施工物の外観に凹凸や斑模様が発生することがあり、しかも熱水等に曝された場合には、成形施工物がフクレやクラックを生じやすいことから、これらの点で工夫の余地があった。
【０００５】
なお、促進剤として使用されるナフテン酸コバルト等のコバルト石鹸は、以前はトルエン等の芳香族溶媒に溶解させた形態で販売されていたが、ＶＯＣ対策の一環として、溶媒をミネラルスピリット等の脂肪族溶媒に代えたものが販売されるようになっており、その需要が近年増えつつある。スチレンを用いたラジカル硬化性樹脂では、このような脂肪族溶媒に溶解された状態のコバルト石鹸であっても相溶性の問題は生じないが、スチレンを含まないラジカル硬化性樹脂、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いたラジカル硬化性樹脂では、上述した観点から相溶性が重要な課題となる。ＶＯＣ対策での非スチレン化は当業界の趨勢であるが、このように、付随する促進剤にも非芳香族化が要求されつつあるのが現状である。
【０００６】
従来のスチレンを用いないラジカル硬化性樹脂としては、例えば、特定のエポキシ化合物を２種と、不飽和一塩基酸と、飽和二塩基酸とからなるビニルエステルを、重合性（メタ）アクリレートに溶解してなる低臭気硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、（メタ）アクリル酸又は特定の（メタ）アクリレート化合物、アルキレンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物により製造される不飽和オリゴエステルとビニルエステルとを配合してなる硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、分子内に（メタ）アクリロイル基と、１個以上のオキシアルキレン基と、フェノールの残基とを有する化合物類、ラジカル重合性単量体及び繊維強化材を含有するラジカル硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物においては、コバルト石鹸との相溶性を更に充分なものとし、高外観を呈する成形施工物を得ることができるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−２５５８４７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−５３６２６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００４−６７７５９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業時の臭気を充分に抑制することができるとともに、コバルト石鹸が樹脂組成物中で充分に分散されることに起因して、高外観を呈し、耐水性や耐熱水性等に優れる硬化物を与えることができるラジカル硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物を用いた成形施工方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂を用いると、機械的強度や柔軟性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成でき、しかも作業時の臭気が充分に低減されることに起因して衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、近年のＶＯＣ問題にも充分に対応可能なものとなることにまず着目した。そして、当該重合性単量体として、特定のジ（メタ）アクリレート化合物を必須とするものを用い、このようなラジカル硬化性樹脂とコバルト石鹸とを併用させることにより、コバルト石鹸が該ジ（メタ）アクリレート化合物に相溶し易いことに起因して、コバルト石鹸の分散性が向上され、得られる硬化物（成形施工物）の外観を優れたものとすることができ、しかも熱水等に曝された場合であってもフクレやクラック等の発生が充分に防止されることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、コバルト石鹸と上記ジ（メタ）アクリレート化合物とを、これらが予め混合された状態で用いることにより、コバルト石鹸の分散性がより向上され、より優れた外観を呈する硬化物が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記重合性単量体は、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでなり、上記グリコールは、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものであるラジカル硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記ラジカル硬化性樹脂組成物を用いる成形施工方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂及びコバルト石鹸を含有するものであり、該ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体を含むものである。なお、これら各成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル硬化性樹脂としては、昨今のシックハウスの問題に鑑み、厚生労働省が指定した１３種の化学物質の一つに挙げられるスチレンを含まない樹脂とすることが特に好適である。
【００１１】
上記ラジカル硬化性樹脂において、ラジカル重合性オリゴマーとしては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のオリゴマーであることが好適である。より好ましくは、ビニルエステルであり、これにより、機械的強度や密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に更に優れた被覆層を形成することが可能となる。このように、上記ラジカル重合性オリゴマーがビニルエステルである形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記ラジカル重合性オリゴマーが有する２個以上の（メタ）アクリロイル基としては、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
【００１２】
以下に、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
＜ビニルエステル＞
上記ラジカル重合性オリゴマーにおいて、ビニルエステルとしては、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好適である。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、水素化ビスフェノールＡ系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。
また、ビスフェノールＡ系樹脂やビスフェノールＦ系樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることも好ましい。
【００１３】
上記脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、脂肪族２官能アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のものであり、エポキシ当量が３００以下であることが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が好適である。
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸の種類や使用量としては特に限定されないが、使用量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸を０．８〜１．５モルの範囲で反応させることが望ましい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されないが、エステル化触媒、重合禁止剤、溶媒を用いて反応させることも可能である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応において、エステル化触媒としては、通常使用される触媒を用いることができ、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のホスフィン類；テトラブチル尿素；トリフェニルスチビン等が挙げられる。これら触媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じ、少量の重合禁止剤の共存下で行うことができる。これにより、反応工程の初期において生成した反応生成物や不飽和一塩基酸自体の重合反応が進行することが抑制されて、反応生成物のゲル化を抑制することが可能となる。
上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅、銅粉等を用いることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応はまた、必要に応じて通常の溶媒で希釈して行ってもよい。また、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じて酸素の存在下で行ってもよい。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応温度については、特に限定されないが、通常、６０℃〜１５０℃であることが好適である。また、反応時間等の他の反応条件についても特に限定されるものではない。
【００１７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、更に必要に応じてポリオールとをウレタン化反応させることにより得られるものであることが好適である。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の１種又は２種以上が好適である。
【００１８】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等の１種又は２種以上が好適である。
【００１９】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。なお、ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
【００２０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリイソシアネート、水酸基を有する（メタ）アクリレート及びポリオールの種類や使用量、反応方法等としては特に限定されず、使用用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水酸基とイソシアネート基との当量比がほぼ１となるように使用量を調整し、４０〜１４０℃の範囲で加熱することが好ましい。なお、ウレタン化反応をより促進させるためには、通常用いられるウレタン化触媒を使用することができ、３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物類を用いることが好適である。
【００２１】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート＞
上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸類と、多価アルコールと、多塩基酸とによるエステル化反応により得られるものであることが好適である。
上記（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の水酸基とエステル結合を生成しうる（メタ）アクリル酸及びその誘導体であることが好ましい。
【００２２】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等の１種又は２種以上が好適である。
【００２３】
上記多塩基酸としては、不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。また、飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記ポリエステル（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリル酸類や多価アルコール、多塩基酸の種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００２４】
＜ポリエーテル（メタ）アクリレート＞
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、オキシアルキレン鎖を有する２価以上のアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるもの（エステル化物）であることが好適である。
上記オキシアルキレン鎖を有する２価以上のアルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレンエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のビスフェノールのアルキレンオキシド付加物；ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコールのアルキレンオキシド付加物等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの好ましい形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００２５】
上記ラジカル重合性オリゴマーとしては、重量平均分子量の下限が３００、上限が５００００であることが好適である。３００未満であると、適度な粘性が得られず、例えば、垂直面に塗装したりすると樹脂組成物が垂れやすくなる等、作業性が充分とはならなかったり、得られる硬化物が著しく脆くなり、外部からの衝撃や応力によりクラック等が生じやすくなるおそれがある。５００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、塗装やガラスマットを用いたハイドレイアップ等の工法において、効率的な作業ができなくなるおそれがある。より好ましくは、下限が４００、上限が４００００であり、更に好ましくは、下限が５００、上限が３００００である。なお、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）装置を用いることにより求めることができる。ＧＰＣ測定条件としては、例えば、以下のようにすることが可能である。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ測定装置：高速ＧＰＣ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ」、東ソー社製）
検出器：示差屈折計
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−２０００
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５質量％
注入量：１００μｌ／回
なお、標準サンプルとしてポリスチレンオリゴマー（商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」、東ソー社製）を用い、上記ＧＰＣ測定条件における検量線を作成して求める。
【００２６】
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合性単量体としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであって、かつ、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含むものであるが、このようなジ（メタ）アクリレート化合物を必須とすることにより、ジ（メタ）アクリレート化合物とコバルト石鹸との相溶性が非常に良好であることに起因して、成形施工して得られる成形施工物の外観をより優れたものとすることができ、しかも熱水等に曝された場合であってもフクレやクラックの発生が充分に防止され、様々な用途に好適なものとすることが可能となる。なお、上記ジ（メタ）アクリレート化合物は、市販のものを用いてもよいし、後述するように脱水縮合反応させて得られる化合物を用いてもよいし、これらを併用してもよい。
【００２７】
上記ジ（メタ）アクリレート化合物を構成するグリコールとしては、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものを用いることが適当であり、側鎖としては、炭化水素で構成されるものであることが好適である。
上記グリコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール等の１種又は２種以上が好適である。
上記ジ（メタ）アクリレート化合物を構成する（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸及びアクリル酸を単独又は併用して使用することができる。
【００２８】
上記脱水縮合反応において、グリコールと（メタ）アクリル酸との反応比率としては、該グリコールが有する水酸基量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、脱水縮合反応方法としても特に限定されず、通常の方法によればよく、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
【００２９】
上記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上が特に好適である。より好ましくは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
上記ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、コバルト石鹸と上記ジ（メタ）アクリレート化合物との質量比が後述する範囲内となるように適宜設定することが好ましい。
【００３１】
上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。
中でも、沸点１２０℃以上の（メタ）アクリレート系単量体を用いることが好ましく、これにより、重合性単量体に起因する臭気をより充分に低減することが可能となる。なお、この場合の沸点とは、常圧での沸点を意味する。より好ましくは、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、これによって、臭気が更に削減され、環境により配慮した樹脂組成物を得ることが可能となる。このように、上記重合性単量体が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００３２】
上記ラジカル硬化性樹脂において、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体との質量比率としては、例えば、該重合性単量体が、該ラジカル重合性オリゴマー及び該重合性単量体の総量１００質量％に対して、下限が５質量％、上限が８０質量％であることが好適である。５質量％未満であると、硬化物の表面硬度等の物性が優れたものとはならないおそれがあり、また、得られる樹脂組成物の粘度を充分に低減できず、効率的な作業ができなくなるおそれがある。更に、例えば、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合には、副資材への含浸性が充分とはならず、該樹脂組成物を用いて形成される硬化物が強度に優れたものとはならないおそれがある。上記重合性単量体の下限値としては、上記ラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体の総量１００質量％に対し、１０質量％であることがより好ましい。また、上限値としては７５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは６０質量％である。
【００３３】
上記ラジカル硬化性樹脂としてはまた、必須成分である上記ラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体以外に、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、不飽和ポリエステルやスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、酢酸ビニル等の（メタ）アクリロイル基を有さないラジカル重合性オリゴマーや重合性単量体等が挙げられる。但し、スチレンは、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に占める割合として、１０質量％以下であることが望ましい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂において、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体との合計量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量％に対し、７０質量％以上であることが好適である。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００３４】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、コバルト石鹸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。なお、更に通常使用される金属石鹸を併用してもよい。
上記コバルト石鹸の含有量としては、ラジカル硬化性樹脂を１００質量部とすると、金属成分量として、下限が０．００５質量部、上限が０．２質量部であることが好適である。０．００５質量部未満であると、樹脂の硬化速度をより向上することができず、また、より充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が充分に得られないおそれがある。０．２質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎて作業時間が取れないおそれがあり、また、硬化物の色調をより良好なものとすることができないおそれがある。下限値としては０．００７質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．００８質量部である。上限値としては０．１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．０８質量部である。
【００３５】
本発明においては、コバルト石鹸を、上記ジ（メタ）アクリレート化合物と予め混合した状態で用いることが好適であり、これにより、コバルト石鹸が樹脂組成物中で更に充分に分散されるため、成形施工して得られる成形施工物の外観を更に優れたものとすることができ、しかも熱水等に曝された場合であってもフクレやクラックの発生が更に充分に防止され、様々な用途により好適なものとすることが可能となる。このように、上記コバルト石鹸が、予め上記ジ（メタ）アクリレート化合物と混合された状態で含有されてなる形態もまた、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における好適な形態の１つである。
【００３６】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、上記ジ（メタ）アクリレート化合物とコバルト石鹸との質量比（コバルト石鹸の金属成分量／上記ジ（メタ）アクリレート化合物）としては、例えば、１／１．５〜２５０であることが好適である。上記ジ（メタ）アクリレート化合物が１．５未満であると、コバルト石鹸が上記ジ（メタ）アクリレート化合物と充分に混合しないおそれがあり、その結果、樹脂組成物中でコバルト石鹸が充分に分散せず、得られる成形施工物の外観を優れたものとすることができないおそれがある。また、２５０を超えると、成形性により優れた樹脂組成物とすることができないおそれがある。より好ましくは、１／５〜１７０である。更に好ましくは、上記ジ（メタ）アクリレート化合物及びコバルト石鹸の樹脂組成物への含有形態によって適宜設定することであり、例えば、以下のようにすることが特に好適である。
【００３７】
コバルト石鹸と上記ジ（メタ）アクリレート化合物とを予め混合することなく、上記ラジカル硬化性樹脂及び必要により他の添加剤と混合してラジカル硬化性樹脂組成物を得る場合には、上記質量比（コバルト石鹸の金属成分量／上記ジ（メタ）アクリレート化合物）は、１／１００〜２５０であることがより好ましい。すなわち、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ上記ジ（メタ）アクリレート化合物を必須とする重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、該コバルト石鹸と該ジ（メタ）アクリレート化合物との質量比（コバルト石鹸の金属成分量／ジ（メタ）アクリレート化合物）が、１／１００〜２５０であるラジカル硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。更に好ましくは、１／１２０〜２２０である。
【００３８】
また上述したようにコバルト石鹸を上記ジ（メタ）アクリレート化合物と予め混合した状態で、上記ラジカル硬化性樹脂及び必要により他の添加剤と混合してラジカル硬化性樹脂組成物を得る場合には、予め混合しない場合よりも上記ジ（メタ）アクリレート化合物の質量比を小さくしても充分な分散性を発揮できるため、ジ（メタ）アクリレート化合物の使用量を少なくできる。
【００３９】
更にコバルト石鹸を上記ジ（メタ）アクリレート化合物と予め混合した状態のものと予め混合されていない状態のコバルト石鹸とを併用する場合には、成形性とコバルト石鹸の分散性との観点から適宜設定すればよいが、最終的に当該質量比における上記ジ（メタ）アクリレート化合物の上限が２５０となるように設定することが好ましい。
【００４０】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、空気乾燥性付与剤を含有することが好適であり、これにより、表面乾燥性により優れた樹脂組成物とすることが可能となる。なお、空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものであり、空気遮断材とも呼ばれるものである。
【００４１】
上記空気乾燥性付与剤としては、通常使用されるワックス類の１種又は２種以上を使用することができ、更に他の成分を含んでいてもよい。中でも、パラフィンワックスを用いることが好適である。
上記空気乾燥性付与剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）、上限が３質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の表面乾燥性がより充分なものとはならないおそれがあり、３質量部を超えると、硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、下限が０．００３質量部、上限が２質量部である。
【００４２】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、重合禁止剤、不活性粉体、揺変性付与剤（揺変化剤）、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材、ＢＹＫ−Ｒ６０５（商品名、ビック・ケミー社製）等の揺変助剤、ＢＹＫ−３５４（商品名、ビック・ケミー社製）等のレベリング剤、ＢＹＫ−Ａ５１５、Ａ５２５、Ａ５５５（商品名、ビック・ケミー社製）等の脱泡剤等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。なお、硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００４３】
上記重合禁止剤（安定剤）としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール類；フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。
上記不活性粉体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が挙げられる。
【００４４】
上記揺変性付与剤（揺変化剤）としては、例えば、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、例えば、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。
【００４５】
上記着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられ、繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００４６】
上記硬化促進剤としては、例えば、コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン化合物；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化促進剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．１質量部、上限が１０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．２質量部、上限が７質量部である。なお、この使用量は、上述したコバルト石鹸をも含む硬化促進剤の総量である。
【００４７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂に、コバルト石鹸及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。中でも、上述したように、上記ジ（メタ）アクリレート化合物とコバルト石鹸とを混合する工程を含む製造方法であることが好適であり、これにより、コバルト石鹸を樹脂組成物中で更に充分に分散されることとなる。
【００４８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を充分に抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくく、かつ、高外観を呈することから、各種用途に好ましく用いることができるものである。例えば、浴槽、浄化槽、舟艇、防水ライニング材等の水と接触する部材や構造体の他、繊維強化プラスチック（FRP:Fiber Reinforced Plastics）製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等に好適に使用される。
【００４９】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物により被膜を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物に硬化剤及び必要により硬化促進剤を混合し、基材に塗布した後、硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の樹脂組成物に硬化剤及び必要により硬化促進剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００５０】
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、過酸化物を用いることが好適である。
【００５１】
上記硬化剤としてはまた、溶剤を含んだ形態のものであってもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、キシレン、トルエン等の有機溶媒や水等の１種又は２種以上を使用することができる。これら溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、硬化剤１００質量％に対し、９０質量％以下であることが好適である。
上記硬化剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．１質量部、上限が１０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．５質量部、上限が５質量部である。
【００５２】
被覆材として用いる場合の上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明の樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【００５３】
上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
【００５４】
上記樹脂組成物の硬化方法においては、硬化促進剤や硬化剤を、上記ラジカル硬化性樹脂組成物と混合して用いることとなるが、該硬化剤としては、施工現場において混合されることが好適である。
上記混合形態としては、例えば、（１）施工現場においてラジカル硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加混合し、更に硬化剤を混合する形態、（２）予め、ラジカル硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加混合した混合液を調製し、その後、施工現場で、この混合液に硬化剤を混合する形態等が挙げられる。
なお、硬化条件としては、施工中の樹脂組成物が雨水・降雪に曝されない天候、環境で行うことが望ましく、環境温度としては、−１０℃〜７０℃で行うことが好ましく、０℃〜６０℃がより好ましく、５℃〜５０℃が更に好ましい。
【００５５】
上述したようにして本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いて硬化物（成形施工物）を得ることができるが、このような本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いる成形施工方法もまた、本発明の１つである。なお、上記成形施工方法により得られる成形施工体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記成形施工方法としては、上記ラジカル硬化性樹脂組成物に過酸化物を投入攪拌して、成形施工を行う形態であることが特に好適であり、その他の成形施工形態については特に限定されるものではない。
【００５６】
上記成形施工方法としては、例えば、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、フィラメントワインディング法、レジンインジェクション法、引き抜き成形法、ＳＭＣ成形法（Sheet Molding Compounds Method）、ＢＭＣ成形法（Bulk Molding Compound Method）、レジントランスファ成形法等のＦＲＰ成形法の他、遠心成形法、注型法のレジンコンクリートやモルタルの成形法に好適に適応することができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成よりなるので、作業時の臭気を充分に抑制することができ、近年のＶＯＣ問題にも充分に対応可能なものであるとともに、コバルト石鹸が樹脂組成物中で充分に分散されることに起因して、高外観を呈し、耐水性や耐熱水性等に優れる硬化物（成形施工物）を与えることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の製造例等において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して測定した。
【００５９】
合成例１
＜樹脂Ｂの製造＞
温度計、ガス導入管、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）１．０モル、メタクリル酸１．４モル、テトラヒドロ無水フタル酸０．５モル、グリシジルメタクリレート１．０モル及びトリメチロールプロパンジアリルエーテル０．５モルを仕込み、更に、当該混合物１００部に対し、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２０部、及び、禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．１０部を添加し、窒素雰囲気下、１１０℃、５時間反応することにより、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。続いて、この反応生成物１００部に対し、５％ナフテン酸銅１０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン１００ｐｐｍ及びライトエステルＥＧ（エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）２０部からなる溶媒に溶解し、樹脂Ｂを製造した。
【００６０】
合成例２
＜樹脂Ｂ１の製造＞
温度計、ガス導入管、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂ＥＰ８２８（ビスフェノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製）２．０モル、メタクリル酸１．４モル、アジピン酸０．５モル、テトラヒドロ無水フタル酸０．５モル及びＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）０．５モルを仕込み、更に、当該混合物１００部に対し、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．２０部、及び、禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．１０部を添加し、窒素雰囲気下、１１０℃、５時間反応することにより、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。続いて、この反応生成物１００部に対し、５％ナフテン酸銅１０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン１００ｐｐｍ及びライトエステルＥＧ（エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）２０部からなる溶媒に溶解し、樹脂Ｂ１を製造した。
【００６１】
製造例１
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ−３ＥＧの製造＞
合成例１で得た樹脂Ｂ ６００ｇに、ライトエステル３ＥＧ（トリエチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ−３ＥＧを得た。
【００６２】
製造例２
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ−ＰＯの製造＞
合成例１で得た樹脂Ｂ ６００ｇに、ライトエステルＰＯ（フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ−ＰＯを得た。
【００６３】
製造例３
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−３ＥＧの製造＞
合成例２で得た樹脂Ｂ１ ６００ｇに、ライトエステル３ＥＧ（トリエチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−３ＥＧを得た。
【００６４】
製造例４
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＰＯの製造＞
合成例２で得た樹脂Ｂ１ ６００ｇに、ライトエステルＰＯ（フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学社製）４００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＰＯを得た。
【００６５】
製造例５
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＶＴの製造＞
合成例２で得た樹脂Ｂ１ ７００ｇに、ビニルトルエン３００ｇを加え、希釈することにより、ラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＶＴを得た。
【００６６】
実施例１〜２、比較例１〜２２
表１に示す各単量体０．５部に対し、金属成分８％オクチル酸コバルト（日本化学産業社）０．５部を混合した促進剤成分１、及び、金属成分６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業社）０．５部を混合した促進剤成分２を作成した。それぞれの促進剤成分１、２の状態を以下のようにして観察し、各単量体とコバルト石鹸との混和性について評価した。結果を表１に示す。
同時に、それぞれ得られた促進剤成分１．０部を、製造例４で得られたラジカル硬化性樹脂Ｂ１−ＰＯ １００部に投入攪拌し、更に硬化剤パーメックＮ（日本油脂社製）０．８部を添加、混合した混合液を用いて、以下の方法により注型板を作成し、得られた注型板の外観を観察した。結果を表１に示す。なお、促進剤成分の状態が均一でないものについては、注型板の作成と外観の評価は行っていない。
【００６７】
（促進剤成分の状態）
〇：均一である。
〇−：ほぼ均一で、コバルト石鹸の凝集物と思われる異物が僅かに見られる。
△：異物状のものが多少見られる。
△−：異物状のものが数多く見られる。
×：液滴状の分離模様が見られる。
××：２層に分離している。
【００６８】
（注型板の外観）
１、注型板の作成
２５℃雰囲気にて、得られた混合液を、−５００ｍＨｇ以下の減圧状態で約５分間脱泡した。得られた脱泡処理後の混合物を、ガラス製の型（３０ｃｍ×２７ｃｍ×０．３ｃｍ）に注ぎ、２０時間放置した。その後、１１０℃のオーブンで２時間加熱し、加熱終了後にガラス製型より厚み約３ｍｍの硬化物を取り出した。
２、外観評価
得られた注型板表面を、倍率１００倍に設定したマイクロスコープを用いて下記のように評価した。
〇：コバルト石鹸の凝集物が認められなかった。
〇△：部分的に、コバルト石鹸の凝集物が僅かに見られた。
△：広い範囲でコバルト石鹸の凝集物が多少見られた。
×：広い範囲でコバルト石鹸の凝集物が多数見られた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例３〜７、比較例２３〜２８
製造例１〜５で得たラジカル硬化性樹脂をＡ成分とし、また、別途、金属成分６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業社製）とライトエステルＮＰ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）又はライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート、共栄社化学社製）とを混合し、これをＢ成分とした。このＡ成分とＢ成分とを混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、金属成分６％ナフテン酸コバルトの分散性を以下のように評価した。その後、この樹脂組成物を用いて以下のようにして注型板を作製し、外観及び耐熱水性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７１】
（金属成分６％Ｃｏ−Ｎ分散性）
得られたラジカル硬化性樹脂組成物における金属成分６％ナフテン酸コバルトの分散性（金属成分６％Ｃｏ−Ｎ分散性）を、目視にて下記のように評価した。
〇：樹脂組成物の色相が均一であり、コバルト石鹸の凝集物が認められない。
△：樹脂組成物の色相はほぼ均一であるが、一部、コバルト石鹸の凝集物が認められる。
×：コバルト石鹸の凝集物が多く、樹脂組成物の色相が不均一である。
【００７２】
（注型板の外観）
１、注型板の作成
２５℃雰囲気にて、得られたラジカル硬化性樹脂組成物に、適量（表２に示す。）の硬化剤を混合し、得られた混合物を、−５００ｍＨｇ以下の減圧状態で約５分間脱泡した。得られた脱泡処理後の混合物を、ガラス製の型（３０ｃｍ×２７ｃｍ×０．３ｃｍ）に注ぎ、２０時間放置した。その後、１１０℃のオーブンで２時間加熱し、加熱終了後にガラス製型より厚み約３ｍｍの硬化物を取り出した。
２、外観評価
実施例１〜２、比較例１〜２２と同様にして外観を評価した。
【００７３】
（耐熱水性）
上述したようにして得られた注型板を１００℃の熱水に浸漬した後、１００時間ごとに外観変化を観察し、表面にクラックが発生するまでの熱水浸漬時間（ｈ）を測定した。
【００７４】
実施例８〜９
製造例１〜５で得たラジカル硬化性樹脂とライトエステルＮＰ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、共栄社化学社製）とを混合し、これをＡ成分とした。このＡ成分と、金属成分６％ナフテン酸コバルト（日本化学産業社製）からなるＢ成分とを混合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、実施例３〜７と同様に、金属成分６％ナフテン酸コバルトの分散性並びに注型板での外観及び耐熱水性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２中、Ｂ成分の各化合物や硬化剤の添加量については、ラジカル硬化性樹脂及びライトエステルＮＰからなるＡ成分を１００部とした場合の量（質量部）としてそれぞれ示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、
該重合性単量体は、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでなり、
該グリコールは、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コバルト石鹸は、予め前記ジ（メタ）アクリレート化合物と混合された状態で含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする成形施工方法。
【請求項１】
分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマーと、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体とを含むラジカル硬化性樹脂、及び、コバルト石鹸を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、
該重合性単量体は、グリコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでなり、
該グリコールは、下記一般式（１）；
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素数３以上で側鎖を有する飽和炭化水素である。）で表されるものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コバルト石鹸は、予め前記ジ（メタ）アクリレート化合物と混合された状態で含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする成形施工方法。
【公開番号】特開２００７−１５４１３１（Ｐ２００７−１５４１３１Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５４８３９（Ｐ２００５−３５４８３９）
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（５０３０９０９８０）ジャパンコンポジット株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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