ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ
【課題】塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持するラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供すること。
【解決手段】フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有し、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）が、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有することを特徴とする。
【解決手段】フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有し、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）が、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化物及び、該組成物を硬化させて得られるプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリズムレンズ等各種のプラスチックレンズは、金型に樹脂材料を流し込んだ上に透明プラスチック基材を重ね、加熱又は活性エネルギー線の照射により樹脂材料を硬化させる方法などにより製造される。従って、プラスチックレンズの製造に用いられる樹脂材料には、硬化物の屈折率が高いことや透明度に優れることなどの光学特性はもとより、樹脂材料が金型の細部にまで行渡り、型を忠実に再現できるよう無溶剤であっても低粘度であることや、透明プラスチック基材との付着性に優れることなどの性能も要求されている。
【０００３】
プラスチックレンズ用途に用いられる樹脂材料の中でも、フルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率を示す硬化物が得られることから注目されてきたが、反面、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム基材に対する付着性が悪いため、他の化合物と混合して用いる必要があった。
【０００４】
フルオレン骨格を有する化合物を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムへの付着性を向上させた技術としては、例えば、フルオレン骨格を有するジアクリレート化合物と、オルトフェニルフェノキシエチルアクリレートとを含有するプラスチックレンズ用樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いてなるプラスチックレンズは、製造直後の基材付着性は良好であるものの、経時的に基材付着性が低下してしまうものであり、保存安定性に劣るものであった。特に、船便での輸送時など、高温高湿環境下で保存された場合には、その付着性の低下は著しく、基材からの浮きや剥がれが生じてしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明が解決する課題は、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持するラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物が、無溶剤系であっても塗工に適した低い粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有し、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）が、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有することを特徴とするラジカル重合性組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、前記ラジカル重合性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記ラジカル重合性組成物からなるプラスチックレンズに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無溶剤であっても塗工に適した低い粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持するラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は製造例１で得られたオルトフェニルベンジルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は製造例２で得られたメタフェニルベンジルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲである。
【図３】図３は製造例３で得られたパラフェニルベンジルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のラジカル重合組成物は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を必須の成分として含有することにより、その硬化物が高い屈折率を示すものとなる。
【００１４】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明のフェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、これらの化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。このうち、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、２５℃での液体の屈折率が１．５７以上であり、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、比較的高屈折率でありながら、低粘度を示す点で好ましい。また、パラフェニルベンジルアクリレートは、常温で固体であるが、４０℃での液体の屈折率が１．５９以上と非常に高い値を示す点で好ましい。
【００１５】
中でも、組成物の低粘度性と、硬化物の高屈折率性とを高いレベルで兼備できることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［｛〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕＋〔メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕｝／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように用いることが好ましい。
【００１６】
更に、これらの中でも、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、より製造が簡便であるため、これらを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が、５５／４５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、例えば、ビフェニルメタノールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法や、クロロメチルビフェニル、ブロモメチルビフェニルのようなハロゲン化メチルビフェニルと、（メタ）アクリル酸のカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩とを反応させる方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）に加え、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有することにより、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持する塗膜が得られることから好ましい。
【００１９】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）は、その分子構造中に芳香環骨格を有することにより、屈折率の高い化合物となる。該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）の具体的な屈折率は、２５℃条件下での屈折率が１．５０以上であることが好ましい。
【００２０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｘ１）に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｘ２）を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
前記分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｘ１）は、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２２】
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２３】
前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル：
【００２４】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２５】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【００２７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
これらの中でも、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂又は前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の塗膜が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。
【００２９】
前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｘ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３０】
これらの中でも、硬化塗膜における表面硬度がより高いラジカル重合性組成物が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましく、更に、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。
【００３１】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する方法は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｘ１）と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｘ２）とを、前記化合物（ｘ１）が有するエポキシ基と、前記（ｘ２）が有するカルボキシル基とのモル比［（Ｅｐ）／（ＣＯＯＨ）］が、１／１〜１．０５／１の範囲となる割合で用い、１００〜１２０℃の温度範囲で、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のエステル化触媒をもちいて反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られる前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）は、より低粘度の組成物が得られ、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、かつ、高温高湿条件下であっても高い基材付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３４】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３５】
本発明のラジカル重合性組成物は、無溶剤系でありながら塗工に適した低粘度を有し、更に、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、かつ、高温高湿条件下であっても高い基材付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を５０〜１００質量部の範囲で含有することが好ましく、５５〜８５質量部の範囲で含有することがより好ましい。
【００３６】
本発明のラジカル重合性組成物は、更にラジカル重合開始剤（Ｙ）を含有する。該ラジカル重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００３７】
これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤は、十分な硬化性を発現するために、本願発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のラジカル重合性組成物を光重合にて硬化させる場合には、前記ラジカル重合開始剤に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、本願発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明のラジカル重合性組成物は、高屈折率、低粘度であり、更に靱性にも優れるものとなることから、ラジカル重合性組成物の不揮発分１００質量部中における前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の質量が４０〜７５質量部の範囲であることが好ましく、４５〜７０質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）に加え、更に、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を併用しても良い。
【００４２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；
【００４３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【００４４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
中でも、より屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
本願発明のラジカル重合性組成物が前記（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を含有する場合、硬化物における屈折率が高く、かつ、低粘度の組成物が得られることから、ラジカル重合性組成物の不揮発分１００質量部中における前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の質量が４０〜７５質量部の範囲となるように用いることが好ましく、４５〜７０質量部の範囲となるように用いることがより好ましい。
【００４７】
本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明のラジカル重合性組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のラジカル重合性組成物の硬化は、活性エネルギー線を照射する方法と、加熱する方法のどちらであってもよい。
【００５０】
活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、該活性エネルギー線は、例えば、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００５１】
一方、加熱によって硬化させる場合、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【００５２】
本発明の本発明のラジカル重合性組成物の硬化物は、高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材への付着性にも優れるものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
【００５３】
前記液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
【００５４】
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
【００５５】
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明のラジカル重合性組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。
【００５７】
ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。本願発明のラジカル重合性組成物を用いた場合には、これらいずれの基材を用いた場合にも、高い付着性を発現することができる。
【００５８】
本発明のラジカル重合性組成物を前期プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５００以上であることが好ましく、１．５７００以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００６０】
尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６１】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６２】
本発明で粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。
【００６３】
本発明で屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。
【００６４】
本発明では、水素原子のＮＭＲを日本電子株式会社製のＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」を用い、３００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒の条件下で測定した。
【００６５】
本発明では、ガスクロマトグラフによるマススペクトルを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津社製「ＧＣ−２０１０」、カラム：島津社製「Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ−５」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で測定した。
【００６６】
本発明では、高速液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析を、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製「２６９５」、カラム：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ製「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」）を用い、検出ＵＶ２４０ｎｍ、温度４０度、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、アセトニトリル／水＝７０／３０〜１００／０の条件下で行った。
【００６７】
本発明では、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で行った。
【００６８】
製造例１
オルトフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、オルトフェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、メトキノン７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、溶媒留去することにより、橙色液体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、２０．４４ｇのオルトフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたオルトフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、２５℃における屈折率は１．５７７６、粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．５３−７．４９ （ｍ， １Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４８−７．２８ （ｍ， ８Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．４１−６．３４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．３４−６．０７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８２−５．７７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．１３ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００６９】
製造例２
メタフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、３−（ブロモメチル）ビフェニル２０．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド３９．３ｇ、無水炭酸カリウム１３．４ｇ、メトキノン６．２ｍｇを仕込み、室温でアクリル酸を添加した。炭酸ガスの発泡が収まった後、反応温度９０℃に加熱し２時間反応を行った。室温に冷却後水１２０ｍＬで希釈し、トルエン１００ｇで抽出を行い、水洗を行った。得られた粗反応物をシリカゲルカラムで精製し、１６．１ｇのメタフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたメタフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、２５℃における屈折率は１．５８８８、粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６０−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２２−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８７−５．８２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２６ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００７０】
製造例３
パラフェニルベンジルアクリレートの合成
合成例１のオルトフェニルベンジルアルコールをパラフェニルベンジルアルコールに代え、同様の手順で、２２．４ｇのパラフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたパラフェニルベンジルアクリレートは常温で固形であり、融点は３２℃、４０℃における屈折率は１．５９２０であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６２−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４３ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００７１】
製造例４
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５５」、エポキシ当量４７８ｇ／ｅｑ）４８７．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６８質量部、メトキシハイドロキノン０．２８質量部を加えた後、アクリル酸７２．１質量部、トリフェニルホスフィン２．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を得た。該エポキシアクリレート（Ｘ−１）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１３，５００ｇ／ｅｑ、屈折率は１．５８５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
【００７２】
製造例５
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−２）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６９５」エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）２２０．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．８８質量部、メトキシハイドロキノン０．１５質量部を加えた後、アクリル酸７２．１質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシアクリレート（Ｘ−２）を得た。該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−２）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１１，２００ｇ／ｅｑ、屈折率は１．５７４、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８００であった。
【００７３】
製造例６
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−３）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８３０」エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）１７５．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．７４質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部を加えた後、アクリル酸７２．１質量部、トリフェニルフォスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−３）を得た。該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−３）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１２，８００ｇ／ｅｑ、屈折率が１．５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８０であった。
【００７４】
実施例１
・ラジカル重合性組成物の配合
製造例１で得たオルトフェニルベンジルアクリレートを１８質量部、製造例３で得たパラフェニルベンジルアクリレートを８２質量部、製造例４で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を６０質量部及び光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア１８４」）を６質量部配合し、ラジカル重合性組成物を得た。
【００７５】
・硬化フィルムの製造
上記配合により得たラジカル重合性組成物をクロムメッキ処理金属板上に塗布し、該組成物層の上から表面未処理の透明ＰＥＴフィルムを重ね、該組成物層が厚さ５０μｍとなるように調整した。高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させ、積層体を得た。該積層体の金属板及び透明基材からラジカル重合性組成物の硬化層を剥離し、硬化フィルムを得た。
【００７６】
・基材付き硬化フィルム
上記基材を表面易接着処理済みの透明ＰＥＴフィルムに変えた以外は、硬化フィルムの製造と同様の手順で積層体を得、該積層体から金属板のみを剥離し、基材付き硬化フィルムを得た。
【００７７】
・評価
上記で得たラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムについて、以下に記載する種々の評価を行った。
【００７８】
評価１：屈折率の測定
上記実施例１で作成した硬化フィルムを、１−ブロモナフタレンをもちいてアッベ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）のプリズムに密着させ、２５℃条件下での屈折率を測定した。
【００７９】
評価２：初期付着性
上記実施例１で作成した基材付き硬化フィルムの基材と硬化物層との付着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。升目が全て残存する時を◎、（９５〜９９）／１００の升目が残存する時を○、（８０〜９４）／１００の升目が残存する時を△とし、それ以下の時を×とした。
【００８０】
評価３：沸水付着性（基材付着性評価の促進試験）
上記実施例１で作成した基材付き硬化フィルムを９５℃以上の沸水に４時間浸漬させ、室温に取り出して２時間後放置した。沸水処理後の基材付き硬化フィルムについて、基材と硬化物層との付着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。升目が全て残存する時を◎、（９５〜９９）／１００の升目が残存する時を○、（８０〜９４）／１００の升目が残存する時を△とし、それ以下の時を×とした。
【００８１】
実施例２〜６
表１、２に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
比較例１及び２
表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。尚、比較例２で得られた樹脂組成物は、非常に高粘度であり、粘度及び液屈折率の測定できなかった。また、塗工不能であったため、各種塗膜の評価も不可であった。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２の脚注
フルオレン（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）：新中村工業株式会社製「Ａ−ＢＰＥＦ」
ＯＰＰＥＡ（オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート）：ＭＩＷＯＮ社製「ミラマーＭ１１４２」
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化物及び、該組成物を硬化させて得られるプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリズムレンズ等各種のプラスチックレンズは、金型に樹脂材料を流し込んだ上に透明プラスチック基材を重ね、加熱又は活性エネルギー線の照射により樹脂材料を硬化させる方法などにより製造される。従って、プラスチックレンズの製造に用いられる樹脂材料には、硬化物の屈折率が高いことや透明度に優れることなどの光学特性はもとより、樹脂材料が金型の細部にまで行渡り、型を忠実に再現できるよう無溶剤であっても低粘度であることや、透明プラスチック基材との付着性に優れることなどの性能も要求されている。
【０００３】
プラスチックレンズ用途に用いられる樹脂材料の中でも、フルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率を示す硬化物が得られることから注目されてきたが、反面、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム基材に対する付着性が悪いため、他の化合物と混合して用いる必要があった。
【０００４】
フルオレン骨格を有する化合物を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムへの付着性を向上させた技術としては、例えば、フルオレン骨格を有するジアクリレート化合物と、オルトフェニルフェノキシエチルアクリレートとを含有するプラスチックレンズ用樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いてなるプラスチックレンズは、製造直後の基材付着性は良好であるものの、経時的に基材付着性が低下してしまうものであり、保存安定性に劣るものであった。特に、船便での輸送時など、高温高湿環境下で保存された場合には、その付着性の低下は著しく、基材からの浮きや剥がれが生じてしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明が解決する課題は、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持するラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物が、無溶剤系であっても塗工に適した低い粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有し、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）が、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有することを特徴とするラジカル重合性組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、前記ラジカル重合性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記ラジカル重合性組成物からなるプラスチックレンズに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無溶剤であっても塗工に適した低い粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持するラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は製造例１で得られたオルトフェニルベンジルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は製造例２で得られたメタフェニルベンジルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲである。
【図３】図３は製造例３で得られたパラフェニルベンジルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のラジカル重合組成物は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を必須の成分として含有することにより、その硬化物が高い屈折率を示すものとなる。
【００１４】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明のフェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、これらの化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。このうち、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、２５℃での液体の屈折率が１．５７以上であり、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、比較的高屈折率でありながら、低粘度を示す点で好ましい。また、パラフェニルベンジルアクリレートは、常温で固体であるが、４０℃での液体の屈折率が１．５９以上と非常に高い値を示す点で好ましい。
【００１５】
中でも、組成物の低粘度性と、硬化物の高屈折率性とを高いレベルで兼備できることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［｛〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕＋〔メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕｝／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように用いることが好ましい。
【００１６】
更に、これらの中でも、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、より製造が簡便であるため、これらを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が、５５／４５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、例えば、ビフェニルメタノールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法や、クロロメチルビフェニル、ブロモメチルビフェニルのようなハロゲン化メチルビフェニルと、（メタ）アクリル酸のカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩とを反応させる方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）に加え、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有することにより、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、高温高湿条件下であっても高い付着性を維持する塗膜が得られることから好ましい。
【００１９】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）は、その分子構造中に芳香環骨格を有することにより、屈折率の高い化合物となる。該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）の具体的な屈折率は、２５℃条件下での屈折率が１．５０以上であることが好ましい。
【００２０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｘ１）に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｘ２）を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
前記分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｘ１）は、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２２】
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２３】
前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル：
【００２４】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２５】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００２６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【００２７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
これらの中でも、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂又は前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の塗膜が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。
【００２９】
前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｘ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３０】
これらの中でも、硬化塗膜における表面硬度がより高いラジカル重合性組成物が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましく、更に、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。
【００３１】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する方法は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｘ１）と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｘ２）とを、前記化合物（ｘ１）が有するエポキシ基と、前記（ｘ２）が有するカルボキシル基とのモル比［（Ｅｐ）／（ＣＯＯＨ）］が、１／１〜１．０５／１の範囲となる割合で用い、１００〜１２０℃の温度範囲で、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のエステル化触媒をもちいて反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られる前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）は、より低粘度の組成物が得られ、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、かつ、高温高湿条件下であっても高い基材付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３４】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３５】
本発明のラジカル重合性組成物は、無溶剤系でありながら塗工に適した低粘度を有し、更に、その硬化物が高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、かつ、高温高湿条件下であっても高い基材付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を５０〜１００質量部の範囲で含有することが好ましく、５５〜８５質量部の範囲で含有することがより好ましい。
【００３６】
本発明のラジカル重合性組成物は、更にラジカル重合開始剤（Ｙ）を含有する。該ラジカル重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００３７】
これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤は、十分な硬化性を発現するために、本願発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のラジカル重合性組成物を光重合にて硬化させる場合には、前記ラジカル重合開始剤に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、本願発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明のラジカル重合性組成物は、高屈折率、低粘度であり、更に靱性にも優れるものとなることから、ラジカル重合性組成物の不揮発分１００質量部中における前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の質量が４０〜７５質量部の範囲であることが好ましく、４５〜７０質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）に加え、更に、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を併用しても良い。
【００４２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；
【００４３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【００４４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
中でも、より屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
本願発明のラジカル重合性組成物が前記（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を含有する場合、硬化物における屈折率が高く、かつ、低粘度の組成物が得られることから、ラジカル重合性組成物の不揮発分１００質量部中における前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の質量が４０〜７５質量部の範囲となるように用いることが好ましく、４５〜７０質量部の範囲となるように用いることがより好ましい。
【００４７】
本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明のラジカル重合性組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のラジカル重合性組成物の硬化は、活性エネルギー線を照射する方法と、加熱する方法のどちらであってもよい。
【００５０】
活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、該活性エネルギー線は、例えば、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００５１】
一方、加熱によって硬化させる場合、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【００５２】
本発明の本発明のラジカル重合性組成物の硬化物は、高屈折率を示し、プラスチックフィルム基材への付着性にも優れるものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
【００５３】
前記液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
【００５４】
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
【００５５】
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明のラジカル重合性組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。
【００５７】
ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。本願発明のラジカル重合性組成物を用いた場合には、これらいずれの基材を用いた場合にも、高い付着性を発現することができる。
【００５８】
本発明のラジカル重合性組成物を前期プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５００以上であることが好ましく、１．５７００以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００６０】
尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００６１】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６２】
本発明で粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。
【００６３】
本発明で屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。
【００６４】
本発明では、水素原子のＮＭＲを日本電子株式会社製のＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」を用い、３００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒の条件下で測定した。
【００６５】
本発明では、ガスクロマトグラフによるマススペクトルを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津社製「ＧＣ−２０１０」、カラム：島津社製「Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ−５」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で測定した。
【００６６】
本発明では、高速液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析を、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製「２６９５」、カラム：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ製「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」）を用い、検出ＵＶ２４０ｎｍ、温度４０度、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、アセトニトリル／水＝７０／３０〜１００／０の条件下で行った。
【００６７】
本発明では、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で行った。
【００６８】
製造例１
オルトフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、オルトフェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、メトキノン７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、溶媒留去することにより、橙色液体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、２０．４４ｇのオルトフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたオルトフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、２５℃における屈折率は１．５７７６、粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．５３−７．４９ （ｍ， １Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４８−７．２８ （ｍ， ８Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．４１−６．３４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．３４−６．０７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８２−５．７７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．１３ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００６９】
製造例２
メタフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、３−（ブロモメチル）ビフェニル２０．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド３９．３ｇ、無水炭酸カリウム１３．４ｇ、メトキノン６．２ｍｇを仕込み、室温でアクリル酸を添加した。炭酸ガスの発泡が収まった後、反応温度９０℃に加熱し２時間反応を行った。室温に冷却後水１２０ｍＬで希釈し、トルエン１００ｇで抽出を行い、水洗を行った。得られた粗反応物をシリカゲルカラムで精製し、１６．１ｇのメタフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたメタフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、２５℃における屈折率は１．５８８８、粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６０−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２２−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８７−５．８２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２６ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００７０】
製造例３
パラフェニルベンジルアクリレートの合成
合成例１のオルトフェニルベンジルアルコールをパラフェニルベンジルアルコールに代え、同様の手順で、２２．４ｇのパラフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたパラフェニルベンジルアクリレートは常温で固形であり、融点は３２℃、４０℃における屈折率は１．５９２０であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）： ７．６２−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４３ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ２−Ｐｈ）．
【００７１】
製造例４
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５５」、エポキシ当量４７８ｇ／ｅｑ）４８７．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６８質量部、メトキシハイドロキノン０．２８質量部を加えた後、アクリル酸７２．１質量部、トリフェニルホスフィン２．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を得た。該エポキシアクリレート（Ｘ−１）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１３，５００ｇ／ｅｑ、屈折率は１．５８５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
【００７２】
製造例５
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−２）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６９５」エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）２２０．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．８８質量部、メトキシハイドロキノン０．１５質量部を加えた後、アクリル酸７２．１質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシアクリレート（Ｘ−２）を得た。該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−２）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１１，２００ｇ／ｅｑ、屈折率は１．５７４、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８００であった。
【００７３】
製造例６
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−３）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８３０」エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）１７５．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．７４質量部、メトキシハイドロキノン０．１２質量部を加えた後、アクリル酸７２．１質量部、トリフェニルフォスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間エステル化反応を行ない、目的とするエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−３）を得た。該エポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ−３）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１２，８００ｇ／ｅｑ、屈折率が１．５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８０であった。
【００７４】
実施例１
・ラジカル重合性組成物の配合
製造例１で得たオルトフェニルベンジルアクリレートを１８質量部、製造例３で得たパラフェニルベンジルアクリレートを８２質量部、製造例４で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を６０質量部及び光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア１８４」）を６質量部配合し、ラジカル重合性組成物を得た。
【００７５】
・硬化フィルムの製造
上記配合により得たラジカル重合性組成物をクロムメッキ処理金属板上に塗布し、該組成物層の上から表面未処理の透明ＰＥＴフィルムを重ね、該組成物層が厚さ５０μｍとなるように調整した。高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させ、積層体を得た。該積層体の金属板及び透明基材からラジカル重合性組成物の硬化層を剥離し、硬化フィルムを得た。
【００７６】
・基材付き硬化フィルム
上記基材を表面易接着処理済みの透明ＰＥＴフィルムに変えた以外は、硬化フィルムの製造と同様の手順で積層体を得、該積層体から金属板のみを剥離し、基材付き硬化フィルムを得た。
【００７７】
・評価
上記で得たラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムについて、以下に記載する種々の評価を行った。
【００７８】
評価１：屈折率の測定
上記実施例１で作成した硬化フィルムを、１−ブロモナフタレンをもちいてアッベ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）のプリズムに密着させ、２５℃条件下での屈折率を測定した。
【００７９】
評価２：初期付着性
上記実施例１で作成した基材付き硬化フィルムの基材と硬化物層との付着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。升目が全て残存する時を◎、（９５〜９９）／１００の升目が残存する時を○、（８０〜９４）／１００の升目が残存する時を△とし、それ以下の時を×とした。
【００８０】
評価３：沸水付着性（基材付着性評価の促進試験）
上記実施例１で作成した基材付き硬化フィルムを９５℃以上の沸水に４時間浸漬させ、室温に取り出して２時間後放置した。沸水処理後の基材付き硬化フィルムについて、基材と硬化物層との付着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。升目が全て残存する時を◎、（９５〜９９）／１００の升目が残存する時を○、（８０〜９４）／１００の升目が残存する時を△とし、それ以下の時を×とした。
【００８１】
実施例２〜６
表１、２に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
比較例１及び２
表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表２に示す。尚、比較例２で得られた樹脂組成物は、非常に高粘度であり、粘度及び液屈折率の測定できなかった。また、塗工不能であったため、各種塗膜の評価も不可であった。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２の脚注
フルオレン（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）：新中村工業株式会社製「Ａ−ＢＰＥＦ」
ＯＰＰＥＡ（オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート）：ＭＩＷＯＮ社製「ミラマーＭ１１４２」
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有し、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）が、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を、５０〜１００質量部の範囲で含有する請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）が、分子構造中にビス（フェニレン）アルカン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。
【請求項１】
フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有し、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）が、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）を、５０〜１００質量部の範囲で含有する請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）が、分子構造中にビス（フェニレン）アルカン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記分子構造中に芳香環を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１８９８２（Ｐ２０１３−１８９８２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７８１７９（Ｐ２０１２−１７８１７９）
【出願日】平成２４年８月１０日（２０１２．８．１０）
【分割の表示】特願２０１２−５３３１６６（Ｐ２０１２−５３３１６６）の分割
【原出願日】平成２４年３月１２日（２０１２．３．１２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１０日（２０１２．８．１０）
【分割の表示】特願２０１２−５３３１６６（Ｐ２０１２−５３３１６６）の分割
【原出願日】平成２４年３月１２日（２０１２．３．１２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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