ラテックスポリマの調製方法
【課題】ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減するラテックスポリマの調製方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、（ｉｉｉ）水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、（ｉｖ）種ポリマ生成工程で得られた組成物に水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、を含み、水相調製工程および水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるラテックスポリマの調製方法である。
【解決手段】（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、（ｉｉｉ）水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、（ｉｖ）種ポリマ生成工程で得られた組成物に水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、を含み、水相調製工程および水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるラテックスポリマの調製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックスポリマの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
トナーは、通常、熱可塑性樹脂が顔料などの着色剤、帯電制御剤、およびワックスなどの離型剤を内包した形態をとる。トナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、およびワックスなどとともに溶融混練し、冷却した後、粉砕し、さらに分級する混練粉砕法がかつては一般的であった。
【０００４】
最近は情報化社会の進展により、様々な手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供することが求められている。電子写真法を用いる画像形成法においてもこの要求は例外ではない。特に電子写真法においては、カラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、トナーの小径化とシャープな粒度分布とを有するトナーが求められている。このような要求から、混錬粉砕法よりもトナーの小径化とシャープな粒度分布のトナーが得られる製造方法として、熱可塑性樹脂の乳化物と着色剤、帯電制御剤、およびワックスなどとを水系または非水系分散媒中に分散させて製造する、乳化重合凝集法や懸濁重合法といった湿式製法が近年の主流となりつつある。
【０００５】
当該技術においては、バッチ式または半連続式乳化重合などにより生成したラテックスポリマと、着色剤とを凝集させてトナーとする方法が知られている。例えば、特許文献１は、種ポリマの生成後にラテックスを調製する半連続式乳化重合法に関するもので、次の工程を含むラテックスポリマの調製法が記載されている。
（ｉ）モノマ類と、連鎖移動剤と、ジスルホン酸界面活性剤（類）と、必要に応じて遊離基開始剤とを含む、モノマ類の乳化を行う工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で調製したモノマエマルションの約０．５〜約５０質量％、望ましくは約３〜約２５質量％のモノマエマルション部分（ａ）と、ラテックスポリマの調製に用いる全遊離基開始剤の約０．５〜約１００質量％、望ましくは約３〜約１００質量％の遊離基開始剤（ｂ）とを含む混合物を、約３５〜約１２５℃の温度で乳化重合して、種粒子ラテックスを調製する工程と、
（ｉｉｉ）生成した種粒子を、約３５〜約１２５℃の温度に加熱し、（ｉ）で調製したモノマエマルションの約５０〜約９９．５質量％、望ましくは約７５〜約９７質量％の残りのモノマエマルションと、必要に応じて、ラテックスポリマの調製に用いる全遊離基開始剤の約０〜約９９．５質量％、望ましくは約０〜約９７質量％の遊離基開始剤とを加える工程と、
（ｉｖ）上記の反応器中の内容物を、約３５〜約１２５℃の温度で、ラテックスポリマの生成に効果的な時間、例えば約０．５〜約８時間、望ましくは約１．５〜約６時間保持した後、放冷する工程と、を含む。
【０００６】
また、特許文献１には、エマルション凝集によるトナー粒子の調製に用いるラテックスを、アニオン性界面活性剤の添加量を調節し、非イオン性界面活性剤を使用せずに調製する調製方法が記載されている。
【０００７】
上記調製法により得られたラテックスポリマは、例えば、次のような方法でトナーの調製に用いられる。上述した方法で調製したラテックスポリマと、少なくとも着色剤を含む複数種の分散液に、必要に応じて凝集剤、電荷添加剤および他の添加剤のうち少なくとも１つを混合し、得られた混合物をラテックスポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、望ましくはラテックスポリマのＴｇ±１０℃で、効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、凝集体懸濁液を、ラテックスポリマのＴｇまたはそれより高い温度、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合すると共にトナー形状を制御する。この際、トナー形状の制御性は、粒子表面の親水性度、すなわちラテックスポリマ粒子表面の親水性度等に影響される。この、ラテックスポリマ粒子表面の親水性度を調整するため、ラテックスポリマ生成の際のモノマエマルション中に不飽和脂肪族カルボン酸エステルモノマ（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマ）等を存在させる方法が用いられている。このようにして造粒されたトナー粒子は、ろ過等の手段で母液から分離して、必要に応じてイオン交換水等で洗浄した後、乾燥する。
【０００８】
また、特許文献２には、種ポリマを生成する工程において、水溶性開始剤の添加速度を規定することによってラテックスポリマ粒子径や分子量のバラツキを抑制し、所望のラテックス特性を得るラテックスポリマの調製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４７６０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減するラテックスポリマの調製方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、（ｉｉｉ）前記水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを前記水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、（ｉｖ）前記種ポリマ生成工程で得られた組成物に前記水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、を含み、前記水相調製工程および前記水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、前記アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、前記アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、前記アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるラテックスポリマの調製方法である。
【００１２】
また、前記ラテックスポリマの調製方法において、前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸構造を有することが好ましい。
【００１３】
また、前記ラテックスポリマの調製方法において、前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有することが好ましい。
【００１４】
また、前記ラテックスポリマの調製方法において、前記２つ以上のアルキルベンゼンスルホン酸構造が、エーテル結合で結合していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１によれば、本構成を有さない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減するラテックスポリマの調製方法を提供する。
【００１６】
本発明の請求項２によれば、アニオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸構造を有さない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮する。
【００１７】
本発明の請求項３によれば、アニオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有さない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮する。
【００１８】
本発明の請求項４によれば、２つ以上のアルキルベンゼンスルホン酸構造がエーテル結合で結合していない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態および実施例２における、テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス２Ａ１（登録商標））１００ｍｇ／Ｌ水溶液のＨＰＬＣ分析による、ＵＶ２３６ｎｍにおけるクロマトグラムの一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜４、比較例１〜５におけるＳｘ／Ｓとラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜４、比較例１〜５におけるＳｘ／Ｓとラテックス粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
既知の半連続式乳化重合法では、例えば、モノマ類の水性エマルションを調製した後、該エマルションの一部を反応槽に添加し、続いて遊離基開始剤を添加して、種ポリマを生成し、その後、反応槽に残りの水性エマルションを添加して随時反応させる形態をとるが、前記種ポリマの品質によっては、所望のラテックス特性が得られない、粗大粒子を多量に含む、あるいはトナー化工程において凝集・融合工程等における製造性が悪化する等の影響が発生することがある。またトナーの品質上においても剥離性悪化、グロス低下等の問題を生じることがある。
【００２２】
また、前記モノマ類の水性エマルションの品質によっては、しばしばラテックス粒子径や分子量のバラツキなどが起こり、所望のラテックス特性が得られないばかりか、エマルション添加時のエマルション破壊、セジメントの多発生等、粗大粒子混入の原因や、安定生産上の障害になる等の問題が発生する場合がある。このようにして粗大粒子が混入してしまったラテックスを用いたトナーは、ＯＨＰ透過性の悪化等の問題を生じることがある。
【００２３】
また、上述した既知のラテックスポリマの調製方法は、調製中の分散液の撹拌、重合時の不均一性などから樹脂粗大成分が発生することがある。そして、大きな樹脂粗大成分が発生した場合、槽内容物の排出が困難となる可能性があり、また、粗大成分を含有した樹脂粒子分散液を用いて作製したトナーを用いた場合、着色剤未含有物によるミクロな画像白抜けや電荷制御剤、ワックス等の添加成分未含有による定着不良などの画質ディフェクトを生じさせるなどの問題が発生することがある。
【００２４】
また、例えば、水溶性開始剤の添加速度を規定の範囲とすることでラテックス粒子径や分子量のバラツキなどは抑制されるものの、使用するアニオン性界面活性剤の組成（副成分や不純物、添加物など）によってもラテックス粒子径および粒度分布などが変化することがある。
【００２５】
ラテックス粒子径と粒度分布の悪化は上記の問題に加え、顔料などの着色剤、帯電制御剤、およびワックス等のトナー粒子中の取り込みなどに影響を与える場合がある。例えば、ラテックス粒子径と粒度分布が製造毎に変動した場合、トナー粒子中への顔料取り込み量変動や、帯電制御剤、ワックス等の取り込み不良や偏在などを招くことがある。顔料取り込み量変動はトナー発色の変動を招き、所望の画像が得られないことになる。また、帯電制御剤や離型剤であるワックスのトナー粒子中における分散状態が変化した場合も印刷の画質などに問題が発生する場合がある。
【００２６】
例えば、設計よりも粒径の大きな熱可塑性樹脂乳化粒子によって離型剤が局在化した場合、トナーを加熱加圧溶融して画像支持体に定着する際に、離型剤が十分にトナーから染み出さずに画像面を乱すことがあり、さらに剥離不良を起こし、画像面にスリップスティック現象による光沢班を生じたり、用紙に皺を残したり、定着装置に用紙を巻き込むなどといった問題を起こすことがある。
【００２７】
電子写真用トナー製造などに用いるラテックスポリマの調製において、アニオン性界面活性剤は副成分や不純物、添加物などのほとんどない、できるだけ均一な組成であることが理想的といえる。
【００２８】
しかしながら、界面活性剤の大部分が使用される洗浄用途、すなわち親水性物質と疎水性物質を混和し洗い流すという目的から言えば、非精製の界面活性剤でも十分に目的を達するため、界面活性剤の分子構造を揃えるような精製は現実的でない。界面活性剤は親水性と疎水性とを兼ね備えた材料であり、親水部位原料と疎水部位原料とを重合する工程を多段階経て製造されるため、均一な分子構造は困難である。精製は技術的には可能であるが、親水性と疎水性とを兼ね備えていること、また、親水性に由来する高沸点、多段階合成による元来の分子構造のばらつきなどから、精製手段が限られ、また、収率も望めないため、非常に精製コストが高くなるためである。
【００２９】
すなわち実際の静電荷像現像用トナーの製造に用いるラテックスポリマの調製においては、コスト的また技術的に、アニオン性界面活性剤として副成分や不純物、添加物が含まれているものを用いざるを得ず、アニオン性界面活性剤に含まれている副成分や不純物、添加物などの量は製造毎に変動するので、ラテックスポリマの粒子径と粒度分布なども変化してしまい、最終的にトナー品質ばらつきが生じることがある。
【００３０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤に含まれる副成分のうちラテックス粒子径や粒度分布の悪化に結びつく成分を見出し、これを本実施形態に係る方法における逆相高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析で検出、管理することで、所望のラテックス粒子径と粒度分布が再現性よく得られることを見出した。
【００３１】
すなわち、本発明の実施形態に係るラテックスポリマの調製方法は、
（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、
（ｉｉｉ）水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、
（ｉｖ）種ポリマ生成工程で得られた組成物に水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、
を含み、
水相調製工程および水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７である。
【００３２】
すなわち、アニオン性界面活性剤中の混合成分のうち、親水性が主成分に比べて高い成分のうちの特定の成分の含有量を上記基準値以下とですることで、安定的に粒子サイズの揃ったラテックスポリマが得られる。Ｓｘ／Ｓ＞０．０３７であると、製造毎に粒子サイズが揃ったラテックスポリマを再現性よく得られない。
【００３３】
このようなアニオン性界面活性剤を用いてラテックスポリマを作製すると、粒子サイズの揃ったものが得られる、すなわち、乳化粒子の平均粒子径Ｄ５０が揃う。その結果、この乳化液を用いて乳化重合凝集法などによって製造したトナーの品質（例えば、粒度分布、顔料分散性など）のばらつきが少なくなる。
【００３４】
すなわち、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減することができると共に、得られたラテックスポリマを用いてトナーを製造した際には高品質な静電荷像現像用トナーが得られる。
【００３５】
上記条件においてアニオン性界面活性剤を逆相ＨＰＬＣ分析したときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるが、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３５であることが好ましい。
【００３６】
［ラテックスポリマの調製方法］
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法について以下説明する。
＜水相調製工程＞
まず、アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する。水相を調製するには、通常、界面活性剤を水に加え、撹拌、混合すればよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などの水を用いればよい。
【００３７】
＜水性エマルション調製工程＞
また、アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルション（モノマエマルション）を調製する。水性エマルションを調製するには、通常、モノマと界面活性剤とを水に加え、撹拌してエマルションとすればよい。
【００３８】
ラテックスポリマの調製に用いる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いるが、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを用いてもよい。一般的にはアニオン性界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、アニオン性界面活性剤を用いる。
【００３９】
上記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類；アルキルベンゼンスルホン酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸塩類および硫酸塩類等、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジエチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００４２】
水相には、上記に挙げるものなど、どのようなアニオン性界面活性剤を用いてもよく、水相中のアニオン性界面活性剤は、水性エマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００４３】
得られるラテックスポリマ分散液中における界面活性剤の含有量としては、本実施形態における効果を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的にはラテックスポリマ分散液の全重量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下程度の範囲であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下程度の範囲であることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、ラテックスポリマ分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、またトナー製造における凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合がある。また、１０質量％を超えると、ラテックスポリマ粒子の粒度分布が広くなったり、また、ラテックスポリマ粒子径の制御が困難になる等の場合がある。一般的には粒子径の大きいラテックスポリマ分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００４４】
アニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮するなどの点で、アルキルベンゼンスルホン酸構造を有することが好ましく、分子中にベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有することがより好ましく、２つ以上のベンゼンスルホン酸構造がエーテル結合で結合している構造であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどのジフェニルオキシドジスルホン酸塩類のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４５】
２つ以上のベンゼンスルホン酸構造がエーテル結合で結合している構造を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ−１（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００４６】
本実施形態では、水相調製工程および水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤が含有する副成分の一部を検出するため、下記の条件で逆相ＨＰＬＣ分析を行う。
【００４７】
ＨＰＬＣ装置：日立高速液体クロマトグラフ ＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ（Ｌ−２０００シリーズ）（株）日立ハイテクノロジーズ製
送液ポンプ：Ｌ−２１００形ポンプ
移動相：０．１ｖｏｌ％リン酸水（ｐＨ２．４）／アセトニトリル＝６５／３５
送液速度：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプラ：Ｌ−２２００形オートサンプラ
サンプル注入量：１０μＬ
検出器：Ｌ−２４５５形ダイオードアレイ検出器
測定波長：ＵＶ１９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下
定量波長：ＵＶ２３６ｎｍ
分析時間：４０分以上
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ３（５μｍ）φ４．６×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス製
カラム温度：５０℃±１℃
サンプル：使用するアニオン性界面活性剤の１００ｍｇ／Ｌ水溶液
ピーク解析条件：ピーク分離は垂直分割処理にて行う
【００４８】
ここで、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ３（ＧＬサイエンス製）は、フェニル基修飾を施したシリカゲルカラムである。また、「アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長」とは、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲のＵＶスペクトル測定にて、吸収極大を持つ波長であることを意味し、複数の吸収極大を持つ場合は、検出に問題ないレベルの吸光度がある範囲で（分析装置の検出能力により異なる）雑成分の影響を避けるため、長波長側の吸収極大を持つ波長を選択することが好ましい。例えば、アニオン性界面活性剤がＤｏｗｆａｘ ２Ａ−１（ダウケミカル社製）の場合は、吸収極大波長はＵＶ２１０ｎｍおよびＵＶ２３６ｎｍであり、夾雑成分の影響を避ける意味で、長波長側の２３６ｎｍを選択することが好ましい。
【００４９】
アニオン性界面活性剤として、一部を分取クロマトグラフィ（ＧＬサイエンス製、ＰＬＣ５６１型）にて精製処理したテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス２Ａ１（登録商標））を３５％混合した際の検出波長２３６ｎｍにおけるクロマトグラムの一例を図１に示す。
【００５０】
アニオン性界面活性剤の主成分のピーク保持時間ＲＴmainに対して、（０．４５×ＲＴmain）以上（０．６０×ＲＴmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積Ｓｘが、アニオン性界面活性剤全体のピーク面積Ｓに対して、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であることで、副成分のうちラテックス粒子径や粒度分布などの悪化を抑制し、所望のラテックス粒子径と粒度分布が再現性よく得られる。
【００５１】
図１の例では、２８．０８分が主成分のピークである。ＲＴmain＝２８．０８分とすると、（０．４５×ＲＴmain）以上（０．６０×ＲＴmain）以下のピークは、１２．６４分以上１６．８５分以下の範囲にあるピークが該当し、ＳｘはＳに対して３．４０５％となる。
【００５２】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法においては、上記逆相ＨＰＬＣ分析方法によって、用いるアニオン性界面活性剤に含まれる特定の成分を検出、管理し、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるアニオン性界面活性剤を選択して用い、ラテックスポリマを調製すればよい。また、例えば、精製処理により、上記ピーク面積Ｓｘを有するアニオン性界面活性剤を得てもよい。精製処理は、蒸留や分注、イオン交換、機能膜分離、分取クロマトグラフィなど、公知の方法を用いればよい。また、同種の界面活性剤であれば、上記特定成分の少ないアニオン性界面活性剤と、上記特定成分の多いアニオン性界面活性剤とを混合して、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７としてもよい。例えば、上記特定成分の多いアニオン性界面活性剤を精製した後、未精製の界面活性剤と混合してＳｘ／Ｓ≦０．０３７とすればよい。
【００５３】
本実施形態ではラテックスポリマの生成に１種以上のモノマを使用する。適当であればどのようなモノマを使用してもよい。本実施形態において有用なモノマ類は以下のようなものが挙げられ、これらのモノマ類により得られる樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；およびこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これら樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合等により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。ビニル系樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
【００５５】
なお、トナー形状制御性などの観点から、エチレン性不飽和カルボン酸類を含ませることが好ましい。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸二量体（例えば、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ））、アクリル酸三量体等である。より具体的には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−カルボキシルエチルを含むモノマ類を含ませることが好ましい。
【００５６】
これらモノマ類を、水とアニオン性界面活性剤と混合して水性エマルションとする。乳化時の温度は一般に、５℃以上７０℃以下の範囲が好ましく、５℃以上４０℃以下の範囲がより好ましいが、より高い温度でもエマルションは生成する。
【００５７】
水性エマルションには、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；、ジアクリル酸エステル類、ジメタクリル酸エステル類、等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
上記架橋剤のうち、トナー製造時における凝集、融合状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制するブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００５９】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体（モノマ）総量の０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましい。架橋剤は、あらかじめ水性エマルションに添加してもよいし、水相への水性エマルションの添加の後に加えてもよいし、または水相への水性エマルションの添加と同時に加えてもよい。
【００６０】
さらに、生成するポリマの分子量を調整するため、水性エマルションに連鎖移動剤を加えることが好ましい。本実施形態で用いる連鎖移動剤としては、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型または環状型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；ドデカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
連鎖移動剤は効果的な量、例えば水性エマルション中のモノマの約０．１質量％以上約１０質量％以下を用いればよい。また、連鎖移動剤は、あらかじめ水性エマルションに添加してもよいし、水相への水性エマルションの添加の後に加えてもよいし、または水相への水性エマルションの添加と同時に加えてもよい。
【００６２】
＜種ポリマ生成工程＞
次に、水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する。例えば、水性エマルション調製工程により水性エマルション（モノマエマルション）が生成したら、水性エマルションの好ましくは２５質量％以下を、水とアニオン性界面活性剤とを混合した水相に加えて混合し、続いて遊離基開始剤を加え、所望の反応温度で種重合を開始する。
【００６３】
種ポリマを生成するため、水性エマルションの一部を水相に加える。水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、水相に含まれるのは、ラテックスポリマの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００６４】
種ポリマの生成に用いるモノマ部分は、通常、ラテックスポリマの調製に用いるモノマの全量の約０．２５質量％以上約２５質量％以下であることが好ましい。種ポリマの生成に用いるモノマ量は、ラテックスポリマの生成に用いるモノマの全量の約０．５質量％以上約１０質量％以下であることがより好ましく、約０．５質量％以上約３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
遊離基開始剤としては、適当な水溶性開始剤を用いればよく、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。これらの遊離基開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。好ましい遊離基開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。遊離基開始剤は、通常、水溶液として水相に加えればよい。遊離基開始剤は、水性エマルションにあらかじめ加えてもよい。
【００６６】
ラテックスポリマの生成に用いる遊離基開始剤の量は、通常、重合すべきモノマの約０．１質量％以上約１０質量％以下の範囲が好ましい。ラテックスポリマの調製に用いる遊離基開始剤の全量を、種ポリマ生成工程で加えてもよい。遊離基開始剤の添加速度を全モノマ１００モル％に対し、０．０３モル量％／分以上０．１１モル％／分以下とすることが好ましく、０．０５モル量％／分以上０．０９モル％／分以下とすることがより好ましい。遊離基開始剤の添加速度が全モノマ１００モル％に対し０．０３モル％／分より低いと、ラテックスの平均粒子径が小さくなりすぎ、トナー化工程において特に凝集性が悪化するほか、画像を定着する際の剥離性も悪化し、製造上および品質上に多大な悪影響を及ぼす場合がある。また、遊離基開始剤の添加速度が全モノマ１００モル％に対し０．１１モル％／分より大きいと、ラテックスの平均粒子径が大きくなりすぎ、粗大粒子を多量に含み、ラテックスの製造性が悪化するほか、画質面においてはグロスが低下するなど、製造上および品質上に多大な悪影響を及ぼす場合がある。
【００６７】
種ポリマの生成では、通常、好ましくは約３５℃以上約１５０℃以下の温度、より好ましくは約５０℃以上約９５℃以下の温度で乳化重合を行うことがより好ましい。
【００６８】
＜ラテックスポリマ生成工程＞
そして、種ポリマ生成工程で得られた組成物に水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成する。例えば、種ポリマ粒子の生成後、この組成物にモノマエマルション（水性エマルション）の残りを追加し、所望の温度で所望の時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマを生成し、ラテックスポリマ分散液が得られる。
【００６９】
追加モノマは前述のように水中に乳化して、エマルションの形態としてもよいが、モノマのままでもよい。この段階で追加モノマに、モノマ構造式中のエステル基内に親水基を有する不飽和脂肪族カルボン酸エステル類を混合してもよい。この際、追加モノマに対して、モノマ構造式中のエステル基内に親水基を有する不飽和脂肪族カルボン酸エステル類を分割し、種ポリマにモノマを追加している途中で複数回混合してもよいし、種ポリマにモノマを追加している際に連続的に、モノマ構造式中のエステル基内に親水基を有する不飽和脂肪族カルボン酸エステル類を混合していく形態でもよい。通常、追加モノマはポリマの生成に一部を使用した水性エマルションの残りである。
【００７０】
乳化重合は通常、好ましくは約３５℃以上約１５０℃以下の温度、より好ましくは約５０℃以上約９５℃以下の温度で行う。追加モノマは通常、効果的な時間、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは２時間以上６時間以下かけてこの組成物に加える。
【００７１】
さらに、種重合の後に遊離基開始剤を追加してもよい。反応のこの段階で遊離基開始剤を追加する場合、遊離基開始剤は、種ポリマの生成で加えたものと同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。
【００７２】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法で生成するラテックスポリマの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝または部分架橋共重合体、等の既知のポリマ類が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００７３】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法により調製されるラテックスポリマ分散液は、例えば、乳化重合凝集法などの湿式製法における樹脂粒子分散液などとして使用して、トナーの製造に用いればよい。これにより、品質のばらつきが少ないトナーが得られる。例えば、上記調製法により得られたラテックスポリマを含む樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を含む複数種の分散液に、必要に応じて離型剤、凝集剤、電荷添加剤および他の添加剤のうち少なくとも１つを混合し、得られた混合物をラテックスポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、好ましくはラテックスポリマのＴｇ±１０℃で、効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する（凝集工程）。次に、凝集粒子懸濁液を、ラテックスポリマのＴｇまたはそれより高い温度、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合すると共にトナー形状を制御する（融合工程）。このようにして造粒されたトナー粒子を、ろ過等の手段で母液から分離して、必要に応じてイオン交換水等で洗浄（洗浄工程）した後、乾燥する（乾燥工程）。
【００７４】
また、トナーの製造以外にも、例えば、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野において用いてもよい。
【００７５】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法により調製したラテックスポリマを用いて製造されるトナーは、単独で用いて一成分系の静電荷像現像用現像剤としてもよいし、キャリアと組み合わせて用い二成分系の静電荷像現像用現像剤としてもよい。
【００７６】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法により調製したラテックスポリマを用いて製造されるトナーは、例えば、電子写真法などの画像形成装置において用いられる。画像形成装置は、例えば、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。転写方式としては、紙等の被転写体に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体に転写する方式でもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
［ラテックスポリマの調製］
アニオン性界面活性剤として分取クロマトグラフィによって精製したテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス２Ａ１（登録商標）、ダウケミカル社製）と未精製物の混合品、遊離基開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、架橋剤としてジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ（登録商標））、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いた乳化重合凝集法により、組成比（モル）７６．５／２３．５／３の、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ共重合体を含む、ラテックスポリマを合成した。
【００７９】
ラテックスポリマの具体的な調製方法を以下に示す。
【００８０】
＜アニオン性界面活性剤の調製＞
アニオン性界面活性剤（ダウファクス２Ａ１（登録商標））を分取クロマトグラフィを用いて、下記の条件で精製し、先のＨＰＬＣ分析で保持時間１６．９分以上の成分を回収した。分取クロマトグラフィで得られた回収液は、ロータリエバポレータを用いて、塩酸とアセトニトリルを除去した。
ＨＰＬＣ装置：ＰＬＣ５６１型（ＧＬサイエンス製）
移動相：ｐＨ２．４ 塩酸／アセトニトリル＝６５／３５
送液速度：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプラ：Ｌ−２２００形オートサンプラ
サンプル注入量：１．０ｍＬ
定量波長：ＵＶ２３６ｎｍ
分析時間：４０分以上
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ３（５μｍ）φ２０×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス製
カラム温度：５０℃±１℃
【００８１】
精製前のアニオン性界面活性剤、精製後のアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、精製前はＳｘ／Ｓ＝０．０５１２４、精製後はＳｘに該当する成分は除去されており、Ｓｘ＝０であった。精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを３５．０：６５．０の割合で混合した。
【００８２】
混合したアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３３９５であった。
【００８３】
＜水相調製工程＞
ジャケット付き反応器に、５５６質量部の脱イオン水と、１．０質量部の上記混合したアニオン性界面活性剤とを入れ、水相を作製した。１６０ｒｐｍにて撹拌し、温度を７５℃に上げた。
【００８４】
＜水性エマルション調製工程＞
また、別の乳化槽で、モノマ混合物（４６０質量部のスチレンと、１４０質量部のアクリル酸ｎ−ブチルと、１８質量部のアクリル酸２−カルボキシエチル（β―ＣＥＡ）と、２質量部のジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ）と、４．５質量部の１−ドデカンチオール）と、２５０質量部の脱イオン水に１２．０質量部の上記混合したアニオン性界面活性剤を加えたものとを、室温（２５℃）で撹拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、水性エマルションを調製した。
【００８５】
＜種ポリマ生成工程＞
次いで、この水性エマルションから９質量部の種用モノマエマルションを取り、２分間かけてポンプで水相の入った反応器に入れた。その５分後、９質量部の過硫酸アンモニウムを４３質量部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた（全モノマ１００モル％に対して０．１１モル％／分）。さらに３０分間撹拌を続け、種ポリマを生成させた。
【００８６】
＜ラテックスポリマ生成工程＞
次に残りの水性エマルションを、３質量部／分で反応器に加えた。水性エマルションの残りが、全水性エマルションの５０重量％に達した時、水性エマルションに新たに５質量部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間撹拌した後、４質量部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマ添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００８７】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２１２．９ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１８５．９ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２３４．１ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．２６のラテックス１が得られた。平均粒子径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラックを用いた。
【００８８】
（実施例２）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを３３．５：６６．５の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス２を調製した。
【００８９】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３４０５であった。図１に、ＵＶ２３６ｎｍにおけるクロマトグラムを示す。
【００９０】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２１３．９ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１８３．０ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２３９．７ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．３１のラテックス２が得られた。
【００９１】
（実施例３）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを２９．２：７０．８の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス３を調製した。
【００９２】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３６３２であった。
【００９３】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２１５．１ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１８５．３ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２３９．０ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．２９のラテックス３が得られた。
【００９４】
（実施例４）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを２８．６：７１．３の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス４を調製した。
【００９５】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３６５８であった。
【００９６】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２２７．８ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝２０５．０ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２６３．９ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．２９のラテックス４が得られた。
【００９７】
（比較例１）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを１８．７：８１．３の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス５を調製した。
【００９８】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０４１６５であった。
【００９９】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２４７．６ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝２１２．３ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２８７．８ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．３６のラテックス５が得られた。
【０１００】
（比較例２）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを１８．４：８１．６の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス６を調製した。
【０１０１】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０４１７８であった。
【０１０２】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２６６．３ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝２１５．３ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝３２３．８ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．５０のラテックス６が得られた。
【０１０３】
（比較例３）
精製したアニオン性界面活性剤を混合せずに、未精製のアニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス７を合成した。
【０１０４】
このアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０５１２４であった。
【０１０５】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２３１．１ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１９２．０ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２７４．８ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．４３のラテックス７が得られた。
【０１０６】
（比較例４）
精製したアニオン性界面活性剤を混合せずに、未精製のアニオン性界面活性剤（実施例１〜４および比較例１〜３とは別の製造ロット）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス８を合成した。
【０１０７】
このアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０４９８７であった。
【０１０８】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２３２．０ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１９６．８ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２８３．２ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．４４のラテックス８が得られた。
【０１０９】
実施例１〜４、比較例１〜４のクロマトグラム保持時間（分）とピーク面積比（％）とを表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜４のＳｘ／Ｓ、ラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０、粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６を表２に、Ｓｘ／Ｓとラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０との関係を図２に、Ｓｘ／Ｓとラテックスの粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６との関係を図３に、それぞれ示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
このように、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７の範囲では、ラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０ならびに粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６ともにばらつきが少ないが、Ｓｘ／Ｓ＞０．０３７となると、Ｄ５０のばらつきが大きく、また粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６が悪化している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックスポリマの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
トナーは、通常、熱可塑性樹脂が顔料などの着色剤、帯電制御剤、およびワックスなどの離型剤を内包した形態をとる。トナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、およびワックスなどとともに溶融混練し、冷却した後、粉砕し、さらに分級する混練粉砕法がかつては一般的であった。
【０００４】
最近は情報化社会の進展により、様々な手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供することが求められている。電子写真法を用いる画像形成法においてもこの要求は例外ではない。特に電子写真法においては、カラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、トナーの小径化とシャープな粒度分布とを有するトナーが求められている。このような要求から、混錬粉砕法よりもトナーの小径化とシャープな粒度分布のトナーが得られる製造方法として、熱可塑性樹脂の乳化物と着色剤、帯電制御剤、およびワックスなどとを水系または非水系分散媒中に分散させて製造する、乳化重合凝集法や懸濁重合法といった湿式製法が近年の主流となりつつある。
【０００５】
当該技術においては、バッチ式または半連続式乳化重合などにより生成したラテックスポリマと、着色剤とを凝集させてトナーとする方法が知られている。例えば、特許文献１は、種ポリマの生成後にラテックスを調製する半連続式乳化重合法に関するもので、次の工程を含むラテックスポリマの調製法が記載されている。
（ｉ）モノマ類と、連鎖移動剤と、ジスルホン酸界面活性剤（類）と、必要に応じて遊離基開始剤とを含む、モノマ類の乳化を行う工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で調製したモノマエマルションの約０．５〜約５０質量％、望ましくは約３〜約２５質量％のモノマエマルション部分（ａ）と、ラテックスポリマの調製に用いる全遊離基開始剤の約０．５〜約１００質量％、望ましくは約３〜約１００質量％の遊離基開始剤（ｂ）とを含む混合物を、約３５〜約１２５℃の温度で乳化重合して、種粒子ラテックスを調製する工程と、
（ｉｉｉ）生成した種粒子を、約３５〜約１２５℃の温度に加熱し、（ｉ）で調製したモノマエマルションの約５０〜約９９．５質量％、望ましくは約７５〜約９７質量％の残りのモノマエマルションと、必要に応じて、ラテックスポリマの調製に用いる全遊離基開始剤の約０〜約９９．５質量％、望ましくは約０〜約９７質量％の遊離基開始剤とを加える工程と、
（ｉｖ）上記の反応器中の内容物を、約３５〜約１２５℃の温度で、ラテックスポリマの生成に効果的な時間、例えば約０．５〜約８時間、望ましくは約１．５〜約６時間保持した後、放冷する工程と、を含む。
【０００６】
また、特許文献１には、エマルション凝集によるトナー粒子の調製に用いるラテックスを、アニオン性界面活性剤の添加量を調節し、非イオン性界面活性剤を使用せずに調製する調製方法が記載されている。
【０００７】
上記調製法により得られたラテックスポリマは、例えば、次のような方法でトナーの調製に用いられる。上述した方法で調製したラテックスポリマと、少なくとも着色剤を含む複数種の分散液に、必要に応じて凝集剤、電荷添加剤および他の添加剤のうち少なくとも１つを混合し、得られた混合物をラテックスポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、望ましくはラテックスポリマのＴｇ±１０℃で、効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、凝集体懸濁液を、ラテックスポリマのＴｇまたはそれより高い温度、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合すると共にトナー形状を制御する。この際、トナー形状の制御性は、粒子表面の親水性度、すなわちラテックスポリマ粒子表面の親水性度等に影響される。この、ラテックスポリマ粒子表面の親水性度を調整するため、ラテックスポリマ生成の際のモノマエマルション中に不飽和脂肪族カルボン酸エステルモノマ（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマ）等を存在させる方法が用いられている。このようにして造粒されたトナー粒子は、ろ過等の手段で母液から分離して、必要に応じてイオン交換水等で洗浄した後、乾燥する。
【０００８】
また、特許文献２には、種ポリマを生成する工程において、水溶性開始剤の添加速度を規定することによってラテックスポリマ粒子径や分子量のバラツキを抑制し、所望のラテックス特性を得るラテックスポリマの調製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４７６０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減するラテックスポリマの調製方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、（ｉｉｉ）前記水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを前記水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、（ｉｖ）前記種ポリマ生成工程で得られた組成物に前記水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、を含み、前記水相調製工程および前記水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、前記アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、前記アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、前記アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるラテックスポリマの調製方法である。
【００１２】
また、前記ラテックスポリマの調製方法において、前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸構造を有することが好ましい。
【００１３】
また、前記ラテックスポリマの調製方法において、前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有することが好ましい。
【００１４】
また、前記ラテックスポリマの調製方法において、前記２つ以上のアルキルベンゼンスルホン酸構造が、エーテル結合で結合していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１によれば、本構成を有さない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減するラテックスポリマの調製方法を提供する。
【００１６】
本発明の請求項２によれば、アニオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸構造を有さない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮する。
【００１７】
本発明の請求項３によれば、アニオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有さない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮する。
【００１８】
本発明の請求項４によれば、２つ以上のアルキルベンゼンスルホン酸構造がエーテル結合で結合していない場合に比較して、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態および実施例２における、テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス２Ａ１（登録商標））１００ｍｇ／Ｌ水溶液のＨＰＬＣ分析による、ＵＶ２３６ｎｍにおけるクロマトグラムの一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜４、比較例１〜５におけるＳｘ／Ｓとラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜４、比較例１〜５におけるＳｘ／Ｓとラテックス粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
既知の半連続式乳化重合法では、例えば、モノマ類の水性エマルションを調製した後、該エマルションの一部を反応槽に添加し、続いて遊離基開始剤を添加して、種ポリマを生成し、その後、反応槽に残りの水性エマルションを添加して随時反応させる形態をとるが、前記種ポリマの品質によっては、所望のラテックス特性が得られない、粗大粒子を多量に含む、あるいはトナー化工程において凝集・融合工程等における製造性が悪化する等の影響が発生することがある。またトナーの品質上においても剥離性悪化、グロス低下等の問題を生じることがある。
【００２２】
また、前記モノマ類の水性エマルションの品質によっては、しばしばラテックス粒子径や分子量のバラツキなどが起こり、所望のラテックス特性が得られないばかりか、エマルション添加時のエマルション破壊、セジメントの多発生等、粗大粒子混入の原因や、安定生産上の障害になる等の問題が発生する場合がある。このようにして粗大粒子が混入してしまったラテックスを用いたトナーは、ＯＨＰ透過性の悪化等の問題を生じることがある。
【００２３】
また、上述した既知のラテックスポリマの調製方法は、調製中の分散液の撹拌、重合時の不均一性などから樹脂粗大成分が発生することがある。そして、大きな樹脂粗大成分が発生した場合、槽内容物の排出が困難となる可能性があり、また、粗大成分を含有した樹脂粒子分散液を用いて作製したトナーを用いた場合、着色剤未含有物によるミクロな画像白抜けや電荷制御剤、ワックス等の添加成分未含有による定着不良などの画質ディフェクトを生じさせるなどの問題が発生することがある。
【００２４】
また、例えば、水溶性開始剤の添加速度を規定の範囲とすることでラテックス粒子径や分子量のバラツキなどは抑制されるものの、使用するアニオン性界面活性剤の組成（副成分や不純物、添加物など）によってもラテックス粒子径および粒度分布などが変化することがある。
【００２５】
ラテックス粒子径と粒度分布の悪化は上記の問題に加え、顔料などの着色剤、帯電制御剤、およびワックス等のトナー粒子中の取り込みなどに影響を与える場合がある。例えば、ラテックス粒子径と粒度分布が製造毎に変動した場合、トナー粒子中への顔料取り込み量変動や、帯電制御剤、ワックス等の取り込み不良や偏在などを招くことがある。顔料取り込み量変動はトナー発色の変動を招き、所望の画像が得られないことになる。また、帯電制御剤や離型剤であるワックスのトナー粒子中における分散状態が変化した場合も印刷の画質などに問題が発生する場合がある。
【００２６】
例えば、設計よりも粒径の大きな熱可塑性樹脂乳化粒子によって離型剤が局在化した場合、トナーを加熱加圧溶融して画像支持体に定着する際に、離型剤が十分にトナーから染み出さずに画像面を乱すことがあり、さらに剥離不良を起こし、画像面にスリップスティック現象による光沢班を生じたり、用紙に皺を残したり、定着装置に用紙を巻き込むなどといった問題を起こすことがある。
【００２７】
電子写真用トナー製造などに用いるラテックスポリマの調製において、アニオン性界面活性剤は副成分や不純物、添加物などのほとんどない、できるだけ均一な組成であることが理想的といえる。
【００２８】
しかしながら、界面活性剤の大部分が使用される洗浄用途、すなわち親水性物質と疎水性物質を混和し洗い流すという目的から言えば、非精製の界面活性剤でも十分に目的を達するため、界面活性剤の分子構造を揃えるような精製は現実的でない。界面活性剤は親水性と疎水性とを兼ね備えた材料であり、親水部位原料と疎水部位原料とを重合する工程を多段階経て製造されるため、均一な分子構造は困難である。精製は技術的には可能であるが、親水性と疎水性とを兼ね備えていること、また、親水性に由来する高沸点、多段階合成による元来の分子構造のばらつきなどから、精製手段が限られ、また、収率も望めないため、非常に精製コストが高くなるためである。
【００２９】
すなわち実際の静電荷像現像用トナーの製造に用いるラテックスポリマの調製においては、コスト的また技術的に、アニオン性界面活性剤として副成分や不純物、添加物が含まれているものを用いざるを得ず、アニオン性界面活性剤に含まれている副成分や不純物、添加物などの量は製造毎に変動するので、ラテックスポリマの粒子径と粒度分布なども変化してしまい、最終的にトナー品質ばらつきが生じることがある。
【００３０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤に含まれる副成分のうちラテックス粒子径や粒度分布の悪化に結びつく成分を見出し、これを本実施形態に係る方法における逆相高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析で検出、管理することで、所望のラテックス粒子径と粒度分布が再現性よく得られることを見出した。
【００３１】
すなわち、本発明の実施形態に係るラテックスポリマの調製方法は、
（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、
（ｉｉｉ）水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、
（ｉｖ）種ポリマ生成工程で得られた組成物に水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、
を含み、
水相調製工程および水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７である。
【００３２】
すなわち、アニオン性界面活性剤中の混合成分のうち、親水性が主成分に比べて高い成分のうちの特定の成分の含有量を上記基準値以下とですることで、安定的に粒子サイズの揃ったラテックスポリマが得られる。Ｓｘ／Ｓ＞０．０３７であると、製造毎に粒子サイズが揃ったラテックスポリマを再現性よく得られない。
【００３３】
このようなアニオン性界面活性剤を用いてラテックスポリマを作製すると、粒子サイズの揃ったものが得られる、すなわち、乳化粒子の平均粒子径Ｄ５０が揃う。その結果、この乳化液を用いて乳化重合凝集法などによって製造したトナーの品質（例えば、粒度分布、顔料分散性など）のばらつきが少なくなる。
【００３４】
すなわち、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減することができると共に、得られたラテックスポリマを用いてトナーを製造した際には高品質な静電荷像現像用トナーが得られる。
【００３５】
上記条件においてアニオン性界面活性剤を逆相ＨＰＬＣ分析したときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるが、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３５であることが好ましい。
【００３６】
［ラテックスポリマの調製方法］
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法について以下説明する。
＜水相調製工程＞
まず、アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する。水相を調製するには、通常、界面活性剤を水に加え、撹拌、混合すればよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などの水を用いればよい。
【００３７】
＜水性エマルション調製工程＞
また、アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルション（モノマエマルション）を調製する。水性エマルションを調製するには、通常、モノマと界面活性剤とを水に加え、撹拌してエマルションとすればよい。
【００３８】
ラテックスポリマの調製に用いる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いるが、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを用いてもよい。一般的にはアニオン性界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、アニオン性界面活性剤を用いる。
【００３９】
上記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類；アルキルベンゼンスルホン酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸塩類および硫酸塩類等、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジエチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００４２】
水相には、上記に挙げるものなど、どのようなアニオン性界面活性剤を用いてもよく、水相中のアニオン性界面活性剤は、水性エマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００４３】
得られるラテックスポリマ分散液中における界面活性剤の含有量としては、本実施形態における効果を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的にはラテックスポリマ分散液の全重量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下程度の範囲であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下程度の範囲であることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、ラテックスポリマ分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、またトナー製造における凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合がある。また、１０質量％を超えると、ラテックスポリマ粒子の粒度分布が広くなったり、また、ラテックスポリマ粒子径の制御が困難になる等の場合がある。一般的には粒子径の大きいラテックスポリマ分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００４４】
アニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマの生産効率と品質を向上かつ安定させ、生産コストを削減する効果をより発揮するなどの点で、アルキルベンゼンスルホン酸構造を有することが好ましく、分子中にベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有することがより好ましく、２つ以上のベンゼンスルホン酸構造がエーテル結合で結合している構造であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、テトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどのジフェニルオキシドジスルホン酸塩類のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４５】
２つ以上のベンゼンスルホン酸構造がエーテル結合で結合している構造を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ−１（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００４６】
本実施形態では、水相調製工程および水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤が含有する副成分の一部を検出するため、下記の条件で逆相ＨＰＬＣ分析を行う。
【００４７】
ＨＰＬＣ装置：日立高速液体クロマトグラフ ＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ（Ｌ−２０００シリーズ）（株）日立ハイテクノロジーズ製
送液ポンプ：Ｌ−２１００形ポンプ
移動相：０．１ｖｏｌ％リン酸水（ｐＨ２．４）／アセトニトリル＝６５／３５
送液速度：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプラ：Ｌ−２２００形オートサンプラ
サンプル注入量：１０μＬ
検出器：Ｌ−２４５５形ダイオードアレイ検出器
測定波長：ＵＶ１９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下
定量波長：ＵＶ２３６ｎｍ
分析時間：４０分以上
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ３（５μｍ）φ４．６×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス製
カラム温度：５０℃±１℃
サンプル：使用するアニオン性界面活性剤の１００ｍｇ／Ｌ水溶液
ピーク解析条件：ピーク分離は垂直分割処理にて行う
【００４８】
ここで、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ３（ＧＬサイエンス製）は、フェニル基修飾を施したシリカゲルカラムである。また、「アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長」とは、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲のＵＶスペクトル測定にて、吸収極大を持つ波長であることを意味し、複数の吸収極大を持つ場合は、検出に問題ないレベルの吸光度がある範囲で（分析装置の検出能力により異なる）雑成分の影響を避けるため、長波長側の吸収極大を持つ波長を選択することが好ましい。例えば、アニオン性界面活性剤がＤｏｗｆａｘ ２Ａ−１（ダウケミカル社製）の場合は、吸収極大波長はＵＶ２１０ｎｍおよびＵＶ２３６ｎｍであり、夾雑成分の影響を避ける意味で、長波長側の２３６ｎｍを選択することが好ましい。
【００４９】
アニオン性界面活性剤として、一部を分取クロマトグラフィ（ＧＬサイエンス製、ＰＬＣ５６１型）にて精製処理したテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス２Ａ１（登録商標））を３５％混合した際の検出波長２３６ｎｍにおけるクロマトグラムの一例を図１に示す。
【００５０】
アニオン性界面活性剤の主成分のピーク保持時間ＲＴmainに対して、（０．４５×ＲＴmain）以上（０．６０×ＲＴmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積Ｓｘが、アニオン性界面活性剤全体のピーク面積Ｓに対して、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であることで、副成分のうちラテックス粒子径や粒度分布などの悪化を抑制し、所望のラテックス粒子径と粒度分布が再現性よく得られる。
【００５１】
図１の例では、２８．０８分が主成分のピークである。ＲＴmain＝２８．０８分とすると、（０．４５×ＲＴmain）以上（０．６０×ＲＴmain）以下のピークは、１２．６４分以上１６．８５分以下の範囲にあるピークが該当し、ＳｘはＳに対して３．４０５％となる。
【００５２】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法においては、上記逆相ＨＰＬＣ分析方法によって、用いるアニオン性界面活性剤に含まれる特定の成分を検出、管理し、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であるアニオン性界面活性剤を選択して用い、ラテックスポリマを調製すればよい。また、例えば、精製処理により、上記ピーク面積Ｓｘを有するアニオン性界面活性剤を得てもよい。精製処理は、蒸留や分注、イオン交換、機能膜分離、分取クロマトグラフィなど、公知の方法を用いればよい。また、同種の界面活性剤であれば、上記特定成分の少ないアニオン性界面活性剤と、上記特定成分の多いアニオン性界面活性剤とを混合して、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７としてもよい。例えば、上記特定成分の多いアニオン性界面活性剤を精製した後、未精製の界面活性剤と混合してＳｘ／Ｓ≦０．０３７とすればよい。
【００５３】
本実施形態ではラテックスポリマの生成に１種以上のモノマを使用する。適当であればどのようなモノマを使用してもよい。本実施形態において有用なモノマ類は以下のようなものが挙げられ、これらのモノマ類により得られる樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；およびこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これら樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合等により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。ビニル系樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
【００５５】
なお、トナー形状制御性などの観点から、エチレン性不飽和カルボン酸類を含ませることが好ましい。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸二量体（例えば、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ））、アクリル酸三量体等である。より具体的には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−カルボキシルエチルを含むモノマ類を含ませることが好ましい。
【００５６】
これらモノマ類を、水とアニオン性界面活性剤と混合して水性エマルションとする。乳化時の温度は一般に、５℃以上７０℃以下の範囲が好ましく、５℃以上４０℃以下の範囲がより好ましいが、より高い温度でもエマルションは生成する。
【００５７】
水性エマルションには、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；、ジアクリル酸エステル類、ジメタクリル酸エステル類、等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
上記架橋剤のうち、トナー製造時における凝集、融合状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制するブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００５９】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体（モノマ）総量の０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましい。架橋剤は、あらかじめ水性エマルションに添加してもよいし、水相への水性エマルションの添加の後に加えてもよいし、または水相への水性エマルションの添加と同時に加えてもよい。
【００６０】
さらに、生成するポリマの分子量を調整するため、水性エマルションに連鎖移動剤を加えることが好ましい。本実施形態で用いる連鎖移動剤としては、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型または環状型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；ドデカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
連鎖移動剤は効果的な量、例えば水性エマルション中のモノマの約０．１質量％以上約１０質量％以下を用いればよい。また、連鎖移動剤は、あらかじめ水性エマルションに添加してもよいし、水相への水性エマルションの添加の後に加えてもよいし、または水相への水性エマルションの添加と同時に加えてもよい。
【００６２】
＜種ポリマ生成工程＞
次に、水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する。例えば、水性エマルション調製工程により水性エマルション（モノマエマルション）が生成したら、水性エマルションの好ましくは２５質量％以下を、水とアニオン性界面活性剤とを混合した水相に加えて混合し、続いて遊離基開始剤を加え、所望の反応温度で種重合を開始する。
【００６３】
種ポリマを生成するため、水性エマルションの一部を水相に加える。水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、水相に含まれるのは、ラテックスポリマの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００６４】
種ポリマの生成に用いるモノマ部分は、通常、ラテックスポリマの調製に用いるモノマの全量の約０．２５質量％以上約２５質量％以下であることが好ましい。種ポリマの生成に用いるモノマ量は、ラテックスポリマの生成に用いるモノマの全量の約０．５質量％以上約１０質量％以下であることがより好ましく、約０．５質量％以上約３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
遊離基開始剤としては、適当な水溶性開始剤を用いればよく、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。これらの遊離基開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。好ましい遊離基開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。遊離基開始剤は、通常、水溶液として水相に加えればよい。遊離基開始剤は、水性エマルションにあらかじめ加えてもよい。
【００６６】
ラテックスポリマの生成に用いる遊離基開始剤の量は、通常、重合すべきモノマの約０．１質量％以上約１０質量％以下の範囲が好ましい。ラテックスポリマの調製に用いる遊離基開始剤の全量を、種ポリマ生成工程で加えてもよい。遊離基開始剤の添加速度を全モノマ１００モル％に対し、０．０３モル量％／分以上０．１１モル％／分以下とすることが好ましく、０．０５モル量％／分以上０．０９モル％／分以下とすることがより好ましい。遊離基開始剤の添加速度が全モノマ１００モル％に対し０．０３モル％／分より低いと、ラテックスの平均粒子径が小さくなりすぎ、トナー化工程において特に凝集性が悪化するほか、画像を定着する際の剥離性も悪化し、製造上および品質上に多大な悪影響を及ぼす場合がある。また、遊離基開始剤の添加速度が全モノマ１００モル％に対し０．１１モル％／分より大きいと、ラテックスの平均粒子径が大きくなりすぎ、粗大粒子を多量に含み、ラテックスの製造性が悪化するほか、画質面においてはグロスが低下するなど、製造上および品質上に多大な悪影響を及ぼす場合がある。
【００６７】
種ポリマの生成では、通常、好ましくは約３５℃以上約１５０℃以下の温度、より好ましくは約５０℃以上約９５℃以下の温度で乳化重合を行うことがより好ましい。
【００６８】
＜ラテックスポリマ生成工程＞
そして、種ポリマ生成工程で得られた組成物に水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成する。例えば、種ポリマ粒子の生成後、この組成物にモノマエマルション（水性エマルション）の残りを追加し、所望の温度で所望の時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマを生成し、ラテックスポリマ分散液が得られる。
【００６９】
追加モノマは前述のように水中に乳化して、エマルションの形態としてもよいが、モノマのままでもよい。この段階で追加モノマに、モノマ構造式中のエステル基内に親水基を有する不飽和脂肪族カルボン酸エステル類を混合してもよい。この際、追加モノマに対して、モノマ構造式中のエステル基内に親水基を有する不飽和脂肪族カルボン酸エステル類を分割し、種ポリマにモノマを追加している途中で複数回混合してもよいし、種ポリマにモノマを追加している際に連続的に、モノマ構造式中のエステル基内に親水基を有する不飽和脂肪族カルボン酸エステル類を混合していく形態でもよい。通常、追加モノマはポリマの生成に一部を使用した水性エマルションの残りである。
【００７０】
乳化重合は通常、好ましくは約３５℃以上約１５０℃以下の温度、より好ましくは約５０℃以上約９５℃以下の温度で行う。追加モノマは通常、効果的な時間、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは２時間以上６時間以下かけてこの組成物に加える。
【００７１】
さらに、種重合の後に遊離基開始剤を追加してもよい。反応のこの段階で遊離基開始剤を追加する場合、遊離基開始剤は、種ポリマの生成で加えたものと同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。
【００７２】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法で生成するラテックスポリマの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝または部分架橋共重合体、等の既知のポリマ類が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００７３】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法により調製されるラテックスポリマ分散液は、例えば、乳化重合凝集法などの湿式製法における樹脂粒子分散液などとして使用して、トナーの製造に用いればよい。これにより、品質のばらつきが少ないトナーが得られる。例えば、上記調製法により得られたラテックスポリマを含む樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を含む複数種の分散液に、必要に応じて離型剤、凝集剤、電荷添加剤および他の添加剤のうち少なくとも１つを混合し、得られた混合物をラテックスポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、好ましくはラテックスポリマのＴｇ±１０℃で、効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する（凝集工程）。次に、凝集粒子懸濁液を、ラテックスポリマのＴｇまたはそれより高い温度、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合すると共にトナー形状を制御する（融合工程）。このようにして造粒されたトナー粒子を、ろ過等の手段で母液から分離して、必要に応じてイオン交換水等で洗浄（洗浄工程）した後、乾燥する（乾燥工程）。
【００７４】
また、トナーの製造以外にも、例えば、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野において用いてもよい。
【００７５】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法により調製したラテックスポリマを用いて製造されるトナーは、単独で用いて一成分系の静電荷像現像用現像剤としてもよいし、キャリアと組み合わせて用い二成分系の静電荷像現像用現像剤としてもよい。
【００７６】
本実施形態に係るラテックスポリマの調製方法により調製したラテックスポリマを用いて製造されるトナーは、例えば、電子写真法などの画像形成装置において用いられる。画像形成装置は、例えば、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。転写方式としては、紙等の被転写体に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体に転写する方式でもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
［ラテックスポリマの調製］
アニオン性界面活性剤として分取クロマトグラフィによって精製したテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス２Ａ１（登録商標）、ダウケミカル社製）と未精製物の混合品、遊離基開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、架橋剤としてジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ（登録商標））、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いた乳化重合凝集法により、組成比（モル）７６．５／２３．５／３の、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ共重合体を含む、ラテックスポリマを合成した。
【００７９】
ラテックスポリマの具体的な調製方法を以下に示す。
【００８０】
＜アニオン性界面活性剤の調製＞
アニオン性界面活性剤（ダウファクス２Ａ１（登録商標））を分取クロマトグラフィを用いて、下記の条件で精製し、先のＨＰＬＣ分析で保持時間１６．９分以上の成分を回収した。分取クロマトグラフィで得られた回収液は、ロータリエバポレータを用いて、塩酸とアセトニトリルを除去した。
ＨＰＬＣ装置：ＰＬＣ５６１型（ＧＬサイエンス製）
移動相：ｐＨ２．４ 塩酸／アセトニトリル＝６５／３５
送液速度：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプラ：Ｌ−２２００形オートサンプラ
サンプル注入量：１．０ｍＬ
定量波長：ＵＶ２３６ｎｍ
分析時間：４０分以上
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ３（５μｍ）φ２０×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス製
カラム温度：５０℃±１℃
【００８１】
精製前のアニオン性界面活性剤、精製後のアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、精製前はＳｘ／Ｓ＝０．０５１２４、精製後はＳｘに該当する成分は除去されており、Ｓｘ＝０であった。精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを３５．０：６５．０の割合で混合した。
【００８２】
混合したアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３３９５であった。
【００８３】
＜水相調製工程＞
ジャケット付き反応器に、５５６質量部の脱イオン水と、１．０質量部の上記混合したアニオン性界面活性剤とを入れ、水相を作製した。１６０ｒｐｍにて撹拌し、温度を７５℃に上げた。
【００８４】
＜水性エマルション調製工程＞
また、別の乳化槽で、モノマ混合物（４６０質量部のスチレンと、１４０質量部のアクリル酸ｎ−ブチルと、１８質量部のアクリル酸２−カルボキシエチル（β―ＣＥＡ）と、２質量部のジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ）と、４．５質量部の１−ドデカンチオール）と、２５０質量部の脱イオン水に１２．０質量部の上記混合したアニオン性界面活性剤を加えたものとを、室温（２５℃）で撹拌翼にて撹拌周速度５ｍ／ｓで６０分間混合して、水性エマルションを調製した。
【００８５】
＜種ポリマ生成工程＞
次いで、この水性エマルションから９質量部の種用モノマエマルションを取り、２分間かけてポンプで水相の入った反応器に入れた。その５分後、９質量部の過硫酸アンモニウムを４３質量部の脱イオン水に溶解して調製した遊離基開始剤水溶液を、１０分かけて加えた（全モノマ１００モル％に対して０．１１モル％／分）。さらに３０分間撹拌を続け、種ポリマを生成させた。
【００８６】
＜ラテックスポリマ生成工程＞
次に残りの水性エマルションを、３質量部／分で反応器に加えた。水性エマルションの残りが、全水性エマルションの５０重量％に達した時、水性エマルションに新たに５質量部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間撹拌した後、４質量部／分の速度で反応器へと全量添加した。モノマ添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００８７】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２１２．９ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１８５．９ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２３４．１ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．２６のラテックス１が得られた。平均粒子径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラックを用いた。
【００８８】
（実施例２）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを３３．５：６６．５の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス２を調製した。
【００８９】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３４０５であった。図１に、ＵＶ２３６ｎｍにおけるクロマトグラムを示す。
【００９０】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２１３．９ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１８３．０ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２３９．７ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．３１のラテックス２が得られた。
【００９１】
（実施例３）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを２９．２：７０．８の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス３を調製した。
【００９２】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３６３２であった。
【００９３】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２１５．１ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１８５．３ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２３９．０ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．２９のラテックス３が得られた。
【００９４】
（実施例４）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを２８．６：７１．３の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス４を調製した。
【００９５】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０３６５８であった。
【００９６】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２２７．８ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝２０５．０ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２６３．９ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．２９のラテックス４が得られた。
【００９７】
（比較例１）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを１８．７：８１．３の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス５を調製した。
【００９８】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０４１６５であった。
【００９９】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２４７．６ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝２１２．３ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２８７．８ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．３６のラテックス５が得られた。
【０１００】
（比較例２）
精製したアニオン性界面活性剤と、未精製のアニオン性界面活性剤とを１８．４：８１．６の割合で混合した混合アニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス６を調製した。
【０１０１】
この混合アニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０４１７８であった。
【０１０２】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２６６．３ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝２１５．３ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝３２３．８ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．５０のラテックス６が得られた。
【０１０３】
（比較例３）
精製したアニオン性界面活性剤を混合せずに、未精製のアニオン性界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス７を合成した。
【０１０４】
このアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０５１２４であった。
【０１０５】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２３１．１ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１９２．０ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２７４．８ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．４３のラテックス７が得られた。
【０１０６】
（比較例４）
精製したアニオン性界面活性剤を混合せずに、未精製のアニオン性界面活性剤（実施例１〜４および比較例１〜３とは別の製造ロット）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラテックス８を合成した。
【０１０７】
このアニオン性界面活性剤１００ｍｇ／Ｌ希釈液をＨＰＬＣ分析したところ、Ｓｘ／Ｓ＝０．０４９８７であった。
【０１０８】
この結果、個数平均粒子径Ｄ５０＝２３２．０ｎｍ、個数１６％粒子径Ｄ１６＝１９６．８ｎｍ、個数８４％粒子径Ｄ８４＝２８３．２ｎｍ、Ｄ８４／Ｄ１６＝１．４４のラテックス８が得られた。
【０１０９】
実施例１〜４、比較例１〜４のクロマトグラム保持時間（分）とピーク面積比（％）とを表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜４のＳｘ／Ｓ、ラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０、粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６を表２に、Ｓｘ／Ｓとラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０との関係を図２に、Ｓｘ／Ｓとラテックスの粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６との関係を図３に、それぞれ示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
このように、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７の範囲では、ラテックスの個数平均粒子径Ｄ５０ならびに粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６ともにばらつきが少ないが、Ｓｘ／Ｓ＞０．０３７となると、Ｄ５０のばらつきが大きく、また粒度分布Ｄ８４／Ｄ１６が悪化している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、
（ｉｉｉ）前記水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを前記水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、
（ｉｖ）前記種ポリマ生成工程で得られた組成物に前記水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、
を含み、
前記水相調製工程および前記水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、前記アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、前記アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、前記アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であることを特徴とするラテックスポリマの調製方法。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のラテックスポリマの調製方法。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有することを特徴とする、請求項２に記載のラテックスポリマの調製方法。
【請求項４】
前記２つ以上のアルキルベンゼンスルホン酸構造が、エーテル結合で結合していることを特徴とする、請求項３に記載のラテックスポリマの調製方法。
【請求項１】
（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製する水相調製工程と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤を用いてモノマ類の水性エマルションを調製する水性エマルション調製工程と、
（ｉｉｉ）前記水性エマルションの一部と遊離基開始剤とを前記水相に加え、種重合を開始して種ポリマを生成する種ポリマ生成工程と、
（ｉｖ）前記種ポリマ生成工程で得られた組成物に前記水性エマルションを加えて乳化重合を行い、ラテックスポリマを生成するラテックスポリマ生成工程と、
を含み、
前記水相調製工程および前記水性エマルション調製工程において使用するアニオン性界面活性剤の逆相高速液体クロマトグラフ分析にて、分析カラムとしてフェニル基修飾を施したシリカゲルカラムを用い、移動相として０．１ｖｏｌ％リン酸水：アセトニトリル＝６５：３５の混合液を用いる条件下での、前記アニオン性界面活性剤の有意な吸収波長におけるＵＶ検出クロマトグラムにおいて、前記アニオン性界面活性剤の主成分ピークの保持時間をＲｔmain、（０．４５×Ｒｔmain）以上（０．６０×Ｒｔmain）以下の保持時間となる成分のピーク面積をＳｘ、前記アニオン性界面活性剤全体のピーク面積をＳとしたときに、Ｓｘ／Ｓ≦０．０３７であることを特徴とするラテックスポリマの調製方法。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のラテックスポリマの調製方法。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤が、前記アルキルベンゼンスルホン酸構造を２つ以上有することを特徴とする、請求項２に記載のラテックスポリマの調製方法。
【請求項４】
前記２つ以上のアルキルベンゼンスルホン酸構造が、エーテル結合で結合していることを特徴とする、請求項３に記載のラテックスポリマの調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２２２５１５（Ｐ２０１０−２２２５１５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３３７７（Ｐ２００９−７３３７７）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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