ラマン分光測定装置、並びにラマン分光測定装置用光ファイバおよびその作製方法
【課題】液体試料等に関する測定を簡便に行うことができる表面増強ラマン分光測定装置を得る。
【解決手段】測定光１１の入射面となる一端面１６ｂと、測定光１１の出射面となる他端面１６ａとを有する光ファイバであって、上記他端面１６ａに、試料２５に密着した状態下で測定光１１が該他端面１６ａから出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる金属体２０、２１が形成されてなる光ファイバ１６と、この光ファイバ１６に測定光１１を入力させる測定光照射手段１２、１３、１４と、金属体２０、２１に密着された試料２５に測定光１１が照射されることにより発生して光ファイバ１６を伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段１５、２７とから表面増強ラマン分光測定装置１０を構成する。
【解決手段】測定光１１の入射面となる一端面１６ｂと、測定光１１の出射面となる他端面１６ａとを有する光ファイバであって、上記他端面１６ａに、試料２５に密着した状態下で測定光１１が該他端面１６ａから出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる金属体２０、２１が形成されてなる光ファイバ１６と、この光ファイバ１６に測定光１１を入力させる測定光照射手段１２、１３、１４と、金属体２０、２１に密着された試料２５に測定光１１が照射されることにより発生して光ファイバ１６を伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段１５、２７とから表面増強ラマン分光測定装置１０を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラマン分光測定装置、特に詳細には、金属体によりラマン散乱光を増強して検出可能とした表面増強ラマン分光測定装置に関するものである。
【０００２】
また本発明は、そのようなラマン分光測定装置を構成するための光ファイバ、およびその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、ラマン効果を応用して試料中に含まれる物質を同定、検出するラマン分光測定が知られている。ラマン効果は、物質に光を入射させたとき、入射光とは異なる波長の光が散乱される現象であり、その散乱光（ラマン散乱光）と入射させた光との間のエネルギー差つまり波長の差は、物質の分子構造や結晶構造に対応したものとなる。ラマン分光測定はこの現象を利用し、単一波長の光を試料に照射し、そのとき発生したラマン散乱光を分光検出して、特定物質の同定等を行うものである。
【０００４】
また最近では、ラマン散乱光を著しく増強して検出することができる表面増強ラマン分光測定(surface enhanced Raman scattering :ＳＥＲＳ)が提案され、広く研究がなされている。この表面増強ラマン分光測定は、表面に微細な凹凸を有する金属体に接触させた状態の物質に光を照射すると、ラマン散乱光の強度が増強されることを利用して、極く少量の物質も検出可能にしたものである。特許文献１、２や非特許文献１には、この表面増強ラマン分光測定を行う装置の例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１４２８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４５８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Optics Express Vol.17, No.21 18556
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１等に示される従来の表面増強ラマン分光測定装置は、液体状の試料や、大きな固体である試料等についても測定可能となっているが、それらの測定に際しては、液状の試料を採取して所定の試料保持部に保持したり、固体の一部を切り取って切片を形成する等の面倒な作業が必要になっていた。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、液体状の試料や、大きな固体である試料等についても簡便に表面増強ラマン分光測定を行うことができるラマン分光測定装置を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、そのようなラマン分光測定装置を実現できる光ファイバおよび、その作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるラマン分光測定装置用光ファイバは、
測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、
前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
なお上記金属体は、測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい微細凹凸構造を有するものであることが望ましい。
【００１２】
また上記微細凹凸構造はベーマイトからなるものや、さらには、酸化シリコンあるいは酸化アルミニウムが斜め蒸着されてなるものであることが望ましい。
【００１３】
また上記金属体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を主成分とするものであることが望ましい。
【００１４】
ここで、上述のように測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい微細凹凸構造を有する金属体が適用されているラマン分光測定装置用光ファイバは、本発明による一つのラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法を好適に用いて作製することができる。
【００１５】
すなわち、本発明による一つのラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法は、
前記光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を水熱反応させることにより前記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、
該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属からなる金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、上述のようにベーマイトからなる微細凹凸構造を有するラマン分光測定装置用光ファイバは、本発明による別のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法を好適に用いて作製することができる。
【００１７】
すなわち、本発明による別のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法は、
光ファイバの前記他端面にアルミニウム薄膜を形成し、
このアルミニウム薄膜の部分を水の中に浸漬して煮沸することにより該薄膜を、微細凹凸構造を有するベーマイト膜とし、
このベーマイト膜の上に金属膜を蒸着することを特徴とするものである。
【００１８】
なお、上記のアルミニウム薄膜は、蒸着によって形成することが望ましい。
【００１９】
他方、本発明によるラマン分光測定装置は、
上述した本発明によるラマン分光測定装置用光ファイバと、
この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
なお本発明のラマン分光測定装置においては、前記光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされていることが望ましい。
【００２１】
また本発明のラマン分光測定装置においては、
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させるレンズ光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、前記レンズ光学系内に配置されて、前記一端面から出射した表面増強ラマン散乱光を測定光の光路から分岐させる光分岐手段と、この光分岐手段により分岐された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることが特に望ましい。
【００２２】
またそれに限らず、本発明のラマン分光測定装置においては、
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させる入力光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、光ファイバの途中に介設されて、この光ファイバを伝搬している表面増強ラマン散乱光を取り出すファイバカプラと、このファイバカプラにより取り出された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものとされてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるラマン分光測定装置は、
測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されてなる光ファイバと、
この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えて構成されているので、このラマン分光測定装置によれば、金属体が形成された光ファイバの他端面の近傍部分を液体試料中に浸漬させたり、あるいはこの光ファイバの他端面近傍部分を操作して金属体を大きな固体試料に密着させたりすることによって、表面増強ラマン分光測定を行うことができる。このようにして本発明のラマン分光測定装置によれば、液状試料を採取したり、固体試料の一部を切り取って切片を形成したりする面倒な作業は不要にして、液状試料や大きな固体試料に関する測定を簡便に実行可能となる。
【００２４】
また、本発明のラマン分光測定装置によれば、光ファイバの他端面に形成された金属体に密着する試料体に、該他端面から出射した測定光を照射するようにしているので、測定光を試料の測定面に集光させる必要がなく、よって、この集光のために光学系を調整する面倒な作業も不要で極めて簡便に測定を行うことができる。
【００２５】
また本発明のラマン分光測定装置は、液体試料を採取したり、固体試料の切片を形成することなくラマン分光測定を可能とするものであるから、各種試料をリモート検出、測定する上で好適なものとなる。
【００２６】
さらに本発明のラマン分光測定装置は、その光ファイバが内視鏡の先端部を構成するように形成することにより、医療診断分野での表面増強ラマン分光測定にも対応できるものとなる。
【００２７】
なお本発明のラマン分光測定装置において特に、光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされている場合は、金属体が試料に密着して汚れたとき上記一部を適宜新しいものと取り替えることにより、次々と能率良く測定を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置を示す概略側面図
【図２】図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図
【図３】本発明の第２の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部を示す概略図
【図４】本発明の第３の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置１０の概略側面形状を示すものである。図示されるようにこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、測定光１１を発する例えば半導体レーザなどの光源１２と、この光源１２から発散光状態で発せられた測定光１１を平行光化するコリメーターレンズ１３と、平行光となった測定光１１を後述する光ファイバ１６の入射端面上で収束させる集光レンズ１４と、この集光レンズ１４およびコリメーターレンズ１３の間に配置されたビームスプリッタ１５と、光ファイバ１６とを有している。
【００３０】
光ファイバ１６は、コア１７およびその外周に配置されたクラッド１８とを有する、例えばマルチモード光ファイバである。この光ファイバ１６の図中上端面となる一端面１６ｂは測定光１１の入射端面とされている。すなわち測定光１１は上記集光レンズ１４により、この入射端面（より詳しくはコア１７の端面）で収束するように集光される。一方この光ファイバ１６の図中下端面となる他端面１６ａの上には、共に微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０および金薄膜２１がこの順に形成されている。この微細凹凸構造は、例えば後述する方法によって形成することができ、その凹部の平均径や平均深さは、測定光１１や後述する表面増強ラマン散乱光の各波長よりも十分に小さい１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とされている。なお測定光１１の波長は一例として780ｎｍ、表面増強ラマン散乱光の波長は790ｎｍ〜900ｎｍ程度である。
【００３１】
またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、ビームスプリッタ１５の側方に配置された測定光カットフィルタ２６と、この測定光カットフィルタ２６を透過して来る後述のラマン散乱光を分光検出する分光器２７と、この分光器２７の出力を処理する例えばコンピュータシステムからなるデータ処理手段２８とを有している。
【００３２】
以下、上記構成を有する表面増強ラマン分光測定装置１０の作用について、液体試料について測定を行う場合を例に挙げて説明する。ラマン分光測定に際しては図１に示される通り、一般的な容器２４に貯えられている液体試料２５の中に、光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分が浸漬される。その後、光源１２がＯＮにされ、そこから発せられたレーザ光等の測定光１１がレンズ１３および１４に入射する。そこで測定光１１は集光レンズ１４により前述のように集光されて、光ファイバ１６のコア１７に入力される。
【００３３】
上記測定光１１はコア１７を伝搬した後、光ファイバ１６の他端面１６ａから出射し、金薄膜２１に密着している液体試料２５に照射される。この測定光１１の照射により、液体試料２５からラマン散乱光が生じる。このラマン散乱光は図１に一点鎖線で示すように光ファイバ１６の主にコア１７に入射してそこを伝搬し、コア１７から出射する。出射したラマン散乱光は集光レンズ１４により集光され、ビームスプリッタ１５で反射し、測定光カットフィルタ２６を透過して分光器２７に入射する。
【００３４】
上記ラマン散乱光は、測定光１１とは異なる波長のものであり、それら２つの光の間の波長の差つまりエネルギー差は、液体試料２５に含まれる分析対象物質の分子構造や結晶構造に対応したものとなる。分光器２７はラマン散乱光を分光検出し、その検出結果をデータ処理手段２８に入力する。データ処理手段２８は入力された分光検出結果に基づいて、液体試料２５に含まれる分析対象物質の同定等を行う。
【００３５】
ここで本装置においては、微細凹凸構造を有する金属体（ベーマイト膜２０および金薄膜２１）を液体試料２５に接触させた状態で該液体試料２５に測定光１１を照射しているので、ラマン散乱光を著しく増強して検出することができる。また本装置によれば、液体試料２５に対して上述のように測定光１１を照射させているので、測定光１１を試料の測定面に集光させる必要がなく、よって、この集光のために光学系を調整する面倒な作業も不要で極めて簡便に測定を行うことができる。
【００３６】
また、本実施形態の表面増強ラマン分光測定装置１０においては、微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０および金薄膜２１が形成されている光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分を液体試料２５中に浸漬させて測定が行われるので、特に液状試料２５を採取する作業は不要になり、この点からも簡便に測定が可能となる。したがって、自然界において滞留したり、流れている池沼水や河川水などの液体試料に関しても、この表面増強ラマン分光測定装置１０を持ち運んで容易に測定が可能となる。
【００３７】
またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、液体試料を採取したり、固体試料の切片を形成することなくラマン分光測定を可能にするものであるから、各種試料をリモート検出、測定する上で好適なものとなる。またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、その光ファイバが内視鏡の先端部を構成するように形成すれば、医療診断分野での表面増強ラマン分光測定にも適したものとなり得る。
【００３８】
さらに、光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分を操作して、ベーマイト膜２０および金薄膜２１を大きな固体試料に密着させることによって、その固体試料に関する測定を行うことも可能である。その場合も、固体試料の一部を切り取って切片を形成するような作業は不要にして、固体試料に関する測定を簡便に行うことができる。
【００３９】
なお前記測定光カットフィルタ２６としては、表面増強ラマン散乱光を透過させる一方、液体試料２５等で反射した測定光１１は遮断するノッチフィルタや、あるいは短波長カットフィルタなどが用いられる。
【００４０】
以上の説明から明らかな通り本実施形態では、光源１２、コリメーターレンズ１３および集光レンズ１４から測定光照射手段が構成されている。また、ラマン散乱光を分光検出する光検出手段は、光分岐手段としてのビームスプリッタ１５、測定光カットフィルタ２６および分光器２７から構成されている。
【００４１】
次に、本実施形態に適用された光ファイバ１６の作製方法について、図２を参照して説明する。なおこの図２において、図１中の要素と同等の要素には同番号を付してあり、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、同様）。この光ファイバ１６の作製に当たっては、まず、同図（１）に示すようにマルチモード光ファイバである光ファイバ１６が用意され、次に同図（２）に示すようにその他端面１６ａにアルミニウム薄膜２０Ａが蒸着により形成される。
【００４２】
次に同図（３）に示すように、光ファイバ１６の他端面近傍部分が容器Ｂに貯えられた水Ｗ内に浸漬され、この状態で水Ｗを沸騰させることにより、光ファイバ１６の上記部分が煮沸される。この煮沸処理によりアルミニウム薄膜２０Ａは、表面に微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０になる。次に同図（４）に示すように光ファイバ１６を水Ｗから取り出し、その後同図（５）に示すようにベーマイト膜２０の上に、例えば蒸着によって金薄膜２１が形成される。この金薄膜２１も、その下のベーマイト膜２０に倣って表面に微細凹凸構造を有するものとなる。以上により、表面増強ラマン分光測定装置用の光ファイバ１６が完成する。
【００４３】
なお本発明の表面増強ラマン分光測定装置用光ファイバは、以上述べた方法以外の方法によって作製されてもよい。多くの場合、微細凹凸構造を有する金属体は、光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記薄膜を水熱反応させることにより上記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属から成る金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とから形成することができる。
【００４４】
ここで、上記第２の金属は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）またはこれらを主成分とする合金であることが好ましく、特にＡｕあるいはＡｇが好ましい。また上記第２の金属からなる金属層を形成する金属層作製工程には、例えば金属蒸着法を適用することができる。そのように蒸着法を適用し、また第２の金属として金を用いる場合、蒸着膜厚は３０ｎｍ以上とすることが望ましい。あるいは、蒸着法を適用し、第２の金属として銀を用いる場合、蒸着膜厚は１５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００４５】
また、前記金属層作製工程として、前記微細凹凸構造層の表面に前記第２の金属からなる金属微粒子を分散させる、金属微粒子分散工程を適用してもよい。その場合、金属微粒子としては、直径１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記第１の金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、前記金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。
【００４７】
他方、前記水酸化物は、バイヤーマイトおよびベーマイトの少なくとも一方からなるものであることが望ましい。
【００４８】
さらに微細凹凸構造を有する金属体としては、上述の各工程から形成するものに限らず、例えば表面が粗面化された金属体が適用されてもよい。粗面化方法としては、酸化還元等を利用した電気化学的な方法等が挙げられる。
【００４９】
さらに微細凹凸構造を有する金属体は、その他の公知の構造からなるものでもよい。例えば、J.AM.CHEM.SOC. 2005, Vol.127, 14992-14993, ”Nanosphere arrays with controlled sub-10-nm gaps as surface-enhanced raman spectroscopy substrates”には、ＩＴＯ基板上に、ＣＴＡＢ（cetyltrimethylammonium bromide）で表面修飾した複数のＡｕ粒子を配列させてなる金属層が示されており、また特開2005-233637号公報には、基板上に金ナノロッド薄膜を形成してなる金属層が開示されており、本発明においてはそれらの金属層も適宜用いることができる。
【００５０】
次に図３を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部、すなわち光ファイバの部分を概略的に示すものである。本実施形態においては、図１の装置における光ファイバ１６と同様の光ファイバ３０が設けられ、そしてこの光ファイバ３０には、ファイバカプラ３１を介して別の光ファイバ３２が結合されている。なお光ファイバ３０の測定光が出射する他端面３０ａには、図１の装置におけるものと同様のベーマイト膜２０および金薄膜２１（共に図示せず）が形成されている。
【００５１】
光ファイバ３０と別の光ファイバ３２とは、それぞれのコアが互いに近接した状態に配置、固定されて、方向性結合器であるファイバカプラ３１を構成している。そして両光ファイバ３０、３２の結合長は、他端面３０ａから入射して光ファイバ３０を伝搬した所定波長のラマン散乱光だけが光ファイバ３２に乗り移るような長さに設定されている。そこで、ファイバカプラ３１から光ファイバ３２を介して、ラマン散乱光のみを光検出器（例えば図１に示した分光器２７）に入射させることが可能になる。つまり本実施形態ではファイバカプラ３１および光ファイバ３２が、測定光検出手段の一部を構成している。
【００５２】
なおこの図３の構成において、光源としては図１に示した光源１２と同様のものを適用することができ、またそこから発せられた測定光を光ファイバ３０の一端面（上記他端面３０ａと反対側の端面）から該光ファイバ３０内に入力させる入力光学系も、図１に示したレンズ１３および１４からなるものを適用することができる。
【００５３】
次に図４を参照して、本発明の第３の実施形態について説明する。図４は、本発明の第３の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部、すなわち光ファイバの部分を概略的に示すものである。この図４の構成は、図３に示した構成と対比すると、光ファイバ３０にファイバコネクタ４１を介して別の光ファイバ４０が接続可能とされている点が基本的に異なっている。ファイバコネクタ４１は両光ファイバ３０および４０を着脱自在に結合するものであり、結合された両光ファイバ３０および４０により本発明の光ファイバが構成されている。なお、光ファイバ４０の他端面４０ａには、図１の装置におけるものと同様のベーマイト膜２０および金薄膜２１（共に図示せず）が形成されている。
【００５４】
以上の構成によれば、光ファイバ４０のベーマイト膜２０および金薄膜２１等が試料に密着して汚れたとき、光ファイバ４０を適宜新しいものと取り替えることにより、次々と能率良く測定を行うことが可能になる。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 表面増強ラマン分光測定装置
１１ 測定光
１２ 光源
１３ コリメーターレンズ
１４ 集光レンズ
１５ ビームスプリッタ
１６、３０、３２、４０ 光ファイバ
１６ａ、３０ａ、４０ａ 光ファイバの他端面
１６ｂ 光ファイバの一端面
１７ コア
１８ クラッド
２０ ベーマイト
２１ 金薄膜
２５ 液体試料
２６ 測定光カットフィルタ
２７ 分光器
２８ データ処理手段
３１ ファイバカプラ
４１ ファイバコネクタ
【技術分野】
【０００１】
本発明はラマン分光測定装置、特に詳細には、金属体によりラマン散乱光を増強して検出可能とした表面増強ラマン分光測定装置に関するものである。
【０００２】
また本発明は、そのようなラマン分光測定装置を構成するための光ファイバ、およびその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、ラマン効果を応用して試料中に含まれる物質を同定、検出するラマン分光測定が知られている。ラマン効果は、物質に光を入射させたとき、入射光とは異なる波長の光が散乱される現象であり、その散乱光（ラマン散乱光）と入射させた光との間のエネルギー差つまり波長の差は、物質の分子構造や結晶構造に対応したものとなる。ラマン分光測定はこの現象を利用し、単一波長の光を試料に照射し、そのとき発生したラマン散乱光を分光検出して、特定物質の同定等を行うものである。
【０００４】
また最近では、ラマン散乱光を著しく増強して検出することができる表面増強ラマン分光測定(surface enhanced Raman scattering :ＳＥＲＳ)が提案され、広く研究がなされている。この表面増強ラマン分光測定は、表面に微細な凹凸を有する金属体に接触させた状態の物質に光を照射すると、ラマン散乱光の強度が増強されることを利用して、極く少量の物質も検出可能にしたものである。特許文献１、２や非特許文献１には、この表面増強ラマン分光測定を行う装置の例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１４２８６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４５８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Optics Express Vol.17, No.21 18556
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１等に示される従来の表面増強ラマン分光測定装置は、液体状の試料や、大きな固体である試料等についても測定可能となっているが、それらの測定に際しては、液状の試料を採取して所定の試料保持部に保持したり、固体の一部を切り取って切片を形成する等の面倒な作業が必要になっていた。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、液体状の試料や、大きな固体である試料等についても簡便に表面増強ラマン分光測定を行うことができるラマン分光測定装置を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、そのようなラマン分光測定装置を実現できる光ファイバおよび、その作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるラマン分光測定装置用光ファイバは、
測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、
前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
なお上記金属体は、測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい微細凹凸構造を有するものであることが望ましい。
【００１２】
また上記微細凹凸構造はベーマイトからなるものや、さらには、酸化シリコンあるいは酸化アルミニウムが斜め蒸着されてなるものであることが望ましい。
【００１３】
また上記金属体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を主成分とするものであることが望ましい。
【００１４】
ここで、上述のように測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい微細凹凸構造を有する金属体が適用されているラマン分光測定装置用光ファイバは、本発明による一つのラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法を好適に用いて作製することができる。
【００１５】
すなわち、本発明による一つのラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法は、
前記光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を水熱反応させることにより前記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、
該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属からなる金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、上述のようにベーマイトからなる微細凹凸構造を有するラマン分光測定装置用光ファイバは、本発明による別のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法を好適に用いて作製することができる。
【００１７】
すなわち、本発明による別のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法は、
光ファイバの前記他端面にアルミニウム薄膜を形成し、
このアルミニウム薄膜の部分を水の中に浸漬して煮沸することにより該薄膜を、微細凹凸構造を有するベーマイト膜とし、
このベーマイト膜の上に金属膜を蒸着することを特徴とするものである。
【００１８】
なお、上記のアルミニウム薄膜は、蒸着によって形成することが望ましい。
【００１９】
他方、本発明によるラマン分光測定装置は、
上述した本発明によるラマン分光測定装置用光ファイバと、
この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
なお本発明のラマン分光測定装置においては、前記光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされていることが望ましい。
【００２１】
また本発明のラマン分光測定装置においては、
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させるレンズ光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、前記レンズ光学系内に配置されて、前記一端面から出射した表面増強ラマン散乱光を測定光の光路から分岐させる光分岐手段と、この光分岐手段により分岐された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることが特に望ましい。
【００２２】
またそれに限らず、本発明のラマン分光測定装置においては、
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させる入力光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、光ファイバの途中に介設されて、この光ファイバを伝搬している表面増強ラマン散乱光を取り出すファイバカプラと、このファイバカプラにより取り出された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものとされてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるラマン分光測定装置は、
測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されてなる光ファイバと、
この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えて構成されているので、このラマン分光測定装置によれば、金属体が形成された光ファイバの他端面の近傍部分を液体試料中に浸漬させたり、あるいはこの光ファイバの他端面近傍部分を操作して金属体を大きな固体試料に密着させたりすることによって、表面増強ラマン分光測定を行うことができる。このようにして本発明のラマン分光測定装置によれば、液状試料を採取したり、固体試料の一部を切り取って切片を形成したりする面倒な作業は不要にして、液状試料や大きな固体試料に関する測定を簡便に実行可能となる。
【００２４】
また、本発明のラマン分光測定装置によれば、光ファイバの他端面に形成された金属体に密着する試料体に、該他端面から出射した測定光を照射するようにしているので、測定光を試料の測定面に集光させる必要がなく、よって、この集光のために光学系を調整する面倒な作業も不要で極めて簡便に測定を行うことができる。
【００２５】
また本発明のラマン分光測定装置は、液体試料を採取したり、固体試料の切片を形成することなくラマン分光測定を可能とするものであるから、各種試料をリモート検出、測定する上で好適なものとなる。
【００２６】
さらに本発明のラマン分光測定装置は、その光ファイバが内視鏡の先端部を構成するように形成することにより、医療診断分野での表面増強ラマン分光測定にも対応できるものとなる。
【００２７】
なお本発明のラマン分光測定装置において特に、光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされている場合は、金属体が試料に密着して汚れたとき上記一部を適宜新しいものと取り替えることにより、次々と能率良く測定を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置を示す概略側面図
【図２】図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図
【図３】本発明の第２の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部を示す概略図
【図４】本発明の第３の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置１０の概略側面形状を示すものである。図示されるようにこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、測定光１１を発する例えば半導体レーザなどの光源１２と、この光源１２から発散光状態で発せられた測定光１１を平行光化するコリメーターレンズ１３と、平行光となった測定光１１を後述する光ファイバ１６の入射端面上で収束させる集光レンズ１４と、この集光レンズ１４およびコリメーターレンズ１３の間に配置されたビームスプリッタ１５と、光ファイバ１６とを有している。
【００３０】
光ファイバ１６は、コア１７およびその外周に配置されたクラッド１８とを有する、例えばマルチモード光ファイバである。この光ファイバ１６の図中上端面となる一端面１６ｂは測定光１１の入射端面とされている。すなわち測定光１１は上記集光レンズ１４により、この入射端面（より詳しくはコア１７の端面）で収束するように集光される。一方この光ファイバ１６の図中下端面となる他端面１６ａの上には、共に微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０および金薄膜２１がこの順に形成されている。この微細凹凸構造は、例えば後述する方法によって形成することができ、その凹部の平均径や平均深さは、測定光１１や後述する表面増強ラマン散乱光の各波長よりも十分に小さい１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とされている。なお測定光１１の波長は一例として780ｎｍ、表面増強ラマン散乱光の波長は790ｎｍ〜900ｎｍ程度である。
【００３１】
またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、ビームスプリッタ１５の側方に配置された測定光カットフィルタ２６と、この測定光カットフィルタ２６を透過して来る後述のラマン散乱光を分光検出する分光器２７と、この分光器２７の出力を処理する例えばコンピュータシステムからなるデータ処理手段２８とを有している。
【００３２】
以下、上記構成を有する表面増強ラマン分光測定装置１０の作用について、液体試料について測定を行う場合を例に挙げて説明する。ラマン分光測定に際しては図１に示される通り、一般的な容器２４に貯えられている液体試料２５の中に、光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分が浸漬される。その後、光源１２がＯＮにされ、そこから発せられたレーザ光等の測定光１１がレンズ１３および１４に入射する。そこで測定光１１は集光レンズ１４により前述のように集光されて、光ファイバ１６のコア１７に入力される。
【００３３】
上記測定光１１はコア１７を伝搬した後、光ファイバ１６の他端面１６ａから出射し、金薄膜２１に密着している液体試料２５に照射される。この測定光１１の照射により、液体試料２５からラマン散乱光が生じる。このラマン散乱光は図１に一点鎖線で示すように光ファイバ１６の主にコア１７に入射してそこを伝搬し、コア１７から出射する。出射したラマン散乱光は集光レンズ１４により集光され、ビームスプリッタ１５で反射し、測定光カットフィルタ２６を透過して分光器２７に入射する。
【００３４】
上記ラマン散乱光は、測定光１１とは異なる波長のものであり、それら２つの光の間の波長の差つまりエネルギー差は、液体試料２５に含まれる分析対象物質の分子構造や結晶構造に対応したものとなる。分光器２７はラマン散乱光を分光検出し、その検出結果をデータ処理手段２８に入力する。データ処理手段２８は入力された分光検出結果に基づいて、液体試料２５に含まれる分析対象物質の同定等を行う。
【００３５】
ここで本装置においては、微細凹凸構造を有する金属体（ベーマイト膜２０および金薄膜２１）を液体試料２５に接触させた状態で該液体試料２５に測定光１１を照射しているので、ラマン散乱光を著しく増強して検出することができる。また本装置によれば、液体試料２５に対して上述のように測定光１１を照射させているので、測定光１１を試料の測定面に集光させる必要がなく、よって、この集光のために光学系を調整する面倒な作業も不要で極めて簡便に測定を行うことができる。
【００３６】
また、本実施形態の表面増強ラマン分光測定装置１０においては、微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０および金薄膜２１が形成されている光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分を液体試料２５中に浸漬させて測定が行われるので、特に液状試料２５を採取する作業は不要になり、この点からも簡便に測定が可能となる。したがって、自然界において滞留したり、流れている池沼水や河川水などの液体試料に関しても、この表面増強ラマン分光測定装置１０を持ち運んで容易に測定が可能となる。
【００３７】
またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、液体試料を採取したり、固体試料の切片を形成することなくラマン分光測定を可能にするものであるから、各種試料をリモート検出、測定する上で好適なものとなる。またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、その光ファイバが内視鏡の先端部を構成するように形成すれば、医療診断分野での表面増強ラマン分光測定にも適したものとなり得る。
【００３８】
さらに、光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分を操作して、ベーマイト膜２０および金薄膜２１を大きな固体試料に密着させることによって、その固体試料に関する測定を行うことも可能である。その場合も、固体試料の一部を切り取って切片を形成するような作業は不要にして、固体試料に関する測定を簡便に行うことができる。
【００３９】
なお前記測定光カットフィルタ２６としては、表面増強ラマン散乱光を透過させる一方、液体試料２５等で反射した測定光１１は遮断するノッチフィルタや、あるいは短波長カットフィルタなどが用いられる。
【００４０】
以上の説明から明らかな通り本実施形態では、光源１２、コリメーターレンズ１３および集光レンズ１４から測定光照射手段が構成されている。また、ラマン散乱光を分光検出する光検出手段は、光分岐手段としてのビームスプリッタ１５、測定光カットフィルタ２６および分光器２７から構成されている。
【００４１】
次に、本実施形態に適用された光ファイバ１６の作製方法について、図２を参照して説明する。なおこの図２において、図１中の要素と同等の要素には同番号を付してあり、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、同様）。この光ファイバ１６の作製に当たっては、まず、同図（１）に示すようにマルチモード光ファイバである光ファイバ１６が用意され、次に同図（２）に示すようにその他端面１６ａにアルミニウム薄膜２０Ａが蒸着により形成される。
【００４２】
次に同図（３）に示すように、光ファイバ１６の他端面近傍部分が容器Ｂに貯えられた水Ｗ内に浸漬され、この状態で水Ｗを沸騰させることにより、光ファイバ１６の上記部分が煮沸される。この煮沸処理によりアルミニウム薄膜２０Ａは、表面に微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０になる。次に同図（４）に示すように光ファイバ１６を水Ｗから取り出し、その後同図（５）に示すようにベーマイト膜２０の上に、例えば蒸着によって金薄膜２１が形成される。この金薄膜２１も、その下のベーマイト膜２０に倣って表面に微細凹凸構造を有するものとなる。以上により、表面増強ラマン分光測定装置用の光ファイバ１６が完成する。
【００４３】
なお本発明の表面増強ラマン分光測定装置用光ファイバは、以上述べた方法以外の方法によって作製されてもよい。多くの場合、微細凹凸構造を有する金属体は、光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記薄膜を水熱反応させることにより上記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属から成る金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とから形成することができる。
【００４４】
ここで、上記第２の金属は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）またはこれらを主成分とする合金であることが好ましく、特にＡｕあるいはＡｇが好ましい。また上記第２の金属からなる金属層を形成する金属層作製工程には、例えば金属蒸着法を適用することができる。そのように蒸着法を適用し、また第２の金属として金を用いる場合、蒸着膜厚は３０ｎｍ以上とすることが望ましい。あるいは、蒸着法を適用し、第２の金属として銀を用いる場合、蒸着膜厚は１５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００４５】
また、前記金属層作製工程として、前記微細凹凸構造層の表面に前記第２の金属からなる金属微粒子を分散させる、金属微粒子分散工程を適用してもよい。その場合、金属微粒子としては、直径１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記第１の金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、前記金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。
【００４７】
他方、前記水酸化物は、バイヤーマイトおよびベーマイトの少なくとも一方からなるものであることが望ましい。
【００４８】
さらに微細凹凸構造を有する金属体としては、上述の各工程から形成するものに限らず、例えば表面が粗面化された金属体が適用されてもよい。粗面化方法としては、酸化還元等を利用した電気化学的な方法等が挙げられる。
【００４９】
さらに微細凹凸構造を有する金属体は、その他の公知の構造からなるものでもよい。例えば、J.AM.CHEM.SOC. 2005, Vol.127, 14992-14993, ”Nanosphere arrays with controlled sub-10-nm gaps as surface-enhanced raman spectroscopy substrates”には、ＩＴＯ基板上に、ＣＴＡＢ（cetyltrimethylammonium bromide）で表面修飾した複数のＡｕ粒子を配列させてなる金属層が示されており、また特開2005-233637号公報には、基板上に金ナノロッド薄膜を形成してなる金属層が開示されており、本発明においてはそれらの金属層も適宜用いることができる。
【００５０】
次に図３を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部、すなわち光ファイバの部分を概略的に示すものである。本実施形態においては、図１の装置における光ファイバ１６と同様の光ファイバ３０が設けられ、そしてこの光ファイバ３０には、ファイバカプラ３１を介して別の光ファイバ３２が結合されている。なお光ファイバ３０の測定光が出射する他端面３０ａには、図１の装置におけるものと同様のベーマイト膜２０および金薄膜２１（共に図示せず）が形成されている。
【００５１】
光ファイバ３０と別の光ファイバ３２とは、それぞれのコアが互いに近接した状態に配置、固定されて、方向性結合器であるファイバカプラ３１を構成している。そして両光ファイバ３０、３２の結合長は、他端面３０ａから入射して光ファイバ３０を伝搬した所定波長のラマン散乱光だけが光ファイバ３２に乗り移るような長さに設定されている。そこで、ファイバカプラ３１から光ファイバ３２を介して、ラマン散乱光のみを光検出器（例えば図１に示した分光器２７）に入射させることが可能になる。つまり本実施形態ではファイバカプラ３１および光ファイバ３２が、測定光検出手段の一部を構成している。
【００５２】
なおこの図３の構成において、光源としては図１に示した光源１２と同様のものを適用することができ、またそこから発せられた測定光を光ファイバ３０の一端面（上記他端面３０ａと反対側の端面）から該光ファイバ３０内に入力させる入力光学系も、図１に示したレンズ１３および１４からなるものを適用することができる。
【００５３】
次に図４を参照して、本発明の第３の実施形態について説明する。図４は、本発明の第３の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部、すなわち光ファイバの部分を概略的に示すものである。この図４の構成は、図３に示した構成と対比すると、光ファイバ３０にファイバコネクタ４１を介して別の光ファイバ４０が接続可能とされている点が基本的に異なっている。ファイバコネクタ４１は両光ファイバ３０および４０を着脱自在に結合するものであり、結合された両光ファイバ３０および４０により本発明の光ファイバが構成されている。なお、光ファイバ４０の他端面４０ａには、図１の装置におけるものと同様のベーマイト膜２０および金薄膜２１（共に図示せず）が形成されている。
【００５４】
以上の構成によれば、光ファイバ４０のベーマイト膜２０および金薄膜２１等が試料に密着して汚れたとき、光ファイバ４０を適宜新しいものと取り替えることにより、次々と能率良く測定を行うことが可能になる。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 表面増強ラマン分光測定装置
１１ 測定光
１２ 光源
１３ コリメーターレンズ
１４ 集光レンズ
１５ ビームスプリッタ
１６、３０、３２、４０ 光ファイバ
１６ａ、３０ａ、４０ａ 光ファイバの他端面
１６ｂ 光ファイバの一端面
１７ コア
１８ クラッド
２０ ベーマイト
２１ 金薄膜
２５ 液体試料
２６ 測定光カットフィルタ
２７ 分光器
２８ データ処理手段
３１ ファイバカプラ
４１ ファイバコネクタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、
前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されていることを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項２】
前記金属体が、前記測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい微細凹凸構造を有するものであることを特徴とする請求項１記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項３】
前記微細凹凸構造がベーマイトからなるものであることを特徴とする請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項４】
前記微細凹凸構造が酸化シリコンあるいは酸化アルミニウムが斜め蒸着されてなるものであることを特徴とする請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項５】
前記金属体の主成分が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項６】
請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバを作製する方法であって、
前記光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を水熱反応させることにより前記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、
該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属からなる金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とを有することを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
【請求項７】
請求項３記載のラマン分光測定装置用光ファイバを作製する方法であって、
光ファイバの前記他端面にアルミニウム薄膜を形成し、
このアルミニウム薄膜の部分を水の中に浸漬して煮沸することにより該薄膜を、微細凹凸構造を有するベーマイト膜とし、
このベーマイト膜の上に金属膜を蒸着することを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
【請求項８】
前記アルミニウム薄膜を、蒸着によって形成することを特徴とする請求項７記載のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
【請求項９】
請求項１から５いずれか１項記載のラマン分光測定装置用光ファイバと、
この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項１０】
前記光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされていることを特徴とする請求項９記載のラマン分光測定装置。
【請求項１１】
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させるレンズ光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、前記レンズ光学系内に配置されて、前記一端面から出射した表面増強ラマン散乱光を測定光の光路から分岐させる光分岐手段と、この光分岐手段により分岐された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることを特徴とする請求項９または１０記載のラマン分光測定装置。
【請求項１２】
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させる入力光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、光ファイバの途中に介設されて、この光ファイバを伝搬している表面増強ラマン散乱光を取り出すファイバカプラと、このファイバカプラにより取り出された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることを特徴とする請求項９または１０記載のラマン分光測定装置。
【請求項１】
測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、
前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されていることを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項２】
前記金属体が、前記測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい微細凹凸構造を有するものであることを特徴とする請求項１記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項３】
前記微細凹凸構造がベーマイトからなるものであることを特徴とする請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項４】
前記微細凹凸構造が酸化シリコンあるいは酸化アルミニウムが斜め蒸着されてなるものであることを特徴とする請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項５】
前記金属体の主成分が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
【請求項６】
請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバを作製する方法であって、
前記光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を水熱反応させることにより前記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、
該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属からなる金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とを有することを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
【請求項７】
請求項３記載のラマン分光測定装置用光ファイバを作製する方法であって、
光ファイバの前記他端面にアルミニウム薄膜を形成し、
このアルミニウム薄膜の部分を水の中に浸漬して煮沸することにより該薄膜を、微細凹凸構造を有するベーマイト膜とし、
このベーマイト膜の上に金属膜を蒸着することを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
【請求項８】
前記アルミニウム薄膜を、蒸着によって形成することを特徴とする請求項７記載のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
【請求項９】
請求項１から５いずれか１項記載のラマン分光測定装置用光ファイバと、
この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項１０】
前記光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされていることを特徴とする請求項９記載のラマン分光測定装置。
【請求項１１】
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させるレンズ光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、前記レンズ光学系内に配置されて、前記一端面から出射した表面増強ラマン散乱光を測定光の光路から分岐させる光分岐手段と、この光分岐手段により分岐された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることを特徴とする請求項９または１０記載のラマン分光測定装置。
【請求項１２】
前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させる入力光学系とを有するものであり、
前記光検出手段が、光ファイバの途中に介設されて、この光ファイバを伝搬している表面増強ラマン散乱光を取り出すファイバカプラと、このファイバカプラにより取り出された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることを特徴とする請求項９または１０記載のラマン分光測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４２２７２（Ｐ２０１２−２４２２７２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３４９０（Ｐ２０１１−１１３４９０）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]