ラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法
【課題】円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜のミクロン単位の膜構造解析をおこなうため、試料の深さ方向解析に必要な情報を含んだ微弱なラマン散乱光を取得しつつ、膜の界面位置情報を含んだレイリー光を精度良く取得する。
【解決手段】円筒形状膜試料４０にレーザー光を照射して、膜試料からのレイリー光と散乱光と測定するラマン分光測定装置で、円筒形状試料を把持する把持治具４１と、把持治具４１をレーザー光に対して垂直、且つ、円筒形状試料の軸に対して垂直な方向（図中、Ｘ方向）に移動可能に駆動する把持冶具駆動部４２と、表面観察用撮像素子としての観察用ＣＣＤ４３を備える。
【解決手段】円筒形状膜試料４０にレーザー光を照射して、膜試料からのレイリー光と散乱光と測定するラマン分光測定装置で、円筒形状試料を把持する把持治具４１と、把持治具４１をレーザー光に対して垂直、且つ、円筒形状試料の軸に対して垂直な方向（図中、Ｘ方向）に移動可能に駆動する把持冶具駆動部４２と、表面観察用撮像素子としての観察用ＣＣＤ４３を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法に関するものである。詳しくは、試料に光を当てた時に生じる微弱なラマン散乱光の情報を取得するとともに、試料から反射されるレイリー光の情報を取得するラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、小型化及びカラー化が急速に進行するなか、電子写真方式の画像形成装置に用いられる感光体の開発の潮流はデバイスへの高機能付加へと向かっている。このような流れの中で、多層構成の透過性の膜からなる感光体を高感度・高耐久の観点で性能を評価するため、膜のミクロン単位での構造解析の必要性が生じている。
【０００３】
従来、一般的な物質の深さ方向分析を行う分析方法としては、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analyzer）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：secondary ion mass spectroscopy）、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ：Rutherford backscattering spectrometry）、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier transform Infrared spectroscopy）、ラマン分光等の分析方法が知られている。その中でも、感光体における厚さ５〜４０μｍの膜の深さ方向分析となると、試料調整を必要としないで応用できる方法は限られており、ラマン分光法を応用した顕微鏡測定装置であるラマン分光測定装置が有用である。
【０００４】
ラマン分光法は、レーザー光のような単色光を物体に照射した際、物体の中の分子に入射光と相互作用するものがあると、入射光の振動数が変化して、その入射光と異なる波長の微弱な散乱光が観測される性質を用いている。ここで、入射光と等しい波長の散乱光をレイリー光（弾性散乱光）と呼び、入射光と波長の異なる散乱光（非弾性散乱光）をラマン散乱光と呼ぶ。入射光に対して観測されるラマン散乱光は、物質に特有のものであり、ラマン散乱光のスペクトルを解析すると、その物体の化学構造、結晶性、配向などに関する情報の取得が可能である。
【０００５】
ラマン分光法を用いるラマン分光測定装置では、顕微光学系を用いることにより、膜試料の深さ方向微小領域の情報が取得可能である。詳しくは、顕微光学系を用いて焦点面の膜試料に入射光を照射すると共に膜試料から反射光を集光し、反射光より微弱なラマン散乱光を抽出してラマン散乱光スペクトルを取得する。このラマン散乱光スペクトルを解析することで、深さ方向に関して焦点面近傍の微小領域の情報が取得可能となる。一般的なラマン分光測定装置の構成としては、膜試料にレーザー光を照射するためのレーザー光源と、試料にレーザー光を照射し膜試料からの散乱光を受光する分離光学素子と対物レンズとを有する顕微鏡光学系と、散乱光を分光する分光手段と、分光された散乱光の強度を検出する光検出手段とを備えている。このようなラマン分光測定装置は、膜試料をデバイス状態のまま非破壊で測定でき、かつ、測定自体が簡易で瞬時におこなえるというメリットがある。
【０００６】
しかし、光透過性の膜試料の分析を行う場合には、通常の顕微光学系では、焦点面のラマン散乱光に非焦点面からのラマン散乱光が重なってしまう。このため、抽出されたラマン散乱光スペクトルは焦点面近傍と非焦点面の情報を同時に含むような滲みが生じ、これによりラマン分光測定装置の空間分解能が低下してしまう。
【０００７】
このような問題を解決するために、近年、共焦点顕微鏡光学系を用いた共焦点レーザーラマン分光測定装置が開発され、ミクロな深さ方向解析の有力な測定装置として注目されている（非特許文献１参照）。共焦点顕微光学系では、焦点面からのラマン散乱光を、対物レンズの焦点面と光学的に共役となる様に配置したピンホールに透過させることにより試料焦点面からのラマン散乱光のみを検出することができる。この状態で試料位置を深さ方向に移動することにより、深さ方向のラマン散乱光スペクトルのプロファイルが得られる。
【０００８】
また、共焦点レーザーラマン分光測定装置で、さらに空間分解能を挙げるという観点から、屈折率を合わせるインデックスマッチングという技術を用いている。これは、顕微鏡光学系で通常の乾燥系レンズを用いると、レンズから空気、空気から試料膜と二箇所で光が通る媒質変化による屈折が生じる。試料膜中でこの屈折に伴う収差の影響によりビーム径が拡がり、表面に対して膜中で励起光エネルギーが低下し、空間分解能が低下してしまう。この問題を解決する方法として、顕微鏡光学系で油浸対物レンズとエマルジョンオイルを組み合わせたものを用い、レンズから試料膜までを試料膜と近い屈折率にすることにより、光の屈折の影響を排除するものである。インデックスマッチングを行った共焦点レーザーラマン分光測定装置では、深さ方向に０．５〜１μｍ程度の高い空間分解能を得ることが可能である。
【０００９】
しかし、共焦点レーザーラマン分光測定装置では、ラマン散乱光と比較して非常に強度の強いレイリー光が同じ光路を通って分光器や検出器に入る際はラマン散乱光を妨害して検出器を飽和させ、最悪の場合には高価な検出器が破壊される場合もある。この為、妨害光となるレイリー光を、レーザー光遮断光学素子を含めた遮断光学系などで除去し、桁違いに弱いラマン散乱光を分光器に入れる光学配置が採用されてきた。具体的には妨害光となるレイリー光を除去する分離光学素子やレーザー光遮断光学素子を備えた共焦点レーザーラマン分光測定装置が知られている。
【００１０】
このように、共焦点レーザーラマン分光測定装置では、分離光学素子やレーザー光遮断光学素子を介することによりラマン測定における妨害光であるレイリー光を効果的に除去して、微弱なラマン散乱光を精度良く検出できる。しかしながら、上記構成の共焦点レーザーラマン分光測定装置によってミクロン単位のラマン散乱光スペクトルの深さ方向プロファイルが得られたとしても、感光体のような多層構造の膜では、多層間の界面位置情報が正確に得られていないと、ラマン散乱光情報がどの層のものかを正確に特定することが難しい。このため、多層構造の膜のミクロン単位での構造解析という当初の目的を達成することが難しくなっていた。
【００１１】
このような問題に鑑み、本発明者は、ラマン散乱光の情報を取得するとともに、多層構造の透過性の膜試料における界面位置情報を有したレイリー光の情報を取得して利用する思想に至り、特許文献１，２で、微弱なラマン散乱光を検出器で検出しつつ、レイリー光を同一の系統の光学系により測定するラマン分光測定装置を提案している。例えば、特許文献２のラマン分光測定装置は、分離光学素子を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子を設け、フィルター光学素子は、試料からのレイリー光の一部を測定可能に光検出手段に導くか、試料からのレイリー光を遮断して散乱光を光検出手段に導くか、のいずれかに選択可能としている。このような構成のラマン分光測定装置では、ラマン散乱による材料分析の深さ位置方向のプロファイルを得ながら、これと連動してレイリー光による界面位置情報を得て加味することにより、多層構造の膜中のどの位置のラマン散乱光かを同定可能としている。これにより、感光体のような多層構造の膜のミクロン単位の構造解析を、デバイス状態のまま非破壊で迅速におこなうことができる。
【００１２】
しかし、上記何れのラマン分光測定装置または共焦点レーザーラマン分光測定装置も、膜試料とし平面状試料を測定する構成であり、曲率を有する円筒形状試料を測定する構成にはなっていない。
【００１３】
特許文献３には、ラマン分光測定装置で円筒形状試料を測定する構成が記載されている。このラマン分光測定装置では、レーザー光が照射される位置に円筒形状試料の各測定点を移動させるために、試料台上に円筒形状試料をその軸心回りに回動自在に保持し、さらに、試料台を試料の軸心方向に移動自在とした構成である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献３のラマン分光測定装置は、単に、試料台上に円筒形状試料を軸心回りに回転自在に保持して各測定点に移動させることにより、円筒形状試料のマッピングを容易に行うものである。この構成を、特許文献１，２の微弱なラマン散乱光を検出器で検出しつつ、レイリー光を同一の系統の光学系により検出するラマン分光測定装置に用いても、上記感光体のような円筒形状基体の上に多層構造の透過性の膜を形成した円筒形状試料の各測定点において、深さ方向にミクロン単位で膜の構造解析をおこなうことはできない。
【００１５】
詳しくは、レーザー光が照射される位置に測定点に移動させた円筒形状試料を試料台上に静置保持してラマン散乱光を検出すると、ラマン散乱光に関しては、平面状試料と同様な高い空間分解能を有するラマン散乱光が検出できる。しかし、レイリー光の測定では、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心に僅かなずれによる影響で、レイリー光の強度が変化したり、測定位置がずれることにより膜の構造解析測定精度が低下したりする。
【００１６】
円筒形状試料を静置するまでに機械的移動を伴う場合、駆動部に用いられている歯車のバックラッシュ分のずれ等により静止位置がずれ、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれが発生しやすい。また、正確な静置位置が再現されている場合でも、温度変化に依る把持治具の伸縮、円筒形状試料の真円度のバラツキによる中心軸の僅かなずれが生じ、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれが発生しやすい。特に、円筒形状試料の曲率半径が小さくなるほど、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれは顕著となる。このように、円筒形状試料の測定に際しては、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれが発生し、この影響でレイリー光測定の精度低下を引き起こしてしまう。すなわち、従来の技術では、ラマン分光測定装置において、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜からなる感光体等の解析に必要なレイリー光を精度良く取り出すことが困難であった。
【００１７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜のミクロン単位の膜構造解析をおこなうため、試料の深さ方向解析に必要な情報を含んだ微弱なラマン散乱光を取得しつつ、膜の界面位置情報を含んだレイリー光を精度良く取得することのできるラマン分光測定装置およびラマン分光測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、レーザー光源と、試料にレーザー光を照射すると共に、該試料からのレイリー光と散乱光とを受光する分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系と、該分離光学素子を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、該フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段と、該分光手段により分光された光の強度を検出する光検出手段とを備え、該フィルター光学素子は該試料からのレイリー光の一部を通過させるか、該試料からのレイリー光を遮断して散乱光を通過させるかの何れかに選択可能に設けたラマン分光測定装置において、上記試料としての円筒形状試料を軸方向に水平に把持する把持治具と、該把持冶具を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動可能とする把持冶具駆動部と、該円筒形状試料表面を観察する表面観察用撮像素子とを有することを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系の対物レンズとして、乾燥系対物レンズと、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズとが選択可能であることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１または２のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系は、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微光学系であることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子を抜き差し可能に備えたことを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断する第一のレーザー光遮断光学素子と、該第一のレーザー光遮断光学素子よりも該レーザー光の波長の透過率を上げた第二のレーザー光遮断光学素子とを入れ替え可能に備えたことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、請求項４または５のラマン分光測定装置において、上記レーザー光遮断光学素子はノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターであることを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項１，２，３，４，５または６の何れかのラマン分光測定装置において、上記分離光学素子はダイクロイックミラーであることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項１，２，３，４，５，６または７の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以下であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項１，２，３，４，５，６，７または８の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる油浸対物レンズとエマルジョンオイルの組み合わせのＮＡは１．２以上であることを特徴とするものである。
また、請求項１０の発明は、分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系により、円筒形状試料にレーザー光を照射すると共に、該円筒形状試料からのレイリー光と散乱光とを受光し、フィルター光学素子により該受光したレイリー光の一部または該レイリー光を遮断した散乱光を通過させて分光手段に導き、該分光手段により分光された光の強度を光検出手段より検出して、ラマン散乱光とレイリー光とを測定するラマン分光測定方法において、上記円筒形状試料を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動させながら、上記顕微光学系として乾燥系対物レンズを用いて表面観察用撮像素子で該円筒形状試料の表面を観察して該円筒形状試料の曲率中心と該レーザー光の光軸とを合わせた後、上記顕微光学系としてエマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いて、上記ラマン散乱光とレイリー光との測定を行うことを特徴とするものである。
また、請求項１１の発明は、請求項１乃至９の何れかのラマン分光測定装置を用いて測定した該円筒形状試料のレイリー光に基づき該試料の膜界面における反射光強度を検出し、該ラマン散乱光による深さ毎の分光データプロファイルと関連付けることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜からなる円筒形状試料を測定する際、円筒形状試料の曲率中心とレーザー光軸を合わせるよう調整可能とすることにより、円筒形状試料のレイリー光を精度良く測定することができる。詳しくは、円筒形状試料を把持冶具により軸方向に水平に把持し、把持冶具をレーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動させながら、円筒形状試料の表面を表面観察用撮像素子により観察し、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心との一致点を探して、この位置に円筒形状試料を静止させる。このようにして、円筒形状試料の曲率中心とレーザー光軸を合わせることができるので、界面位置情報を含んだレイリー光を、円筒形状試料の曲率の影響を抑えて精度良く測定できる。精度良く測定したレイリー光による界面位置情報を、ラマン散乱光により多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析の情報に加味することで、円筒形状試料においても、多層構造の膜のミクロン単位の構造解析を、デバイス状態のまま非破壊で迅速におこなうことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜のミクロン単位の膜構造解析をおこなうため、試料の深さ方向解析に必要な情報を含んだ微弱なラマン散乱光を取得しつつ、膜の界面位置情報を含んだレイリー光を精度良く取得することができるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係るラマン分光測定装置の構成を示す断面概略図であり、（ａ）はレイリー光情報取得時、（ｂ）はラマン散乱光情報取得時を示す。
【図２】感光体ドラムの層構成を示す図。
【図３】円筒形状試料の把持治具および把持冶具駆動部の構成を示す概略図。
【図４】レーザー光源の波長域を反射する特性を有したダイクロイックミラーの特性図。
【図５】ノッチフィルターの光学特性図。
【図６】エッジフィルターの光学特性図。
【図７】本実施形態のラマン分光測定装置によるレイリー光プロファイルの一例。
【図８】本実施形態のラマン分光測定装置による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルの一例。
【図９】従来のラマン分光測定装置によるレイリー光プロファイルの一例。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明のラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法を実施形態により詳細に説明する。
まず、本実施形態で円筒形状試料（被検体）となる多層構成の光透過性の膜構成として、代表的な感光体ドラムの例を以下に挙げる。
図２は、感光体ドラムの層構成を示す図である。図２に示すように、感光体ドラムは、導電性基体となるアルミニウムドラム２上に中間層３、電荷発生層４、電荷輸送層５、表面層６を順次形成した多層構成の膜試料１であり、電荷発生層４、電荷輸送層５、表面層６により感光層をなしている。
【００２３】
中間層３は、導電性基体であるアルミニウムドラム２に感光層を接着固定するバインダとしての機能をもち、帯電ムラ等の弊害を抑制するために「顔料の微細粒子」が含有されている。
電荷発生層４は、特定の波長の光照射により「正と負の電荷対」を発生させる層であり、電荷輸送層５と表面層６は電荷発生層４で発生した正と負の電荷のうち、所定極性の電荷を感光層表面へ輸送する機能を持つ層である。
表面層６は、感光体が実機内で物理的な接触・摩耗により感光層が削れ、感光体特性が低下することを防ぐ機能も有している。
【００２４】
中間層３、電荷発生層４、電荷輸送層５、表面層６の膜厚は好ましくはそれぞれ、２〜６μｍ、１μｍ以下、１５〜３５μｍ、３〜１０μｍ程度であり、従って、感光層としての好ましい厚さは１８〜４６μｍ程度となる。
【００２５】
中間層３の層厚は、上記のように、一般的に２〜６μｍの範囲であるが、バインダとしての十分な機能や、導電性基体に対する光遮蔽効果を良好にならしめるために、中間層３の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
この内、本実施形態の装置または方法を、例えば光透過性の膜となる電荷輸送層５と表面層６中の成分傾斜を解析する構造解析に使用するニーズがある。
レイリー光として、表面層６の表面と電荷輸送層５の表面及び中間層３の表面（界面）の反射光を受光することが可能である。
【００２７】
次に、本実施形態に係るラマン分光測定装置の構成について説明する。
図１は、本実施形態に係るラマン分光測定装置の構成を示す断面概略図である。図１（ａ）は、膜試料１からのレイリー光の一部を散乱光とともに測定可能に検出部３６に導く構成を示しており、図１（ｂ）は、膜試料１からのレイリー光を遮断してラマン散乱光を検出部３６に導く構成を示している。
【００２８】
ラマン分光測定装置は、レーザー光源３０と、膜試料１にレーザー光を照射し、膜試料１からのレイリー光と散乱光を受光する分離光学素子（ダイクロイックミラー３３）及び選択可能な対物レンズ３４とを有する顕微光学系と、分離光学素子（ダイクロイックミラー３３）を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段（不図示）と、分光された光の強度を検出する光検出手段（検出部３６）と、を備える。顕微光学系の対物レンズ３４としては、低倍率の乾燥系対物レンズと、試料の間にエマルジョンオイル（不図示）が充填される油浸レンズとを選択可能に有している。図１（ａ）のレイリー光の測定時、及び、図１（ｂ）のラマン散乱光の測定時は、対物レンズ３４は、エマルジョンオイル（不図示）が充填される油浸レンズを用いる。さらに、図１（ｂ）のラマン散乱光の測定時は、フィルター光学素子の一部であるレーザー光遮断光学素子３７を用いる。
【００２９】
また、ラマン分光測定装置の顕微鏡ステージは、Ｚ軸方向駆動部（不図示）が付帯されており、膜試料１のＺ軸方向への移動が可能である。Ｚ軸方向駆動部を駆動して、Ｚ軸方向に光透過性の膜試料１の乗った顕微鏡ステージを移動させながら対物レンズでレイリー光または検出光（ラマン散乱光）を集光することで空間分解能を作り出す。顕微鏡ステージのＺ軸方向駆動部としてはピエゾ素子或いはステッピングモータ移動機構が設置され光透過性の膜試料のＺ方向（厚み方向）の走査が行われる。
【００３０】
共焦点レーザーラマン分光測定装置の場合は、顕微鏡ステージを顕微鏡のＺ方向に移動することによって、光透過性の膜試料１に対して光軸方向の走査を行うことが可能となる。空間分解能は、後述するように対物レンズのＮＡに大きく依存しており、高空間分解能を達成する為、測定時には低倍率の乾燥系の対物レンズではなく油浸対物レンズが用いられる。
【００３１】
しかし、上記感光体ドラムのような円筒形状試料４０を測定する場合、レイリー光測定時に円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸が一致していないと、曲率の影響で、膜の界面位置情報を含む正確なレイリー光プロファイルを取得することが困難となる。
【００３２】
そこで、本実施形態のラマン分光測定装置では、円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸とを一致させる調整を可能とする構成を備える。ラマン分光測定装置の顕微鏡ステージは、円筒形状試料４０を把持する把持治具（試料受け部）４１と、円筒形状試料把握治具をレーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向に駆動する把持冶具駆動部４２と、表面観察用撮像素子としての観察用ＣＣＤ４３を備えている。図３は、円筒形状試料の把持治具４１および把持冶具駆動部４２の構成を示す概略図である。円筒形状試料４０を軸方向に水平に把持する把持治具４１がモーター（不図示）を有する把持冶具駆動部４２の上に設けられており、円筒形状試料４０は把持冶具駆動部４２により把持治具４１を介して、レーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向に移動可能である。この構成では、把持冶具駆動部４２をレーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向のみに移動可能としているが、これに限るものではなく、例えば機械的な移動機構を一つ付与し、円筒形状試料４０の軸方向に移動可能としても良い。
【００３３】
以下、上記ラマン分光測定装置の構成について詳しく説明する。
レーザー光源３０から出射されるレーザー光は、共焦点レーザーラマン分光法で励起に用いるレーザー光であり、検出対象となる膜に吸収や蛍光が無く、ラマン活性が有る波長が選択され、数枚のＮＤフィルターの組み合わせを用いて一般には減光された状態である。用いるレーザー光強度は、出射口で１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度であれば良く、その後、試料となる光透過性の膜試料１上での強度が数ｎＷ／μｍ２〜数μＷ／μｍ２の範囲程度になるように調整すれば良い。
一般には、レーザー光強度が高いほど検出されるラマン散乱光強度も強くなりＳ／Ｎ比は向上するが、試料破壊や褪色化、強光への応答などを考慮して決める必要も有る。光透過性の膜試料毎に吸収強度や光耐性などが異なり、レーザー光強度の条件決定は最も重要な項目の一つとなる。
また波長が短ければ、波長の４乗に反比例してラマン散乱強度が強くなる。
有機膜を対象とした場合は、レーザー波長は対象膜の光ダメージと、ラマン測定に好ましく無い膜の蛍光発生を考えると４８０ｎｍ以上であることが好ましく、また前述の様にラマン散乱強度を考えると、波長は短い程好ましく、検討の結果では９００ｎｍ以下で有ると好適な測定が可能となってくることが判明している。
【００３４】
また、レーザー光源３０の出射口側には、レーザー光源３０より発せられたレーザー光束を集光する集光レンズ３１と、この集光レンズ３１による焦点上に配置される第１のピンホール３２と、が設けられている。
【００３５】
分離光学素子として用いるダイクロイックミラー３３は、誘電体多層膜により、２つ以上の波長域の光に分離するミラーである。ダイクロイックミラーとしては、レーザー光源３０からレーザー光の波長域を反射して、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料からのラマン散乱光の反射光を透過する特性を有した場合、逆にラマン散乱光となるレーザー光源３０より長波長の波長域を透過して、レーザー光源３０の波長域光を反射する特性も有する。
【００３６】
図４は、励起レーザー光として４８８ｎｍの波長光を用いた場合のレーザー光源３０の波長域を反射する特性を有したダイクロイックミラーの特性図の例である。ラマン分光測定装置においては、波長を分光し得るダイクロイックミラー等を用いて、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１に照射された励起光成分（レイリー光）と光透過性の膜試料から発生したラマン散乱光が一般に分離される。
励起レーザー光の反射光（レイリー光）とラマン散乱光の分離のために用いられるダイクロイックミラー３３は、特定の波長を境に二値的に変化する透過率特性を有していることが理想的で有るが、実際の透過率特性は比較的急峻に変化していても、その透過率は０と１とはならない。この為、ダイクロイックミラー３３で分離された光にも、ラマン散乱光だけでなく、レイリー光が含まれる。
【００３７】
このことから、ダイクロイックミラー３３を配置した状態でも、検出部３６側にレイリー光が漏れることとなるが、検出部３６の検出器を飽和させてしまう非常に強いレイリー光が検出器に入射することは防いでおり、検出部３６でレイリー光を検出可能な受光を実現している。
【００３８】
対物レンズ３４は、集光レンズ３１に次ぐ第２の集光レンズである。すなわち、励起レーザー光の焦点を対物レンズ３４の焦点と一致させ、励起レーザー光が円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１上の一点になるように照射されるようになっている。なお、対物レンズ３４の後焦点に第２のピンホール３５を置き、焦点以外のラマン散乱光を効率よくカットしている。高い光学系スループットと小さな集光ビームスポットを両立させるため、対物レンズ３４への照射レーザー径は、対物レンズ３４の入射径と等しい直径に設定される。
【００３９】
また、顕微光学系における空間分解能は、対物レンズ３４のＮＡとコンフォーカルピンホール径に大きく依存しており、本実施形態では高空間分解能を達成するために、測定時には油浸対物レンズを対物レンズ３４として用いる。また、対物レンズ３４と円筒形状基体上に形成された膜試料１の間にエマルジョンオイルが充填されており、油浸対物レンズ＋エマルジョンオイルの構成となっている。
【００４０】
図１に示すような反射型のラマン分光測定装置では、励起と検出を同一の対物レンズ３４で行うことになる。
焦点以外の深さからのラマン散乱光は、第２のピンホール３５の位置で焦点を結ばないため、効率良く妨害光がカットされる（図１に示すように、非焦点からの反射光の行路を示す破線部分のほとんどの反射光が第２のピンホール３５により遮蔽される）。但し、円筒形状基体上に形成された膜試料１の膜中では屈折率差に依る色収差や球面収差の影響でビーム径が拡がりを見せるため、これらを油浸対物レンズやエマルジョンオイルを用いて拡がりを押さえることが測定上必要となる。
【００４１】
「油浸対物レンズ＋エマルジョンオイル」の構成は、一般にはガラス程度の屈折率を持つ油をレンズと膜の間に満たして、空気とレンズの屈折の影響を排除する工夫がなされている。すなわち、乾燥系のレンズでは、レンズから空気、更に対象膜と二箇所で光が通る媒質が変化し屈折が生じる。これに対して、油浸対物レンズと合わせて使用するエマルジョンオイルをレンズや膜と近い屈折率となる１．５〜１．６とすると、光の屈折の影響を排除できる様になる。このことは、ＮＡの大きな対物レンズ３４を用いた場合、円筒形状試料上に形成された膜試料１の膜中の空間分解能を高める為に有効な手立てとなる。
【００４２】
また、対物レンズ３４のＮＡ（開口数）が１．２以上となる油浸レンズとエマルジョンオイルの組み合わせとなっている。ＮＡ１．２以上でなければ、深さ方向解析時の空間分解能：１μｍを確保できず、特に５μｍ以下の薄膜の場合は、明瞭な膜構造解析が不可能になる。
【００４３】
ＮＡは対物レンズの性能を決める重要な値であり、焦点深度（空間分解能）、明るさに関係する値となる。ＮＡが大きく成る程、空間分解能は向上する。ＮＡ（=Numerical Aperture）とも呼び、以下の式で表されるものである。但し、通常、市販対物レンズであれば、単体のＮＡが記載されている。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ
（ここで、ｎは膜試料１における対象膜と対物レンズ３４の間の媒質（ここではエマルジョンオイル）の屈折率、θは光軸と対物レンズ３４の最も外側に入る光線とがなす角を示す。）
【００４４】
なお、エマルジョンオイルの屈折率に関しては、メーカー測定値を用いることも出来るし、エマルジョンオイルをスピンコーターでＳｉウェーハ上に超薄膜塗布して、その後に分光エリプソメータで測定したものを用いることもできる。
【００４５】
図１に示すように、本実施形態のラマン分光測定装置における顕微光学系は、物体上の焦点面と共役な関係にあるピンホール（第１のピンホール３２，第２のピンホール３５）を備えた共焦点顕微光学系である。すなわち、第１のピンホール３２が集光レンズ３１とダイクロイックミラー３３との間に設けられ、第２のピンホール３５がダイクロイックミラー３３と検出部３６との前に設けられて、２つのピンホールはそれぞれ焦点を有する共焦点の位置に有る。これにより、共焦点顕微光学系において、合焦点以外からのラマン散乱光はピンホールによってブロックされるため、焦点以外の膜内からの不要光や光透過性の膜試料内部からのラマン散乱光をほぼ完全に取り除くことが可能となり、深さ方向に優れた空間分解能を達成することができる。
【００４６】
本実施形態のラマン分光測定装置は、ラマン散乱光とレイリー光を同一の検出光学系で測定することが可能に構成している。
フィルター光学素子３７は、円筒形状基体上に形成された膜試料１からのレイリー光の一部を散乱光とともに測定可能に検出部３６に導くか、円筒形状試料上に形成された膜試料１からのレイリー光を遮断して散乱光を検出部３６に導くか、のいずれかに選択可能に設けられている。
【００４７】
共焦点顕微光学系では、レーザー光を対物レンズ３４により、狭い領域に集光して円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１に照射するため、通常の分光測定とは比較にならないくらい高強度の励起光になる。この為、ダイクロイックミラー３３から洩れたレイリー光成分でも、あるいは更に１または複数のレーザー光遮断光学素子（フィルター光学素子３７）を経たレイリー光成分でも、ラマン散乱光に匹敵する強度を持つこととなる。
【００４８】
本実施形態のラマン分光測定装置では、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を合わせた状態で、ダイクロイックミラー３３、またはダイクロイックミラー３３及び１または複数のレーザー光遮断光学素子により、円筒形状基体上に形成された膜試料１からのレイリー光成分を検出部３６で検出可能な程度に弱め、ついでレイリー光成分を検出部３６で検出して円筒形状基体上に形成された膜試料１の被検体である膜の深さ方向の界面位置情報を取得可能にするものである。
【００４９】
本実施形態の顕微光学系では、フィルター光学素子は、１または複数のレーザー光遮断光学素子から構成され、そのうちの少なくとも１つは、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子が抜き差し可能に設けられてなることが好ましい。あるいは、前記フィルター光学素子の少なくとも１つは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなることが好ましい。
【００５０】
また、ここでいう抜き差し可能に設けられてなるレーザー光遮断光学素子、あるいはレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられているもののうちの該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子は、図１（ｂ）に示すレーザー光遮断光学素子３７である。このレーザー光遮断光学素子３７を、ダイクロイックミラー３３と第２のピンホール３５の間（すなわち分光手段となる分光器の手前）に配置されるものである。このレーザー光遮断光学素子３７としては、例えばノッチフィルターやエッジフィルターが挙げられ、ノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターからなるものである。
【００５１】
このうち、ノッチフィルターは、レイリー光の除去に用いられるレーザー光遮断光学素子の一つであり、誘電体多層膜を用いたフィルターである。図５に、ノッチフィルターの光学特性を示す。図５に例示したように、ノッチフィルターは特定の波長のみを透過させないようにしたものであり、誘電体多層膜を積層して膜厚を最適化すれば、設計波長を中心にして２０ｎｍ程度のバンド内の光を除去することができる。
【００５２】
しかしながら、ノッチフィルターは、図５からもわかる様に、レイリー光を１００％除去できる訳ではない。このレイリー光のフィルターとなる波長領域における透過率を増すことに依って、検出部３６の検出器を飽和させてしまう励起レーザー光波長近傍の非常に強いレイリー散乱光が検出器に入射することを防ぎながら、界面位置情報取得に必要なレイリー光を取得できるようにすることが可能である。これがレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうちのレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子である。
【００５３】
なおノッチフィルターとして、２つの互いにコヒーレントなレーザビームに依って出来る干渉パターンを記録して作られるホログラフィック・ノッチフィルターを用いることもできる。
【００５４】
一方、エッジフィルターの特性は、例えば図６に示すようなものである。ここでは、レーザー光の波長を４８８ｎｍとした場合の例を示すが、波長４９０ｎｍより短波長側を完全に除去できるようになっている。例えば、エッジフィルターとして誘電体多層膜を用いたものでは、最適設計を行えば、波長分別設計位置の前後大体３０ｎｍ程度の間隔を置いて、これより短波長側の光を除去し、反対にラマン散乱光を含む長波長側の光を透過させることが出来る。本実施形態によれば、エッジフィルターをノッチフィルターの代わりに挿入しても、ノッチフィルターと同様の効果をもたせることが可能となる。
【００５５】
このように、レイリー光の情報取得時は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７を取り外す。或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうち、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子に置き換える。そして、円筒形状試料の曲率半径とレーザー光軸を正確に一致させた後、円筒形状基体上に形成された膜試料１からの界面反射光即ちレイリー光を検出部３６に測定可能に直接導くことで、後述する図７に示すように、充分な感度のレイリー光を受光することが可能となり、膜の界面位置情報を取得できる様になる。
【００５６】
また、ラマン散乱光の情報取得時は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７を光路に戻す。或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうち、該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子３７に置き換える。これにより、円筒形状基体上に形成された膜試料１からの光のうち、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を完全に取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
【００５７】
以上のように、本実施形態のラマン分光測定装置によれば、ラマン散乱光とレイリー光を同一の検出光学系で測定することが可能である。なお、レーザー光遮断光学素子の透過率については、例えば分光反射率測定装置により透過率を求めることが出来る。
【００５８】
検出部３６は、分光手段と光検出手段とから構成される。
このうち、分光手段としては、回折格子によりラマン散乱光を分光する分光器が挙げられる。分光器に入る直前光路上に焦点面と共役な点（エリア）がある場合には、その部分のＸ−Ｙ平面内に２つの直行するスリット（クロススリット）を置くことで、スリットの組に共焦点光学系でいう共焦点ピンホール（第２のピンホール３５）の役割を担わせることが可能であり、これにより、Ｚ軸方向の空間分解能が生じる。またこのクロススリットは、ラマンスペクトル取得時の波長分解能にも寄与する。
【００５９】
また、光検出手段としては、マルチチャネル検出器（たとえば、ＣＣＤ：Charge Coupled Device）、シングルチャネル検出器（たとえば、ＡＰＤ：Avalanche Photodiode）が挙げられる。第２のピンホール３５を透過した光は、検出部３６に構成された分光器に入射し分散された後、この光検出手段で検出されるようになる。
【００６０】
以上の状態で、レーザー光源３０からのレーザー光の焦点位置を円筒形状基板上に形成された膜試料１の膜の深さ方向に走査することに依って、光透過性の膜試料１で、顕微鏡ステージのＺ方向の移動によりステップ毎の深さ方向（膜試料の厚み方向）で明瞭なレイリー光プロファイル或いはラマンプロファイルが得られ、高分解能な三次元解析が可能となる。
【００６１】
次に、上記構成のラマン分光測定装置による円筒形状基体上に形成された膜試料１における対象膜の構造解析に関する測定を詳細に説明する。
【００６２】
１．円筒形状試料の曲率中心とレーザー光軸の軸合わせ
図３の把持治具４１（試料受け部）に円筒形状試料４０を乗せ、対物レンズ３４として低倍率（４０倍が好ましい）の乾燥系対物レンズを選択する。円筒形状試料４０の焦点位置の確認のために、観察用ＣＣＤ４３で観察して意図的に円筒形状試料４０の中心で無い任意の位置に把持冶具駆動部４２を移動させ、円筒形状試料４０表面にＺ方向移動機構を用いて焦点を合わせる。この時、顕微鏡筐体に付帯の視野絞りを操作し、観察用ＣＣＤ４３の視野内に視野絞りの羽根が見えるように予め視野絞りの大きさを調整しておく。レーザー光軸（この場合、顕微鏡の対物レンズ光軸）と円筒形状試料４０の曲率半径が一致していない場合は、視野絞りの羽根が視野内で片側（エッジ）だけ焦点が合い、片側だけ焦点が合わない像が観察される。この位置を座標Aとする。
【００６３】
この状態でモーターを有する把持冶具駆動部４２で焦点位置をレーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向（図３中、Ｘ方向）に移動させていくと焦点が合わない状態が暫く続き、その後、同様に視野絞りの羽根がフォーカスして見えてくるＸ方向位置が現れる。この位置を座標Ｂとする。この位置でも円筒形状試料４０の曲率の影響に依り、視野絞りの羽根が視野内で片側だけ焦点が合う状態になる。
この場合、円筒形状試料４０のＸ方向の中心座標、すなわち曲率中心は下式より導かれる。
（座標Ａ−座標Ｂ）÷２＋座標Ｂ
上式で求められた中心座標（レーザー光軸と曲率中心の一致した座標）に円筒形状試料４０を移動後、Ｚ方向に焦点を合わせることで、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸が一致し、次ステップで正確な深さプロファイル測定が可能になる。
【００６４】
２．試料膜の界面位置情報取得（レイリー光情報の取得）
ラマン分光測定装置を図１（ａ）の構成とする。対物レンズ３４は、油浸対物レンズとして、膜試料との間にエマルジョンンオイル（不図示）を満たす。レーザー光源３０より出射され、集光レンズ３１、第１のピンホール３２を経た拡散するレーザー光束を、ダイクロイックミラー３３を介して油浸対物レンズに導き、油浸対物レンズによりエマルジョンオイルを透過させて円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１上に集光させる。膜試料１上に集光された光束は、膜試料１からラマン散乱光を含んだ光として反射され、エマルジョンオイル、油浸対物レンズ３４を経て集束しつつダイクロイックミラー３３に戻る。ダイクロイックミラー３３に戻った光は、ダイクロイックミラー３３の特性により、レイリー光の一部及びラマン散乱光（以下、まとめて光）が検出部３６側に向かうようになる。
【００６５】
さらに、この光は検出部３６に導かれる前に一旦集光され、フィルター素子を透過する。このとき、フィルター素子は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７が取り外された構成か、或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子３７とが入れ替え可能に設けられてなるもののうちのレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子に置き換えられた構成である。このため、フィルター光学素子を透過する光は、検出部３６で測定可能な程度に弱められたレイリー光の一部がラマン散乱光とともに透過するようになる。フィルター素子を透過したこのような光は、さらに集光位置に配置された第２のピンホール３５を透過して、検出部３６に導かれる。そして、検出部３６に構成された分光器に入射し分散された後、検出器３６でレイリー光の強度が検出される。
【００６６】
このような状態で、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１を載せた顕微鏡ステージを必要に応じてＺ軸方向にピエゾ駆動或いはステッピングモータ移動機構により走査させて、円筒形状基体上に形成された膜試料１の対象膜のＺ軸方向の所定位置での検出を行う。すなわち、レーザー励起光と同一波長の光強度プロファイルを検出部３６の検出器で測定して膜における界面位置情報を取り出す。
【００６７】
これにより、界面位置情報となるレイリー光（０ｃｍ−１）の光量変化を確認し、その光量がピークとなる位置から光軸方向の界面の位置を特定することができる。例えば、図７に示すような被検体である膜の界面位置情報を取得することができるが、ここでは、３つの反射強度のピークが見られ、それぞれのピーク位置を対象膜の表面層表面（エマルジョンオイルとの界面）と、表面層／電荷輸送層界面とその下層との界面（中間層表面）とに特定することができる。
【００６８】
この時、界面反射であるレイリー光を膜界面から取得できるようにする為には、膜と媒体（例えば油浸レンズを用いる場合はエマルジョンオイル）との屈折率差が重要となり、特に膜表面でのレイリー光を確保する為には、次式
反射率Ｒ＝（（Ｎ−Ｎ1）2＋κ2）／（Ｎ＋Ｎ1）2＋κ2）
Ｎ：測定対象膜の屈折率
Ｎ1：媒体の屈折率
κ：測定対象膜の消光係数
より、界面での反射率：Ｒが０．１％以上必要であることが見出されている。一般に、屈折率差が大きくなれば界面反射を確保しやすくなるが、その場合は、レンズ−媒体−膜間の屈折率差による収差の影響で、空間分解能とエネルギー密度の低下を誘発することとなる。この為、測定の為には対象となる膜の屈折率から決まる、−０．２〜−０．１の屈折率差を有するエマルジョンオイルを用いることが好適となる。
【００６９】
３．試料膜の構造解析（ラマン散乱光情報の取得）
ラマン分光測定装置を図１（ｂ）の構成とする。対物レンズ３４は、油浸対物レンズとして、膜試料との間にエマルジョンンオイル（不図示）を満たす。レーザー光源３０より出射され、集光レンズ３１、第１のピンホール３２を経た拡散するレーザー光束を、ダイクロイックミラー３３を介して油浸対物レンズ３４に導き、油浸対物レンズ３４によりエマルジョンオイルを透過させて円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１上に集光させる。膜試料１上に集光された光束は、膜試料１からラマン散乱光を含んだ光として反射され、エマルジョンオイル、油浸対物レンズ３４を経て集束しつつダイクロイックミラー３３に戻る。ダイクロイックミラー３３に戻った光は、ダイクロイックミラー３３の特性により、レイリー光の一部及びラマン散乱光（以下、まとめて光）が検出部３６側に向かうようになる。
【００７０】
さらに、この光は検出部３６に導かれる前に一旦集光され、フィルター素子を透過する。このとき、フィルター素子は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７が光路に戻された構成か、或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうちの該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子に置き換えられた構成である。このため、フィルター光学素子を通過する光は、レイリー光が完全除外され検出対象のラマン散乱光に合った波長帯域の光のみが選択に透過するようになる。フィルター素子を透過したこのような光は、さらに集光位置に配置された第２のピンホール３５を透過して、検出部３６に導かれる。そして、検出部３６に構成された分光器に入射し分散された後、検出器３６で所定の波長帯域のラマン散乱光の強度が検出される。
【００７１】
このような状態で、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１を載せた顕微鏡ステージを必要に応じてＺ軸方向にピエゾ駆動或いはステッピングモータ移動機構により走査させて、膜試料１の対象膜のＺ軸方向のラマンスペクトルの検出を行う。
【００７２】
そして、検出されたラマンスペクトルと、先だって取得された膜の界面位置情報とを用いて、任意のラマンバンドのピーク値を深さ方向の位置ごとにプロットして、ラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルを得る。以上の処理により、曲率を有した円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１から高い空間分解能条件下での膜構造解析が可能となる。
【００７３】
以下、実施例、比較例に基づき説明する。
＜実施例＞
以下の条件で、円筒形状基体上に形成された膜試料１サンプルである感光体ドラムの膜構造解析を行った。
（１）膜試料１
図２において、円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜として任意の種類の成分を分散させて膜厚２２μｍの電荷輸送層５と膜厚２．５μｍの表面層６を形成したもの（表面層６と電荷輸送層５の屈折率：１．５４）
【００７４】
（２）ラマン分光測定装置
図１に示す構成
・レーザー光源３０；レーザー光波長 ４８８ｎｍ
・対物レンズ３４；乾燥系対物レンズ（ＯＬＹＭＰＵＳ Plan FL N 40× NA=0.6）
油浸対物レンズ（ＯＬＹＭＰＵＳ ＭＰｌａｎ Ａｐｏ １００× ＮＡ=１．４（屈折率１．５１６のエマルジョンオイルを対象膜と対物レンズ３４の間に充填することにより）、屈折率１．５２５）
エマルジョンオイル；屈折率１．５１６（対象膜とエマルジョンオイルとの屈折率差＝０．０２４）
・レーザー光遮断光学素子３７；図５の特性（４８８ｎｍの波長をカットする機能）を有するノッチフィルター
なお、対象膜の屈折率は、Ｓｉウェーハ上に対象膜を超薄膜塗布し、分光エリプソメータ(Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌａｍ社製、ＷＶＡＳＥ ３２)で複素屈折率（屈折率、消光係数）を測定し求めた。また、エマルジョンオイルの屈折率は、メーカー測定値（製品にデータ添付）をそのまま用いた。また、ノッチフィルターの透過率は、分光透過率測定装置（松下テクノトレーディング Ｆ２０装置）にて透過率値を測定して確認した。
【００７５】
（３）測定手順
まず、円筒形状基体上に電荷輸送層５と表面層６が形成された膜試料１である円筒形状試料４０を把持治具４１上に静置する。対物レンズ４２としては、低倍率の乾燥系対物レンズを選択する。そして、把持冶具駆動部４２、対物レンズ３４、観察用ＣＣＤ４３を用いて、円筒形状試料４０の表面観察をおこなう。先ず、意図的に円筒形状試料４０の中心から離れた位置で、顕微鏡の視野絞りの機能を用いて羽根絞りの片側がはっきりと見えるように焦点合わせを実施する。その状態で把持冶具駆動部４２を用いて円筒形状試料４０を、レーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向（Ｘ方向）に移動させていくと羽根絞りは次第に焦点ボケていくが、移動に伴い再度、羽根絞りが明瞭に見える位置が出現する。その両座標を記録し、その中間位置に円筒形状試料４０を移動し直して、観察用ＣＣＤ４３で再度焦点合わせをし直す。これにより、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を一致させる。
【００７６】
次に、図１（ａ）に示すように、ノッチフィルターを取り外した構成とし、対物レンズ３４としては、油浸対物レンズを選択し、膜試料１との間にエマルジョンオイルを充填する。そして、レーザー励起光の光束を対物レンズ３４で集光して円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜試料１の１点に照射し、膜試料１からのレイリー光の一部を検出部３６の検出器に導いて「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」を取得した。図７に、取得したレイリー光洩れ光プロファイルを示す。
【００７７】
次に、図１（ｂ）に示すように、ノッチフィルターを取りつけた構成とし、対物レンズ３４としては、油浸対物レンズを選択し、膜試料１との間にエマルジョンオイルを充填したものをそのまま使用する。そして、レーザー励起光の光束を対物レンズ３４で集光して円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜試料１の１点に照射し、膜試料１からの光からレイリー光を取り除いた所定波長帯域のラマン散乱光を検出部３６の検出器に導いて、深さ方向のラマンスペクトルを取得し、任意の分子の特徴的なラマンバンドのピークを追いかけることによって、「膜中濃度プロファイル」を取得した。
【００７８】
ついで、上記「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」と上記「膜中濃度プロファイル」とを用いて、任意のラマンバンドのピーク値を深さ方向の位置ごとにプロットして、ラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルを得た。図８に、以上の測定手順で得られた実施例の測定結果を示す。図８は、円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜試料１における膜界面位置情報を付与した膜構造のプロファイルであり、電荷輸送層中に任意の一種類の成分を分散させて表面層６と電荷輸送層５の界面側から膜成分のプロファイルが検出される分散構造の電荷輸送層５が確認された。
【００７９】
＜比較例１＞
比較例１として、図１（ａ）の装置構成で円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を一致させなかった場合の「油浸レンズ＋エマルジョンオイル」使用条件下で界面反射光「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布）」を図９に示す。
【００８０】
図９に示すように、直径４０ｍｍの円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸が一致していない為、図７とは異なり光透過性の膜中の界面にあたる表面層６と電荷輸送層５との明瞭な界面反射光を取得することが出来なかった。また電荷輸送層５と電荷発生層４或いは中間層３との界面反射光がかなり乱れることが確認された。
【００８１】
＜比較例２＞
従来の、円筒形状試料４０で把持冶具駆動部４２を備えていない構成のラマン分光測定装置を用いた。円筒形状試料４０を把持治具４１上に静置した際に、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸にズレが生じた。このため、正確な「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布）」が取得できず、電荷輸送層５におけるラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルが得られなかった。
【００８２】
また、従来の、観察用ＣＣＤ４３が無いラマン分光測定装置を用いた。この場合、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を合わせる際、顕微鏡の視野絞りの機能を用いた羽根絞りの焦点位置を確認することが出来なくなるため、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を合わせることができなくなる、この軸のズレによって正確な「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布）」が取得できず、ラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルが得られなくなる。
【００８３】
以上、本実施形態によれば、レーザー光源３０と、膜試料１にレーザー光を照射すると共に、膜試料１からのレイリー光と散乱光とを受光する分離光学素子としてのダイクロイックミラー３３及び対物レンズ３４とを有する顕微光学系と、ダイクロイックミラー３３を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段と、分光された光の強度を検出する光検出手段としての検出部３６とを備えたラマン分光測定装置である。また、フィルター光学素子は、膜試料１からのレイリー光の一部を通過させるか、膜試料１からのレイリー光を遮断して散乱光を通過させるかの何れかに選択可能である。このラマン分光測定装置では、円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸とを一致させる調整を可能とする構成として、円筒形状試料４０を把持する把持治具（試料受け部）４１と、把持治具４１をレーザー光に対して垂直、且つ、円筒形状試料４０の軸に対して垂直な方向に移動可能に駆動する把持冶具駆動部４２と、表面観察用撮像素子としての観察用ＣＣＤ４３を備えている。このため、円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸とを一致させた状態として、円筒形状試料４０のレイリー光を精度良く測定することができる。これにより、多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析に必要な情報を付与するための微弱なラマン散乱光を検出しつつ、界面位置情報を含んだレイリー光を、円筒形状試料４０の曲率の影響を抑えて精度良く測定可能となる。精度良く測定したレイリー光による界面位置情報を、ラマン散乱光により多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析の情報に加味することで、円筒形状試料においても、多層構造の膜のミクロン単位の構造解析を、デバイス状態のまま非破壊で迅速におこなうことができる。
また、本実施形態によれば、顕微光学系の対物レンズ３４としては、低倍率の乾燥系対物レンズと、試料の間にエマルジョンオイル（不図示）が充填される油浸レンズとを選択可能である。レイリー光やラマン散乱光の測定時は、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行い、空間分解能をあげることができる。一方、上記曲率中心と光軸合わせのために円筒形状試料表面を観察する時は、乾燥系対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行わず、低倍率・低分解能を有するようにして、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。さらに、乾燥系レンズが高倍率すぎると、拡大しすぎて曲面が認識し難くなることから、低倍率のものを用いて、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。
また、本実施形態によれば、顕微光学系は、物体上の焦点面と共役な関係にあるピンホール（第１のピンホール３２，第２のピンホール３５）を備えた共焦点顕微光学系である。共焦点顕微光学系において、合焦点以外からのラマン散乱光はピンホールによってブロックされるため、焦点以外の膜内からの不要光や光透過性の膜試料内部からのラマン散乱光をほぼ完全に取り除くことが可能となり、深さ方向に優れた空間分解能を達成することができる。
また、本実施形態によれば、フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子を抜き差し可能に備えている。このレーザー光遮断光学素子を取り外すことにより、膜試料１からの界面反射光即ちレイリー光を検出部３６に測定可能に直接導くことができ、膜の界面位置情報を取得できる様になる。また、このレーザー光遮断光学素子を光路に戻すことにより、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
また、本実施形態によれば、フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断する第一のレーザー光遮断光学素子と、第一のレーザー光遮断光学素子よりもレーザー光の波長の透過率を上げた第二のレーザー光遮断光学素子とを入れ替え可能に備える。フィルター光学素子を、第二のレーザー光遮断光学素子に入れ替えることにより、膜試料１からの界面反射光即ちレイリー光を検出部３６に測定可能に直接導くことができ、膜の界面位置情報を取得できる様になる。また、フィルター光学素子を、第一のレーザー光遮断光学素子に入れ替えることにより、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
また、本実施形態によれば、レーザー光遮断光学素子はノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターを用いる。ノッチフィルターは特定の波長のみを透過させないようにしたものであり、設計波長を中心にして２０ｎｍ程度のバンド内の光を除去することができる。しかし、ノッチフィルターは、レイリー光を１００％除去できる訳ではない。このレイリー光のフィルターとなる波長領域における透過率を増すことに依って、検出部３６の検出器を飽和させてしまう励起レーザー光波長近傍の非常に強いレイリー散乱光が検出器に入射することを防ぎながら、界面位置情報取得に必要なレイリー光を取得できるようにすることが可能である。エッジフィルターは、ある波長より短波長側を完全に除去できるものであり、最適設計を行えば、波長分別設計位置の前後大体３０ｎｍ程度の間隔を置いて、これより短波長側の光を除去し、反対にラマン散乱光を含む長波長側の光を透過させることができる。
また、本実施形態によれば、分離光学素子はダイクロイックミラー３３である。ダイクロイックミラー３３は、特定の波長を境に変化する透過率特性を有して波長を分光し得る特性を有しており、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１に照射された励起光成分（レイリー光）と光透過性の膜試料から発生したラマン散乱光が一般に分離される。
また、本実施形態によれば、顕微光学系に用いられる乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以下である。これにより、低倍率・低分解能を有するようにして、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くできる。
また、本実施形態によれば、顕微光学系に用いられる油浸対物レンズとエマルジョンオイルの組み合わせのＮＡは１．２以上である。このように、ＮＡの大きなものを用いることで、光の屈折の影響を排除でき、膜試料１の膜中の空間分解能を高めることができる。
また、本実施形態によれば、円筒形状試料４０を把持冶具４１により軸方向に水平に把持し、顕微光学系として比較的低倍率の乾燥系対物レンズを選択する。そして、円筒形状試料４０をレーザー光に対して垂直、且つ、円筒形状試料４０の軸に対して垂直な方向（図3中、Ｘ方向）に移動させながら、観察用ＣＣＤ４３撮像素子で円筒形状試料４０の表面を観察し、円筒形状試料の曲率中心とレーザー光の光軸とを合わせる。その後、顕微光学系としてエマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いて、ラマン散乱光とレイリー光との測定を行う。レイリー光やラマン散乱光の測定時は、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行い、空間分解能をあげることができる。一方、曲率中心と光軸合わせのために円筒形状試料表面を観察する時は、乾燥系対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行わず、低倍率・低分解能を有するようにして、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。さらに、乾燥系レンズが高倍率すぎると、拡大しすぎて曲面が認識し難くなることから、低倍率のものを用いて、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。
これにより、多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析に必要な情報を付与するための微弱なラマン散乱光を検出しつつ、界面位置情報を含んだレイリー光を、円筒形状試料の曲率の影響を抑えて精度良く測定可能となる。
また、本実施形態によれば、上記ラマン分光測定装置を用いて測定した円筒形状試料のレイリー光に基づき試料の膜界面における反射光強度を検出し、ラマン散乱光による深さ毎の分光データプロファイルと関連付ける。これにより、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜試料においても、非破壊での迅速な、ミクロン単位で膜構造解析が可能となる。
【符号の説明】
【００８４】
１ 膜試料
２ アルミニウムドラム
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面層
３０ レーザー光源
３１ 集光レンズ
３２ 第一のピンホール
３３ ダイクロイックミラー
３４ 対物レンズ
３５ 第二のピンホール
３６ 検出器
３７ レーザー光遮断光学素子
４０ 円筒形状試料
４１ 把持冶具
４２ 把持冶具駆動部
４３ 観察用ＣＣＤ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】特開２００８−１１６４３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１７２２６号公報
【特許文献３】特開２００１−９１４４８号公報
【非特許文献】
【００８６】
【非特許文献１】池原、西、：「共焦点レーザスキャン顕微鏡の活用」、機能材料、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、Ｐ２０〜２５（２００２）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法に関するものである。詳しくは、試料に光を当てた時に生じる微弱なラマン散乱光の情報を取得するとともに、試料から反射されるレイリー光の情報を取得するラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、小型化及びカラー化が急速に進行するなか、電子写真方式の画像形成装置に用いられる感光体の開発の潮流はデバイスへの高機能付加へと向かっている。このような流れの中で、多層構成の透過性の膜からなる感光体を高感度・高耐久の観点で性能を評価するため、膜のミクロン単位での構造解析の必要性が生じている。
【０００３】
従来、一般的な物質の深さ方向分析を行う分析方法としては、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analyzer）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：secondary ion mass spectroscopy）、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ：Rutherford backscattering spectrometry）、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier transform Infrared spectroscopy）、ラマン分光等の分析方法が知られている。その中でも、感光体における厚さ５〜４０μｍの膜の深さ方向分析となると、試料調整を必要としないで応用できる方法は限られており、ラマン分光法を応用した顕微鏡測定装置であるラマン分光測定装置が有用である。
【０００４】
ラマン分光法は、レーザー光のような単色光を物体に照射した際、物体の中の分子に入射光と相互作用するものがあると、入射光の振動数が変化して、その入射光と異なる波長の微弱な散乱光が観測される性質を用いている。ここで、入射光と等しい波長の散乱光をレイリー光（弾性散乱光）と呼び、入射光と波長の異なる散乱光（非弾性散乱光）をラマン散乱光と呼ぶ。入射光に対して観測されるラマン散乱光は、物質に特有のものであり、ラマン散乱光のスペクトルを解析すると、その物体の化学構造、結晶性、配向などに関する情報の取得が可能である。
【０００５】
ラマン分光法を用いるラマン分光測定装置では、顕微光学系を用いることにより、膜試料の深さ方向微小領域の情報が取得可能である。詳しくは、顕微光学系を用いて焦点面の膜試料に入射光を照射すると共に膜試料から反射光を集光し、反射光より微弱なラマン散乱光を抽出してラマン散乱光スペクトルを取得する。このラマン散乱光スペクトルを解析することで、深さ方向に関して焦点面近傍の微小領域の情報が取得可能となる。一般的なラマン分光測定装置の構成としては、膜試料にレーザー光を照射するためのレーザー光源と、試料にレーザー光を照射し膜試料からの散乱光を受光する分離光学素子と対物レンズとを有する顕微鏡光学系と、散乱光を分光する分光手段と、分光された散乱光の強度を検出する光検出手段とを備えている。このようなラマン分光測定装置は、膜試料をデバイス状態のまま非破壊で測定でき、かつ、測定自体が簡易で瞬時におこなえるというメリットがある。
【０００６】
しかし、光透過性の膜試料の分析を行う場合には、通常の顕微光学系では、焦点面のラマン散乱光に非焦点面からのラマン散乱光が重なってしまう。このため、抽出されたラマン散乱光スペクトルは焦点面近傍と非焦点面の情報を同時に含むような滲みが生じ、これによりラマン分光測定装置の空間分解能が低下してしまう。
【０００７】
このような問題を解決するために、近年、共焦点顕微鏡光学系を用いた共焦点レーザーラマン分光測定装置が開発され、ミクロな深さ方向解析の有力な測定装置として注目されている（非特許文献１参照）。共焦点顕微光学系では、焦点面からのラマン散乱光を、対物レンズの焦点面と光学的に共役となる様に配置したピンホールに透過させることにより試料焦点面からのラマン散乱光のみを検出することができる。この状態で試料位置を深さ方向に移動することにより、深さ方向のラマン散乱光スペクトルのプロファイルが得られる。
【０００８】
また、共焦点レーザーラマン分光測定装置で、さらに空間分解能を挙げるという観点から、屈折率を合わせるインデックスマッチングという技術を用いている。これは、顕微鏡光学系で通常の乾燥系レンズを用いると、レンズから空気、空気から試料膜と二箇所で光が通る媒質変化による屈折が生じる。試料膜中でこの屈折に伴う収差の影響によりビーム径が拡がり、表面に対して膜中で励起光エネルギーが低下し、空間分解能が低下してしまう。この問題を解決する方法として、顕微鏡光学系で油浸対物レンズとエマルジョンオイルを組み合わせたものを用い、レンズから試料膜までを試料膜と近い屈折率にすることにより、光の屈折の影響を排除するものである。インデックスマッチングを行った共焦点レーザーラマン分光測定装置では、深さ方向に０．５〜１μｍ程度の高い空間分解能を得ることが可能である。
【０００９】
しかし、共焦点レーザーラマン分光測定装置では、ラマン散乱光と比較して非常に強度の強いレイリー光が同じ光路を通って分光器や検出器に入る際はラマン散乱光を妨害して検出器を飽和させ、最悪の場合には高価な検出器が破壊される場合もある。この為、妨害光となるレイリー光を、レーザー光遮断光学素子を含めた遮断光学系などで除去し、桁違いに弱いラマン散乱光を分光器に入れる光学配置が採用されてきた。具体的には妨害光となるレイリー光を除去する分離光学素子やレーザー光遮断光学素子を備えた共焦点レーザーラマン分光測定装置が知られている。
【００１０】
このように、共焦点レーザーラマン分光測定装置では、分離光学素子やレーザー光遮断光学素子を介することによりラマン測定における妨害光であるレイリー光を効果的に除去して、微弱なラマン散乱光を精度良く検出できる。しかしながら、上記構成の共焦点レーザーラマン分光測定装置によってミクロン単位のラマン散乱光スペクトルの深さ方向プロファイルが得られたとしても、感光体のような多層構造の膜では、多層間の界面位置情報が正確に得られていないと、ラマン散乱光情報がどの層のものかを正確に特定することが難しい。このため、多層構造の膜のミクロン単位での構造解析という当初の目的を達成することが難しくなっていた。
【００１１】
このような問題に鑑み、本発明者は、ラマン散乱光の情報を取得するとともに、多層構造の透過性の膜試料における界面位置情報を有したレイリー光の情報を取得して利用する思想に至り、特許文献１，２で、微弱なラマン散乱光を検出器で検出しつつ、レイリー光を同一の系統の光学系により測定するラマン分光測定装置を提案している。例えば、特許文献２のラマン分光測定装置は、分離光学素子を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子を設け、フィルター光学素子は、試料からのレイリー光の一部を測定可能に光検出手段に導くか、試料からのレイリー光を遮断して散乱光を光検出手段に導くか、のいずれかに選択可能としている。このような構成のラマン分光測定装置では、ラマン散乱による材料分析の深さ位置方向のプロファイルを得ながら、これと連動してレイリー光による界面位置情報を得て加味することにより、多層構造の膜中のどの位置のラマン散乱光かを同定可能としている。これにより、感光体のような多層構造の膜のミクロン単位の構造解析を、デバイス状態のまま非破壊で迅速におこなうことができる。
【００１２】
しかし、上記何れのラマン分光測定装置または共焦点レーザーラマン分光測定装置も、膜試料とし平面状試料を測定する構成であり、曲率を有する円筒形状試料を測定する構成にはなっていない。
【００１３】
特許文献３には、ラマン分光測定装置で円筒形状試料を測定する構成が記載されている。このラマン分光測定装置では、レーザー光が照射される位置に円筒形状試料の各測定点を移動させるために、試料台上に円筒形状試料をその軸心回りに回動自在に保持し、さらに、試料台を試料の軸心方向に移動自在とした構成である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献３のラマン分光測定装置は、単に、試料台上に円筒形状試料を軸心回りに回転自在に保持して各測定点に移動させることにより、円筒形状試料のマッピングを容易に行うものである。この構成を、特許文献１，２の微弱なラマン散乱光を検出器で検出しつつ、レイリー光を同一の系統の光学系により検出するラマン分光測定装置に用いても、上記感光体のような円筒形状基体の上に多層構造の透過性の膜を形成した円筒形状試料の各測定点において、深さ方向にミクロン単位で膜の構造解析をおこなうことはできない。
【００１５】
詳しくは、レーザー光が照射される位置に測定点に移動させた円筒形状試料を試料台上に静置保持してラマン散乱光を検出すると、ラマン散乱光に関しては、平面状試料と同様な高い空間分解能を有するラマン散乱光が検出できる。しかし、レイリー光の測定では、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心に僅かなずれによる影響で、レイリー光の強度が変化したり、測定位置がずれることにより膜の構造解析測定精度が低下したりする。
【００１６】
円筒形状試料を静置するまでに機械的移動を伴う場合、駆動部に用いられている歯車のバックラッシュ分のずれ等により静止位置がずれ、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれが発生しやすい。また、正確な静置位置が再現されている場合でも、温度変化に依る把持治具の伸縮、円筒形状試料の真円度のバラツキによる中心軸の僅かなずれが生じ、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれが発生しやすい。特に、円筒形状試料の曲率半径が小さくなるほど、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれは顕著となる。このように、円筒形状試料の測定に際しては、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心のずれが発生し、この影響でレイリー光測定の精度低下を引き起こしてしまう。すなわち、従来の技術では、ラマン分光測定装置において、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜からなる感光体等の解析に必要なレイリー光を精度良く取り出すことが困難であった。
【００１７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜のミクロン単位の膜構造解析をおこなうため、試料の深さ方向解析に必要な情報を含んだ微弱なラマン散乱光を取得しつつ、膜の界面位置情報を含んだレイリー光を精度良く取得することのできるラマン分光測定装置およびラマン分光測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、レーザー光源と、試料にレーザー光を照射すると共に、該試料からのレイリー光と散乱光とを受光する分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系と、該分離光学素子を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、該フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段と、該分光手段により分光された光の強度を検出する光検出手段とを備え、該フィルター光学素子は該試料からのレイリー光の一部を通過させるか、該試料からのレイリー光を遮断して散乱光を通過させるかの何れかに選択可能に設けたラマン分光測定装置において、上記試料としての円筒形状試料を軸方向に水平に把持する把持治具と、該把持冶具を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動可能とする把持冶具駆動部と、該円筒形状試料表面を観察する表面観察用撮像素子とを有することを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系の対物レンズとして、乾燥系対物レンズと、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズとが選択可能であることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１または２のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系は、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微光学系であることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子を抜き差し可能に備えたことを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断する第一のレーザー光遮断光学素子と、該第一のレーザー光遮断光学素子よりも該レーザー光の波長の透過率を上げた第二のレーザー光遮断光学素子とを入れ替え可能に備えたことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、請求項４または５のラマン分光測定装置において、上記レーザー光遮断光学素子はノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターであることを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項１，２，３，４，５または６の何れかのラマン分光測定装置において、上記分離光学素子はダイクロイックミラーであることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項１，２，３，４，５，６または７の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以下であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項１，２，３，４，５，６，７または８の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる油浸対物レンズとエマルジョンオイルの組み合わせのＮＡは１．２以上であることを特徴とするものである。
また、請求項１０の発明は、分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系により、円筒形状試料にレーザー光を照射すると共に、該円筒形状試料からのレイリー光と散乱光とを受光し、フィルター光学素子により該受光したレイリー光の一部または該レイリー光を遮断した散乱光を通過させて分光手段に導き、該分光手段により分光された光の強度を光検出手段より検出して、ラマン散乱光とレイリー光とを測定するラマン分光測定方法において、上記円筒形状試料を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動させながら、上記顕微光学系として乾燥系対物レンズを用いて表面観察用撮像素子で該円筒形状試料の表面を観察して該円筒形状試料の曲率中心と該レーザー光の光軸とを合わせた後、上記顕微光学系としてエマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いて、上記ラマン散乱光とレイリー光との測定を行うことを特徴とするものである。
また、請求項１１の発明は、請求項１乃至９の何れかのラマン分光測定装置を用いて測定した該円筒形状試料のレイリー光に基づき該試料の膜界面における反射光強度を検出し、該ラマン散乱光による深さ毎の分光データプロファイルと関連付けることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜からなる円筒形状試料を測定する際、円筒形状試料の曲率中心とレーザー光軸を合わせるよう調整可能とすることにより、円筒形状試料のレイリー光を精度良く測定することができる。詳しくは、円筒形状試料を把持冶具により軸方向に水平に把持し、把持冶具をレーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動させながら、円筒形状試料の表面を表面観察用撮像素子により観察し、レーザー光軸と円筒形状試料の曲率中心との一致点を探して、この位置に円筒形状試料を静止させる。このようにして、円筒形状試料の曲率中心とレーザー光軸を合わせることができるので、界面位置情報を含んだレイリー光を、円筒形状試料の曲率の影響を抑えて精度良く測定できる。精度良く測定したレイリー光による界面位置情報を、ラマン散乱光により多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析の情報に加味することで、円筒形状試料においても、多層構造の膜のミクロン単位の構造解析を、デバイス状態のまま非破壊で迅速におこなうことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜のミクロン単位の膜構造解析をおこなうため、試料の深さ方向解析に必要な情報を含んだ微弱なラマン散乱光を取得しつつ、膜の界面位置情報を含んだレイリー光を精度良く取得することができるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係るラマン分光測定装置の構成を示す断面概略図であり、（ａ）はレイリー光情報取得時、（ｂ）はラマン散乱光情報取得時を示す。
【図２】感光体ドラムの層構成を示す図。
【図３】円筒形状試料の把持治具および把持冶具駆動部の構成を示す概略図。
【図４】レーザー光源の波長域を反射する特性を有したダイクロイックミラーの特性図。
【図５】ノッチフィルターの光学特性図。
【図６】エッジフィルターの光学特性図。
【図７】本実施形態のラマン分光測定装置によるレイリー光プロファイルの一例。
【図８】本実施形態のラマン分光測定装置による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルの一例。
【図９】従来のラマン分光測定装置によるレイリー光プロファイルの一例。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明のラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法を実施形態により詳細に説明する。
まず、本実施形態で円筒形状試料（被検体）となる多層構成の光透過性の膜構成として、代表的な感光体ドラムの例を以下に挙げる。
図２は、感光体ドラムの層構成を示す図である。図２に示すように、感光体ドラムは、導電性基体となるアルミニウムドラム２上に中間層３、電荷発生層４、電荷輸送層５、表面層６を順次形成した多層構成の膜試料１であり、電荷発生層４、電荷輸送層５、表面層６により感光層をなしている。
【００２３】
中間層３は、導電性基体であるアルミニウムドラム２に感光層を接着固定するバインダとしての機能をもち、帯電ムラ等の弊害を抑制するために「顔料の微細粒子」が含有されている。
電荷発生層４は、特定の波長の光照射により「正と負の電荷対」を発生させる層であり、電荷輸送層５と表面層６は電荷発生層４で発生した正と負の電荷のうち、所定極性の電荷を感光層表面へ輸送する機能を持つ層である。
表面層６は、感光体が実機内で物理的な接触・摩耗により感光層が削れ、感光体特性が低下することを防ぐ機能も有している。
【００２４】
中間層３、電荷発生層４、電荷輸送層５、表面層６の膜厚は好ましくはそれぞれ、２〜６μｍ、１μｍ以下、１５〜３５μｍ、３〜１０μｍ程度であり、従って、感光層としての好ましい厚さは１８〜４６μｍ程度となる。
【００２５】
中間層３の層厚は、上記のように、一般的に２〜６μｍの範囲であるが、バインダとしての十分な機能や、導電性基体に対する光遮蔽効果を良好にならしめるために、中間層３の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
この内、本実施形態の装置または方法を、例えば光透過性の膜となる電荷輸送層５と表面層６中の成分傾斜を解析する構造解析に使用するニーズがある。
レイリー光として、表面層６の表面と電荷輸送層５の表面及び中間層３の表面（界面）の反射光を受光することが可能である。
【００２７】
次に、本実施形態に係るラマン分光測定装置の構成について説明する。
図１は、本実施形態に係るラマン分光測定装置の構成を示す断面概略図である。図１（ａ）は、膜試料１からのレイリー光の一部を散乱光とともに測定可能に検出部３６に導く構成を示しており、図１（ｂ）は、膜試料１からのレイリー光を遮断してラマン散乱光を検出部３６に導く構成を示している。
【００２８】
ラマン分光測定装置は、レーザー光源３０と、膜試料１にレーザー光を照射し、膜試料１からのレイリー光と散乱光を受光する分離光学素子（ダイクロイックミラー３３）及び選択可能な対物レンズ３４とを有する顕微光学系と、分離光学素子（ダイクロイックミラー３３）を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段（不図示）と、分光された光の強度を検出する光検出手段（検出部３６）と、を備える。顕微光学系の対物レンズ３４としては、低倍率の乾燥系対物レンズと、試料の間にエマルジョンオイル（不図示）が充填される油浸レンズとを選択可能に有している。図１（ａ）のレイリー光の測定時、及び、図１（ｂ）のラマン散乱光の測定時は、対物レンズ３４は、エマルジョンオイル（不図示）が充填される油浸レンズを用いる。さらに、図１（ｂ）のラマン散乱光の測定時は、フィルター光学素子の一部であるレーザー光遮断光学素子３７を用いる。
【００２９】
また、ラマン分光測定装置の顕微鏡ステージは、Ｚ軸方向駆動部（不図示）が付帯されており、膜試料１のＺ軸方向への移動が可能である。Ｚ軸方向駆動部を駆動して、Ｚ軸方向に光透過性の膜試料１の乗った顕微鏡ステージを移動させながら対物レンズでレイリー光または検出光（ラマン散乱光）を集光することで空間分解能を作り出す。顕微鏡ステージのＺ軸方向駆動部としてはピエゾ素子或いはステッピングモータ移動機構が設置され光透過性の膜試料のＺ方向（厚み方向）の走査が行われる。
【００３０】
共焦点レーザーラマン分光測定装置の場合は、顕微鏡ステージを顕微鏡のＺ方向に移動することによって、光透過性の膜試料１に対して光軸方向の走査を行うことが可能となる。空間分解能は、後述するように対物レンズのＮＡに大きく依存しており、高空間分解能を達成する為、測定時には低倍率の乾燥系の対物レンズではなく油浸対物レンズが用いられる。
【００３１】
しかし、上記感光体ドラムのような円筒形状試料４０を測定する場合、レイリー光測定時に円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸が一致していないと、曲率の影響で、膜の界面位置情報を含む正確なレイリー光プロファイルを取得することが困難となる。
【００３２】
そこで、本実施形態のラマン分光測定装置では、円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸とを一致させる調整を可能とする構成を備える。ラマン分光測定装置の顕微鏡ステージは、円筒形状試料４０を把持する把持治具（試料受け部）４１と、円筒形状試料把握治具をレーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向に駆動する把持冶具駆動部４２と、表面観察用撮像素子としての観察用ＣＣＤ４３を備えている。図３は、円筒形状試料の把持治具４１および把持冶具駆動部４２の構成を示す概略図である。円筒形状試料４０を軸方向に水平に把持する把持治具４１がモーター（不図示）を有する把持冶具駆動部４２の上に設けられており、円筒形状試料４０は把持冶具駆動部４２により把持治具４１を介して、レーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向に移動可能である。この構成では、把持冶具駆動部４２をレーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向のみに移動可能としているが、これに限るものではなく、例えば機械的な移動機構を一つ付与し、円筒形状試料４０の軸方向に移動可能としても良い。
【００３３】
以下、上記ラマン分光測定装置の構成について詳しく説明する。
レーザー光源３０から出射されるレーザー光は、共焦点レーザーラマン分光法で励起に用いるレーザー光であり、検出対象となる膜に吸収や蛍光が無く、ラマン活性が有る波長が選択され、数枚のＮＤフィルターの組み合わせを用いて一般には減光された状態である。用いるレーザー光強度は、出射口で１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度であれば良く、その後、試料となる光透過性の膜試料１上での強度が数ｎＷ／μｍ２〜数μＷ／μｍ２の範囲程度になるように調整すれば良い。
一般には、レーザー光強度が高いほど検出されるラマン散乱光強度も強くなりＳ／Ｎ比は向上するが、試料破壊や褪色化、強光への応答などを考慮して決める必要も有る。光透過性の膜試料毎に吸収強度や光耐性などが異なり、レーザー光強度の条件決定は最も重要な項目の一つとなる。
また波長が短ければ、波長の４乗に反比例してラマン散乱強度が強くなる。
有機膜を対象とした場合は、レーザー波長は対象膜の光ダメージと、ラマン測定に好ましく無い膜の蛍光発生を考えると４８０ｎｍ以上であることが好ましく、また前述の様にラマン散乱強度を考えると、波長は短い程好ましく、検討の結果では９００ｎｍ以下で有ると好適な測定が可能となってくることが判明している。
【００３４】
また、レーザー光源３０の出射口側には、レーザー光源３０より発せられたレーザー光束を集光する集光レンズ３１と、この集光レンズ３１による焦点上に配置される第１のピンホール３２と、が設けられている。
【００３５】
分離光学素子として用いるダイクロイックミラー３３は、誘電体多層膜により、２つ以上の波長域の光に分離するミラーである。ダイクロイックミラーとしては、レーザー光源３０からレーザー光の波長域を反射して、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料からのラマン散乱光の反射光を透過する特性を有した場合、逆にラマン散乱光となるレーザー光源３０より長波長の波長域を透過して、レーザー光源３０の波長域光を反射する特性も有する。
【００３６】
図４は、励起レーザー光として４８８ｎｍの波長光を用いた場合のレーザー光源３０の波長域を反射する特性を有したダイクロイックミラーの特性図の例である。ラマン分光測定装置においては、波長を分光し得るダイクロイックミラー等を用いて、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１に照射された励起光成分（レイリー光）と光透過性の膜試料から発生したラマン散乱光が一般に分離される。
励起レーザー光の反射光（レイリー光）とラマン散乱光の分離のために用いられるダイクロイックミラー３３は、特定の波長を境に二値的に変化する透過率特性を有していることが理想的で有るが、実際の透過率特性は比較的急峻に変化していても、その透過率は０と１とはならない。この為、ダイクロイックミラー３３で分離された光にも、ラマン散乱光だけでなく、レイリー光が含まれる。
【００３７】
このことから、ダイクロイックミラー３３を配置した状態でも、検出部３６側にレイリー光が漏れることとなるが、検出部３６の検出器を飽和させてしまう非常に強いレイリー光が検出器に入射することは防いでおり、検出部３６でレイリー光を検出可能な受光を実現している。
【００３８】
対物レンズ３４は、集光レンズ３１に次ぐ第２の集光レンズである。すなわち、励起レーザー光の焦点を対物レンズ３４の焦点と一致させ、励起レーザー光が円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１上の一点になるように照射されるようになっている。なお、対物レンズ３４の後焦点に第２のピンホール３５を置き、焦点以外のラマン散乱光を効率よくカットしている。高い光学系スループットと小さな集光ビームスポットを両立させるため、対物レンズ３４への照射レーザー径は、対物レンズ３４の入射径と等しい直径に設定される。
【００３９】
また、顕微光学系における空間分解能は、対物レンズ３４のＮＡとコンフォーカルピンホール径に大きく依存しており、本実施形態では高空間分解能を達成するために、測定時には油浸対物レンズを対物レンズ３４として用いる。また、対物レンズ３４と円筒形状基体上に形成された膜試料１の間にエマルジョンオイルが充填されており、油浸対物レンズ＋エマルジョンオイルの構成となっている。
【００４０】
図１に示すような反射型のラマン分光測定装置では、励起と検出を同一の対物レンズ３４で行うことになる。
焦点以外の深さからのラマン散乱光は、第２のピンホール３５の位置で焦点を結ばないため、効率良く妨害光がカットされる（図１に示すように、非焦点からの反射光の行路を示す破線部分のほとんどの反射光が第２のピンホール３５により遮蔽される）。但し、円筒形状基体上に形成された膜試料１の膜中では屈折率差に依る色収差や球面収差の影響でビーム径が拡がりを見せるため、これらを油浸対物レンズやエマルジョンオイルを用いて拡がりを押さえることが測定上必要となる。
【００４１】
「油浸対物レンズ＋エマルジョンオイル」の構成は、一般にはガラス程度の屈折率を持つ油をレンズと膜の間に満たして、空気とレンズの屈折の影響を排除する工夫がなされている。すなわち、乾燥系のレンズでは、レンズから空気、更に対象膜と二箇所で光が通る媒質が変化し屈折が生じる。これに対して、油浸対物レンズと合わせて使用するエマルジョンオイルをレンズや膜と近い屈折率となる１．５〜１．６とすると、光の屈折の影響を排除できる様になる。このことは、ＮＡの大きな対物レンズ３４を用いた場合、円筒形状試料上に形成された膜試料１の膜中の空間分解能を高める為に有効な手立てとなる。
【００４２】
また、対物レンズ３４のＮＡ（開口数）が１．２以上となる油浸レンズとエマルジョンオイルの組み合わせとなっている。ＮＡ１．２以上でなければ、深さ方向解析時の空間分解能：１μｍを確保できず、特に５μｍ以下の薄膜の場合は、明瞭な膜構造解析が不可能になる。
【００４３】
ＮＡは対物レンズの性能を決める重要な値であり、焦点深度（空間分解能）、明るさに関係する値となる。ＮＡが大きく成る程、空間分解能は向上する。ＮＡ（=Numerical Aperture）とも呼び、以下の式で表されるものである。但し、通常、市販対物レンズであれば、単体のＮＡが記載されている。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ
（ここで、ｎは膜試料１における対象膜と対物レンズ３４の間の媒質（ここではエマルジョンオイル）の屈折率、θは光軸と対物レンズ３４の最も外側に入る光線とがなす角を示す。）
【００４４】
なお、エマルジョンオイルの屈折率に関しては、メーカー測定値を用いることも出来るし、エマルジョンオイルをスピンコーターでＳｉウェーハ上に超薄膜塗布して、その後に分光エリプソメータで測定したものを用いることもできる。
【００４５】
図１に示すように、本実施形態のラマン分光測定装置における顕微光学系は、物体上の焦点面と共役な関係にあるピンホール（第１のピンホール３２，第２のピンホール３５）を備えた共焦点顕微光学系である。すなわち、第１のピンホール３２が集光レンズ３１とダイクロイックミラー３３との間に設けられ、第２のピンホール３５がダイクロイックミラー３３と検出部３６との前に設けられて、２つのピンホールはそれぞれ焦点を有する共焦点の位置に有る。これにより、共焦点顕微光学系において、合焦点以外からのラマン散乱光はピンホールによってブロックされるため、焦点以外の膜内からの不要光や光透過性の膜試料内部からのラマン散乱光をほぼ完全に取り除くことが可能となり、深さ方向に優れた空間分解能を達成することができる。
【００４６】
本実施形態のラマン分光測定装置は、ラマン散乱光とレイリー光を同一の検出光学系で測定することが可能に構成している。
フィルター光学素子３７は、円筒形状基体上に形成された膜試料１からのレイリー光の一部を散乱光とともに測定可能に検出部３６に導くか、円筒形状試料上に形成された膜試料１からのレイリー光を遮断して散乱光を検出部３６に導くか、のいずれかに選択可能に設けられている。
【００４７】
共焦点顕微光学系では、レーザー光を対物レンズ３４により、狭い領域に集光して円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１に照射するため、通常の分光測定とは比較にならないくらい高強度の励起光になる。この為、ダイクロイックミラー３３から洩れたレイリー光成分でも、あるいは更に１または複数のレーザー光遮断光学素子（フィルター光学素子３７）を経たレイリー光成分でも、ラマン散乱光に匹敵する強度を持つこととなる。
【００４８】
本実施形態のラマン分光測定装置では、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を合わせた状態で、ダイクロイックミラー３３、またはダイクロイックミラー３３及び１または複数のレーザー光遮断光学素子により、円筒形状基体上に形成された膜試料１からのレイリー光成分を検出部３６で検出可能な程度に弱め、ついでレイリー光成分を検出部３６で検出して円筒形状基体上に形成された膜試料１の被検体である膜の深さ方向の界面位置情報を取得可能にするものである。
【００４９】
本実施形態の顕微光学系では、フィルター光学素子は、１または複数のレーザー光遮断光学素子から構成され、そのうちの少なくとも１つは、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子が抜き差し可能に設けられてなることが好ましい。あるいは、前記フィルター光学素子の少なくとも１つは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなることが好ましい。
【００５０】
また、ここでいう抜き差し可能に設けられてなるレーザー光遮断光学素子、あるいはレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられているもののうちの該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子は、図１（ｂ）に示すレーザー光遮断光学素子３７である。このレーザー光遮断光学素子３７を、ダイクロイックミラー３３と第２のピンホール３５の間（すなわち分光手段となる分光器の手前）に配置されるものである。このレーザー光遮断光学素子３７としては、例えばノッチフィルターやエッジフィルターが挙げられ、ノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターからなるものである。
【００５１】
このうち、ノッチフィルターは、レイリー光の除去に用いられるレーザー光遮断光学素子の一つであり、誘電体多層膜を用いたフィルターである。図５に、ノッチフィルターの光学特性を示す。図５に例示したように、ノッチフィルターは特定の波長のみを透過させないようにしたものであり、誘電体多層膜を積層して膜厚を最適化すれば、設計波長を中心にして２０ｎｍ程度のバンド内の光を除去することができる。
【００５２】
しかしながら、ノッチフィルターは、図５からもわかる様に、レイリー光を１００％除去できる訳ではない。このレイリー光のフィルターとなる波長領域における透過率を増すことに依って、検出部３６の検出器を飽和させてしまう励起レーザー光波長近傍の非常に強いレイリー散乱光が検出器に入射することを防ぎながら、界面位置情報取得に必要なレイリー光を取得できるようにすることが可能である。これがレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうちのレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子である。
【００５３】
なおノッチフィルターとして、２つの互いにコヒーレントなレーザビームに依って出来る干渉パターンを記録して作られるホログラフィック・ノッチフィルターを用いることもできる。
【００５４】
一方、エッジフィルターの特性は、例えば図６に示すようなものである。ここでは、レーザー光の波長を４８８ｎｍとした場合の例を示すが、波長４９０ｎｍより短波長側を完全に除去できるようになっている。例えば、エッジフィルターとして誘電体多層膜を用いたものでは、最適設計を行えば、波長分別設計位置の前後大体３０ｎｍ程度の間隔を置いて、これより短波長側の光を除去し、反対にラマン散乱光を含む長波長側の光を透過させることが出来る。本実施形態によれば、エッジフィルターをノッチフィルターの代わりに挿入しても、ノッチフィルターと同様の効果をもたせることが可能となる。
【００５５】
このように、レイリー光の情報取得時は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７を取り外す。或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうち、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子に置き換える。そして、円筒形状試料の曲率半径とレーザー光軸を正確に一致させた後、円筒形状基体上に形成された膜試料１からの界面反射光即ちレイリー光を検出部３６に測定可能に直接導くことで、後述する図７に示すように、充分な感度のレイリー光を受光することが可能となり、膜の界面位置情報を取得できる様になる。
【００５６】
また、ラマン散乱光の情報取得時は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７を光路に戻す。或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうち、該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子３７に置き換える。これにより、円筒形状基体上に形成された膜試料１からの光のうち、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を完全に取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
【００５７】
以上のように、本実施形態のラマン分光測定装置によれば、ラマン散乱光とレイリー光を同一の検出光学系で測定することが可能である。なお、レーザー光遮断光学素子の透過率については、例えば分光反射率測定装置により透過率を求めることが出来る。
【００５８】
検出部３６は、分光手段と光検出手段とから構成される。
このうち、分光手段としては、回折格子によりラマン散乱光を分光する分光器が挙げられる。分光器に入る直前光路上に焦点面と共役な点（エリア）がある場合には、その部分のＸ−Ｙ平面内に２つの直行するスリット（クロススリット）を置くことで、スリットの組に共焦点光学系でいう共焦点ピンホール（第２のピンホール３５）の役割を担わせることが可能であり、これにより、Ｚ軸方向の空間分解能が生じる。またこのクロススリットは、ラマンスペクトル取得時の波長分解能にも寄与する。
【００５９】
また、光検出手段としては、マルチチャネル検出器（たとえば、ＣＣＤ：Charge Coupled Device）、シングルチャネル検出器（たとえば、ＡＰＤ：Avalanche Photodiode）が挙げられる。第２のピンホール３５を透過した光は、検出部３６に構成された分光器に入射し分散された後、この光検出手段で検出されるようになる。
【００６０】
以上の状態で、レーザー光源３０からのレーザー光の焦点位置を円筒形状基板上に形成された膜試料１の膜の深さ方向に走査することに依って、光透過性の膜試料１で、顕微鏡ステージのＺ方向の移動によりステップ毎の深さ方向（膜試料の厚み方向）で明瞭なレイリー光プロファイル或いはラマンプロファイルが得られ、高分解能な三次元解析が可能となる。
【００６１】
次に、上記構成のラマン分光測定装置による円筒形状基体上に形成された膜試料１における対象膜の構造解析に関する測定を詳細に説明する。
【００６２】
１．円筒形状試料の曲率中心とレーザー光軸の軸合わせ
図３の把持治具４１（試料受け部）に円筒形状試料４０を乗せ、対物レンズ３４として低倍率（４０倍が好ましい）の乾燥系対物レンズを選択する。円筒形状試料４０の焦点位置の確認のために、観察用ＣＣＤ４３で観察して意図的に円筒形状試料４０の中心で無い任意の位置に把持冶具駆動部４２を移動させ、円筒形状試料４０表面にＺ方向移動機構を用いて焦点を合わせる。この時、顕微鏡筐体に付帯の視野絞りを操作し、観察用ＣＣＤ４３の視野内に視野絞りの羽根が見えるように予め視野絞りの大きさを調整しておく。レーザー光軸（この場合、顕微鏡の対物レンズ光軸）と円筒形状試料４０の曲率半径が一致していない場合は、視野絞りの羽根が視野内で片側（エッジ）だけ焦点が合い、片側だけ焦点が合わない像が観察される。この位置を座標Aとする。
【００６３】
この状態でモーターを有する把持冶具駆動部４２で焦点位置をレーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向（図３中、Ｘ方向）に移動させていくと焦点が合わない状態が暫く続き、その後、同様に視野絞りの羽根がフォーカスして見えてくるＸ方向位置が現れる。この位置を座標Ｂとする。この位置でも円筒形状試料４０の曲率の影響に依り、視野絞りの羽根が視野内で片側だけ焦点が合う状態になる。
この場合、円筒形状試料４０のＸ方向の中心座標、すなわち曲率中心は下式より導かれる。
（座標Ａ−座標Ｂ）÷２＋座標Ｂ
上式で求められた中心座標（レーザー光軸と曲率中心の一致した座標）に円筒形状試料４０を移動後、Ｚ方向に焦点を合わせることで、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸が一致し、次ステップで正確な深さプロファイル測定が可能になる。
【００６４】
２．試料膜の界面位置情報取得（レイリー光情報の取得）
ラマン分光測定装置を図１（ａ）の構成とする。対物レンズ３４は、油浸対物レンズとして、膜試料との間にエマルジョンンオイル（不図示）を満たす。レーザー光源３０より出射され、集光レンズ３１、第１のピンホール３２を経た拡散するレーザー光束を、ダイクロイックミラー３３を介して油浸対物レンズに導き、油浸対物レンズによりエマルジョンオイルを透過させて円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１上に集光させる。膜試料１上に集光された光束は、膜試料１からラマン散乱光を含んだ光として反射され、エマルジョンオイル、油浸対物レンズ３４を経て集束しつつダイクロイックミラー３３に戻る。ダイクロイックミラー３３に戻った光は、ダイクロイックミラー３３の特性により、レイリー光の一部及びラマン散乱光（以下、まとめて光）が検出部３６側に向かうようになる。
【００６５】
さらに、この光は検出部３６に導かれる前に一旦集光され、フィルター素子を透過する。このとき、フィルター素子は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７が取り外された構成か、或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子３７とが入れ替え可能に設けられてなるもののうちのレイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子に置き換えられた構成である。このため、フィルター光学素子を透過する光は、検出部３６で測定可能な程度に弱められたレイリー光の一部がラマン散乱光とともに透過するようになる。フィルター素子を透過したこのような光は、さらに集光位置に配置された第２のピンホール３５を透過して、検出部３６に導かれる。そして、検出部３６に構成された分光器に入射し分散された後、検出器３６でレイリー光の強度が検出される。
【００６６】
このような状態で、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１を載せた顕微鏡ステージを必要に応じてＺ軸方向にピエゾ駆動或いはステッピングモータ移動機構により走査させて、円筒形状基体上に形成された膜試料１の対象膜のＺ軸方向の所定位置での検出を行う。すなわち、レーザー励起光と同一波長の光強度プロファイルを検出部３６の検出器で測定して膜における界面位置情報を取り出す。
【００６７】
これにより、界面位置情報となるレイリー光（０ｃｍ−１）の光量変化を確認し、その光量がピークとなる位置から光軸方向の界面の位置を特定することができる。例えば、図７に示すような被検体である膜の界面位置情報を取得することができるが、ここでは、３つの反射強度のピークが見られ、それぞれのピーク位置を対象膜の表面層表面（エマルジョンオイルとの界面）と、表面層／電荷輸送層界面とその下層との界面（中間層表面）とに特定することができる。
【００６８】
この時、界面反射であるレイリー光を膜界面から取得できるようにする為には、膜と媒体（例えば油浸レンズを用いる場合はエマルジョンオイル）との屈折率差が重要となり、特に膜表面でのレイリー光を確保する為には、次式
反射率Ｒ＝（（Ｎ−Ｎ1）2＋κ2）／（Ｎ＋Ｎ1）2＋κ2）
Ｎ：測定対象膜の屈折率
Ｎ1：媒体の屈折率
κ：測定対象膜の消光係数
より、界面での反射率：Ｒが０．１％以上必要であることが見出されている。一般に、屈折率差が大きくなれば界面反射を確保しやすくなるが、その場合は、レンズ−媒体−膜間の屈折率差による収差の影響で、空間分解能とエネルギー密度の低下を誘発することとなる。この為、測定の為には対象となる膜の屈折率から決まる、−０．２〜−０．１の屈折率差を有するエマルジョンオイルを用いることが好適となる。
【００６９】
３．試料膜の構造解析（ラマン散乱光情報の取得）
ラマン分光測定装置を図１（ｂ）の構成とする。対物レンズ３４は、油浸対物レンズとして、膜試料との間にエマルジョンンオイル（不図示）を満たす。レーザー光源３０より出射され、集光レンズ３１、第１のピンホール３２を経た拡散するレーザー光束を、ダイクロイックミラー３３を介して油浸対物レンズ３４に導き、油浸対物レンズ３４によりエマルジョンオイルを透過させて円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１上に集光させる。膜試料１上に集光された光束は、膜試料１からラマン散乱光を含んだ光として反射され、エマルジョンオイル、油浸対物レンズ３４を経て集束しつつダイクロイックミラー３３に戻る。ダイクロイックミラー３３に戻った光は、ダイクロイックミラー３３の特性により、レイリー光の一部及びラマン散乱光（以下、まとめて光）が検出部３６側に向かうようになる。
【００７０】
さらに、この光は検出部３６に導かれる前に一旦集光され、フィルター素子を透過する。このとき、フィルター素子は、抜き差し可能なレーザー光遮断光学素子３７が光路に戻された構成か、或いは、レイリー光と等価なレーザー光の波長に対する透過率を上げたレーザー光遮断光学素子と該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子とが入れ替え可能に設けられてなるもののうちの該波長のレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子に置き換えられた構成である。このため、フィルター光学素子を通過する光は、レイリー光が完全除外され検出対象のラマン散乱光に合った波長帯域の光のみが選択に透過するようになる。フィルター素子を透過したこのような光は、さらに集光位置に配置された第２のピンホール３５を透過して、検出部３６に導かれる。そして、検出部３６に構成された分光器に入射し分散された後、検出器３６で所定の波長帯域のラマン散乱光の強度が検出される。
【００７１】
このような状態で、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１を載せた顕微鏡ステージを必要に応じてＺ軸方向にピエゾ駆動或いはステッピングモータ移動機構により走査させて、膜試料１の対象膜のＺ軸方向のラマンスペクトルの検出を行う。
【００７２】
そして、検出されたラマンスペクトルと、先だって取得された膜の界面位置情報とを用いて、任意のラマンバンドのピーク値を深さ方向の位置ごとにプロットして、ラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルを得る。以上の処理により、曲率を有した円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１から高い空間分解能条件下での膜構造解析が可能となる。
【００７３】
以下、実施例、比較例に基づき説明する。
＜実施例＞
以下の条件で、円筒形状基体上に形成された膜試料１サンプルである感光体ドラムの膜構造解析を行った。
（１）膜試料１
図２において、円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜として任意の種類の成分を分散させて膜厚２２μｍの電荷輸送層５と膜厚２．５μｍの表面層６を形成したもの（表面層６と電荷輸送層５の屈折率：１．５４）
【００７４】
（２）ラマン分光測定装置
図１に示す構成
・レーザー光源３０；レーザー光波長 ４８８ｎｍ
・対物レンズ３４；乾燥系対物レンズ（ＯＬＹＭＰＵＳ Plan FL N 40× NA=0.6）
油浸対物レンズ（ＯＬＹＭＰＵＳ ＭＰｌａｎ Ａｐｏ １００× ＮＡ=１．４（屈折率１．５１６のエマルジョンオイルを対象膜と対物レンズ３４の間に充填することにより）、屈折率１．５２５）
エマルジョンオイル；屈折率１．５１６（対象膜とエマルジョンオイルとの屈折率差＝０．０２４）
・レーザー光遮断光学素子３７；図５の特性（４８８ｎｍの波長をカットする機能）を有するノッチフィルター
なお、対象膜の屈折率は、Ｓｉウェーハ上に対象膜を超薄膜塗布し、分光エリプソメータ(Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌａｍ社製、ＷＶＡＳＥ ３２)で複素屈折率（屈折率、消光係数）を測定し求めた。また、エマルジョンオイルの屈折率は、メーカー測定値（製品にデータ添付）をそのまま用いた。また、ノッチフィルターの透過率は、分光透過率測定装置（松下テクノトレーディング Ｆ２０装置）にて透過率値を測定して確認した。
【００７５】
（３）測定手順
まず、円筒形状基体上に電荷輸送層５と表面層６が形成された膜試料１である円筒形状試料４０を把持治具４１上に静置する。対物レンズ４２としては、低倍率の乾燥系対物レンズを選択する。そして、把持冶具駆動部４２、対物レンズ３４、観察用ＣＣＤ４３を用いて、円筒形状試料４０の表面観察をおこなう。先ず、意図的に円筒形状試料４０の中心から離れた位置で、顕微鏡の視野絞りの機能を用いて羽根絞りの片側がはっきりと見えるように焦点合わせを実施する。その状態で把持冶具駆動部４２を用いて円筒形状試料４０を、レーザー光と垂直で、且つ、円筒形状試料４０の軸方向と垂直となる方向（Ｘ方向）に移動させていくと羽根絞りは次第に焦点ボケていくが、移動に伴い再度、羽根絞りが明瞭に見える位置が出現する。その両座標を記録し、その中間位置に円筒形状試料４０を移動し直して、観察用ＣＣＤ４３で再度焦点合わせをし直す。これにより、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を一致させる。
【００７６】
次に、図１（ａ）に示すように、ノッチフィルターを取り外した構成とし、対物レンズ３４としては、油浸対物レンズを選択し、膜試料１との間にエマルジョンオイルを充填する。そして、レーザー励起光の光束を対物レンズ３４で集光して円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜試料１の１点に照射し、膜試料１からのレイリー光の一部を検出部３６の検出器に導いて「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」を取得した。図７に、取得したレイリー光洩れ光プロファイルを示す。
【００７７】
次に、図１（ｂ）に示すように、ノッチフィルターを取りつけた構成とし、対物レンズ３４としては、油浸対物レンズを選択し、膜試料１との間にエマルジョンオイルを充填したものをそのまま使用する。そして、レーザー励起光の光束を対物レンズ３４で集光して円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜試料１の１点に照射し、膜試料１からの光からレイリー光を取り除いた所定波長帯域のラマン散乱光を検出部３６の検出器に導いて、深さ方向のラマンスペクトルを取得し、任意の分子の特徴的なラマンバンドのピークを追いかけることによって、「膜中濃度プロファイル」を取得した。
【００７８】
ついで、上記「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」と上記「膜中濃度プロファイル」とを用いて、任意のラマンバンドのピーク値を深さ方向の位置ごとにプロットして、ラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルを得た。図８に、以上の測定手順で得られた実施例の測定結果を示す。図８は、円筒形状基体となる直径４０ｍｍのアルミニウムドラム２上に形成された光透過性の膜試料１における膜界面位置情報を付与した膜構造のプロファイルであり、電荷輸送層中に任意の一種類の成分を分散させて表面層６と電荷輸送層５の界面側から膜成分のプロファイルが検出される分散構造の電荷輸送層５が確認された。
【００７９】
＜比較例１＞
比較例１として、図１（ａ）の装置構成で円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を一致させなかった場合の「油浸レンズ＋エマルジョンオイル」使用条件下で界面反射光「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布）」を図９に示す。
【００８０】
図９に示すように、直径４０ｍｍの円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸が一致していない為、図７とは異なり光透過性の膜中の界面にあたる表面層６と電荷輸送層５との明瞭な界面反射光を取得することが出来なかった。また電荷輸送層５と電荷発生層４或いは中間層３との界面反射光がかなり乱れることが確認された。
【００８１】
＜比較例２＞
従来の、円筒形状試料４０で把持冶具駆動部４２を備えていない構成のラマン分光測定装置を用いた。円筒形状試料４０を把持治具４１上に静置した際に、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸にズレが生じた。このため、正確な「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布）」が取得できず、電荷輸送層５におけるラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルが得られなかった。
【００８２】
また、従来の、観察用ＣＣＤ４３が無いラマン分光測定装置を用いた。この場合、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を合わせる際、顕微鏡の視野絞りの機能を用いた羽根絞りの焦点位置を確認することが出来なくなるため、円筒形状試料４０の曲率中心とレーザー光軸を合わせることができなくなる、この軸のズレによって正確な「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布）」が取得できず、ラマン分光による深さ方向の位置毎の分光データプロファイルが得られなくなる。
【００８３】
以上、本実施形態によれば、レーザー光源３０と、膜試料１にレーザー光を照射すると共に、膜試料１からのレイリー光と散乱光とを受光する分離光学素子としてのダイクロイックミラー３３及び対物レンズ３４とを有する顕微光学系と、ダイクロイックミラー３３を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段と、分光された光の強度を検出する光検出手段としての検出部３６とを備えたラマン分光測定装置である。また、フィルター光学素子は、膜試料１からのレイリー光の一部を通過させるか、膜試料１からのレイリー光を遮断して散乱光を通過させるかの何れかに選択可能である。このラマン分光測定装置では、円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸とを一致させる調整を可能とする構成として、円筒形状試料４０を把持する把持治具（試料受け部）４１と、把持治具４１をレーザー光に対して垂直、且つ、円筒形状試料４０の軸に対して垂直な方向に移動可能に駆動する把持冶具駆動部４２と、表面観察用撮像素子としての観察用ＣＣＤ４３を備えている。このため、円筒形状試料４０の曲率半径中心とレーザー光軸とを一致させた状態として、円筒形状試料４０のレイリー光を精度良く測定することができる。これにより、多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析に必要な情報を付与するための微弱なラマン散乱光を検出しつつ、界面位置情報を含んだレイリー光を、円筒形状試料４０の曲率の影響を抑えて精度良く測定可能となる。精度良く測定したレイリー光による界面位置情報を、ラマン散乱光により多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析の情報に加味することで、円筒形状試料においても、多層構造の膜のミクロン単位の構造解析を、デバイス状態のまま非破壊で迅速におこなうことができる。
また、本実施形態によれば、顕微光学系の対物レンズ３４としては、低倍率の乾燥系対物レンズと、試料の間にエマルジョンオイル（不図示）が充填される油浸レンズとを選択可能である。レイリー光やラマン散乱光の測定時は、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行い、空間分解能をあげることができる。一方、上記曲率中心と光軸合わせのために円筒形状試料表面を観察する時は、乾燥系対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行わず、低倍率・低分解能を有するようにして、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。さらに、乾燥系レンズが高倍率すぎると、拡大しすぎて曲面が認識し難くなることから、低倍率のものを用いて、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。
また、本実施形態によれば、顕微光学系は、物体上の焦点面と共役な関係にあるピンホール（第１のピンホール３２，第２のピンホール３５）を備えた共焦点顕微光学系である。共焦点顕微光学系において、合焦点以外からのラマン散乱光はピンホールによってブロックされるため、焦点以外の膜内からの不要光や光透過性の膜試料内部からのラマン散乱光をほぼ完全に取り除くことが可能となり、深さ方向に優れた空間分解能を達成することができる。
また、本実施形態によれば、フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子を抜き差し可能に備えている。このレーザー光遮断光学素子を取り外すことにより、膜試料１からの界面反射光即ちレイリー光を検出部３６に測定可能に直接導くことができ、膜の界面位置情報を取得できる様になる。また、このレーザー光遮断光学素子を光路に戻すことにより、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
また、本実施形態によれば、フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断する第一のレーザー光遮断光学素子と、第一のレーザー光遮断光学素子よりもレーザー光の波長の透過率を上げた第二のレーザー光遮断光学素子とを入れ替え可能に備える。フィルター光学素子を、第二のレーザー光遮断光学素子に入れ替えることにより、膜試料１からの界面反射光即ちレイリー光を検出部３６に測定可能に直接導くことができ、膜の界面位置情報を取得できる様になる。また、フィルター光学素子を、第一のレーザー光遮断光学素子に入れ替えることにより、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
また、本実施形態によれば、レーザー光遮断光学素子はノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターを用いる。ノッチフィルターは特定の波長のみを透過させないようにしたものであり、設計波長を中心にして２０ｎｍ程度のバンド内の光を除去することができる。しかし、ノッチフィルターは、レイリー光を１００％除去できる訳ではない。このレイリー光のフィルターとなる波長領域における透過率を増すことに依って、検出部３６の検出器を飽和させてしまう励起レーザー光波長近傍の非常に強いレイリー散乱光が検出器に入射することを防ぎながら、界面位置情報取得に必要なレイリー光を取得できるようにすることが可能である。エッジフィルターは、ある波長より短波長側を完全に除去できるものであり、最適設計を行えば、波長分別設計位置の前後大体３０ｎｍ程度の間隔を置いて、これより短波長側の光を除去し、反対にラマン散乱光を含む長波長側の光を透過させることができる。
また、本実施形態によれば、分離光学素子はダイクロイックミラー３３である。ダイクロイックミラー３３は、特定の波長を境に変化する透過率特性を有して波長を分光し得る特性を有しており、円筒形状基体上に形成された光透過性の膜試料１に照射された励起光成分（レイリー光）と光透過性の膜試料から発生したラマン散乱光が一般に分離される。
また、本実施形態によれば、顕微光学系に用いられる乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以下である。これにより、低倍率・低分解能を有するようにして、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くできる。
また、本実施形態によれば、顕微光学系に用いられる油浸対物レンズとエマルジョンオイルの組み合わせのＮＡは１．２以上である。このように、ＮＡの大きなものを用いることで、光の屈折の影響を排除でき、膜試料１の膜中の空間分解能を高めることができる。
また、本実施形態によれば、円筒形状試料４０を把持冶具４１により軸方向に水平に把持し、顕微光学系として比較的低倍率の乾燥系対物レンズを選択する。そして、円筒形状試料４０をレーザー光に対して垂直、且つ、円筒形状試料４０の軸に対して垂直な方向（図3中、Ｘ方向）に移動させながら、観察用ＣＣＤ４３撮像素子で円筒形状試料４０の表面を観察し、円筒形状試料の曲率中心とレーザー光の光軸とを合わせる。その後、顕微光学系としてエマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いて、ラマン散乱光とレイリー光との測定を行う。レイリー光やラマン散乱光の測定時は、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行い、空間分解能をあげることができる。一方、曲率中心と光軸合わせのために円筒形状試料表面を観察する時は、乾燥系対物レンズを用いることで、インデックスマッチングを行わず、低倍率・低分解能を有するようにして、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。さらに、乾燥系レンズが高倍率すぎると、拡大しすぎて曲面が認識し難くなることから、低倍率のものを用いて、光軸と曲率中心との一致点を観察し易くする。
これにより、多層構造の透過性の膜試料の深さ方向解析に必要な情報を付与するための微弱なラマン散乱光を検出しつつ、界面位置情報を含んだレイリー光を、円筒形状試料の曲率の影響を抑えて精度良く測定可能となる。
また、本実施形態によれば、上記ラマン分光測定装置を用いて測定した円筒形状試料のレイリー光に基づき試料の膜界面における反射光強度を検出し、ラマン散乱光による深さ毎の分光データプロファイルと関連付ける。これにより、円筒形状に形成された多層構造の透過性の膜試料においても、非破壊での迅速な、ミクロン単位で膜構造解析が可能となる。
【符号の説明】
【００８４】
１ 膜試料
２ アルミニウムドラム
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面層
３０ レーザー光源
３１ 集光レンズ
３２ 第一のピンホール
３３ ダイクロイックミラー
３４ 対物レンズ
３５ 第二のピンホール
３６ 検出器
３７ レーザー光遮断光学素子
４０ 円筒形状試料
４１ 把持冶具
４２ 把持冶具駆動部
４３ 観察用ＣＣＤ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】特開２００８−１１６４３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１７２２６号公報
【特許文献３】特開２００１−９１４４８号公報
【非特許文献】
【００８６】
【非特許文献１】池原、西、：「共焦点レーザスキャン顕微鏡の活用」、機能材料、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、Ｐ２０〜２５（２００２）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光源と、試料にレーザー光を照射すると共に、該試料からのレイリー光と散乱光とを受光する分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系と、該分離光学素子を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、該フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段と、該分光手段により分光された光の強度を検出する光検出手段とを備え、該フィルター光学素子は該試料からのレイリー光の一部を通過させるか、該試料からのレイリー光を遮断して散乱光を通過させるかの何れかに選択可能に設けたラマン分光測定装置において、
上記試料としての円筒形状試料を軸方向に水平に把持する把持治具と、該把持冶具を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動可能とする把持冶具駆動部と、該円筒形状試料表面を観察する表面観察用撮像素子とを有することを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項２】
請求項１のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系の対物レンズとして、乾燥系対物レンズと、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズとが選択可能であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項３】
請求項１または２のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系は、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微光学系であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項４】
請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子を抜き差し可能に備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項５】
請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断する第一のレーザー光遮断光学素子と、該第一のレーザー光遮断光学素子よりも該レーザー光の波長の透過率を上げた第二のレーザー光遮断光学素子とを入れ替え可能に備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項６】
請求項４または５のラマン分光測定装置において、上記レーザー光遮断光学素子はノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターであることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項７】
請求項１，２，３，４，５または６の何れかのラマン分光測定装置において、上記分離光学素子はダイクロイックミラーであることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項８】
請求項１，２，３，４，５，６または７の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以下であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項９】
請求項１，２，３，４，５，６，７または８の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる油浸対物レンズとエマルジョンオイルの組み合わせのＮＡは１．２以上であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項１０】
分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系により、円筒形状試料にレーザー光を照射すると共に、該円筒形状試料からのレイリー光と散乱光とを受光し、フィルター光学素子により該受光したレイリー光の一部または該レイリー光を遮断した散乱光を通過させて分光手段に導き、該分光手段により分光された光の強度を光検出手段より検出して、ラマン散乱光とレイリー光とを測定するラマン分光測定方法において、
上記円筒形状試料を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動させながら、上記顕微光学系として乾燥系対物レンズを用いて表面観察用撮像素子で該円筒形状試料の表面を観察して該円筒形状試料の曲率中心と該レーザー光の光軸とを合わせた後、上記顕微光学系としてエマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いて、上記ラマン散乱光とレイリー光との測定を行うことを特徴とするラマン分光測定方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れかのラマン分光測定装置を用いて測定した該円筒形状試料のレイリー光に基づき該試料の膜界面における反射光強度を検出し、該ラマン散乱光による深さ毎の分光データプロファイルと関連付けることを特徴とするラマン分光測定方法。
【請求項１】
レーザー光源と、試料にレーザー光を照射すると共に、該試料からのレイリー光と散乱光とを受光する分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系と、該分離光学素子を経由した光における特定波長の光を透過するフィルター光学素子と、該フィルター光学素子を透過した光を分光する分光手段と、該分光手段により分光された光の強度を検出する光検出手段とを備え、該フィルター光学素子は該試料からのレイリー光の一部を通過させるか、該試料からのレイリー光を遮断して散乱光を通過させるかの何れかに選択可能に設けたラマン分光測定装置において、
上記試料としての円筒形状試料を軸方向に水平に把持する把持治具と、該把持冶具を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動可能とする把持冶具駆動部と、該円筒形状試料表面を観察する表面観察用撮像素子とを有することを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項２】
請求項１のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系の対物レンズとして、乾燥系対物レンズと、エマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズとが選択可能であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項３】
請求項１または２のラマン分光測定装置において、上記顕微光学系は、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微光学系であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項４】
請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断するレーザー光遮断光学素子を抜き差し可能に備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項５】
請求項１，２または３の何れかのラマン分光測定装置において、上記フィルター光学素子は、レイリー光と等価なレーザー光を遮断する第一のレーザー光遮断光学素子と、該第一のレーザー光遮断光学素子よりも該レーザー光の波長の透過率を上げた第二のレーザー光遮断光学素子とを入れ替え可能に備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項６】
請求項４または５のラマン分光測定装置において、上記レーザー光遮断光学素子はノッチフィルターおよび／またはエッジフィルターであることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項７】
請求項１，２，３，４，５または６の何れかのラマン分光測定装置において、上記分離光学素子はダイクロイックミラーであることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項８】
請求項１，２，３，４，５，６または７の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以下であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項９】
請求項１，２，３，４，５，６，７または８の何れかのラマン分光測定装置において、上記顕微光学系に用いられる油浸対物レンズとエマルジョンオイルの組み合わせのＮＡは１．２以上であることを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項１０】
分離光学素子と対物レンズとを有する顕微光学系により、円筒形状試料にレーザー光を照射すると共に、該円筒形状試料からのレイリー光と散乱光とを受光し、フィルター光学素子により該受光したレイリー光の一部または該レイリー光を遮断した散乱光を通過させて分光手段に導き、該分光手段により分光された光の強度を光検出手段より検出して、ラマン散乱光とレイリー光とを測定するラマン分光測定方法において、
上記円筒形状試料を上記レーザー光に対して垂直、且つ、該円筒形状試料の軸に対して垂直な方向に移動させながら、上記顕微光学系として乾燥系対物レンズを用いて表面観察用撮像素子で該円筒形状試料の表面を観察して該円筒形状試料の曲率中心と該レーザー光の光軸とを合わせた後、上記顕微光学系としてエマルジョンオイルと組み合わせた油浸対物レンズを用いて、上記ラマン散乱光とレイリー光との測定を行うことを特徴とするラマン分光測定方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れかのラマン分光測定装置を用いて測定した該円筒形状試料のレイリー光に基づき該試料の膜界面における反射光強度を検出し、該ラマン散乱光による深さ毎の分光データプロファイルと関連付けることを特徴とするラマン分光測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１７３１１２（Ｐ２０１２−１７３１１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４９４４（Ｐ２０１１−３４９４４）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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