リグノセルロース系充填材の製造方法、その方法を用いて製造したリグノセルロース系充填材、そのリグノセルロース系充填材を用いたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料及びそのリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料を用いた成形体
【課題】 リグノセルロース系充填材の割合を高めたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料を得る。
【解決手段】 リグノセルロース系材料を過熱水蒸気で空気を排除した常圧雰囲気下で加熱することで疎水化させたリグノセルロース系充填材を熱可塑性樹脂と混合したリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料において、リグノセルロース系充填材の割合が、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の重量の５０％以上９０％以下になっている。
【解決手段】 リグノセルロース系材料を過熱水蒸気で空気を排除した常圧雰囲気下で加熱することで疎水化させたリグノセルロース系充填材を熱可塑性樹脂と混合したリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料において、リグノセルロース系充填材の割合が、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の重量の５０％以上９０％以下になっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の製造に際し、樹脂との相溶性が良く、リグノセルロース充填材の比率を高めても成形時の流動性や、成形品の物性に優れたリグノセルロース系充填材およびその製造方法及び、そのリグノセルロース系充填材を用いた樹脂複合材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材を粉砕して細粒化したものを充填材として用い、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂と複合化した材料は、既に製品化され、市場に流通している。これは、木材・プラスチック成形複合体（略称『混練型ＷＰＣ』）と呼ばれている。
かかる木材・プラスチック複合体に木材を充填材として用いる理由は、耐熱性を上げる、強度を改善することのほか、樹脂に木質感を与える、原料コストを削減すること等にある。しかし、木材を始めとするリグノセルロース系材料は元来親水性で、一方樹脂は疎水性であり、いわば、水と油の関係にある。
【０００３】
両者のなじみをよくするためには、親水性を持たせた樹脂（以下、相溶化剤という) を用いるのが有効である。マレイン酸変性のポリプロピレンはその代表である。実際の製品にあっても、リグノセルロース系充填材と熱可塑性樹脂の他、相溶化剤を若干添加しているが、相溶化剤は高価であるので、コスト面から添加量が限られる。したがって、リグノセルロース系充填材の添加量にも制約があり、実用上はリグノセルロース系充填材５０〜６０％、樹脂４０〜５０％が限度であった。この割合を超えてリグノセルロース系充填材を用いると、成形時の流動性が悪くなるばかりか、強度や耐朽性、抗吸湿・吸水性、寸法安定性などの諸物性も低下するためである。
【０００４】
リグノセルロース系充填材の比率を６０％以上に高めるためには、リグノセルロース系充填材を疎水化して、熱可塑性樹脂との相溶性を改善することが有効と考えられる。実際、薬剤を使ってリグノセルロース系充填材を化学修飾して、疎水化する試みが、以下に示すように、実験的にはいくつか行われている。
【０００５】
たとえば、特開平１０−３２９１０９（特許文献１）では、リグノセルロース系充填材を多塩基酸無水物によりエステル化することで疎水化させている。それを用いた成形品の曲げ強度は無処理のリグノセルロース系充填材を用いたときよりも顕著に優れており、また、成形性も良い旨の記載がある。
【０００６】
岐阜県生活技術研究所の研究報告（１９９９年、２９−３２ページ）（非特許文献１）には、リグノセルロース系充填材をアリル化およびアセチル化した結果についての記載があるが、これらの化学修飾により、樹脂との複合材料にあっては、抗吸湿性等の物性が改善できたとされている。
【０００７】
さらには、第５９回日本木材学会（２００９年、松本市）において、京都府立大学の関雅子氏、中嶋聖充氏、古田裕三氏、大越誠氏は、リグノセルロース系充填材をアセチル化したときのポリプロピレンとの混練性について、また、近畿大学の橋本孝氏、高谷政広氏、岡本忠氏は、リグノセルロース系充填材のアセチル化が、成形品の強度、吸水性等の物性に及ぼす影響について発表している。そのときの要旨は、第５９回日本木材学会大会研究発表要旨集収録ＣＤに収められており、それぞれ「口頭発表Ｃ１５−１６１５」（非特許文献２）、「ポスター発表ＰＩ０２１」（非特許文献３）の整理番号が付けられている。これらによると、リグノセルロース系充填材をアセチル化することで、混練性が改善できることおよび、強度性能が向上することや、吸水性が抑制できることなどが記載されている。
【０００８】
このように、木質材料からなるリグノセルロース系充填材を疎水化することの効果は認められているが、このような化学修飾は、処理方法が煩雑で、コストが嵩むために実用化には至っていないのが現状である。
【０００９】
一方、これとは全く違った考え方で、木材等のリグノセルロース系材料そのものに流動性を付与し、石油系のプラスチックに類似した成形体を得ようとする技術もある。その技術は、いずれも高温高圧の水蒸気を利用して、リグノセルロース系材料を、あるいはその一部を加水分解して低分子化させることで熱可塑性を付与するものである。
【００１０】
たとえば、特許第４０８１５７９号『リグノセルロース系材料及びその利用』（特許文献２）には、水蒸気処理で熱可塑性を付与したリグノセルロースにより成形体を製造する方法が記載されている。
【００１１】
特開２００７−２８３４８９号公報には、水蒸気処理で熱可塑性を与えた木質系材料を射出成形する方法が記載されている。
【００１２】
また、特許第４３７１３７３号『木質系成形体の製造方法および木質系成形体』（特許文献４）には、圧力容器中での飽和水蒸気による加圧とその後の圧力開放、すなわち爆砕処理により、木材成分を分解して流動化させ、また粘着力を付与することで、樹脂との相溶性を改善する方法が記載されている。
【００１３】
このように、リグノセルロース系材料中に、十分な水が存在する条件下で水蒸気処理をした場合、適度に加水分解が生じ、成分が低分子化することで、リグノセルロース系材料は熱可塑性を示す。これらの技術では、熱可塑性のプラスチックを全く使わずとも、ほぼリグノセルロース系材料のみでプラスチック様の成形体ができるという長所がある反面、湿った高温の水蒸気で処理する必要があるため、高温高圧に耐えうる閉鎖系の容器が不可欠であることが実用化の支障となっている。また、加水分解により水酸基が新たに増加するため、成形体の耐水性が低下するという懸念もある。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３２９１０９号公報
【特許文献２】特許第４０８１５７９号
【特許文献３】特開２００７−２８３４８９号公報
【特許文献４】特許第４３７１３７３号
【非特許文献１】岐阜県生活技術研究所 研究報告Ｎｏ.1、２９−３２ページ（１９９９年）
【非特許文献２】第５９回日本木材学会大会研究発表要旨集収録ＣＤ 口頭発表Ｃ１５−１６１５
【非特許文献３】第５９回日本木材学会大会研究発表要旨集収録ＣＤ ポスター発表ＰＩ０２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このような状況下にあって、発明者は簡便な手法により、リグノセルロース系材料をできる限り多く用いて、石油系プラスチックと遜色のない成形性、物性が発現する成形材料を作りたいと検討を重ねてきた。その方法として、一部に熱可塑性の樹脂を使い、そこにできるだけ多くのリグノセルロース系材料を充填することが、現時点では最良と考えた。それは、上述したとおり、リグノセルロースそのものに熱可塑性を付与して成形する技術ではまだ解決すべき課題が多く、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の方が、実用化までのハードルが低いと考えたためである。
【００１６】
そこで、リグノセルロース系材料の疎水化方法について検討した。薬剤を用いる化学的な手法により木質材料を疎水化する技術については、本願発明者の一人が発明者である特許第１９６６５２７号『樹脂含浸による木材の表面硬化と寸法安定処理方法』にあるように、発明者にも十分な知見があり、また、上述したように先行技術においても、その効果が記載されているが、そのようなリグノセルロース系充填材を製造するためのコストが大きな問題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
木材の基礎科学（日本木材加工技術協会 関西支部編 海青社１９９５年１１月１日初版第２刷) の４８−５０ページには、木材に寸法安定性を付与する方法として、いくつかの化学的処理方法と併せて熱処理の記載があり、それは疎水化によって寸法安定性が発現すると書かれている。しかし、ここでは詳細については書かれておらず、処理条件等は不明であった。
【００１８】
木材等のリグノセルロース系材料を疎水化するには、１５０℃程度ではほとんど効果が期待できないことは経験的に分かっていた。また、それを超える温度を与えると、リグノセルロース系材料は発火する危険性があった。また、前述のとおり、高温高圧の水蒸気を用いると、かえって吸湿性が高くなることも発明者は経験的に知っていた。そこで、ほぼ閉鎖系でありながら、ダンパーからごくわずかに排気ができる加熱槽を作ることにした。なお、『ダンパーからごくわずかに排気ができる』とは、ボイラーから導入される水蒸気の量に見合う量を排気するとの意味である。すなわち、水蒸気が閉止状態にしたダンパーの隙間から漏れ出るものであるため、正確な排気量を数値化することは困難であった。
【００１９】
前記の加熱槽にリグノセルロース系材料を入れ、酸素を含まない加熱気体を導入し続けることで空気を排除して、リグノセルロース系材料を燃焼させることなく熱処理をすることができる。このとき、加熱槽内は常圧である。加熱気体としてはたとえば、窒素ガスや水蒸気を挙げることができる。これらの気体を導入しつつ、炉内の電気ヒータなどで所定の温度に加熱するか、あらかじめ加熱したこれらの気体を槽内に導入するか、またあるいは両者を組み合わせることでリグノセルロース系材料を加熱処理する。処理されるリグノセルロース系材料の材温が１８０℃以上３２０℃以下になるように処理槽内の温度を調整する。１８０℃未満では疎水化がほとんど進まないし、３２０℃を超える温度では疎水化は短時間で進む一方で、リグノセルロース系材料の強度低下が著しく、そのために成形体の強度にも悪影響があるからである。特に好ましい条件は、リグノセルロース系材料の材温が２００℃以上２６０℃以下である。
【００２０】
リグノセルロース系充填材は最終的には粉体であることが必須であるが、加熱処理は粉体で行うことも可能であるし、それよりも大きな状態、たとえば板材やチップで行った後に粉砕して充填材としてもよい。
【００２１】
あらかじめリグノセルロース系材料を入れてから加熱処理を行うバッチ式の加熱槽でも良いし、連続的に、あるいは断続的にリグノセルロース系材料を投入して、加熱槽内を移動させながら加熱処理を行う連続式の加熱槽でも良い。
【００２２】
このような過熱水蒸気を用いて常圧下で行う加熱処理では、リグノセルロース系材料に当初水分があった場合、全ての水が蒸発するまで、材料の温度は１００℃を超えて上がらない。したがって、加水分解はほとんど起こらない。その一方で、熱分解が生じ、処理中にガス化したり、液体になったりして、リグノセルロース系材料からその成分の一部が分解・除去される。したがって、加熱処理前後では明らかに重量差がみられる。このとき、下式で表される重量減少率は極めて重要な意味を持ち、それが５％以上４０％以下になるように加熱処理を行うのがよい。すなわち、重量減少率が５％未満であるときには、リグノセルロース系材料の疎水化が顕著ではなく、４０％を超えると疎水化が進んでいる一方で、リグノセルロース系材料の強度低下が著しく、そのために成形体の強度にも悪影響があるからである。特に好ましい条件は、リグノセルロース系材料の重量減少率が１０％以上３０％以下である。そのときのリグノセルロース系材料には極めて高い耐朽性（木材腐朽菌に対する抵抗性) が付与されているからである。なお、重量減少率の調整は、加熱処理の温度と時間の組み合わせで行うことができる。
【式１】
【００２３】
【００２４】
このように加熱処理および粉砕を終えたリグノセルロース系充填材と、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を混練して成形原料とする。混練には樹脂ペレット製造時に用いられるペレタイザーを用いるのが至便であるが、スーパーミキサーなどの混練装置を用いてもよいし、そのような装置がない場合、所定の割合で充填材と熱可塑性樹脂を単に混合するだけでも、成形原料を調製できる。このとき、熱可塑性樹脂の一部に、マレイン酸等の付加を行い、極性を持たせた樹脂、すなわち、相溶化剤を添加してもよい。これにより、充填材と樹脂とのさらなる親和性が得られる。
【００２５】
リグノセルロース系充填材と熱可塑性樹脂は、任意の割合で混練することができる。しかし、リグノセルロース系充填材の割合が５０％未満のときには、成形品の扱いが木材ではなくなり、廃棄のときの処分方法が自治体により異なるなど、不利になることが多いので、リグノセルロース系充填材の割合は５０％以上であることが望ましい。この複合材料は、処分時には木材等のリグノセルロース材料と同等と見なされる。一方、その後の押出、あるいは射出等による成形時の流動性を考えた場合、リグノセルロース系充填材の割合は９０％以下であることが望ましい。
【００２６】
このようにして調製した成形原料は、押出、射出あるいは圧縮成形により自由な形状に成形することができる。
【発明の効果】
【００２７】
発明に係る加熱処理をすることで疎水化したリグノセルロース系充填材を用いると、無処理のリグノセルロース系充填材を用いたときに比べて、高い比率でそれを充填しても流動性が良好で、成形速度を速くすることができる、射出成形が可能になるなどメリットが多い。さらには成形時のはみ出し（バリ) が少なくなるなど、成形品の仕上がりが良くなるという効果もある。また、成形品の物性についてもその効果は顕著であり、無処理のリグノセルロース系充填材を用いたときに比べて、耐朽性や強度性能が高くなる、吸湿性や吸水性が低くなり、寸法安定性が良くなるなどの効果がある。特に、リグノセルロース系材料を高充填したときに、疎水化の効果は顕著となる。これにより、リグノセルロース系材料を５０％を超えて高充填しても、石油系プラスチックと遜色のない性能が発現する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】スギ辺材試験材における過熱水蒸気処理時間、温度と、重量減少率との関係を示すグラフである。
【図２】スギ辺材試験材における過熱水蒸気処理時に発生した重量減少率と、耐朽試験時の重量減少率との関係を示すグラフである。
【図３】スギ辺材試験材における過熱水蒸気処理時に発生した重量減少率と、抗吸湿能（ＭＥＥ）ならびに抗膨潤能（ＡＳＥ）との関係を示すグラフである。
【図４】針葉樹４種、広葉樹１種およびモウソウチク試験材における過熱水蒸気処理時に発生した重量減少率と、耐朽試験時の重量減少率との関係を示すグラフである。
【図５】無処理ならびに種々の条件で過熱水蒸気処理したスギ辺材の成分分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態に係るリグノセルロース系充填材を製造するためにリグノセルロース系材料を疎水化するための加熱処理槽の概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例を紹介するが、ここに記載された内容が全てではなく、これらによって本願発明が制約されるものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例や比較例において、抗吸湿能（ＭＥＥ）や抗膨潤能（ＡＳＥ）は、３０℃で相対湿度が９５％の条件下での平衡時に測定した含水率および木口面の膨潤率を用いて、以下の式で表すものとする。
【式２】
【００３１】
【式３】
【００３２】
【００３３】
また、以下の実施例１、実施例２では、６０℃で乾燥させた３年生のモウソウチク材ならびにスギ辺材をそれぞれリグノセルロース系材料として用いる。
【実施例１】
【００３４】
本発明の第１の実施の形態に係るリグノセルロース系充填材（実施例１）は、以下のようにして製造される。
リグノセルロース系材料の疎水化
リグノセルロース系材料としての３年生のモウソウチク材を厚さ方向には加工せずに、３０ｍｍ（Ｔ）×３５０ｍｍ（Ｌ）に切り出し、６０℃で乾燥させた後、図６に示すようなバッチ式の加熱処理槽を用い、過熱水蒸気により、２４０℃で２時間加熱処理を行う。この加熱処理によりリグノセルロース系材料としてのモウソウチク材は、２９％の重量減少があった。このモウソウチク材の材色は著しく暗色化していたが、材料の形状はほぼ元のままであることが確認された。
【００３５】
疎水化されたリグノセルロース系材料の粉砕
次に、上記工程において過熱水蒸気による処理が施されたリグノセルロース系材料であるモウソウチク材を粗粉砕した後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られた竹粉は分級することなく全てをリグノセルロース系充填材（実施例１）として用いた。
なお、粉砕されたモウソウチク材の竹粉であるリグノセルロース系充填材（実施例１）の疎水化は進行しており、無処理の３年生のモウソウチク材を粉砕した無処理竹粉の含水率は１８．４％であり、加熱処理した３年生のモウソウチク材を粉砕した、加熱処理竹粉の含水率は８．４％であった。したがって、加熱処理した３年生のモウソウチク材のＭＥＥは５４％であった。
これからも、過熱水蒸気による処理が施されたリグノセルロース系材料であるモウソウチク材を粉砕したリグノセルロース系充填材（実施例１）の疎水化が進行していることが確認できる。
【００３６】
このようにして製造されたリグノセルロース系充填材（実施例１）は、以下のようにしてリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）となる。
【００３７】
リグノセルロース系充填材（実施例１）と熱可塑性樹脂との混練
前記過熱水蒸気処理が施された竹粉、すなわちリグノセルロース系充填材（実施例１）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練することで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）となる。
なお、混練時のヘンシェルミキサーの温度はポリプロピレンの融点以上の１７０℃程度にまで上昇した。冷却後に取り出した混練物であるリグノセルロース・熱可塑性複合材料（実施例１）は、大きなかたまりであり、全体が混練中に溶融したことがうかがえた。
【００３８】
このようにして得られたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）を粗粉砕した後、１０ｍｍの金網を付けたハンマーミルにより再粉砕し、ホットプレスによる圧縮成形試験に供した。プレス温度はポリプロピレンの融点以上の１７０℃に設定した。粉砕したリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）約８０ｇをテフロン（登録商標）製のシートにはさみ、プレス面のクリアランスが約１ｍｍとなるように圧締した。
約５分間圧締の後、圧力を解放して観察すると、直径約３００ｍｍで厚さ約１ｍｍのプラスチック様の薄板状の成形体ができていた。圧力解放時には成形物は暖かく、極めて柔らかかったが、温度が低下して室温に近づくにつれ堅固になり、プラスチック独特の熱特性を示した。
【００３９】
前記リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）を粗粉砕した後、１０ｍｍの金網を付けたハンマーミルにより再粉砕し、押出成形試験に供した。
コニカルタイプの二軸式押出成形機に、幅６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状の成形体が作製できる金型を取り付け、半固化成形により成形体を作製した。シリンダ温度を１６０℃、ダイス温度を１４０℃として、スクリュー回転速度（回転速度は押出速度に比例する) を８ｒｐｍにすることで、シリンダ内の圧力は１０ＭＰａ程度となり、良好な押出成形体（実施例１）を得ることができた。
【００４０】
すなわち、このリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）は、圧縮成形であっても、押出成形であっても良好な成形体を得ることができるものであることが確認できた。
【００４１】
上述の押出形成により得られた押出成形体（実施例１）から厚さ（１０ｍｍ）はそのままにして、２０ｍｍ角の試験材を切り出し、JIS K 1571に基づいて、その耐朽性を室内ビン試験により評価した。
その結果、オオウズラタケによる重量減少率は０．０％、カワラタケによるそれは０．０％で、極めて高い耐朽性を示した。
【００４２】
前記押出成形体（実施例１）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ２００ｍｍに切断して曲げ試験材とした。スパンを１５０ｍｍとして、中央集中荷重により曲げ弾性率を求めた。なお、曲げ試験機のヘッドスピードは５ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果、５体の試験材の平均値は６．０ＧＰａ、標準偏差は０．１２ＧＰａであった。
【００４３】
前記押出成形体（実施例１）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ６０ｍｍに切断して吸水試験材とした。この吸水試験材を２５℃の水中に沈め、浸漬させてから２４時間後に重量と厚さを測定し、吸水率と厚さの変化率を求めた。厚さの測定は両切り口から２０ｍｍのところの中央付近２カ所で行い、その平均値を求めた。なお、浸漬後の測定は吸水試験材の表面の水分を軽く拭き取って行った。
その結果、吸水率は１．０％、厚さ変化率は０．０％であった。
【００４４】
上述した実施例１に係るリグノセルロース系充填材の製造方法とは異なる製造方法によって製造されたリグノセルロース系充填材を用いたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料を実施例２として挙げる。
【実施例２】
【００４５】
本発明の第２の実施の形態に係るリグノセルロース系充填材は、以下のようにして製造される。
リグノセルロース系材料の疎水化
上述した実施例１のように３年生のモウソウチク材ではなく、３０ｍｍ角で長さ約３５０ｍｍに切削加工したスギ辺材をリグノセルロース系材料として使用した。
このリグノセルロース系材料としてのスギ辺材をあらかじめ６０℃で乾燥させた後、図６に示すバッチ式の加熱処理槽を用いて、過熱水蒸気により、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。このとき加熱処理により１５．５％の重量減少があった。
【００４６】
疎水化されたリグノセルロース系材料の粉砕
この過熱水蒸気による処理の後、粗粉砕した。粗粉砕されたスギ辺材をハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕して、リグノセルロース系充填材（実施例２）とする。
【００４７】
リグノセルロース系材料充填材（実施例２）と熱可塑性樹脂との混練
得られたスギ木粉は分級することなく全量をリグノセルロース系充填材（実施例２）として用いた。この過熱水蒸気処理が施されたリグノセルロース系充填材（実施例２）８０部に対して、熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練して、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例２）を得た。
【００４８】
このリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例２）をペレット化した後、押出成形して押出成形体（実施例２）を得た。これを用いて、上記と同様の方法で耐朽性、強度性能、吸水性および寸法安定性を評価した。
耐朽性試験の結果、過熱水蒸気処理をしたスギ木粉、すなわちリグノセルロース系充填材（実施例２）を用いたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例２）は、オオウズラタケ、カワラタケによる重量減少率がそれぞれ０．９％と０．８％であった。曲げ弾性率の平均値と標準偏差は６．８７ＧＰａ、０．２０ＧＰａであった。また、吸水率と厚さの変化率は、１．０％と０．０％であった。
【００４９】
リグノセルロース系材料としての気乾状態にあるスギチップ（全乾重量換算２５ｋｇ）を、ほぼ閉鎖系でありながら、ダンパーからごくわずかに排気ができる連続式の加熱処理槽内に、１時間あたり約７ｋｇを投入して、２４０℃に調整した加熱処理槽内をスクリューにより順次送り、加熱処理槽に滞留すること約１時間かけて過熱水蒸気による加熱処理をした後、生蒸気で空気を置換した貯蔵槽で１５０℃以下になるまで冷却した。
このとき、加熱処理後のチップの全乾重量は約２０ｋｇであり、加熱処理により２０％の重量減少があった。このチップと無処理チップを実施例１と同条件、すなわち３０℃で相対湿度９５％の条件下で平衡になるまで調湿したところ、無処理チップの含水率が２０．２％であったのに対して、加熱処理チップのそれは１１．２％であり、これからＭＥＥを求めると４４．６％となり、実施例１で用いたバッチ式の加熱槽と同等の疎水化が、連続式の装置でもできることが明らかになった。
【００５０】
ところで、処理温度と時間が、耐朽性や吸湿性に与える影響について詳細な検討を行うために、耐朽性の評価には２０ｍｍ（Ｔ）×２０ｍｍ（Ｒ）×１０ｍｍ（Ｌ）、吸湿性の評価には３０ｍｍ（Ｔ）×３０ｍｍ（Ｒ）×１０ｍｍ（Ｌ）に切削加工したスギ辺材試験材を用いた。
このスギ辺材試験材をほぼ閉鎖系でありながら、ダンパーからごくわずかに排気ができるバッチ式の加熱処理槽内にそれぞれが密着しないように入れ、過熱水蒸気により槽内の空気を置換して、材温を２００〜２６０℃、所定温度に達した後の加熱時間を０．５〜７２時間として処理を行い、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率を、前記式１により求めた。過熱水蒸気処理の条件とそれに伴う重量減少率との関係を図１に示す。
図１から判明するように、処理温度が高くなるほど、また、処理時間が長くなるほど、スギ辺材試験材の重量減少率は大きくなった。特に、処理温度はスギ辺材試験材の重量減少率に極めて大きな影響を及ぼし、２００℃、７２時間の処理で発現する重量減少率は、２２０℃では約８時間、２４０℃では２時間、２６０℃では３０分以内に得られた。
【００５１】
耐朽性は、JIS K 1571に基づき、木材腐朽菌としてオオウズラタケならびにカワラタケを用いて、室内ビン試験により評価した。試験前後にスギ辺材試験材の全乾重量を測定して、腐朽による重量減少率を求めた。図２には、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率と、木材腐朽菌による重量減少率との関係を示した。
過熱水蒸気処理によって、腐朽による重量減少が明らかに少なくなる、すなわち、耐朽性が高くなった。特に、過熱水蒸気処理時の重量減少率が１０％を超えると、木材腐朽菌による重量減少が数％以下になり、極めて高い耐朽性を示した。図２によると、加熱温度や加熱時間の如何に関わらず、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率が高くなるほど耐朽性が発現することが分かった。
【００５２】
吸湿性と寸法安定性の評価は前記と同様に行った。図３には過熱水蒸気処理に伴う重量減少率と、式２により求めたＭＥＥならびに、式３により求めたＡＳＥとの関係を示した。
過熱水蒸気処理によって、ＭＥＥは明らかに高くなった。ＭＥＥの計算式からも分かるように、これは過熱水蒸気処理に伴って平衡含水率が低下すること、すなわち、疎水化が進んでいることを意味している。図３によると、処理に伴う重量減少率が５％以下ではＭＥＥが２０％以下であり、疎水化はあまり顕著ではないが、それを超えると疎水化は顕著となり、特に、１０％を超えると平衡含水率は無処理時のほぼ半分に、すなわちＭＥＥは約５０となり、疎水化が顕著となった。
また、加熱処理に伴い寸法安定性も改善された。加熱処理に伴う重量減少率が５％のときＡＳＥは約４０％、重量減少率が１０％ではＡＳＥは５０％に達し、顕著に寸法安定性が改善した。このときも、加熱温度や加熱時間の如何に関わらず、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率が高くなるほど、疎水化と寸法安定化が発現することが分かった。
このように、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率は、リグノセルロース系材料の疎水化の程度などの物性に関して、極めて重要な意味を持つことが明らかになった。また、水蒸気を使った加熱であっても、常圧下での過熱水蒸気による処理では、特許第４０８１５７９号や特開２００７−２８３４８９号公報などの先行技術に示された高温高圧下でのそれとは全く異なり、疎水化が進行することが明らかになった。
【００５３】
上述した２０ｍｍ（Ｔ）×２０ｍｍ（Ｒ）×１０ｍｍ（Ｌ）のスギ辺材試験材の他に、スギ、ヒノキ、ベイマツ、ベイツガとアルダーの心材、それに３年生のモウソウチクを試験材として重量減少率等を調べた。
モウソウチク材は、厚さ方向には加工せずに、３０ｍｍ（Ｔ）×１０ｍｍ（Ｌ）に切り出した。上記と同様に、２００〜２６０℃で２〜８時間の過熱水蒸気処理を行い、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率を、前記式１により求めた。続いて、JIS K 1571に基づく室内ビン試験により、その耐朽性を評価した。図４には、過熱水蒸気処理をした際に生じる重量減少率と、木材腐朽菌による重量減少率との関係を示した。オオウズラタケでは過熱水蒸気処理時の重量減少率と木材腐朽菌による重量減少率との関係が、樹種により若干異なったが、いずれにしても、過熱水蒸気処理によりある程度の重量減少が生じたときには、高い耐朽性が付与できることが明らかになった。
【００５４】
さらに、３０ｍｍ（Ｔ）×３０ｍｍ（Ｒ）×８０ｍｍ（Ｌ）に切削加工したスギ辺材試験材を用いて、上記と同様の方法で過熱水蒸気処理を行い、処理に伴う重量減少率を、前記式１により求めた。
過熱水蒸気処理が施されたスギ辺試験材を粗粉砕した後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られた木粉は分級することなく全量を用いて、成分分析を行った。全乾重量に換算して８ｇを精秤して、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いてエタノール・ベンゼン混液（体積比１：２）にて、抽出液が透明になるまで抽出を行った。抽出液を１０５℃で乾燥させて、エタノール・ベンゼン可溶分を求めた。
続いて、１０５℃で全乾状態にした抽出後の木粉４ｇを精秤して、環流冷却管を付けた三角フラスコに入れ、３００ｍｌの蒸留水を用いて、４時間熱水抽出を行った。
抽出後の木粉を１０５℃で乾燥させて、抽出前後の重量差から熱水可溶分を求めた。
両抽出を終えた全乾状態の木粉１ｇを５０ｍｌビーカーに入れ、７２％硫酸１５ｍｌを加えて、時折かき混ぜながら室温にて４時間加水分解した。
さらに、その全量を５７０ｍｌの熱水を用いて１リットル容の三角フラスコに移して、３％に希釈された硫酸で環流しながら煮沸することで、４時間加水分解を続けた。その結果得られた残渣を１Ｇ３のガラスフィルターで濾過して、１０５℃で乾燥させて秤量し、酸不溶分を求めた。
なお、この処理で酸に可溶になった量も計算により求めた。通常の木材分析法では、この酸不溶分は、リグノセルロース系材料におけるリグニン成分、一方、酸可溶分はヘミセルロースやセルロースなど、細胞壁を構成している多糖類と定義されている。分析結果は、図５に示すとおりで、過熱水蒸気処理によって、抽出成分（エタノール・ベンゼン可溶分と熱水可溶分の合計量) は若干増加する程度で、ほとんど変化がないと言って良い。
一方、酸不溶分（リグニン) は明らかに増加し、酸可溶分（多糖体) は減少した。おそらくはセルロースよりも熱に弱いヘミセルロースが主に熱分解された結果と推定できる。木材等のリグノセルロース系材料において、リグニンは疎水性であり、ヘミセルロースは最も親水性であることは一般的に知られていることで、この分析結果から、過熱水蒸気処理にあって、リグノセルロース系材料が疎水化する理由は、リグニンの占める割合の増加と、ヘミセルロースの占める割合の減少であることが裏付けられた。また、後述する比較例においても示すように、飽和水蒸気による高温高圧での加熱処理では抽出成分が著しく増加し、リグニンはむしろ微減するなど、常圧下での過熱水蒸気処理とは大きく異なり、両者が全く別の処理であることが裏付けられた。
【００５５】
次に、上述した実施例１及び実施例２の比較対照例となる比較例について説明する。
【比較例１】
【００５６】
まず、チップ状にした３年生のモウソウチク（全乾重量換算１５ｋｇ) に対して、含水率が１００％になるように水を加えて（全乾重量の竹材と水との重量比が１：１）、オートクレーブを用いて飽和水蒸気で、２００℃で１５分間の加熱（蒸煮) 処理を行った。このとき、竹チップは形状がかなりくずれており、また、相当量の水分を含み、維管束部分は繊維状に、その他の部分は粘土状になっていた。全体を６０℃で送風乾燥した後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて粉砕することで、リグノセルロース系充填材（比較例１）とした。このリグノセルロース系充填材（比較例１）を用いて、実施例４と同様にＭＥＥを求めたところ、−１９％（蒸煮処理竹粉の含水率２２．０％、無処理竹粉の含水率１８．４％）となり、疎水化とは逆に親水化が進んでいることが確認された。
【００５７】
なお、上述のように親水化が進んだ原因としては、次に示す実験とその結果を踏まええて、以下のことが考えられる。
気乾状態にあるスギチップ（全乾重量換算１５ｋｇ）に対して、含水率が１００％になるように水を加えて（全乾重量のスギ材と水との重量比が１：１）、オートクレーブを用いて飽和水蒸気で、１９０℃で２０分間の加熱（蒸煮) 処理を行った。このとき、過熱水蒸気を用いた解放系での処理とは異なり、スギチップはかなり解繊が進んでおり、また十分な水分を含んでいた。全体を６０℃での送風乾燥の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて粉砕し、この木粉全量を用いて、成分分析を行った。
その結果、抽出成分（エタノール・ベンゼン可溶分と熱水可溶分の合計量) は、処理前の４．７％から２０．０％に増加する一方で、リグニンは処理前の３１．５％から２９．９％に微減、多糖類は６３．７％から５０．１％に減少することが明らかになった。多糖類の減少分と、抽出成分の増加分がほぼ同じであり、それは主には多糖類が加水分解により低分子化して、水などに可溶な糖類が生成した結果と推定された。
このように、飽和水蒸気による湿った状態での加熱では、疎水性のリグニンの含有率に変化がないか、むしろ減少することと、リグノセルロース系材料の細胞壁を構成する多糖類が低分子化して水酸基が増え、より一層親水性となったことが、比較例１の結果が示すように、材料全体の親水性が増した理由と推定された。
【００５８】
この蒸煮処理竹粉の粉砕物をリグノセルロース系充填材（比較例１）として８０部、それにポリプロピレン２０部と、相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した。このとき、ヘンシェルミキサーの温度はポリプロピレンの融点である１７０℃程度にまで上昇した。冷却後に取り出したとき、ポリプロピレンの樹脂ペレットは混練中に溶融して、混練後にはその形状が明らかではなかったが、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（比較例１）全体としては粉状であり、混練物全体が溶融した形跡はなかった。
【比較例２】
【００５９】
また、６０℃で乾燥させた３年生のモウソウチク材を粗粉砕の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕して、リグノセルロース系充填材（比較例２）とした。このリグノセルロース系充填材（比較例２）は分級することなく全てを充填材として用いた。
このリグノセルロース系充填材（比較例２）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した。このとき、ヘンシェルミキサーの温度はポリプロピレンの融点である１７０℃程度にまで上昇した。冷却後に取り出したとき、ポリプロピレンの樹脂ペレットは混練中に溶融して、混練後にはその形状が明らかではなかった。また、混練物の一部は小さな固まりとなっていて、一部には溶融した形跡が認められたが、混練物全体が均一に溶融するには至らなかった。
【比較例３】
【００６０】
６０℃で乾燥させた３年生のモウソウチク材を粗粉砕の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られた竹粉は分級することなく全てをリグノセルロース系充填材（比較例３）として用いた。
このリグノセルロース系充填材（比較例３）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した後、押出成形により押出成形体（比較例３）を得た。
【００６１】
比較例３で得られたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（比較例３）をペレット化してホットプレスによる圧縮成形試験に供した。プレス温度はポリプロピレンの融点である１７０℃に設定した。混練物約８０ｇをテフロン（登録商標）製のシートにはさみ、プレス面のクリアランスが約１ｍｍとなるように圧締した。約５分間圧締の後、圧力を解放して観察したが、圧締の前と後とで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（比較例３）の形状に大きな変化はなく、プラスチック様の薄板状成形体を得ることはできなかった。
【００６２】
比較例３で得た押出成形体（比較例３）に対して、実施例１や実施例２と同一条件下で耐朽性、曲がり試験、吸水率、厚み変化率を測定した。
【００６３】
すなわち、上述した押出成形で成形された押出成形体（比較例３）を厚さ（１０ｍｍ）はそのままにして、２０ｍｍ角の試験材を切り出し、実施例１のリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）に行ったのと同一条件で、JIS K 1571に基づいて、その耐朽性を室内ビン試験により評価した。その結果、オオウズラタケ、カワラタケによる重量減少率は、それぞれ３．０％と２．１％であった。
【００６４】
また、前記押出成形体（比較例３）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ２００ｍｍに切断して曲げ試験材とした。その結果、５体の押出成形体（比較例４）の平均値は４．８７ＧＰａ、標準偏差は０．１６ＧＰａであった。
【００６５】
さらに、前記押出成形体（比較例３）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ６０ｍｍに切断して吸水試験材とした。その結果、押出成形体（比較例４）の吸水率は２．０％、厚さ変化率は１．０％であった。
【比較例４】
【００６６】
６０℃で乾燥させたスギ辺材を粗粉砕の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られたスギ木粉は分級することなく全てをリグノセルロース系充填材（比較例４）として用いた。
このリグノセルロース系充填材（比較例４）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した後、押出成形により押出成形体（比較例４）を得た。
この押出成形体（比較例４）に対して耐朽性の評価、強度性能の評価、吸水性および寸法安定性の評価を行った。耐朽性試験の結果、複合材料のオオウズラタケ、カワラタケによる重量減少率はそれぞれ３．３％と１．０％であった。曲げ弾性率とその標準偏差はそれぞれ６．０２ＧＰａ、０．５０ＧＰａであった。また、吸水率と厚さの変化率はそれぞれ、２．０％と１．０％であった。
【００６７】
比較例１で示した蒸煮処理をしたモウソウチク材を粉砕して得られたリグノセルロース系充填材（比較例１）や、比較例３で示した６０℃で乾燥させたモウソウチク材を粉砕して得られたリグノセルロース系充填材（比較例３）を充填材として用いたとき、シリンダ温度１７０℃、ダイス温度１５０℃に設定し、押出し成形を試みたが、スクリューの回転速度を３ｒｐｍ以上にすると、同装置のシリンダの許容最大圧力２５ＭＰａに近づいた。そこで、スクリューの回転速度３ｒｐｍ以下として成形品を得たが、成形体の表面はざらついていて、成形状態は良好ではなかった。
この結果からも、実施例１に示すように、リグノセルロース系充填材を加熱処理して疎水化することで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料全体の流動性が高まり、成形速度を２倍以上にまで高めても、良好な成形体が得られることが分かった。
【００６８】
すなわち、本発明の実施例１、実施例２及び比較例３、比較例４に係るリグノセルロース・熱可塑性複合材料の耐朽性、曲げ試験結果、吸水率等は以下のようになる。
【００６９】
実施例１（過熱蒸気処理竹充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラダケによる重量減少率 ０．０％
カワラタケによる重量減少率 ０．０％
曲げ試験 平均値 ６．０ＧＰａ
標準偏差 ０．１２ＧＰａ
吸水率 ０．１％
厚さ変化率 ０．０％
【００７０】
実施例２（過熱蒸気処理スギ充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラタケによる重量減少率 ０．９％
カワラタケによる重量減少率 ０．８％
曲げ試験 平均値 ６．８７ＧＰａ
標準偏差 ０．２０ＧＰａ
吸水率 １．０％
厚さ変化率 ０．０％
【００７１】
比較例３（無処理竹充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラタケによる重量減少率 ３．０％
カワラタケによる重量減少率 ２．１％
曲げ試験 平均値 ４．８７ＧＰａ
標準偏差 ０．１６ＧＰａ
吸水率 ２．０％
厚さ変化率 １．０％
【００７２】
比較例４（無処理スギ充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラタケによる重量減少率 ３．３％
カワラタケによる重量減少率 １．０％
曲げ試験 平均値 ６．０２ＧＰａ
標準偏差 ０．５０ＧＰａ
吸水率 ２．０％
厚さ変化率 １．０％
【００７３】
すなわち、本発明に係る実施例１や実施例２に係るリグノセルロース系充填材を用いることで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料のリグノセルロース系充填材の割合を従来よりもきわめて高く設定しても、高い流動性および優れた物性を得ることができることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の製造に際し、樹脂との相溶性が良く、リグノセルロース充填材の比率を高めても成形時の流動性や、成形品の物性に優れたリグノセルロース系充填材およびその製造方法及び、そのリグノセルロース系充填材を用いた樹脂複合材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材を粉砕して細粒化したものを充填材として用い、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂と複合化した材料は、既に製品化され、市場に流通している。これは、木材・プラスチック成形複合体（略称『混練型ＷＰＣ』）と呼ばれている。
かかる木材・プラスチック複合体に木材を充填材として用いる理由は、耐熱性を上げる、強度を改善することのほか、樹脂に木質感を与える、原料コストを削減すること等にある。しかし、木材を始めとするリグノセルロース系材料は元来親水性で、一方樹脂は疎水性であり、いわば、水と油の関係にある。
【０００３】
両者のなじみをよくするためには、親水性を持たせた樹脂（以下、相溶化剤という) を用いるのが有効である。マレイン酸変性のポリプロピレンはその代表である。実際の製品にあっても、リグノセルロース系充填材と熱可塑性樹脂の他、相溶化剤を若干添加しているが、相溶化剤は高価であるので、コスト面から添加量が限られる。したがって、リグノセルロース系充填材の添加量にも制約があり、実用上はリグノセルロース系充填材５０〜６０％、樹脂４０〜５０％が限度であった。この割合を超えてリグノセルロース系充填材を用いると、成形時の流動性が悪くなるばかりか、強度や耐朽性、抗吸湿・吸水性、寸法安定性などの諸物性も低下するためである。
【０００４】
リグノセルロース系充填材の比率を６０％以上に高めるためには、リグノセルロース系充填材を疎水化して、熱可塑性樹脂との相溶性を改善することが有効と考えられる。実際、薬剤を使ってリグノセルロース系充填材を化学修飾して、疎水化する試みが、以下に示すように、実験的にはいくつか行われている。
【０００５】
たとえば、特開平１０−３２９１０９（特許文献１）では、リグノセルロース系充填材を多塩基酸無水物によりエステル化することで疎水化させている。それを用いた成形品の曲げ強度は無処理のリグノセルロース系充填材を用いたときよりも顕著に優れており、また、成形性も良い旨の記載がある。
【０００６】
岐阜県生活技術研究所の研究報告（１９９９年、２９−３２ページ）（非特許文献１）には、リグノセルロース系充填材をアリル化およびアセチル化した結果についての記載があるが、これらの化学修飾により、樹脂との複合材料にあっては、抗吸湿性等の物性が改善できたとされている。
【０００７】
さらには、第５９回日本木材学会（２００９年、松本市）において、京都府立大学の関雅子氏、中嶋聖充氏、古田裕三氏、大越誠氏は、リグノセルロース系充填材をアセチル化したときのポリプロピレンとの混練性について、また、近畿大学の橋本孝氏、高谷政広氏、岡本忠氏は、リグノセルロース系充填材のアセチル化が、成形品の強度、吸水性等の物性に及ぼす影響について発表している。そのときの要旨は、第５９回日本木材学会大会研究発表要旨集収録ＣＤに収められており、それぞれ「口頭発表Ｃ１５−１６１５」（非特許文献２）、「ポスター発表ＰＩ０２１」（非特許文献３）の整理番号が付けられている。これらによると、リグノセルロース系充填材をアセチル化することで、混練性が改善できることおよび、強度性能が向上することや、吸水性が抑制できることなどが記載されている。
【０００８】
このように、木質材料からなるリグノセルロース系充填材を疎水化することの効果は認められているが、このような化学修飾は、処理方法が煩雑で、コストが嵩むために実用化には至っていないのが現状である。
【０００９】
一方、これとは全く違った考え方で、木材等のリグノセルロース系材料そのものに流動性を付与し、石油系のプラスチックに類似した成形体を得ようとする技術もある。その技術は、いずれも高温高圧の水蒸気を利用して、リグノセルロース系材料を、あるいはその一部を加水分解して低分子化させることで熱可塑性を付与するものである。
【００１０】
たとえば、特許第４０８１５７９号『リグノセルロース系材料及びその利用』（特許文献２）には、水蒸気処理で熱可塑性を付与したリグノセルロースにより成形体を製造する方法が記載されている。
【００１１】
特開２００７−２８３４８９号公報には、水蒸気処理で熱可塑性を与えた木質系材料を射出成形する方法が記載されている。
【００１２】
また、特許第４３７１３７３号『木質系成形体の製造方法および木質系成形体』（特許文献４）には、圧力容器中での飽和水蒸気による加圧とその後の圧力開放、すなわち爆砕処理により、木材成分を分解して流動化させ、また粘着力を付与することで、樹脂との相溶性を改善する方法が記載されている。
【００１３】
このように、リグノセルロース系材料中に、十分な水が存在する条件下で水蒸気処理をした場合、適度に加水分解が生じ、成分が低分子化することで、リグノセルロース系材料は熱可塑性を示す。これらの技術では、熱可塑性のプラスチックを全く使わずとも、ほぼリグノセルロース系材料のみでプラスチック様の成形体ができるという長所がある反面、湿った高温の水蒸気で処理する必要があるため、高温高圧に耐えうる閉鎖系の容器が不可欠であることが実用化の支障となっている。また、加水分解により水酸基が新たに増加するため、成形体の耐水性が低下するという懸念もある。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３２９１０９号公報
【特許文献２】特許第４０８１５７９号
【特許文献３】特開２００７−２８３４８９号公報
【特許文献４】特許第４３７１３７３号
【非特許文献１】岐阜県生活技術研究所 研究報告Ｎｏ.1、２９−３２ページ（１９９９年）
【非特許文献２】第５９回日本木材学会大会研究発表要旨集収録ＣＤ 口頭発表Ｃ１５−１６１５
【非特許文献３】第５９回日本木材学会大会研究発表要旨集収録ＣＤ ポスター発表ＰＩ０２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このような状況下にあって、発明者は簡便な手法により、リグノセルロース系材料をできる限り多く用いて、石油系プラスチックと遜色のない成形性、物性が発現する成形材料を作りたいと検討を重ねてきた。その方法として、一部に熱可塑性の樹脂を使い、そこにできるだけ多くのリグノセルロース系材料を充填することが、現時点では最良と考えた。それは、上述したとおり、リグノセルロースそのものに熱可塑性を付与して成形する技術ではまだ解決すべき課題が多く、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の方が、実用化までのハードルが低いと考えたためである。
【００１６】
そこで、リグノセルロース系材料の疎水化方法について検討した。薬剤を用いる化学的な手法により木質材料を疎水化する技術については、本願発明者の一人が発明者である特許第１９６６５２７号『樹脂含浸による木材の表面硬化と寸法安定処理方法』にあるように、発明者にも十分な知見があり、また、上述したように先行技術においても、その効果が記載されているが、そのようなリグノセルロース系充填材を製造するためのコストが大きな問題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
木材の基礎科学（日本木材加工技術協会 関西支部編 海青社１９９５年１１月１日初版第２刷) の４８−５０ページには、木材に寸法安定性を付与する方法として、いくつかの化学的処理方法と併せて熱処理の記載があり、それは疎水化によって寸法安定性が発現すると書かれている。しかし、ここでは詳細については書かれておらず、処理条件等は不明であった。
【００１８】
木材等のリグノセルロース系材料を疎水化するには、１５０℃程度ではほとんど効果が期待できないことは経験的に分かっていた。また、それを超える温度を与えると、リグノセルロース系材料は発火する危険性があった。また、前述のとおり、高温高圧の水蒸気を用いると、かえって吸湿性が高くなることも発明者は経験的に知っていた。そこで、ほぼ閉鎖系でありながら、ダンパーからごくわずかに排気ができる加熱槽を作ることにした。なお、『ダンパーからごくわずかに排気ができる』とは、ボイラーから導入される水蒸気の量に見合う量を排気するとの意味である。すなわち、水蒸気が閉止状態にしたダンパーの隙間から漏れ出るものであるため、正確な排気量を数値化することは困難であった。
【００１９】
前記の加熱槽にリグノセルロース系材料を入れ、酸素を含まない加熱気体を導入し続けることで空気を排除して、リグノセルロース系材料を燃焼させることなく熱処理をすることができる。このとき、加熱槽内は常圧である。加熱気体としてはたとえば、窒素ガスや水蒸気を挙げることができる。これらの気体を導入しつつ、炉内の電気ヒータなどで所定の温度に加熱するか、あらかじめ加熱したこれらの気体を槽内に導入するか、またあるいは両者を組み合わせることでリグノセルロース系材料を加熱処理する。処理されるリグノセルロース系材料の材温が１８０℃以上３２０℃以下になるように処理槽内の温度を調整する。１８０℃未満では疎水化がほとんど進まないし、３２０℃を超える温度では疎水化は短時間で進む一方で、リグノセルロース系材料の強度低下が著しく、そのために成形体の強度にも悪影響があるからである。特に好ましい条件は、リグノセルロース系材料の材温が２００℃以上２６０℃以下である。
【００２０】
リグノセルロース系充填材は最終的には粉体であることが必須であるが、加熱処理は粉体で行うことも可能であるし、それよりも大きな状態、たとえば板材やチップで行った後に粉砕して充填材としてもよい。
【００２１】
あらかじめリグノセルロース系材料を入れてから加熱処理を行うバッチ式の加熱槽でも良いし、連続的に、あるいは断続的にリグノセルロース系材料を投入して、加熱槽内を移動させながら加熱処理を行う連続式の加熱槽でも良い。
【００２２】
このような過熱水蒸気を用いて常圧下で行う加熱処理では、リグノセルロース系材料に当初水分があった場合、全ての水が蒸発するまで、材料の温度は１００℃を超えて上がらない。したがって、加水分解はほとんど起こらない。その一方で、熱分解が生じ、処理中にガス化したり、液体になったりして、リグノセルロース系材料からその成分の一部が分解・除去される。したがって、加熱処理前後では明らかに重量差がみられる。このとき、下式で表される重量減少率は極めて重要な意味を持ち、それが５％以上４０％以下になるように加熱処理を行うのがよい。すなわち、重量減少率が５％未満であるときには、リグノセルロース系材料の疎水化が顕著ではなく、４０％を超えると疎水化が進んでいる一方で、リグノセルロース系材料の強度低下が著しく、そのために成形体の強度にも悪影響があるからである。特に好ましい条件は、リグノセルロース系材料の重量減少率が１０％以上３０％以下である。そのときのリグノセルロース系材料には極めて高い耐朽性（木材腐朽菌に対する抵抗性) が付与されているからである。なお、重量減少率の調整は、加熱処理の温度と時間の組み合わせで行うことができる。
【式１】
【００２３】
【００２４】
このように加熱処理および粉砕を終えたリグノセルロース系充填材と、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を混練して成形原料とする。混練には樹脂ペレット製造時に用いられるペレタイザーを用いるのが至便であるが、スーパーミキサーなどの混練装置を用いてもよいし、そのような装置がない場合、所定の割合で充填材と熱可塑性樹脂を単に混合するだけでも、成形原料を調製できる。このとき、熱可塑性樹脂の一部に、マレイン酸等の付加を行い、極性を持たせた樹脂、すなわち、相溶化剤を添加してもよい。これにより、充填材と樹脂とのさらなる親和性が得られる。
【００２５】
リグノセルロース系充填材と熱可塑性樹脂は、任意の割合で混練することができる。しかし、リグノセルロース系充填材の割合が５０％未満のときには、成形品の扱いが木材ではなくなり、廃棄のときの処分方法が自治体により異なるなど、不利になることが多いので、リグノセルロース系充填材の割合は５０％以上であることが望ましい。この複合材料は、処分時には木材等のリグノセルロース材料と同等と見なされる。一方、その後の押出、あるいは射出等による成形時の流動性を考えた場合、リグノセルロース系充填材の割合は９０％以下であることが望ましい。
【００２６】
このようにして調製した成形原料は、押出、射出あるいは圧縮成形により自由な形状に成形することができる。
【発明の効果】
【００２７】
発明に係る加熱処理をすることで疎水化したリグノセルロース系充填材を用いると、無処理のリグノセルロース系充填材を用いたときに比べて、高い比率でそれを充填しても流動性が良好で、成形速度を速くすることができる、射出成形が可能になるなどメリットが多い。さらには成形時のはみ出し（バリ) が少なくなるなど、成形品の仕上がりが良くなるという効果もある。また、成形品の物性についてもその効果は顕著であり、無処理のリグノセルロース系充填材を用いたときに比べて、耐朽性や強度性能が高くなる、吸湿性や吸水性が低くなり、寸法安定性が良くなるなどの効果がある。特に、リグノセルロース系材料を高充填したときに、疎水化の効果は顕著となる。これにより、リグノセルロース系材料を５０％を超えて高充填しても、石油系プラスチックと遜色のない性能が発現する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】スギ辺材試験材における過熱水蒸気処理時間、温度と、重量減少率との関係を示すグラフである。
【図２】スギ辺材試験材における過熱水蒸気処理時に発生した重量減少率と、耐朽試験時の重量減少率との関係を示すグラフである。
【図３】スギ辺材試験材における過熱水蒸気処理時に発生した重量減少率と、抗吸湿能（ＭＥＥ）ならびに抗膨潤能（ＡＳＥ）との関係を示すグラフである。
【図４】針葉樹４種、広葉樹１種およびモウソウチク試験材における過熱水蒸気処理時に発生した重量減少率と、耐朽試験時の重量減少率との関係を示すグラフである。
【図５】無処理ならびに種々の条件で過熱水蒸気処理したスギ辺材の成分分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態に係るリグノセルロース系充填材を製造するためにリグノセルロース系材料を疎水化するための加熱処理槽の概略的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例を紹介するが、ここに記載された内容が全てではなく、これらによって本願発明が制約されるものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例や比較例において、抗吸湿能（ＭＥＥ）や抗膨潤能（ＡＳＥ）は、３０℃で相対湿度が９５％の条件下での平衡時に測定した含水率および木口面の膨潤率を用いて、以下の式で表すものとする。
【式２】
【００３１】
【式３】
【００３２】
【００３３】
また、以下の実施例１、実施例２では、６０℃で乾燥させた３年生のモウソウチク材ならびにスギ辺材をそれぞれリグノセルロース系材料として用いる。
【実施例１】
【００３４】
本発明の第１の実施の形態に係るリグノセルロース系充填材（実施例１）は、以下のようにして製造される。
リグノセルロース系材料の疎水化
リグノセルロース系材料としての３年生のモウソウチク材を厚さ方向には加工せずに、３０ｍｍ（Ｔ）×３５０ｍｍ（Ｌ）に切り出し、６０℃で乾燥させた後、図６に示すようなバッチ式の加熱処理槽を用い、過熱水蒸気により、２４０℃で２時間加熱処理を行う。この加熱処理によりリグノセルロース系材料としてのモウソウチク材は、２９％の重量減少があった。このモウソウチク材の材色は著しく暗色化していたが、材料の形状はほぼ元のままであることが確認された。
【００３５】
疎水化されたリグノセルロース系材料の粉砕
次に、上記工程において過熱水蒸気による処理が施されたリグノセルロース系材料であるモウソウチク材を粗粉砕した後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られた竹粉は分級することなく全てをリグノセルロース系充填材（実施例１）として用いた。
なお、粉砕されたモウソウチク材の竹粉であるリグノセルロース系充填材（実施例１）の疎水化は進行しており、無処理の３年生のモウソウチク材を粉砕した無処理竹粉の含水率は１８．４％であり、加熱処理した３年生のモウソウチク材を粉砕した、加熱処理竹粉の含水率は８．４％であった。したがって、加熱処理した３年生のモウソウチク材のＭＥＥは５４％であった。
これからも、過熱水蒸気による処理が施されたリグノセルロース系材料であるモウソウチク材を粉砕したリグノセルロース系充填材（実施例１）の疎水化が進行していることが確認できる。
【００３６】
このようにして製造されたリグノセルロース系充填材（実施例１）は、以下のようにしてリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）となる。
【００３７】
リグノセルロース系充填材（実施例１）と熱可塑性樹脂との混練
前記過熱水蒸気処理が施された竹粉、すなわちリグノセルロース系充填材（実施例１）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練することで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）となる。
なお、混練時のヘンシェルミキサーの温度はポリプロピレンの融点以上の１７０℃程度にまで上昇した。冷却後に取り出した混練物であるリグノセルロース・熱可塑性複合材料（実施例１）は、大きなかたまりであり、全体が混練中に溶融したことがうかがえた。
【００３８】
このようにして得られたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）を粗粉砕した後、１０ｍｍの金網を付けたハンマーミルにより再粉砕し、ホットプレスによる圧縮成形試験に供した。プレス温度はポリプロピレンの融点以上の１７０℃に設定した。粉砕したリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）約８０ｇをテフロン（登録商標）製のシートにはさみ、プレス面のクリアランスが約１ｍｍとなるように圧締した。
約５分間圧締の後、圧力を解放して観察すると、直径約３００ｍｍで厚さ約１ｍｍのプラスチック様の薄板状の成形体ができていた。圧力解放時には成形物は暖かく、極めて柔らかかったが、温度が低下して室温に近づくにつれ堅固になり、プラスチック独特の熱特性を示した。
【００３９】
前記リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）を粗粉砕した後、１０ｍｍの金網を付けたハンマーミルにより再粉砕し、押出成形試験に供した。
コニカルタイプの二軸式押出成形機に、幅６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状の成形体が作製できる金型を取り付け、半固化成形により成形体を作製した。シリンダ温度を１６０℃、ダイス温度を１４０℃として、スクリュー回転速度（回転速度は押出速度に比例する) を８ｒｐｍにすることで、シリンダ内の圧力は１０ＭＰａ程度となり、良好な押出成形体（実施例１）を得ることができた。
【００４０】
すなわち、このリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）は、圧縮成形であっても、押出成形であっても良好な成形体を得ることができるものであることが確認できた。
【００４１】
上述の押出形成により得られた押出成形体（実施例１）から厚さ（１０ｍｍ）はそのままにして、２０ｍｍ角の試験材を切り出し、JIS K 1571に基づいて、その耐朽性を室内ビン試験により評価した。
その結果、オオウズラタケによる重量減少率は０．０％、カワラタケによるそれは０．０％で、極めて高い耐朽性を示した。
【００４２】
前記押出成形体（実施例１）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ２００ｍｍに切断して曲げ試験材とした。スパンを１５０ｍｍとして、中央集中荷重により曲げ弾性率を求めた。なお、曲げ試験機のヘッドスピードは５ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果、５体の試験材の平均値は６．０ＧＰａ、標準偏差は０．１２ＧＰａであった。
【００４３】
前記押出成形体（実施例１）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ６０ｍｍに切断して吸水試験材とした。この吸水試験材を２５℃の水中に沈め、浸漬させてから２４時間後に重量と厚さを測定し、吸水率と厚さの変化率を求めた。厚さの測定は両切り口から２０ｍｍのところの中央付近２カ所で行い、その平均値を求めた。なお、浸漬後の測定は吸水試験材の表面の水分を軽く拭き取って行った。
その結果、吸水率は１．０％、厚さ変化率は０．０％であった。
【００４４】
上述した実施例１に係るリグノセルロース系充填材の製造方法とは異なる製造方法によって製造されたリグノセルロース系充填材を用いたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料を実施例２として挙げる。
【実施例２】
【００４５】
本発明の第２の実施の形態に係るリグノセルロース系充填材は、以下のようにして製造される。
リグノセルロース系材料の疎水化
上述した実施例１のように３年生のモウソウチク材ではなく、３０ｍｍ角で長さ約３５０ｍｍに切削加工したスギ辺材をリグノセルロース系材料として使用した。
このリグノセルロース系材料としてのスギ辺材をあらかじめ６０℃で乾燥させた後、図６に示すバッチ式の加熱処理槽を用いて、過熱水蒸気により、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。このとき加熱処理により１５．５％の重量減少があった。
【００４６】
疎水化されたリグノセルロース系材料の粉砕
この過熱水蒸気による処理の後、粗粉砕した。粗粉砕されたスギ辺材をハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕して、リグノセルロース系充填材（実施例２）とする。
【００４７】
リグノセルロース系材料充填材（実施例２）と熱可塑性樹脂との混練
得られたスギ木粉は分級することなく全量をリグノセルロース系充填材（実施例２）として用いた。この過熱水蒸気処理が施されたリグノセルロース系充填材（実施例２）８０部に対して、熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練して、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例２）を得た。
【００４８】
このリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例２）をペレット化した後、押出成形して押出成形体（実施例２）を得た。これを用いて、上記と同様の方法で耐朽性、強度性能、吸水性および寸法安定性を評価した。
耐朽性試験の結果、過熱水蒸気処理をしたスギ木粉、すなわちリグノセルロース系充填材（実施例２）を用いたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例２）は、オオウズラタケ、カワラタケによる重量減少率がそれぞれ０．９％と０．８％であった。曲げ弾性率の平均値と標準偏差は６．８７ＧＰａ、０．２０ＧＰａであった。また、吸水率と厚さの変化率は、１．０％と０．０％であった。
【００４９】
リグノセルロース系材料としての気乾状態にあるスギチップ（全乾重量換算２５ｋｇ）を、ほぼ閉鎖系でありながら、ダンパーからごくわずかに排気ができる連続式の加熱処理槽内に、１時間あたり約７ｋｇを投入して、２４０℃に調整した加熱処理槽内をスクリューにより順次送り、加熱処理槽に滞留すること約１時間かけて過熱水蒸気による加熱処理をした後、生蒸気で空気を置換した貯蔵槽で１５０℃以下になるまで冷却した。
このとき、加熱処理後のチップの全乾重量は約２０ｋｇであり、加熱処理により２０％の重量減少があった。このチップと無処理チップを実施例１と同条件、すなわち３０℃で相対湿度９５％の条件下で平衡になるまで調湿したところ、無処理チップの含水率が２０．２％であったのに対して、加熱処理チップのそれは１１．２％であり、これからＭＥＥを求めると４４．６％となり、実施例１で用いたバッチ式の加熱槽と同等の疎水化が、連続式の装置でもできることが明らかになった。
【００５０】
ところで、処理温度と時間が、耐朽性や吸湿性に与える影響について詳細な検討を行うために、耐朽性の評価には２０ｍｍ（Ｔ）×２０ｍｍ（Ｒ）×１０ｍｍ（Ｌ）、吸湿性の評価には３０ｍｍ（Ｔ）×３０ｍｍ（Ｒ）×１０ｍｍ（Ｌ）に切削加工したスギ辺材試験材を用いた。
このスギ辺材試験材をほぼ閉鎖系でありながら、ダンパーからごくわずかに排気ができるバッチ式の加熱処理槽内にそれぞれが密着しないように入れ、過熱水蒸気により槽内の空気を置換して、材温を２００〜２６０℃、所定温度に達した後の加熱時間を０．５〜７２時間として処理を行い、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率を、前記式１により求めた。過熱水蒸気処理の条件とそれに伴う重量減少率との関係を図１に示す。
図１から判明するように、処理温度が高くなるほど、また、処理時間が長くなるほど、スギ辺材試験材の重量減少率は大きくなった。特に、処理温度はスギ辺材試験材の重量減少率に極めて大きな影響を及ぼし、２００℃、７２時間の処理で発現する重量減少率は、２２０℃では約８時間、２４０℃では２時間、２６０℃では３０分以内に得られた。
【００５１】
耐朽性は、JIS K 1571に基づき、木材腐朽菌としてオオウズラタケならびにカワラタケを用いて、室内ビン試験により評価した。試験前後にスギ辺材試験材の全乾重量を測定して、腐朽による重量減少率を求めた。図２には、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率と、木材腐朽菌による重量減少率との関係を示した。
過熱水蒸気処理によって、腐朽による重量減少が明らかに少なくなる、すなわち、耐朽性が高くなった。特に、過熱水蒸気処理時の重量減少率が１０％を超えると、木材腐朽菌による重量減少が数％以下になり、極めて高い耐朽性を示した。図２によると、加熱温度や加熱時間の如何に関わらず、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率が高くなるほど耐朽性が発現することが分かった。
【００５２】
吸湿性と寸法安定性の評価は前記と同様に行った。図３には過熱水蒸気処理に伴う重量減少率と、式２により求めたＭＥＥならびに、式３により求めたＡＳＥとの関係を示した。
過熱水蒸気処理によって、ＭＥＥは明らかに高くなった。ＭＥＥの計算式からも分かるように、これは過熱水蒸気処理に伴って平衡含水率が低下すること、すなわち、疎水化が進んでいることを意味している。図３によると、処理に伴う重量減少率が５％以下ではＭＥＥが２０％以下であり、疎水化はあまり顕著ではないが、それを超えると疎水化は顕著となり、特に、１０％を超えると平衡含水率は無処理時のほぼ半分に、すなわちＭＥＥは約５０となり、疎水化が顕著となった。
また、加熱処理に伴い寸法安定性も改善された。加熱処理に伴う重量減少率が５％のときＡＳＥは約４０％、重量減少率が１０％ではＡＳＥは５０％に達し、顕著に寸法安定性が改善した。このときも、加熱温度や加熱時間の如何に関わらず、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率が高くなるほど、疎水化と寸法安定化が発現することが分かった。
このように、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率は、リグノセルロース系材料の疎水化の程度などの物性に関して、極めて重要な意味を持つことが明らかになった。また、水蒸気を使った加熱であっても、常圧下での過熱水蒸気による処理では、特許第４０８１５７９号や特開２００７−２８３４８９号公報などの先行技術に示された高温高圧下でのそれとは全く異なり、疎水化が進行することが明らかになった。
【００５３】
上述した２０ｍｍ（Ｔ）×２０ｍｍ（Ｒ）×１０ｍｍ（Ｌ）のスギ辺材試験材の他に、スギ、ヒノキ、ベイマツ、ベイツガとアルダーの心材、それに３年生のモウソウチクを試験材として重量減少率等を調べた。
モウソウチク材は、厚さ方向には加工せずに、３０ｍｍ（Ｔ）×１０ｍｍ（Ｌ）に切り出した。上記と同様に、２００〜２６０℃で２〜８時間の過熱水蒸気処理を行い、過熱水蒸気処理に伴う重量減少率を、前記式１により求めた。続いて、JIS K 1571に基づく室内ビン試験により、その耐朽性を評価した。図４には、過熱水蒸気処理をした際に生じる重量減少率と、木材腐朽菌による重量減少率との関係を示した。オオウズラタケでは過熱水蒸気処理時の重量減少率と木材腐朽菌による重量減少率との関係が、樹種により若干異なったが、いずれにしても、過熱水蒸気処理によりある程度の重量減少が生じたときには、高い耐朽性が付与できることが明らかになった。
【００５４】
さらに、３０ｍｍ（Ｔ）×３０ｍｍ（Ｒ）×８０ｍｍ（Ｌ）に切削加工したスギ辺材試験材を用いて、上記と同様の方法で過熱水蒸気処理を行い、処理に伴う重量減少率を、前記式１により求めた。
過熱水蒸気処理が施されたスギ辺試験材を粗粉砕した後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られた木粉は分級することなく全量を用いて、成分分析を行った。全乾重量に換算して８ｇを精秤して、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いてエタノール・ベンゼン混液（体積比１：２）にて、抽出液が透明になるまで抽出を行った。抽出液を１０５℃で乾燥させて、エタノール・ベンゼン可溶分を求めた。
続いて、１０５℃で全乾状態にした抽出後の木粉４ｇを精秤して、環流冷却管を付けた三角フラスコに入れ、３００ｍｌの蒸留水を用いて、４時間熱水抽出を行った。
抽出後の木粉を１０５℃で乾燥させて、抽出前後の重量差から熱水可溶分を求めた。
両抽出を終えた全乾状態の木粉１ｇを５０ｍｌビーカーに入れ、７２％硫酸１５ｍｌを加えて、時折かき混ぜながら室温にて４時間加水分解した。
さらに、その全量を５７０ｍｌの熱水を用いて１リットル容の三角フラスコに移して、３％に希釈された硫酸で環流しながら煮沸することで、４時間加水分解を続けた。その結果得られた残渣を１Ｇ３のガラスフィルターで濾過して、１０５℃で乾燥させて秤量し、酸不溶分を求めた。
なお、この処理で酸に可溶になった量も計算により求めた。通常の木材分析法では、この酸不溶分は、リグノセルロース系材料におけるリグニン成分、一方、酸可溶分はヘミセルロースやセルロースなど、細胞壁を構成している多糖類と定義されている。分析結果は、図５に示すとおりで、過熱水蒸気処理によって、抽出成分（エタノール・ベンゼン可溶分と熱水可溶分の合計量) は若干増加する程度で、ほとんど変化がないと言って良い。
一方、酸不溶分（リグニン) は明らかに増加し、酸可溶分（多糖体) は減少した。おそらくはセルロースよりも熱に弱いヘミセルロースが主に熱分解された結果と推定できる。木材等のリグノセルロース系材料において、リグニンは疎水性であり、ヘミセルロースは最も親水性であることは一般的に知られていることで、この分析結果から、過熱水蒸気処理にあって、リグノセルロース系材料が疎水化する理由は、リグニンの占める割合の増加と、ヘミセルロースの占める割合の減少であることが裏付けられた。また、後述する比較例においても示すように、飽和水蒸気による高温高圧での加熱処理では抽出成分が著しく増加し、リグニンはむしろ微減するなど、常圧下での過熱水蒸気処理とは大きく異なり、両者が全く別の処理であることが裏付けられた。
【００５５】
次に、上述した実施例１及び実施例２の比較対照例となる比較例について説明する。
【比較例１】
【００５６】
まず、チップ状にした３年生のモウソウチク（全乾重量換算１５ｋｇ) に対して、含水率が１００％になるように水を加えて（全乾重量の竹材と水との重量比が１：１）、オートクレーブを用いて飽和水蒸気で、２００℃で１５分間の加熱（蒸煮) 処理を行った。このとき、竹チップは形状がかなりくずれており、また、相当量の水分を含み、維管束部分は繊維状に、その他の部分は粘土状になっていた。全体を６０℃で送風乾燥した後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて粉砕することで、リグノセルロース系充填材（比較例１）とした。このリグノセルロース系充填材（比較例１）を用いて、実施例４と同様にＭＥＥを求めたところ、−１９％（蒸煮処理竹粉の含水率２２．０％、無処理竹粉の含水率１８．４％）となり、疎水化とは逆に親水化が進んでいることが確認された。
【００５７】
なお、上述のように親水化が進んだ原因としては、次に示す実験とその結果を踏まええて、以下のことが考えられる。
気乾状態にあるスギチップ（全乾重量換算１５ｋｇ）に対して、含水率が１００％になるように水を加えて（全乾重量のスギ材と水との重量比が１：１）、オートクレーブを用いて飽和水蒸気で、１９０℃で２０分間の加熱（蒸煮) 処理を行った。このとき、過熱水蒸気を用いた解放系での処理とは異なり、スギチップはかなり解繊が進んでおり、また十分な水分を含んでいた。全体を６０℃での送風乾燥の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて粉砕し、この木粉全量を用いて、成分分析を行った。
その結果、抽出成分（エタノール・ベンゼン可溶分と熱水可溶分の合計量) は、処理前の４．７％から２０．０％に増加する一方で、リグニンは処理前の３１．５％から２９．９％に微減、多糖類は６３．７％から５０．１％に減少することが明らかになった。多糖類の減少分と、抽出成分の増加分がほぼ同じであり、それは主には多糖類が加水分解により低分子化して、水などに可溶な糖類が生成した結果と推定された。
このように、飽和水蒸気による湿った状態での加熱では、疎水性のリグニンの含有率に変化がないか、むしろ減少することと、リグノセルロース系材料の細胞壁を構成する多糖類が低分子化して水酸基が増え、より一層親水性となったことが、比較例１の結果が示すように、材料全体の親水性が増した理由と推定された。
【００５８】
この蒸煮処理竹粉の粉砕物をリグノセルロース系充填材（比較例１）として８０部、それにポリプロピレン２０部と、相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した。このとき、ヘンシェルミキサーの温度はポリプロピレンの融点である１７０℃程度にまで上昇した。冷却後に取り出したとき、ポリプロピレンの樹脂ペレットは混練中に溶融して、混練後にはその形状が明らかではなかったが、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（比較例１）全体としては粉状であり、混練物全体が溶融した形跡はなかった。
【比較例２】
【００５９】
また、６０℃で乾燥させた３年生のモウソウチク材を粗粉砕の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕して、リグノセルロース系充填材（比較例２）とした。このリグノセルロース系充填材（比較例２）は分級することなく全てを充填材として用いた。
このリグノセルロース系充填材（比較例２）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した。このとき、ヘンシェルミキサーの温度はポリプロピレンの融点である１７０℃程度にまで上昇した。冷却後に取り出したとき、ポリプロピレンの樹脂ペレットは混練中に溶融して、混練後にはその形状が明らかではなかった。また、混練物の一部は小さな固まりとなっていて、一部には溶融した形跡が認められたが、混練物全体が均一に溶融するには至らなかった。
【比較例３】
【００６０】
６０℃で乾燥させた３年生のモウソウチク材を粗粉砕の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られた竹粉は分級することなく全てをリグノセルロース系充填材（比較例３）として用いた。
このリグノセルロース系充填材（比較例３）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した後、押出成形により押出成形体（比較例３）を得た。
【００６１】
比較例３で得られたリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（比較例３）をペレット化してホットプレスによる圧縮成形試験に供した。プレス温度はポリプロピレンの融点である１７０℃に設定した。混練物約８０ｇをテフロン（登録商標）製のシートにはさみ、プレス面のクリアランスが約１ｍｍとなるように圧締した。約５分間圧締の後、圧力を解放して観察したが、圧締の前と後とで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（比較例３）の形状に大きな変化はなく、プラスチック様の薄板状成形体を得ることはできなかった。
【００６２】
比較例３で得た押出成形体（比較例３）に対して、実施例１や実施例２と同一条件下で耐朽性、曲がり試験、吸水率、厚み変化率を測定した。
【００６３】
すなわち、上述した押出成形で成形された押出成形体（比較例３）を厚さ（１０ｍｍ）はそのままにして、２０ｍｍ角の試験材を切り出し、実施例１のリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料（実施例１）に行ったのと同一条件で、JIS K 1571に基づいて、その耐朽性を室内ビン試験により評価した。その結果、オオウズラタケ、カワラタケによる重量減少率は、それぞれ３．０％と２．１％であった。
【００６４】
また、前記押出成形体（比較例３）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ２００ｍｍに切断して曲げ試験材とした。その結果、５体の押出成形体（比較例４）の平均値は４．８７ＧＰａ、標準偏差は０．１６ＧＰａであった。
【００６５】
さらに、前記押出成形体（比較例３）を厚さ（１０ｍｍ）と幅（６０ｍｍ）はそのままにして、長さ６０ｍｍに切断して吸水試験材とした。その結果、押出成形体（比較例４）の吸水率は２．０％、厚さ変化率は１．０％であった。
【比較例４】
【００６６】
６０℃で乾燥させたスギ辺材を粗粉砕の後、ハンマーミルに０．５ｍｍの金網を付けて再粉砕した。得られたスギ木粉は分級することなく全てをリグノセルロース系充填材（比較例４）として用いた。
このリグノセルロース系充填材（比較例４）８０部に対して、ポリプロピレン２０部、それに相溶化剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン２部を加え、ヘンシェルミキサーにより混練した後、押出成形により押出成形体（比較例４）を得た。
この押出成形体（比較例４）に対して耐朽性の評価、強度性能の評価、吸水性および寸法安定性の評価を行った。耐朽性試験の結果、複合材料のオオウズラタケ、カワラタケによる重量減少率はそれぞれ３．３％と１．０％であった。曲げ弾性率とその標準偏差はそれぞれ６．０２ＧＰａ、０．５０ＧＰａであった。また、吸水率と厚さの変化率はそれぞれ、２．０％と１．０％であった。
【００６７】
比較例１で示した蒸煮処理をしたモウソウチク材を粉砕して得られたリグノセルロース系充填材（比較例１）や、比較例３で示した６０℃で乾燥させたモウソウチク材を粉砕して得られたリグノセルロース系充填材（比較例３）を充填材として用いたとき、シリンダ温度１７０℃、ダイス温度１５０℃に設定し、押出し成形を試みたが、スクリューの回転速度を３ｒｐｍ以上にすると、同装置のシリンダの許容最大圧力２５ＭＰａに近づいた。そこで、スクリューの回転速度３ｒｐｍ以下として成形品を得たが、成形体の表面はざらついていて、成形状態は良好ではなかった。
この結果からも、実施例１に示すように、リグノセルロース系充填材を加熱処理して疎水化することで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料全体の流動性が高まり、成形速度を２倍以上にまで高めても、良好な成形体が得られることが分かった。
【００６８】
すなわち、本発明の実施例１、実施例２及び比較例３、比較例４に係るリグノセルロース・熱可塑性複合材料の耐朽性、曲げ試験結果、吸水率等は以下のようになる。
【００６９】
実施例１（過熱蒸気処理竹充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラダケによる重量減少率 ０．０％
カワラタケによる重量減少率 ０．０％
曲げ試験 平均値 ６．０ＧＰａ
標準偏差 ０．１２ＧＰａ
吸水率 ０．１％
厚さ変化率 ０．０％
【００７０】
実施例２（過熱蒸気処理スギ充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラタケによる重量減少率 ０．９％
カワラタケによる重量減少率 ０．８％
曲げ試験 平均値 ６．８７ＧＰａ
標準偏差 ０．２０ＧＰａ
吸水率 １．０％
厚さ変化率 ０．０％
【００７１】
比較例３（無処理竹充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラタケによる重量減少率 ３．０％
カワラタケによる重量減少率 ２．１％
曲げ試験 平均値 ４．８７ＧＰａ
標準偏差 ０．１６ＧＰａ
吸水率 ２．０％
厚さ変化率 １．０％
【００７２】
比較例４（無処理スギ充填材を用いた樹脂複合体）
オオウズラタケによる重量減少率 ３．３％
カワラタケによる重量減少率 １．０％
曲げ試験 平均値 ６．０２ＧＰａ
標準偏差 ０．５０ＧＰａ
吸水率 ２．０％
厚さ変化率 １．０％
【００７３】
すなわち、本発明に係る実施例１や実施例２に係るリグノセルロース系充填材を用いることで、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料のリグノセルロース系充填材の割合を従来よりもきわめて高く設定しても、高い流動性および優れた物性を得ることができることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と混合されてリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料となるリグノセルロース系充填材の製造方法において、リグノセルロース系材料を空気を排除した常圧雰囲気下で加熱することで疎水化させる工程を具備したことを特徴とするリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において空気を排除するための媒体が水蒸気であることを特徴とする疎水化したリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気は、常圧下で１８０℃以上に熱せられた過熱水蒸気であることを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱は、１８０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項５】
前記加熱による全乾重量を基準とする重量減少率が５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項６】
前記リグノセルロース系材料を、継続的に投入し、空気を排除した常圧の雰囲気下を移動させながら加熱することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と混合されてリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料となるリグノセルロース系充填材において、リグノセルロース系材料を空気を排除した常圧の雰囲気下で加熱して疎水化されたものであることを特徴とするリグノセルロース系充填材。
【請求項８】
前記加熱は、１８０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする請求項７記載のリグノセルロース系充填材。
【請求項９】
前記加熱による全乾重量を基準とする重量減少率が５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項７又は８記載のリグノセルロース系充填材。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載のリグノセルロース系充填材を用いたことを特徴とするリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項１１】
請求項１０記載のリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料におけるリグノセルロース系充填材の割合が、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の重量の５０％以上９０％以下であることを特徴とするリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料を用いたことを特徴とする成型体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と混合されてリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料となるリグノセルロース系充填材の製造方法において、リグノセルロース系材料を空気を排除した常圧雰囲気下で加熱することで疎水化させる工程を具備したことを特徴とするリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において空気を排除するための媒体が水蒸気であることを特徴とする疎水化したリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気は、常圧下で１８０℃以上に熱せられた過熱水蒸気であることを特徴とする請求項２記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱は、１８０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項５】
前記加熱による全乾重量を基準とする重量減少率が５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項６】
前記リグノセルロース系材料を、継続的に投入し、空気を排除した常圧の雰囲気下を移動させながら加熱することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のリグノセルロース系充填材の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と混合されてリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料となるリグノセルロース系充填材において、リグノセルロース系材料を空気を排除した常圧の雰囲気下で加熱して疎水化されたものであることを特徴とするリグノセルロース系充填材。
【請求項８】
前記加熱は、１８０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする請求項７記載のリグノセルロース系充填材。
【請求項９】
前記加熱による全乾重量を基準とする重量減少率が５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項７又は８記載のリグノセルロース系充填材。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載のリグノセルロース系充填材を用いたことを特徴とするリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項１１】
請求項１０記載のリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料におけるリグノセルロース系充填材の割合が、リグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料の重量の５０％以上９０％以下であることを特徴とするリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のリグノセルロース・熱可塑性樹脂複合材料を用いたことを特徴とする成型体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１６１８３５（Ｐ２０１１−１６１８３５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８５０１（Ｐ２０１０−２８５０１）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業、産業技術力強化 法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２５１４２）奈良県 (42)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業、産業技術力強化 法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２５１４２）奈良県 (42)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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