リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法
【課題】パターン倒れとメルティングとを同時に改良することができる、リソグラフィー用リンス液とそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】アルキルアミンなどの特定の含窒素化合物と水とを含むリソグラフィー用リンス液と、それを用いたパターン形成方法。リンス液は必要に応じて非イオン性界面活性剤を含むこともできる。
【解決手段】アルキルアミンなどの特定の含窒素化合物と水とを含むリソグラフィー用リンス液と、それを用いたパターン形成方法。リンス液は必要に応じて非イオン性界面活性剤を含むこともできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用リンス液に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられるリソグラフィー用リンス液およびこのリソグラフィー用リンス液を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、レジストパターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感光性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感光性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感光性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかしながら上記のように微細化が進むと、パターン倒れやパターンラフネス悪化などの問題が起こる傾向にある。このような問題に対して、例えばレジスト組成物の成分変更などによる改良などが検討されている。
【０００５】
また、パターン倒れは、現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることによっても起こると考えられている。このような観点から、パターン倒れを改良するために、従来の純水に代えて特定の成分を含むリンス液によって洗浄することが提案されている（特許文献１〜４参照）。これらの特許文献には特定の非イオン性界面活性剤を含むリソグラフィー用リンス液を洗浄に用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開平０５−２９９３３６号公報
【特許文献３】特開平０７−１４０６７４号公報
【特許文献４】特開２００８−１４６０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの引用文献に記載された方法は、パターン倒れについては改良効果が認められるものの、さらなる改良が望ましく、またパターンを微細化したことによって起こるパターンのメルティングについても改良の余地があった。このため、パターン倒れとメルティングとの問題を同時に解決することができるリソグラフィー用リンス液またはレジスト基板の処理方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるフォトリソグラフィー用リンス液は、
下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、炭素数２０，０００以下の重合体主鎖に結合していてもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも一つは炭素数が２以上である）、
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべては同時に水素ではなく、
Ｌは炭素数１〜１０の炭化水素鎖である）、および
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではなく、
Ｌ’は炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは１〜１０００の繰り返し数を表す数である）
から選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と水とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるパターン形成方法は、
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成させ、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光し、
（３）露光済みの感光性樹脂組成物層を現像液により現像し、
（４）上記のリソグラフィー用リンス液で処理すること
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるリソグラフィー用リンス液を用いることによって、微細化されたレジストパターン、特にＡｒＦ用レジストや極紫外線用レジストによる微細化されたパターンのパターン倒れの防止と、メルティングの防止とを同時に達成し、より精細で正確なレジストパターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【００１２】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、有機基を有する、特定の含窒素化合物と水とを含んでなる。本発明において用いられる含窒素化合物は下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるものである。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、炭素数２０，０００以下の重合体主鎖に結合していてもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも一つは炭素数が２以上である）、
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべては同時に水素ではなく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうち３個以上が炭化水素鎖であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべてが炭化水素鎖であることが最も好ましく、
Ｌは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の炭化水素鎖である）、
および
【化６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではなく、
Ｌ’は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の炭化水素鎖であり、
ｍは１〜１０００、好ましくは１〜５０の繰り返し数を表す数である）
【００１５】
また、一般式（１）〜（３）のそれぞれにおいて、一つの分子中に含まれる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１うちのいずれか２つが結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、例えばピペラジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピロリン環、またはモルホリン環などを形成していてもよい。
【００１６】
また、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、重合体主鎖に結合していてもよい。この場合には、一般式（１）の含窒素化合物が重合体主鎖に結合した側鎖を構成する。重合体主鎖の構造は特に限定されず、ビニル基の付加重合、酸アミド結合による縮重合、酸基の脱水縮合など、一般的な方法で重合させた重合体を用いることができる。このとき、重合体主鎖が過剰に長く、疎水性が高い場合には水溶性が劣ってパターン表面に残留物が残ったりすることがあるので、重合体主鎖の炭素数が２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが最も好ましい。
【００１７】
なお、各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではない。すなわち、各式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうち、少なくとも一つは前記した炭化水素鎖であり、すべてが炭化水素鎖であることが好ましい。
【００１８】
これらの一般式（１）〜（３）で表される含窒素化合物のうち、一般式（２）のものは本発明の効果が著しいので好ましい。中でも、テトラアルキルアルキレンジアミンは入手も容易であり、効果が顕著なので好ましいものである。具体的な好ましい含窒素化合物として、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、および
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキシレンジアミン
からなる群から選択されるものが好ましい。
【００１９】
その他の含窒素化合物として、下記一般式（ａ１）〜（ａ８）で表されるものも好ましい。
【化７】
式中、それぞれのＲ’は独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよい。Ｒ’は、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基などである。
【００２０】
また、ｘは環に結合する置換基の数であり、ｎは１または２である。すなわち、一般式（ａ５）〜（ａ７）に示される環状構造は、５員環または６員環である。また、ｘの最小値は０であり、最大値は環の大きさおよびその他の置換基により決まる数である。
【００２１】
また、その他の好ましい含窒素化合物として、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるものも挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ’、ｘ、およびｎは前記したとおりであり、
ｐは０〜２であり、
ｑは１〜１０，０００であり、好ましくは１〜１，０００である。
【００２２】
これらの一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で示される含窒素化合物は、前記一般式（１）で示される含窒素化合物を炭素鎖の側鎖として有する重合体である。
【００２３】
これらの含窒素化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
また、本発明によるリソグラフィー用リンス液は、前記した含窒素化合物のほかに溶媒として水を含んでなる。用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。
【００２５】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、さらに界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、リンス液によるレジスト表面の濡れ性を改良し、また表面張力を調整することによって、パターン倒れやパターン剥離を改良するので、用いることが好ましい。
【００２６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、双性界面活性剤などのいずれも用いることができる。しかしながら、これらのうち非イオン性界面活性剤、特にアルキレンオキシ基を有する非イオン性界面活性剤は前記した含窒素化合物と組み合わせたときに、本発明の効果をより強く発現させるので好ましい。具体的には、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される界面活性剤が好ましい。
【化９】
ここで、ＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。
Ｌ１は炭素数１〜３０の炭化水素鎖であり、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｌ１は好ましくは下記式で表される炭化水素鎖である。
【化１０】
式中、それぞれのＲｂは独立に炭素数３〜１０の直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨにより置換されていてもよい。
また、Ｒａは、炭素数５〜３０の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。
また、ｒ１〜ｒ３およびｓ１〜ｓ３はＥＯまたはＰＯの繰り返し数を表す、２０以下の整数である。ここで、ｒ１＋ｓ１、およびｒ２＋ｓ２は、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、ただし、ｒ１＋ｓ１＋ｒ２＋ｓ２は１以上の整数である。ｒ１＋ｓ１、およびｒ２＋ｓ２は、好ましくは２〜１０の整数である。また、ｒ３＋ｓ３は１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。
【００２７】
このような界面活性剤のうち、比較的親水性の高いＥＯ基またはＰＯ基が少なく、Ｌ１またはＲａの炭素数が多く、疎水性の高いもののほうがメルティング防止効果が強い傾向にあるので好ましい。
【００２８】
これらの界面活性剤は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、必要に応じてさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、酸、塩基、または有機溶剤等が挙げられる。
【００３０】
酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
また、水以外の有機溶媒を共溶媒として用いることもできる。有機溶剤はリンス液の表面張力を調整する作用を有し、またレジスト表面への濡れ性を改良することができる場合がある。このような場合に用いることのできる有機溶媒は、水に可溶な有機溶媒から選ばれる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラヒドロフラン等の溶媒が挙げられる。
【００３２】
しかしながら、これらの有機溶媒はパターンを構成するレジストを溶解したり、変性させることがあるため、使用する場合には少量に限定される。具体的には、有機溶媒の含有量はリンス液の全重量を基準として通常１５％以下であり、好ましくは０．１％以上である。ただし、レジストの溶解または変性を防止する目的のためには、有機溶媒は全く用いないことが好ましい。
【００３３】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、さらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時したリンス液中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの薬剤はリソグラフィー用リンス液の性能には影響を与えないものであり、通常リンス液の全重量を基準として1％以下、好ましくは０．１％未満、また好ましくは０．００１重量以上の含有量とされる。
【００３４】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、溶媒である水に各成分が溶解されたものである。各成分の含有率は、リンス液の用途、処理しようとするレジストの種類、各成分の溶解度などに応じて任意に決められる。一般的に、含窒素化合物の含有率が高いほうがパターン倒れの改良効果が大きいので好ましく、含窒素化合物の含有率が低いほうがメルティングが優れる傾向にあるので好ましい。実際にはこれらのバランスやリンス液の成分により適当な含有率が選択される。具体的には、リンス液の全重量を基準として、０．００５％以上５％以下であることが好ましい。より具体的には、本発明によるリンス液が界面活性剤を含まない場合には、含窒素化合物の含有率はリンス液の全重量を基準として、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、また５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。また、本発明によるリンス液が界面活性剤を含む場合には、含窒素化合物の含有率はリンス液の全重量を基準として、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、また、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。また、界面活性剤の含有率は一般に０．０１％以上であり、０．０３％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましく、また一般に１０％以下であり、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。なお、いずれの場合にも、水、含窒素化合物、および界面活性剤が主成分となり、それ以外の成分の含有率は、リンス液の全重量を基準として１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明によるパターンの形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法におけるリソグラフィー工程は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として知られた何れのものであってもよい。本発明のリソグラフィー用リンス液が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００３６】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、レジスト上層または下層に反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００３７】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３８】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００４０】
基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、厚さが通常０．５〜２．５ミクロン程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００４１】
フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００４２】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００４３】
本発明によるパターン形成方法は、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効にパターン倒れおよびメルティングを改善することができるものである。ここで、アスペクト比とはレジストパターンの幅に対する高さの比である。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
【００４４】
本発明によるパターン形成方法においては、レジストパターンを現像後、前記のリソグラフィー用リンス液で処理する。リソグラフィー用リンス液をレジスト基板に接触させる時間、すなわち処理時間は特に制限されないが、一般に処理時間を１秒以上とすることで本発明の効果が発現する。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。
【００４５】
本発明によるパターン形成方法においては、現像後、本発明による特定のリンス液により処理する前に、および／または本発明によるリンス液による処理を行った後に、純水により洗浄処理を行うことができる。前者の洗浄処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものであり、後者の洗浄処理はリンス液を洗浄するために行われるものである。純水による洗浄処理の方法は任意の方法により行うことができ、例えばレジスト基板を純水に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に純水を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。これらの純水による洗浄処理はどちらか一方だけ、あるいは両方行うことができる。現像処理後には現像後に残存するレジスト残渣や現像液を洗浄処理により除去することによって、本発明の効果をより強く発現させることができるので好ましい。また、本発明において、後者の洗浄処理はリンス液の除去のために行うことができる。特に１％を超えるような濃度のリンス液を用いた場合には、リンス液で処理した後に純水により洗浄処理することにより、メルティング改良効果が強くなり、本発明の効果を最大限に発揮できることがある。
【００４６】
本発明によるリソグラフィー用リンス液を用いて現像後のレジストを処理した場合にメルティングが改良される理由は、現在、完全に解明されていないが、以下のように推察されている。
【００４７】
現像処理後のレジスト表面には、脱保護されたカルボン酸基が多数存在するものと考えられる。このレジストをリンス液などの水性溶液に接触させると、カルボン酸基がイオン化し、それによって水溶性が高くなるためにメルティングが起こりやすい。しかし、本発明によるリンス液で処理した場合には、カルボン酸基に含窒素化合物が結合する。このような結合は、有機塩の構造と同様であり、カルボン酸基のようにイオン化しにくく、水性溶媒に対する溶解度は相対的に低くなる。このために、本発明によってリンス液によるメルティングが改良される。したがって、カルボン酸基に結合する含窒素化合物に含まれる疎水性部分、すなわち炭化水素鎖が長いほどメルティング防止効果が強く発現する傾向にある。
【００４８】
また、ひとつの分子中に塩基性基を２つ以上含む含窒素化合物を用いた場合には、レジスト表面に存在する複数のカルボン酸基が含窒素化合物により架橋される。このために、さらにメルティング改良の効果が強くなる。このため、一つの分子中に存在する塩基性基の数が多いほど、硬化が強くなる傾向にある。
【００４９】
一方、含窒素化合物の分子量が小さい場合には、リンス液中の含窒素化合物がリンス処理の際にレジスト表面から内部まで浸透し、レジスト内部のカルボン酸基にまで結合するため、この場合にもメルティング改良の効果が強くなる。
【００５０】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
比較例Ａ１０１
シリコン基板上にＫｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＫｒＦ−１７Ｂ（商品名））を用いて８０ｎｍの膜厚で反射防止膜を製膜した。その上にＡｒＦレジスト組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＤＸ６２７０（商品名））を膜厚６２０ｎｍになるように塗布し、１３０℃／９０秒の条件でベーク処理してレジスト膜を有する基板を準備した。得られた基板をＫｒＦ露光装置（キャノン株式会社製ＦＰＡ−ＥＸ５（商品名））で露光し、現像して、ラインパターンを有する現像済みレジスト基板を作製した。なお、露光時に露光条件を変化させることによりライン幅を変化させて、アスペクト比が異なる複数のパターンを形成させた。
【００５２】
まず、形成させたパターンを観察して、パターン倒れが起きていない最大のアスペクト比がいくつであるかを評価した。比較例Ａ１０１において、パターン倒れの起こらないアスペクト比は３．０であった。
【００５３】
次に、形成させたパターンのメルティングを評価した。形成させたパターンを加熱炉に導入し、１３０℃で７０秒間加熱した後、パターン形状を確認したところ、わずかにメルティングが認められた。
【００５４】
比較例Ａ１０２〜Ａ１０５および実施例Ａ１０１〜Ａ１０８
比較例Ａ１０１に対して、現像後にリンス液で処理する工程を追加して、評価を行った。リンス処理は、現像後のレジストパターンを、純水による洗浄を行った後、表１に記載した含窒素化合物を含むリンス液に８〜１０秒間浸漬することにより行った。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００５５】
【表１】
注
テトラメチルエチレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
テトラエチルエチレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン
テトラメチルプロピレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン
テトラエチルブチレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン
テトラメチルヘキシレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン
テトラエチルプロパンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン
表中のパターン倒れの評価基準は以下の通りである。
Ａ： パターン倒れの起こるアスペクト比が４．０を超え、パターン倒れ改良効果が顕著である
Ｂ： パターン倒れの起こるアスペクト比が３．４以上４．０以下であり、パターン倒れ改良効果が認められる
Ｃ： パターン倒れの起こるアスペクト比が３．４未満であり、パターン倒れ改良効果がほとんど無いか、全く認められない
また、表中のメルティングの評価基準は以下の通りである。
Ａ： 全くメルティングが起きていない
Ｂ： わずかにメルティングが起きているが、実用上問題がない
Ｃ： メルティングが顕著で実用不可能
【００５６】
比較例Ａ２０１〜Ａ２０６および実施例Ａ２０１〜Ａ２０４
含窒素化合物としてトリメチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを含むリンス液を用いて、比較例Ａ１０１と同様の評価を行った。この際、含窒素化合物の濃度を表２に示すとおりに変化させた。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００５７】
【表２】
表中、メルティングの評価基準は前記の通りである。
【００５８】
比較例Ｂ１０１〜Ｂ１０４および実施例Ｂ１０１〜Ｂ１０４
含窒素化合物および／または非イオン性界面活性剤を含むリンス液を用いて、比較例Ａ１０１と同様の評価を行った。このとき含窒素化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いた。また、界面活性剤としては、下記式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、または（Ｓ−３）で示されるものを用いた。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【００５９】
【化１１】
式中、Ｒｂ１はメチル基、Ｒｂ２はイソブチル基であり、ｒ１１、ｓ１１、ｒ２１、およびｓ２１はｒ１１＋ｒ２１＝５、ｓ１１＋ｓ２１＝２をそれぞれ満たす整数であり、
Ｒａ２は、Ｃ１８Ｈ３７、ｒ１２＝１５であり、
Ｒａ３は、Ｃ１８Ｈ３７、ｒ１３＝１０、ｓ１３＝５である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
比較例Ｂ２０１〜Ｂ２０２および実施例Ｂ２０１〜Ｂ２２０
シリコン基板上にＡｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＡｒＦ１Ｃ５Ｄ（商品名））を用いて３７ｎｍの膜厚で反射防止膜を製膜した。その上にＡｒＦレジスト組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＡＸ２１１０Ｐ（商品名））を膜厚９０ｎｍになるように塗布し、１１０℃／６０秒の条件でベーク処理してレジスト膜を有する基板を準備した。得られた基板をＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（商品名））で露光し、現像して、ラインパターンを有する現像済みレジスト基板を作製した。なお、露光時に露光条件を変化させることによりライン幅を変化させて、アスペクト比が異なる複数のパターンを形成させた（比較例Ｂ１０１）。比較例Ｂ１０１について、比較例Ａ１０１と同様にパターン倒れおよびメルティングの評価を行った。
【００６２】
さらに、含窒素化合物および／または非イオン性界面活性剤を含むリンス液を用いて、比較例Ｂ１０１と同様の評価を行った。このとき非イオン性界面活性剤としては界面活性剤（Ｓ−１）を用いた。また、含窒素化合物は表４に示したものを用いた。得られた結果は表４に示すとおりであった。
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例Ｃ１０１〜Ｃ１０２
以下の例は、リソグラフィーリンス液の貯蔵寿命を改良する殺菌剤添加の効果を示す例である。
２Ｌの実施例Ｂ２１７のリンス液を２等分した（実施例Ｃ１０１およびＣ１０２）。実施例Ｃ１０２のリンス液には市販の殺菌剤であるベストサイド６００Ｃ（商品名、日本曹達株式会社製）の５％水溶液を０．２ｇ添加した。これらのリンス液を、それぞれ９つに分割し、蓋をしていないビーカー中で１２時間放置した。引き続き、これらのビーカーを密閉し、表５に示すように一定温度で一定時間保存した。その後、野村マイクロ・サイエンス株式会社による独自の培養方法を用いて評価し、リンス液中のバクテリア数を測定した。殺菌剤を含むリンス液Ｃ１０２は、殺菌剤を含まないＣ１０１に対して非常に長い貯蔵寿命を有することがわかった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例Ｄ１０１〜Ｄ１０２
１Ｌの実施例Ｂ２１８のリンス液に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミンの濃度を１．０％に変更したリンス液を１リットル準備し、このリンス液を２等分した（実施例Ｄ１０１およびＤ１０２）。これらのうち実施例Ｄ１０２のリンス液には１０ｍｌのイソプロパノールを添加し、実施例Ｄ１０１のリンス液には１０ｍｌの水を添加した。それぞれのリンス液をよく撹拌した後。ガラスビンに入れて室温で７日間放置した。目視観察したところ、いずれのリンス液も透明であった。
【００６７】
しかし、これらのリンス液を、比較例Ａ１０１と同様の方法で準備したレジストが塗布された未露光の８インチウェハーに手塗りして目視観察したところ、実施例Ｄ１０２のリンス液の濡れ性が優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用リンス液に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられるリソグラフィー用リンス液およびこのリソグラフィー用リンス液を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、レジストパターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感光性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感光性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感光性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかしながら上記のように微細化が進むと、パターン倒れやパターンラフネス悪化などの問題が起こる傾向にある。このような問題に対して、例えばレジスト組成物の成分変更などによる改良などが検討されている。
【０００５】
また、パターン倒れは、現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることによっても起こると考えられている。このような観点から、パターン倒れを改良するために、従来の純水に代えて特定の成分を含むリンス液によって洗浄することが提案されている（特許文献１〜４参照）。これらの特許文献には特定の非イオン性界面活性剤を含むリソグラフィー用リンス液を洗浄に用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開平０５−２９９３３６号公報
【特許文献３】特開平０７−１４０６７４号公報
【特許文献４】特開２００８−１４６０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの引用文献に記載された方法は、パターン倒れについては改良効果が認められるものの、さらなる改良が望ましく、またパターンを微細化したことによって起こるパターンのメルティングについても改良の余地があった。このため、パターン倒れとメルティングとの問題を同時に解決することができるリソグラフィー用リンス液またはレジスト基板の処理方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるフォトリソグラフィー用リンス液は、
下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、炭素数２０，０００以下の重合体主鎖に結合していてもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも一つは炭素数が２以上である）、
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべては同時に水素ではなく、
Ｌは炭素数１〜１０の炭化水素鎖である）、および
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではなく、
Ｌ’は炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは１〜１０００の繰り返し数を表す数である）
から選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と水とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるパターン形成方法は、
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成させ、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光し、
（３）露光済みの感光性樹脂組成物層を現像液により現像し、
（４）上記のリソグラフィー用リンス液で処理すること
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるリソグラフィー用リンス液を用いることによって、微細化されたレジストパターン、特にＡｒＦ用レジストや極紫外線用レジストによる微細化されたパターンのパターン倒れの防止と、メルティングの防止とを同時に達成し、より精細で正確なレジストパターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【００１２】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、有機基を有する、特定の含窒素化合物と水とを含んでなる。本発明において用いられる含窒素化合物は下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるものである。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、炭素数２０，０００以下の重合体主鎖に結合していてもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも一つは炭素数が２以上である）、
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべては同時に水素ではなく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうち３個以上が炭化水素鎖であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべてが炭化水素鎖であることが最も好ましく、
Ｌは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の炭化水素鎖である）、
および
【化６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではなく、
Ｌ’は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の炭化水素鎖であり、
ｍは１〜１０００、好ましくは１〜５０の繰り返し数を表す数である）
【００１５】
また、一般式（１）〜（３）のそれぞれにおいて、一つの分子中に含まれる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１うちのいずれか２つが結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、例えばピペラジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピロリン環、またはモルホリン環などを形成していてもよい。
【００１６】
また、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、重合体主鎖に結合していてもよい。この場合には、一般式（１）の含窒素化合物が重合体主鎖に結合した側鎖を構成する。重合体主鎖の構造は特に限定されず、ビニル基の付加重合、酸アミド結合による縮重合、酸基の脱水縮合など、一般的な方法で重合させた重合体を用いることができる。このとき、重合体主鎖が過剰に長く、疎水性が高い場合には水溶性が劣ってパターン表面に残留物が残ったりすることがあるので、重合体主鎖の炭素数が２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが最も好ましい。
【００１７】
なお、各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではない。すなわち、各式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうち、少なくとも一つは前記した炭化水素鎖であり、すべてが炭化水素鎖であることが好ましい。
【００１８】
これらの一般式（１）〜（３）で表される含窒素化合物のうち、一般式（２）のものは本発明の効果が著しいので好ましい。中でも、テトラアルキルアルキレンジアミンは入手も容易であり、効果が顕著なので好ましいものである。具体的な好ましい含窒素化合物として、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、および
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキシレンジアミン
からなる群から選択されるものが好ましい。
【００１９】
その他の含窒素化合物として、下記一般式（ａ１）〜（ａ８）で表されるものも好ましい。
【化７】
式中、それぞれのＲ’は独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよい。Ｒ’は、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基などである。
【００２０】
また、ｘは環に結合する置換基の数であり、ｎは１または２である。すなわち、一般式（ａ５）〜（ａ７）に示される環状構造は、５員環または６員環である。また、ｘの最小値は０であり、最大値は環の大きさおよびその他の置換基により決まる数である。
【００２１】
また、その他の好ましい含窒素化合物として、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるものも挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ’、ｘ、およびｎは前記したとおりであり、
ｐは０〜２であり、
ｑは１〜１０，０００であり、好ましくは１〜１，０００である。
【００２２】
これらの一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で示される含窒素化合物は、前記一般式（１）で示される含窒素化合物を炭素鎖の側鎖として有する重合体である。
【００２３】
これらの含窒素化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
また、本発明によるリソグラフィー用リンス液は、前記した含窒素化合物のほかに溶媒として水を含んでなる。用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。
【００２５】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、さらに界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、リンス液によるレジスト表面の濡れ性を改良し、また表面張力を調整することによって、パターン倒れやパターン剥離を改良するので、用いることが好ましい。
【００２６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、双性界面活性剤などのいずれも用いることができる。しかしながら、これらのうち非イオン性界面活性剤、特にアルキレンオキシ基を有する非イオン性界面活性剤は前記した含窒素化合物と組み合わせたときに、本発明の効果をより強く発現させるので好ましい。具体的には、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される界面活性剤が好ましい。
【化９】
ここで、ＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。
Ｌ１は炭素数１〜３０の炭化水素鎖であり、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｌ１は好ましくは下記式で表される炭化水素鎖である。
【化１０】
式中、それぞれのＲｂは独立に炭素数３〜１０の直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨにより置換されていてもよい。
また、Ｒａは、炭素数５〜３０の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。
また、ｒ１〜ｒ３およびｓ１〜ｓ３はＥＯまたはＰＯの繰り返し数を表す、２０以下の整数である。ここで、ｒ１＋ｓ１、およびｒ２＋ｓ２は、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、ただし、ｒ１＋ｓ１＋ｒ２＋ｓ２は１以上の整数である。ｒ１＋ｓ１、およびｒ２＋ｓ２は、好ましくは２〜１０の整数である。また、ｒ３＋ｓ３は１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。
【００２７】
このような界面活性剤のうち、比較的親水性の高いＥＯ基またはＰＯ基が少なく、Ｌ１またはＲａの炭素数が多く、疎水性の高いもののほうがメルティング防止効果が強い傾向にあるので好ましい。
【００２８】
これらの界面活性剤は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、必要に応じてさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、酸、塩基、または有機溶剤等が挙げられる。
【００３０】
酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
また、水以外の有機溶媒を共溶媒として用いることもできる。有機溶剤はリンス液の表面張力を調整する作用を有し、またレジスト表面への濡れ性を改良することができる場合がある。このような場合に用いることのできる有機溶媒は、水に可溶な有機溶媒から選ばれる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラヒドロフラン等の溶媒が挙げられる。
【００３２】
しかしながら、これらの有機溶媒はパターンを構成するレジストを溶解したり、変性させることがあるため、使用する場合には少量に限定される。具体的には、有機溶媒の含有量はリンス液の全重量を基準として通常１５％以下であり、好ましくは０．１％以上である。ただし、レジストの溶解または変性を防止する目的のためには、有機溶媒は全く用いないことが好ましい。
【００３３】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、さらに殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および／または防カビ剤を含んでもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時したリンス液中で繁殖するのを防ぐために用いられる。これらの例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。日本曹達株式会社から市販されているベストサイド（商品名）は特に有効な防腐剤、防カビ剤、および殺菌剤である。典型的には、これらの薬剤はリソグラフィー用リンス液の性能には影響を与えないものであり、通常リンス液の全重量を基準として1％以下、好ましくは０．１％未満、また好ましくは０．００１重量以上の含有量とされる。
【００３４】
本発明によるリソグラフィー用リンス液は、溶媒である水に各成分が溶解されたものである。各成分の含有率は、リンス液の用途、処理しようとするレジストの種類、各成分の溶解度などに応じて任意に決められる。一般的に、含窒素化合物の含有率が高いほうがパターン倒れの改良効果が大きいので好ましく、含窒素化合物の含有率が低いほうがメルティングが優れる傾向にあるので好ましい。実際にはこれらのバランスやリンス液の成分により適当な含有率が選択される。具体的には、リンス液の全重量を基準として、０．００５％以上５％以下であることが好ましい。より具体的には、本発明によるリンス液が界面活性剤を含まない場合には、含窒素化合物の含有率はリンス液の全重量を基準として、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、また５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。また、本発明によるリンス液が界面活性剤を含む場合には、含窒素化合物の含有率はリンス液の全重量を基準として、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、また、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。また、界面活性剤の含有率は一般に０．０１％以上であり、０．０３％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましく、また一般に１０％以下であり、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。なお、いずれの場合にも、水、含窒素化合物、および界面活性剤が主成分となり、それ以外の成分の含有率は、リンス液の全重量を基準として１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明によるパターンの形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法におけるリソグラフィー工程は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として知られた何れのものであってもよい。本発明のリソグラフィー用リンス液が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００３６】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、レジスト上層または下層に反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００３７】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３８】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００４０】
基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、厚さが通常０．５〜２．５ミクロン程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００４１】
フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００４２】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００４３】
本発明によるパターン形成方法は、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効にパターン倒れおよびメルティングを改善することができるものである。ここで、アスペクト比とはレジストパターンの幅に対する高さの比である。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
【００４４】
本発明によるパターン形成方法においては、レジストパターンを現像後、前記のリソグラフィー用リンス液で処理する。リソグラフィー用リンス液をレジスト基板に接触させる時間、すなわち処理時間は特に制限されないが、一般に処理時間を１秒以上とすることで本発明の効果が発現する。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。
【００４５】
本発明によるパターン形成方法においては、現像後、本発明による特定のリンス液により処理する前に、および／または本発明によるリンス液による処理を行った後に、純水により洗浄処理を行うことができる。前者の洗浄処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものであり、後者の洗浄処理はリンス液を洗浄するために行われるものである。純水による洗浄処理の方法は任意の方法により行うことができ、例えばレジスト基板を純水に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に純水を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。これらの純水による洗浄処理はどちらか一方だけ、あるいは両方行うことができる。現像処理後には現像後に残存するレジスト残渣や現像液を洗浄処理により除去することによって、本発明の効果をより強く発現させることができるので好ましい。また、本発明において、後者の洗浄処理はリンス液の除去のために行うことができる。特に１％を超えるような濃度のリンス液を用いた場合には、リンス液で処理した後に純水により洗浄処理することにより、メルティング改良効果が強くなり、本発明の効果を最大限に発揮できることがある。
【００４６】
本発明によるリソグラフィー用リンス液を用いて現像後のレジストを処理した場合にメルティングが改良される理由は、現在、完全に解明されていないが、以下のように推察されている。
【００４７】
現像処理後のレジスト表面には、脱保護されたカルボン酸基が多数存在するものと考えられる。このレジストをリンス液などの水性溶液に接触させると、カルボン酸基がイオン化し、それによって水溶性が高くなるためにメルティングが起こりやすい。しかし、本発明によるリンス液で処理した場合には、カルボン酸基に含窒素化合物が結合する。このような結合は、有機塩の構造と同様であり、カルボン酸基のようにイオン化しにくく、水性溶媒に対する溶解度は相対的に低くなる。このために、本発明によってリンス液によるメルティングが改良される。したがって、カルボン酸基に結合する含窒素化合物に含まれる疎水性部分、すなわち炭化水素鎖が長いほどメルティング防止効果が強く発現する傾向にある。
【００４８】
また、ひとつの分子中に塩基性基を２つ以上含む含窒素化合物を用いた場合には、レジスト表面に存在する複数のカルボン酸基が含窒素化合物により架橋される。このために、さらにメルティング改良の効果が強くなる。このため、一つの分子中に存在する塩基性基の数が多いほど、硬化が強くなる傾向にある。
【００４９】
一方、含窒素化合物の分子量が小さい場合には、リンス液中の含窒素化合物がリンス処理の際にレジスト表面から内部まで浸透し、レジスト内部のカルボン酸基にまで結合するため、この場合にもメルティング改良の効果が強くなる。
【００５０】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
比較例Ａ１０１
シリコン基板上にＫｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＫｒＦ−１７Ｂ（商品名））を用いて８０ｎｍの膜厚で反射防止膜を製膜した。その上にＡｒＦレジスト組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＤＸ６２７０（商品名））を膜厚６２０ｎｍになるように塗布し、１３０℃／９０秒の条件でベーク処理してレジスト膜を有する基板を準備した。得られた基板をＫｒＦ露光装置（キャノン株式会社製ＦＰＡ−ＥＸ５（商品名））で露光し、現像して、ラインパターンを有する現像済みレジスト基板を作製した。なお、露光時に露光条件を変化させることによりライン幅を変化させて、アスペクト比が異なる複数のパターンを形成させた。
【００５２】
まず、形成させたパターンを観察して、パターン倒れが起きていない最大のアスペクト比がいくつであるかを評価した。比較例Ａ１０１において、パターン倒れの起こらないアスペクト比は３．０であった。
【００５３】
次に、形成させたパターンのメルティングを評価した。形成させたパターンを加熱炉に導入し、１３０℃で７０秒間加熱した後、パターン形状を確認したところ、わずかにメルティングが認められた。
【００５４】
比較例Ａ１０２〜Ａ１０５および実施例Ａ１０１〜Ａ１０８
比較例Ａ１０１に対して、現像後にリンス液で処理する工程を追加して、評価を行った。リンス処理は、現像後のレジストパターンを、純水による洗浄を行った後、表１に記載した含窒素化合物を含むリンス液に８〜１０秒間浸漬することにより行った。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００５５】
【表１】
注
テトラメチルエチレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
テトラエチルエチレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン
テトラメチルプロピレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン
テトラエチルブチレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン
テトラメチルヘキシレンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン
テトラエチルプロパンジアミン＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン
表中のパターン倒れの評価基準は以下の通りである。
Ａ： パターン倒れの起こるアスペクト比が４．０を超え、パターン倒れ改良効果が顕著である
Ｂ： パターン倒れの起こるアスペクト比が３．４以上４．０以下であり、パターン倒れ改良効果が認められる
Ｃ： パターン倒れの起こるアスペクト比が３．４未満であり、パターン倒れ改良効果がほとんど無いか、全く認められない
また、表中のメルティングの評価基準は以下の通りである。
Ａ： 全くメルティングが起きていない
Ｂ： わずかにメルティングが起きているが、実用上問題がない
Ｃ： メルティングが顕著で実用不可能
【００５６】
比較例Ａ２０１〜Ａ２０６および実施例Ａ２０１〜Ａ２０４
含窒素化合物としてトリメチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを含むリンス液を用いて、比較例Ａ１０１と同様の評価を行った。この際、含窒素化合物の濃度を表２に示すとおりに変化させた。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【００５７】
【表２】
表中、メルティングの評価基準は前記の通りである。
【００５８】
比較例Ｂ１０１〜Ｂ１０４および実施例Ｂ１０１〜Ｂ１０４
含窒素化合物および／または非イオン性界面活性剤を含むリンス液を用いて、比較例Ａ１０１と同様の評価を行った。このとき含窒素化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いた。また、界面活性剤としては、下記式（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、または（Ｓ−３）で示されるものを用いた。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【００５９】
【化１１】
式中、Ｒｂ１はメチル基、Ｒｂ２はイソブチル基であり、ｒ１１、ｓ１１、ｒ２１、およびｓ２１はｒ１１＋ｒ２１＝５、ｓ１１＋ｓ２１＝２をそれぞれ満たす整数であり、
Ｒａ２は、Ｃ１８Ｈ３７、ｒ１２＝１５であり、
Ｒａ３は、Ｃ１８Ｈ３７、ｒ１３＝１０、ｓ１３＝５である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
比較例Ｂ２０１〜Ｂ２０２および実施例Ｂ２０１〜Ｂ２２０
シリコン基板上にＡｒＦ露光に対応した底面反射防止膜用組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＡｒＦ１Ｃ５Ｄ（商品名））を用いて３７ｎｍの膜厚で反射防止膜を製膜した。その上にＡｒＦレジスト組成物（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＡＸ２１１０Ｐ（商品名））を膜厚９０ｎｍになるように塗布し、１１０℃／６０秒の条件でベーク処理してレジスト膜を有する基板を準備した。得られた基板をＡｒＦ露光装置（ニコン株式会社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（商品名））で露光し、現像して、ラインパターンを有する現像済みレジスト基板を作製した。なお、露光時に露光条件を変化させることによりライン幅を変化させて、アスペクト比が異なる複数のパターンを形成させた（比較例Ｂ１０１）。比較例Ｂ１０１について、比較例Ａ１０１と同様にパターン倒れおよびメルティングの評価を行った。
【００６２】
さらに、含窒素化合物および／または非イオン性界面活性剤を含むリンス液を用いて、比較例Ｂ１０１と同様の評価を行った。このとき非イオン性界面活性剤としては界面活性剤（Ｓ−１）を用いた。また、含窒素化合物は表４に示したものを用いた。得られた結果は表４に示すとおりであった。
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例Ｃ１０１〜Ｃ１０２
以下の例は、リソグラフィーリンス液の貯蔵寿命を改良する殺菌剤添加の効果を示す例である。
２Ｌの実施例Ｂ２１７のリンス液を２等分した（実施例Ｃ１０１およびＣ１０２）。実施例Ｃ１０２のリンス液には市販の殺菌剤であるベストサイド６００Ｃ（商品名、日本曹達株式会社製）の５％水溶液を０．２ｇ添加した。これらのリンス液を、それぞれ９つに分割し、蓋をしていないビーカー中で１２時間放置した。引き続き、これらのビーカーを密閉し、表５に示すように一定温度で一定時間保存した。その後、野村マイクロ・サイエンス株式会社による独自の培養方法を用いて評価し、リンス液中のバクテリア数を測定した。殺菌剤を含むリンス液Ｃ１０２は、殺菌剤を含まないＣ１０１に対して非常に長い貯蔵寿命を有することがわかった。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例Ｄ１０１〜Ｄ１０２
１Ｌの実施例Ｂ２１８のリンス液に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミンの濃度を１．０％に変更したリンス液を１リットル準備し、このリンス液を２等分した（実施例Ｄ１０１およびＤ１０２）。これらのうち実施例Ｄ１０２のリンス液には１０ｍｌのイソプロパノールを添加し、実施例Ｄ１０１のリンス液には１０ｍｌの水を添加した。それぞれのリンス液をよく撹拌した後。ガラスビンに入れて室温で７日間放置した。目視観察したところ、いずれのリンス液も透明であった。
【００６７】
しかし、これらのリンス液を、比較例Ａ１０１と同様の方法で準備したレジストが塗布された未露光の８インチウェハーに手塗りして目視観察したところ、実施例Ｄ１０２のリンス液の濡れ性が優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、炭素数２０，０００以下の重合体主鎖に結合していてもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも一つは炭素数が２以上である）、
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべては同時に水素ではなく、
Ｌは炭素数１〜１０の炭化水素鎖である）、および
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではなく、
Ｌ’は炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは１〜１０００の繰り返し数を表す数である）
から選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と水とを含むことを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】
前記含窒素化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
前記含窒素化合物が、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、および
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキシレンジアミン
からなる群から選ばれるものである、請求項２に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
前記含窒素化合物が下記一般式（ａ１）〜（ａ８）：
【化４】
（式中、それぞれのＲ’は独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、
ｘは環に結合する置換基の数であり、
ｎは１または２である）
で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】
前記含窒素化合物が下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）：
【化５】
（式中、それぞれのＲ’は独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、
ｘは環に結合する置換基の数であり、
ｎは１または２であり、
ｐは０〜２であり、
ｑは１〜１０，０００である）
で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項６】
前記含窒素化合物の含有率が、リンス液の全重量を基準として、０．００５％以上５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】
アルキレンオキシ基を有する非イオン性界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤が下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）：
【化６】
（式中、ＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
Ｌ１は炭素数１〜３０の炭化水素鎖であり、不飽和結合を含んでいてもよく、
Ｒａは、炭素数５〜３０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、
ｒ１〜ｒ３およびｓ１〜ｓ３はＥＯまたはＰＯの繰り返し数を表す、２０以下の整数であり、ｒ１＋ｓ１、およびｒ２＋ｓ２は、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、ただし、ｒ１＋ｓ１＋ｒ２＋ｓ２は１以上の整数であり、
ｒ３＋ｓ３は１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。）
で表される請求項７に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項９】
前記リソグラフィー用リンス液の全質量を基準として、前記非イオン性界面活性剤の含有率が０．０１〜１０％である、請求項７または８に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１０】
殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、または防カビ剤をさらに含んでなる、請求項１〜９に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１１】
殺菌剤、静菌剤、防腐剤、または抗菌剤の含有量が、リンス液の全重量を基準として０．００１％以上１％以下である、請求項１０に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１２】
水に可溶な有機溶媒をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１３】
前記有機溶媒の含有量が、リンス液の全重量を基準として０．１％以上１５％以下である、請求項１２に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１４】
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成させ、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光し、
（３）露光済みの感光性樹脂組成物層を現像液により現像し、
（４）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液で処理すること
を含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの一つの末端が、炭素数２０，０００以下の重合体主鎖に結合していてもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも一つは炭素数が２以上である）、
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべては同時に水素ではなく、
Ｌは炭素数１〜１０の炭化水素鎖である）、および
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、前記炭化水素鎖の途中に、−（ＣＯ）−、−（ＣＯＯ）−、−（ＣＯＮＨ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ＝を含んでいてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のうちの二つが結合して環状構造を形成していてもよく、
ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のすべては同時に水素ではなく、
Ｌ’は炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは１〜１０００の繰り返し数を表す数である）
から選ばれる少なくとも一種の含窒素化合物と水とを含むことを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】
前記含窒素化合物が、一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
前記含窒素化合物が、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，４−ブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、および
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキシレンジアミン
からなる群から選ばれるものである、請求項２に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
前記含窒素化合物が下記一般式（ａ１）〜（ａ８）：
【化４】
（式中、それぞれのＲ’は独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、
ｘは環に結合する置換基の数であり、
ｎは１または２である）
で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】
前記含窒素化合物が下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）：
【化５】
（式中、それぞれのＲ’は独立に、水素、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ここで、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素が、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏまたは−ＮＨ２に置換されていてもよく、
ｘは環に結合する置換基の数であり、
ｎは１または２であり、
ｐは０〜２であり、
ｑは１〜１０，０００である）
で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項６】
前記含窒素化合物の含有率が、リンス液の全重量を基準として、０．００５％以上５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】
アルキレンオキシ基を有する非イオン性界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤が下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）：
【化６】
（式中、ＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
Ｌ１は炭素数１〜３０の炭化水素鎖であり、不飽和結合を含んでいてもよく、
Ｒａは、炭素数５〜３０の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、
ｒ１〜ｒ３およびｓ１〜ｓ３はＥＯまたはＰＯの繰り返し数を表す、２０以下の整数であり、ｒ１＋ｓ１、およびｒ２＋ｓ２は、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、ただし、ｒ１＋ｓ１＋ｒ２＋ｓ２は１以上の整数であり、
ｒ３＋ｓ３は１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。）
で表される請求項７に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項９】
前記リソグラフィー用リンス液の全質量を基準として、前記非イオン性界面活性剤の含有率が０．０１〜１０％である、請求項７または８に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１０】
殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、または防カビ剤をさらに含んでなる、請求項１〜９に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１１】
殺菌剤、静菌剤、防腐剤、または抗菌剤の含有量が、リンス液の全重量を基準として０．００１％以上１％以下である、請求項１０に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１２】
水に可溶な有機溶媒をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１３】
前記有機溶媒の含有量が、リンス液の全重量を基準として０．１％以上１５％以下である、請求項１２に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１４】
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成させ、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光し、
（３）露光済みの感光性樹脂組成物層を現像液により現像し、
（４）請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液で処理すること
を含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−４２５３１（Ｐ２０１２−４２５３１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１３０５（Ｐ２０１０−１８１３０５）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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