リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
【課題】リチウム−遷移金属酸化物粒子表面の一部または全部にニオブ酸リチウムを含有する被覆層が形成され、且つ、圧粉体抵抗が低いリチウム−遷移金属酸化物粉体、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を含むリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、炭素含有量が０．０３質量％以下であるリチウム−遷移金属酸化物粉体を提供する。
【解決手段】ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、炭素含有量が０．０３質量％以下であるリチウム−遷移金属酸化物粉体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、電解質として有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が一般的に用いられている。そして、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることから、リチウムイオン二次電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保するために、リチウムイオン二次電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されているが、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性の固体電解質とする方法が提案されている。
【０００４】
一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合は、電極活物質を含有する電極を電解質に浸漬することで、電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合は、固体電解質にこのような浸透機構はなく、あらかじめ電極活物質の粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウム電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。
【０００５】
ところが、全固体リチウム電池では、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウム電池において、電池容量等の性能が低下することになる。
【０００６】
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である、とする報告（非特許文献１）がある。
そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウム電池の性能向上を図る提案が開示されている。
【０００７】
具体的には、コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物表面上へ、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該リチウム−金属酸化物を大気中で焼成して、表面にニオブ酸リチウムを被覆することが提案されている。
【０００８】
一方、特許文献１にも、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの製造方法について提案されている。
具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成するものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制し、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１９０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、特許文献１および非特許文献１に記載の方法によって製造された、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの電気抵抗値を検討した。
ここで、コバルト酸リチウムは粉体であるので、所定の圧力を加えて圧粉体とし、当該コバルト酸リチウムの圧粉体の電気抵抗値（本発明において、「圧粉体抵抗」と記載する場合がある。）を測定することとした。尚、本発明において、当該所定の圧力とは、実施例１にて後述するように、φ２０ｍｍの金型に粉体１ｇを入れ、１２ｋＮの圧力を掛けたものである。
【００１２】
当該検討の結果、本発明者らは、表面がニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体抵抗は、表面がニオブ酸リチウムで被覆されていないコバルト酸リチウム粉体の圧粉体抵抗に比較して高いことを知見した。つまり、上述した文献に記載の方法で製造された、表面がニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを正極活物質として全固体リチウム電池に適用した場合、当該正極活物質と固体電解質とが反応してしまうことにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることは抑制出来たとしても、正極活物質自体の電気抵抗値は増大してしまうことを知見したものである。
【００１３】
さらに、特許文献１および非特許文献１に記載の方法で使用される金属アルコキシドは、原料コストが非常に高価である。
【００１４】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、リチウム−遷移金属酸化物粒子表面の一部または全部にニオブ酸リチウムを含有する被覆層が形成され、且つ、圧粉体抵抗が低いリチウム−遷移金属酸化物粉体、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を含むリチウムイオン電池用正極活物質、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池、金属アルコキシドを使用することなく上述したリチウム−遷移金属酸化物粉体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述したニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体の電気抵抗値が増大する原因について研究をおこなった。
その結果、特許文献１および非特許文献１に記載の方法により、リチウム−遷移金属酸化物粉体の表面にニオブ酸リチウムを被覆する場合、原料として金属アルコキシド及び有機溶媒を使用する為、ニオブ酸リチウム中に金属アルコキシドまたは有機溶媒に由来する有機物や、当該有機物が分解して生成した炭素が残存していることを知見した。ここで、本発明者らは、当該残存有機物や炭素がリチウムの移動を阻害する要因となり、リチウム−遷移金属酸化物粉体の電気抵抗値を増大させている可能性に想到した。
【００１６】
本発明者らは、さらに研究を進め、ニオブ酸錯体とリチウム塩とが溶解した溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体とを接触させた後、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を３００℃以上の温度で焼成する構成に想到した。そして、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を焼成することで、有機物（炭素）の含有量が少ないニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体を得ることが出来た。そして本発明者らは、当該有機物（炭素）の含有量が少ないニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体は、圧粉体抵抗が低いことを知見し本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、
炭素含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第２の発明は、
上述したニオブ酸リチウムを含有する被覆層の被覆厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第３の発明は、
前記リチウム−遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする第１または第２の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第４の発明は、
被処理粉体１ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、１２ｋＮの圧力を掛けて圧粉体とした際の圧粉体抵抗が、６０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質である。
第６の発明は、
第５の発明に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を、正極活物質として用いていることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
第７の発明は、
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法であって、
ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体とを混合して混合物を得る工程と、
当該混合物の水分を除去し、リチウム−遷移金属酸化物粉体表面にニオブ化合物とリチウム化合物とが被着した粉体を得る工程と、
当該粉体を３００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを含むことを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法である。
第８の発明は、
上述したニオブ化合物がニオブ酸錯体である、ことを特徴とする第７の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法である。
第９の発明は、
上述したニオブ酸錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）、または、配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体であることを特徴とする第８の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施する為の形態について説明するが、「ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物」を、「表面がニオブ酸リチウムで被覆されたリチウム−遷移金属酸化物」と記載する場合がある。
【００１９】
（１）リチウム−遷移金属酸化物粉体
本発明に係る表面がニオブ酸リチウムで被覆されたリチウム−遷移金属酸化物を製造する為の原料であるリチウム−遷移金属酸化物は、従来のリチウム二次電池用正極活物質として使用できるリチウム−遷移金属酸化物であれば、遷移金属の種類は問わない。
尤も、当該遷移金属の好適な例として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉが挙げられる。さらに、電池容量と安全性のバランスを考慮した場合、好適なリチウム−遷移金属酸化物の例としてコバルト酸リチウムが挙げられる。
【００２０】
例えば、遷移金属としてＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むリチウム−遷移金属酸化物としては、下記化学式１に示される化合物が好ましく挙げられる。
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２−ｘＮｘ・・・・（化学式１）
【００２１】
化学式１において、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦０．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ≦０．０５、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＮはＦ、Ｃｌ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種である。尚、ａの値は、０．８＜ａ≦１．２であることがさらに好ましい。
【００２２】
リチウム−遷移金属酸化物粉体は市販品を使用してもよいが、例えば、下記の公知方法（コバルト酸リチウム粉体の製造例）で製造することも出来る。
アンモニア水、または、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンを添加した硫酸コバルト水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応溶液がｐＨ１２．０となるように混合してオキシ水酸化コバルトを生成させる。このとき反応温度は６０℃以下とし、空気を吹き込みながら混合液を攪拌する。生成した球状のオキシ水酸化コバルトを含有する液に、含有されるコバルト１モルに対して、リチウムが１．０〜１．０５モルとなるように炭酸リチウムを加えて混合した後、ろ過・洗浄、乾燥して粉体を得る。得られた粉体を８００℃以上の温度で、３時間以上大気中で焼成することにより、コバルト酸リチウム粉体を得ることができる。
【００２３】
（２）ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液
ニオブ酸化物は水溶液に溶解しないため、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液の原料としては適していない。そこで、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液の原料として、水溶性があるニオブ酸錯体を使用する。ニオブ酸錯体を含有する水溶液とリチウム塩等のリチウム化合物を混合することにより、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液を得ることができる。
【００２４】
〈ニオブ酸錯体〉
上述したニオブ酸錯体は、水溶性であれば特に制限はない。尤も、好適なニオブ酸錯体の例として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）、配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体が例示される。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、特に好適である。一方、シュウ酸は化学構造中に炭素を含有するものの、エトキシドやメトキシドより熱分解し易く、酸素を多く含む構造である為、本発明に係るニオブ酸錯体の原料として使用可能である。
【００２５】
ニオブ酸のペルオキソ錯体は、例えば下記の方法で得ることができる。
過酸化水素水にニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加して、混合する。ここで、当該混合の際、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が８モル以上となるようにすることが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が１０モル以上となるようにすることが更に好ましい。当該混合では、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが乳白色の懸濁溶液を得ることが出来る。そして、当該懸濁液にアンモニア水を添加し、混合することにより透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得ることができる。
【００２６】
ここで、当該懸濁液にアンモニア水を添加する際、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが１モル以上となるようにすることが好ましい。アンモニアが反応中に揮発することを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが２モル以上となるようにすることが更に好ましい。さらに、当該アンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性溶液の添加量は、添加後の液のｐＨが１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性溶液として水酸化リチウム水溶液を選択し、これを添加することもできる。
【００２７】
配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体は、公知の方法で得ることができる。
例えば、水に水酸化ニオブとシュウ酸とアンモニア水を順次添加する方法、シュウ酸水溶液に酸化ニオブを添加する方法、が挙げられる。
【００２８】
上述の方法で得られたニオブ酸錯体を含有する水溶液に、リチウム塩を添加することにより、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液を得ることができる。添加するリチウム塩の量は、リチウムとしてのモル数が、前記水溶液中に含まれるニオブとしてのモル数と等モルとする。添加するリチウム塩化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が挙げられる。
【００２９】
（３）水分除去工程
上述の方法で得られたニオブ酸錯体とリチウム塩化合物とを含有する水溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体を混合した後、水分を除去することにより、表面にニオブ化合物とリチウム化合物が被着したリチウム−遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
水分を除去する方法は公知の方法を使用できるが、混合物を加熱して水分を蒸発させる方法を用いることができる。
【００３０】
水溶液中に含まれるニオブとリチウムとの量と、リチウム−遷移金属酸化物粉体の量との関係を調整することにより、目的とするニオブ酸リチウムで被覆された粉体の平均被覆厚さを、目標とする平均被覆厚さに調整することができる。当該目標とする平均被覆厚さは、被覆するリチウム−遷移金属酸化物粉体の比表面積と、上述した水溶液中に含まれるニオブとリチウムとの量と、リチウム−遷移金属酸化物粉体の量との関係から算出すれば良い。本願で、ニオブ酸リチウムの被覆厚みとは、前記の方法で算出される平均被覆厚さを指す。
【００３１】
（４）焼成工程
上述した表面にニオブ化合物とリチウム化合物が被着したリチウム−遷移金属酸化物粉体を、３００℃以上７００℃以下の温度で焼成することにより、ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
【００３２】
当該焼成温度が３００℃以上であると、表面のニオブ化合物とリチウム化合物とが十分反応して、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）となり、未反応のリチウム塩と非晶質な酸化ニオブとして残留しない。
一方、表面の被覆物をニオブ酸リチウムとするためには、添加したリチウム塩類の分解温度以上の温度で焼成することが好ましい。ここで、焼成温度が７００℃以下であれば、リチウム−遷移金属酸化物粉体と生成したニオブ酸リチウムの間で相互拡散がおこり、ニオブ酸リチウムがリチウム−遷移金属酸化物粉体内部まで拡散してしまうことを回避出来る。また焼成温度が７００℃以下であれば、粒子同士の焼結により粗大粒子が形成されることも回避出来る。
これらの理由により、焼成温度は、３００℃以上６００℃以下とすることが更に好ましく、３００℃以上５００℃以下とすることが一層好ましい。焼成の雰囲気は大気で良いが、酸化性ガスも使用することができる。焼成時間は、０．５時間以上１０時間以下とすることが出来る。
【００３３】
（５）ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物の粉体
得られたニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体の炭素含有量は、０．０３質量％以下であった。これは、ニオブ化合物の製造原料として炭素を含有しないまたは炭素が離脱し易い原料を用いるニオブ酸錯体を用い、リチウム化合物の製造原料として炭素を含有しないリチウム塩化合物を使用した為であると考えられる。
【００３４】
本発明に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体は、当該粉体の炭素含有量を０．０３質量％以下とすることにより、実施例１にて後述する条件で圧粉体とした際の圧粉体抵抗を、６０００Ω・ｃｍ以下とすることが出来た。
【００３５】
当該圧粉体抵抗が高いニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉末を、正極活物質として全固体リチウム電池に使用した場合、当該正極活物質と固体電解質とが反応して当該正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることは、抑制することが出来る。しかし、当該正極活物質自体の電気抵抗値が高い為に、高抵抗部位形成抑制による電池特性の改善効果は、限定的なものになってしまうと考えられる。
【００３６】
ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉末のニオブ酸リチウム平均被覆厚さは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることが好ましい。平均被覆厚さが、１００ｎｍ未満の場合には、粉体の圧粉体抵抗が抑えられ、１ｎｍ以上の場合には、正極活物質と固体電解質との反応による正極活物質表面の高抵抗部位形成を十分抑制出来る。この粉体の圧粉体抵抗および上述の抵抗部位形成の抑制を考慮すると、ニオブ酸リチウム平均被覆厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが一層好ましい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
実施例１に係るリチウム−遷移金属酸化物粉体を以下の方法で製造した。
平均粒径５．１４μｍ、ＢＥＴ値が０．２３４ｍ２／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉体を準備した。
純水１０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水５．８ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。当該過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・６．１Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７０．７％））０．６ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、更に、濃度２８質量％のアンモニア水０．９６ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇを入れ、リチウムとニオブ酸錯体とを含有する水溶液を得た。
【００３８】
前記リチウムとニオブ酸錯体とを含有する水溶液を９０℃に加熱し、ここへ前記コバルト酸リチウム粉体３０ｇを添加し、スターラーを用いて攪拌した。目視にて水分がなくなったと判断されるまで、温度を９０℃で保持して水分を蒸発させ、粉体を得た。その後、当該粉体を大気中１４０℃で１時間加熱して乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を、空気中４００℃で３時間焼成し、ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を得た。
【００３９】
前記コバルト酸リチウム粉体のＢＥＴ値（比表面積）と、用いたリチウムおよびニオブの量から計算した、実施例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体における粒子表面を被覆したニオブ酸リチウムの平均厚さは１５ｎｍであった。
【００４０】
（ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体中の炭素量測定）
ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体中の炭素量は、微量炭素・硫黄分析装置である堀場製作所製ＥＭＩＡ−Ｕ５１０を用いて行なった。
上記の方法で測定した、実施例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体中の炭素量は、０．０１３質量％であった。
【００４１】
（ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体抵抗測定方法）
ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体の電気抵抗値（圧粉体抵抗）の測定は、三菱化学製粉体測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて行なった。具体的には、コバルト酸リチウム粉体試料１ｇを、φ２０ｍｍの金型に粉体入れ、１２ｋＮの圧力を掛けて圧粉体とし、当該圧粉体の電気抵抗値（圧粉体抵抗）を測定した。
上述の方法で測定した、実施例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体の圧粉体抵抗は３．４×１０３Ω・ｃｍであった。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１にて使用したリチウム化合物を、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇから硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）０．２２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を製造した。
当該実施例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。以上の評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１にて使用したリチウム化合物を、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇから硫酸リチウム・１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）０．２０４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を製造した。
当該実施例３に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。以上の評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
比較例１に係るリチウム−遷移金属酸化物粉体を以下の方法で製造した。
エタノール１０ｇ中へ、Ｎｂエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）１．７ｇ、および、Ｌｉメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）１０％メタノール溶液２．０３ｇを添加、攪拌して得られた溶液を１．３７ｇ分取した。当該１．３７ｇ分取した溶液へ、エタノール１０ｇを添加してＬｉＮｂアルコキシド溶液を得た。
【００４５】
前記ＬｉＮｂアルコキシド溶液１１．３７ｇへ、実施例１で説明したコバルト酸リチウム粉体を１０ｇ添加し、８０℃に加熱しながらスターラーを用いて攪拌した。目視にてエタノールがなくなったと判断されるまで、温度を８０℃で保持して、エタノールを蒸発させ、粉体を得た。その後、当該粉体を大気中１４０℃で１時間加熱して乾燥した。乾燥粉体を空気中４００℃で３時間焼成し、比較例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を得た。
【００４６】
使用したコバルト酸リチウム粉体の比表面積と、用いたリチウムおよびニオブの量から実施例１と同様に計算した、比較例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の粒子表面を被覆したニオブ酸リチウムの平均厚さは１５ｎｍであった。
【００４７】
得られた比較例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
ＬｉＮｂアルコキシド溶液を得る方法を、エタノール１０ｇ中へ、Ｎｂエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）３．６ｇ、および、Ｌｉメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）１０％メタノール溶液４．３ｇを添加、攪拌して得る方法に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を製造した。
【００４９】
得られた比較例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（対照例１）
実施例１で説明したコバルト酸リチウム粉体であって、ニオブ酸リチウムで表面を被覆しないものを製造し、対照例１に係るコバルト酸リチウム粉体とした。
【００５１】
得られた対照例１に係るコバルト酸リチウム粉体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴がある。そこで、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等の大型動力用の二次電池としての需要も高まりつつある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、電解質として有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が一般的に用いられている。そして、当該非水溶媒電解質が可燃性のものであることから、リチウムイオン二次電池は安全性に対する問題を解決する必要がある。当該安全性を確保するために、リチウムイオン二次電池へ安全装置を組み込む等の対策が実施されているが、より抜本的な解決法として、上述した電解質を不燃性の電解質とすること、即ちリチウムイオン伝導性の固体電解質とする方法が提案されている。
【０００４】
一般的に電池の電極反応は、電極活物質と電解質との界面で生じる。ここで、当該電解質に液体電解質を用いた場合は、電極活物質を含有する電極を電解質に浸漬することで、電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成される。一方、当該電解質に固体電解質を用いた場合は、固体電解質にこのような浸透機構はなく、あらかじめ電極活物質の粉体と固体電解質の粉体とを混合する必要がある。この為、全固体リチウム電池の正極は、通常、正極活物質の粉体と固体電解質との混合物となる。
【０００５】
ところが、全固体リチウム電池では、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し易い。当該界面抵抗が増大した場合、全固体リチウム電池において、電池容量等の性能が低下することになる。
【０００６】
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因である、とする報告（非特許文献１）がある。
そして、非特許文献１には、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムによって被覆することにより界面抵抗を低減させ、全固体リチウム電池の性能向上を図る提案が開示されている。
【０００７】
具体的には、コバルト酸リチウム等のリチウム−金属酸化物表面上へ、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該リチウム−金属酸化物を大気中で焼成して、表面にニオブ酸リチウムを被覆することが提案されている。
【０００８】
一方、特許文献１にも、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの製造方法について提案されている。
具体的には、コバルト酸リチウムの表面に、ＮｂエトキシドやＬｉエトキシド等の金属アルコキシドが混合されたアルコール溶液を接触させた後、当該コバルト酸リチウムを２６０℃〜３００℃の比較的低温で焼成するものである。当該低温焼成によって、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの結晶化を抑制し、被覆層の界面抵抗を低減しようとする提案である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１９０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、特許文献１および非特許文献１に記載の方法によって製造された、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムの電気抵抗値を検討した。
ここで、コバルト酸リチウムは粉体であるので、所定の圧力を加えて圧粉体とし、当該コバルト酸リチウムの圧粉体の電気抵抗値（本発明において、「圧粉体抵抗」と記載する場合がある。）を測定することとした。尚、本発明において、当該所定の圧力とは、実施例１にて後述するように、φ２０ｍｍの金型に粉体１ｇを入れ、１２ｋＮの圧力を掛けたものである。
【００１２】
当該検討の結果、本発明者らは、表面がニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体抵抗は、表面がニオブ酸リチウムで被覆されていないコバルト酸リチウム粉体の圧粉体抵抗に比較して高いことを知見した。つまり、上述した文献に記載の方法で製造された、表面がニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムを正極活物質として全固体リチウム電池に適用した場合、当該正極活物質と固体電解質とが反応してしまうことにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることは抑制出来たとしても、正極活物質自体の電気抵抗値は増大してしまうことを知見したものである。
【００１３】
さらに、特許文献１および非特許文献１に記載の方法で使用される金属アルコキシドは、原料コストが非常に高価である。
【００１４】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、リチウム−遷移金属酸化物粒子表面の一部または全部にニオブ酸リチウムを含有する被覆層が形成され、且つ、圧粉体抵抗が低いリチウム−遷移金属酸化物粉体、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を含むリチウムイオン電池用正極活物質、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池、金属アルコキシドを使用することなく上述したリチウム−遷移金属酸化物粉体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述したニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体の電気抵抗値が増大する原因について研究をおこなった。
その結果、特許文献１および非特許文献１に記載の方法により、リチウム−遷移金属酸化物粉体の表面にニオブ酸リチウムを被覆する場合、原料として金属アルコキシド及び有機溶媒を使用する為、ニオブ酸リチウム中に金属アルコキシドまたは有機溶媒に由来する有機物や、当該有機物が分解して生成した炭素が残存していることを知見した。ここで、本発明者らは、当該残存有機物や炭素がリチウムの移動を阻害する要因となり、リチウム−遷移金属酸化物粉体の電気抵抗値を増大させている可能性に想到した。
【００１６】
本発明者らは、さらに研究を進め、ニオブ酸錯体とリチウム塩とが溶解した溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体とを接触させた後、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を３００℃以上の温度で焼成する構成に想到した。そして、当該リチウム−遷移金属酸化物粉体を焼成することで、有機物（炭素）の含有量が少ないニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体を得ることが出来た。そして本発明者らは、当該有機物（炭素）の含有量が少ないニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体は、圧粉体抵抗が低いことを知見し本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、
炭素含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第２の発明は、
上述したニオブ酸リチウムを含有する被覆層の被覆厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第３の発明は、
前記リチウム−遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする第１または第２の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第４の発明は、
被処理粉体１ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、１２ｋＮの圧力を掛けて圧粉体とした際の圧粉体抵抗が、６０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体である。
第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質である。
第６の発明は、
第５の発明に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を、正極活物質として用いていることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
第７の発明は、
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法であって、
ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体とを混合して混合物を得る工程と、
当該混合物の水分を除去し、リチウム−遷移金属酸化物粉体表面にニオブ化合物とリチウム化合物とが被着した粉体を得る工程と、
当該粉体を３００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを含むことを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法である。
第８の発明は、
上述したニオブ化合物がニオブ酸錯体である、ことを特徴とする第７の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法である。
第９の発明は、
上述したニオブ酸錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）、または、配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体であることを特徴とする第８の発明に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施する為の形態について説明するが、「ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物」を、「表面がニオブ酸リチウムで被覆されたリチウム−遷移金属酸化物」と記載する場合がある。
【００１９】
（１）リチウム−遷移金属酸化物粉体
本発明に係る表面がニオブ酸リチウムで被覆されたリチウム−遷移金属酸化物を製造する為の原料であるリチウム−遷移金属酸化物は、従来のリチウム二次電池用正極活物質として使用できるリチウム−遷移金属酸化物であれば、遷移金属の種類は問わない。
尤も、当該遷移金属の好適な例として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉが挙げられる。さらに、電池容量と安全性のバランスを考慮した場合、好適なリチウム−遷移金属酸化物の例としてコバルト酸リチウムが挙げられる。
【００２０】
例えば、遷移金属としてＮｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むリチウム−遷移金属酸化物としては、下記化学式１に示される化合物が好ましく挙げられる。
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２−ｘＮｘ・・・・（化学式１）
【００２１】
化学式１において、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦０．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１、０≦ｘ≦０．０５、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＮはＦ、Ｃｌ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種である。尚、ａの値は、０．８＜ａ≦１．２であることがさらに好ましい。
【００２２】
リチウム−遷移金属酸化物粉体は市販品を使用してもよいが、例えば、下記の公知方法（コバルト酸リチウム粉体の製造例）で製造することも出来る。
アンモニア水、または、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンを添加した硫酸コバルト水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応溶液がｐＨ１２．０となるように混合してオキシ水酸化コバルトを生成させる。このとき反応温度は６０℃以下とし、空気を吹き込みながら混合液を攪拌する。生成した球状のオキシ水酸化コバルトを含有する液に、含有されるコバルト１モルに対して、リチウムが１．０〜１．０５モルとなるように炭酸リチウムを加えて混合した後、ろ過・洗浄、乾燥して粉体を得る。得られた粉体を８００℃以上の温度で、３時間以上大気中で焼成することにより、コバルト酸リチウム粉体を得ることができる。
【００２３】
（２）ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液
ニオブ酸化物は水溶液に溶解しないため、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液の原料としては適していない。そこで、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液の原料として、水溶性があるニオブ酸錯体を使用する。ニオブ酸錯体を含有する水溶液とリチウム塩等のリチウム化合物を混合することにより、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液を得ることができる。
【００２４】
〈ニオブ酸錯体〉
上述したニオブ酸錯体は、水溶性であれば特に制限はない。尤も、好適なニオブ酸錯体の例として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）、配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体が例示される。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、特に好適である。一方、シュウ酸は化学構造中に炭素を含有するものの、エトキシドやメトキシドより熱分解し易く、酸素を多く含む構造である為、本発明に係るニオブ酸錯体の原料として使用可能である。
【００２５】
ニオブ酸のペルオキソ錯体は、例えば下記の方法で得ることができる。
過酸化水素水にニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を添加して、混合する。ここで、当該混合の際、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が８モル以上となるようにすることが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、過酸化水素が１０モル以上となるようにすることが更に好ましい。当該混合では、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが乳白色の懸濁溶液を得ることが出来る。そして、当該懸濁液にアンモニア水を添加し、混合することにより透明なニオブ酸のペルオキソ錯体を得ることができる。
【００２６】
ここで、当該懸濁液にアンモニア水を添加する際、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが１モル以上となるようにすることが好ましい。アンモニアが反応中に揮発することを考慮すると、ニオブ酸１モルに対して、アンモニアが２モル以上となるようにすることが更に好ましい。さらに、当該アンモニア水に代えて、アルカリ性溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性溶液の添加量は、添加後の液のｐＨが１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性溶液として水酸化リチウム水溶液を選択し、これを添加することもできる。
【００２７】
配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体は、公知の方法で得ることができる。
例えば、水に水酸化ニオブとシュウ酸とアンモニア水を順次添加する方法、シュウ酸水溶液に酸化ニオブを添加する方法、が挙げられる。
【００２８】
上述の方法で得られたニオブ酸錯体を含有する水溶液に、リチウム塩を添加することにより、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液を得ることができる。添加するリチウム塩の量は、リチウムとしてのモル数が、前記水溶液中に含まれるニオブとしてのモル数と等モルとする。添加するリチウム塩化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が挙げられる。
【００２９】
（３）水分除去工程
上述の方法で得られたニオブ酸錯体とリチウム塩化合物とを含有する水溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体を混合した後、水分を除去することにより、表面にニオブ化合物とリチウム化合物が被着したリチウム−遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
水分を除去する方法は公知の方法を使用できるが、混合物を加熱して水分を蒸発させる方法を用いることができる。
【００３０】
水溶液中に含まれるニオブとリチウムとの量と、リチウム−遷移金属酸化物粉体の量との関係を調整することにより、目的とするニオブ酸リチウムで被覆された粉体の平均被覆厚さを、目標とする平均被覆厚さに調整することができる。当該目標とする平均被覆厚さは、被覆するリチウム−遷移金属酸化物粉体の比表面積と、上述した水溶液中に含まれるニオブとリチウムとの量と、リチウム−遷移金属酸化物粉体の量との関係から算出すれば良い。本願で、ニオブ酸リチウムの被覆厚みとは、前記の方法で算出される平均被覆厚さを指す。
【００３１】
（４）焼成工程
上述した表面にニオブ化合物とリチウム化合物が被着したリチウム−遷移金属酸化物粉体を、３００℃以上７００℃以下の温度で焼成することにより、ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
【００３２】
当該焼成温度が３００℃以上であると、表面のニオブ化合物とリチウム化合物とが十分反応して、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）となり、未反応のリチウム塩と非晶質な酸化ニオブとして残留しない。
一方、表面の被覆物をニオブ酸リチウムとするためには、添加したリチウム塩類の分解温度以上の温度で焼成することが好ましい。ここで、焼成温度が７００℃以下であれば、リチウム−遷移金属酸化物粉体と生成したニオブ酸リチウムの間で相互拡散がおこり、ニオブ酸リチウムがリチウム−遷移金属酸化物粉体内部まで拡散してしまうことを回避出来る。また焼成温度が７００℃以下であれば、粒子同士の焼結により粗大粒子が形成されることも回避出来る。
これらの理由により、焼成温度は、３００℃以上６００℃以下とすることが更に好ましく、３００℃以上５００℃以下とすることが一層好ましい。焼成の雰囲気は大気で良いが、酸化性ガスも使用することができる。焼成時間は、０．５時間以上１０時間以下とすることが出来る。
【００３３】
（５）ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物の粉体
得られたニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体の炭素含有量は、０．０３質量％以下であった。これは、ニオブ化合物の製造原料として炭素を含有しないまたは炭素が離脱し易い原料を用いるニオブ酸錯体を用い、リチウム化合物の製造原料として炭素を含有しないリチウム塩化合物を使用した為であると考えられる。
【００３４】
本発明に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉体は、当該粉体の炭素含有量を０．０３質量％以下とすることにより、実施例１にて後述する条件で圧粉体とした際の圧粉体抵抗を、６０００Ω・ｃｍ以下とすることが出来た。
【００３５】
当該圧粉体抵抗が高いニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉末を、正極活物質として全固体リチウム電池に使用した場合、当該正極活物質と固体電解質とが反応して当該正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることは、抑制することが出来る。しかし、当該正極活物質自体の電気抵抗値が高い為に、高抵抗部位形成抑制による電池特性の改善効果は、限定的なものになってしまうと考えられる。
【００３６】
ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粉末のニオブ酸リチウム平均被覆厚さは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることが好ましい。平均被覆厚さが、１００ｎｍ未満の場合には、粉体の圧粉体抵抗が抑えられ、１ｎｍ以上の場合には、正極活物質と固体電解質との反応による正極活物質表面の高抵抗部位形成を十分抑制出来る。この粉体の圧粉体抵抗および上述の抵抗部位形成の抑制を考慮すると、ニオブ酸リチウム平均被覆厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが一層好ましい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
実施例１に係るリチウム−遷移金属酸化物粉体を以下の方法で製造した。
平均粒径５．１４μｍ、ＢＥＴ値が０．２３４ｍ２／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉体を準備した。
純水１０ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水５．８ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。当該過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・６．１Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７０．７％））０．６ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、更に、濃度２８質量％のアンモニア水０．９６ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。得られた透明溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇを入れ、リチウムとニオブ酸錯体とを含有する水溶液を得た。
【００３８】
前記リチウムとニオブ酸錯体とを含有する水溶液を９０℃に加熱し、ここへ前記コバルト酸リチウム粉体３０ｇを添加し、スターラーを用いて攪拌した。目視にて水分がなくなったと判断されるまで、温度を９０℃で保持して水分を蒸発させ、粉体を得た。その後、当該粉体を大気中１４０℃で１時間加熱して乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を、空気中４００℃で３時間焼成し、ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を得た。
【００３９】
前記コバルト酸リチウム粉体のＢＥＴ値（比表面積）と、用いたリチウムおよびニオブの量から計算した、実施例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体における粒子表面を被覆したニオブ酸リチウムの平均厚さは１５ｎｍであった。
【００４０】
（ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体中の炭素量測定）
ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体中の炭素量は、微量炭素・硫黄分析装置である堀場製作所製ＥＭＩＡ−Ｕ５１０を用いて行なった。
上記の方法で測定した、実施例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体中の炭素量は、０．０１３質量％であった。
【００４１】
（ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体抵抗測定方法）
ニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体の電気抵抗値（圧粉体抵抗）の測定は、三菱化学製粉体測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて行なった。具体的には、コバルト酸リチウム粉体試料１ｇを、φ２０ｍｍの金型に粉体入れ、１２ｋＮの圧力を掛けて圧粉体とし、当該圧粉体の電気抵抗値（圧粉体抵抗）を測定した。
上述の方法で測定した、実施例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の圧粉体の圧粉体抵抗は３．４×１０３Ω・ｃｍであった。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１にて使用したリチウム化合物を、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇから硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）０．２２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を製造した。
当該実施例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。以上の評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１にて使用したリチウム化合物を、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．１３４ｇから硫酸リチウム・１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）０．２０４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を製造した。
当該実施例３に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。以上の評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
比較例１に係るリチウム−遷移金属酸化物粉体を以下の方法で製造した。
エタノール１０ｇ中へ、Ｎｂエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）１．７ｇ、および、Ｌｉメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）１０％メタノール溶液２．０３ｇを添加、攪拌して得られた溶液を１．３７ｇ分取した。当該１．３７ｇ分取した溶液へ、エタノール１０ｇを添加してＬｉＮｂアルコキシド溶液を得た。
【００４５】
前記ＬｉＮｂアルコキシド溶液１１．３７ｇへ、実施例１で説明したコバルト酸リチウム粉体を１０ｇ添加し、８０℃に加熱しながらスターラーを用いて攪拌した。目視にてエタノールがなくなったと判断されるまで、温度を８０℃で保持して、エタノールを蒸発させ、粉体を得た。その後、当該粉体を大気中１４０℃で１時間加熱して乾燥した。乾燥粉体を空気中４００℃で３時間焼成し、比較例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を得た。
【００４６】
使用したコバルト酸リチウム粉体の比表面積と、用いたリチウムおよびニオブの量から実施例１と同様に計算した、比較例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体の粒子表面を被覆したニオブ酸リチウムの平均厚さは１５ｎｍであった。
【００４７】
得られた比較例１に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
ＬｉＮｂアルコキシド溶液を得る方法を、エタノール１０ｇ中へ、Ｎｂエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）３．６ｇ、および、Ｌｉメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）１０％メタノール溶液４．３ｇを添加、攪拌して得る方法に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体を製造した。
【００４９】
得られた比較例２に係るニオブ酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（対照例１）
実施例１で説明したコバルト酸リチウム粉体であって、ニオブ酸リチウムで表面を被覆しないものを製造し、対照例１に係るコバルト酸リチウム粉体とした。
【００５１】
得られた対照例１に係るコバルト酸リチウム粉体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、
炭素含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項２】
上述したニオブ酸リチウムを含有する被覆層の被覆厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項３】
前記リチウム−遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項４】
被処理粉体１ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、１２ｋＮの圧力を掛けて圧粉体とした際の圧粉体抵抗が、６０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を、正極活物質として用いていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法であって、
ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体とを混合して混合物を得る工程と、
当該混合物の水分を除去し、リチウム−遷移金属酸化物粉体表面にニオブ化合物とリチウム化合物とが被着した粉体を得る工程と、
当該粉体を３００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを含むことを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法。
【請求項８】
上述したニオブ化合物がニオブ酸錯体である、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法。
【請求項９】
上述したニオブ酸錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）、または、配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法。
【請求項１】
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体であって、
炭素含有量が０．０３質量％以下であることを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項２】
上述したニオブ酸リチウムを含有する被覆層の被覆厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項３】
前記リチウム−遷移金属酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項４】
被処理粉体１ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、１２ｋＮの圧力を掛けて圧粉体とした際の圧粉体抵抗が、６０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を、正極活物質として用いていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部または全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなるリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法であって、
ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液と、リチウム−遷移金属酸化物粉体とを混合して混合物を得る工程と、
当該混合物の水分を除去し、リチウム−遷移金属酸化物粉体表面にニオブ化合物とリチウム化合物とが被着した粉体を得る工程と、
当該粉体を３００℃以上７００℃以下で熱処理する工程とを含むことを特徴とするリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法。
【請求項８】
上述したニオブ化合物がニオブ酸錯体である、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法。
【請求項９】
上述したニオブ酸錯体が、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）、または、配位子にシュウ酸を有するニオブ酸錯体であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム−遷移金属酸化物粉体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７４２４０（Ｐ２０１２−７４２４０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７９００（Ｐ２０１０−２１７９００）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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