リチウムイオンキャパシタ用正極材およびリチウムイオンキャパシタ
【課題】リチウムイオンキャパシタに適した正極材を提供すること。
【解決手段】正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【解決手段】正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンキャパシタ用正極材およびそれを含むリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
【０００３】
近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。リチウムイオンキャパシタは、正極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極を使用し、負極としてリチウムイオン二次電池用の非分極性電極を使用する。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性とを兼ね備えた蓄電装置として注目されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載されているリチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、アルカリ賦活処理され、かつ、比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子を使用する。特許文献２に記載されているリチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、細孔半径１〜４０Åの細孔容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、全細孔容積が０．４〜１．５ｃｃ／ｇを有する活性炭粒子を使用する。
【０００５】
活性炭の製造方法として、マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備することを特徴とするハイブリッド反応炉を利用する方法が知られている（特許文献３）。この方法によると、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上と高く、均一な品質の炭化物及び活性炭を、短時間で、かつ、エネルギー効率よく製造することができる。しかし、特許文献３には、このようにして得られた活性炭をリチウムイオンキャパシタ用の正極材に使用することを示唆する記載は一切ない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９２３号公報
【特許文献３】特開２００６−８９３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、リチウムイオンキャパシタには、正極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極を使用する。活性炭電極は容量密度が５０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、負極として用いられるリチウムイオン二次電池用の非分極性電極は、例えばグラファイト負極の場合、容量密度が約３７０ｍＡｈ／ｇである。このように、従来のリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極の容量密度に大きな差があるので、正負極の容量バランスを取るために正極の厚さを負極の厚さの約１０倍にしなければならない。しかし、正極を厚くすると、内部抵抗が高くなり、蓄電装置の充放電効率が損なわれる。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオンキャパシタにおける正極と負極の静電特性の不均一さに起因する上記課題を解決すべく、容量密度が高く、かつ、内部抵抗が低い、そのような正極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、
（１）正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１０】
さらに本発明によると、
（２）該活性炭の外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である、（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１１】
さらに本発明によると、
（３）該活性炭の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上である、（１）または（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１２】
さらに本発明によると、
（４）該活性炭の細孔径分布（ＭＰ法による）における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占める、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１３】
さらに本発明によると、
（５）該有機質材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１４】
さらに本発明によると、
（６）さらにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、かつ、圧延成形された、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１５】
さらに本発明によると、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材を含むリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来の活性炭と比べ容量密度が高く、かつ、内部抵抗が低いリチウムイオンキャパシタ用正極材が得られる。本発明による正極材は容量密度が高いため、リチウムイオンキャパシタにおいて比較的薄い正極を使用することができる。また本発明による正極材はそれ自体の内部抵抗が低いため、比較的薄い正極の使用と相まって、正極全体の内部抵抗を一段と低下させることができる。このため、本発明による正極材を含むリチウムイオンキャパシタは、充放電効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極材は、正極活物質として活性炭を含み、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明による正極材である活性炭の製造について説明する。
本発明による正極材は、必要により有機質原料をアルカリ処理あるいは酸化処理などによる不融化処理を行い、耐アルカリ性材料の容器に所定の配合でＫＯＨと混合した後、マイクロ波加熱装置に設置することにより製造することができる。マイクロ波加熱及び間接加熱を併用して、不活性ガス雰囲気の中で有機質原料の炭化・賦活を行い、得られた炭化物を酸洗い・水洗いで洗浄し、乾燥することで高比表面積活性炭が得られる。
【００１９】
有機質原料とは、すべての天然・合成有機化合物を指している。一般に、リチウムイオンキャパシタの電極材料として用いるための活性炭は、高比表面積であるとともに、灰分量を０．５質量％以下に抑える必要がある。この点で、天然のバイオマス等では灰分除去の後処理が困難であるため、合成高分子の採用が望ましい。さらに、地球環境保全及び生産コスト低減の観点から、リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＰＥＴ繊維を使用することが望ましい。
【００２０】
ＰＥＴの融点は２５０〜２６５℃であるため、ＰＥＴは炭化する前に融解が起きてしまう。したがって、ＰＥＴを使用する場合、状態を保つため不融化処理を施してもよい。特にＰＥＴ繊維の場合、繊維状の活性炭を製造するために不融化処理の工程が必要となる場合もある。不融化処理の一例として、その後の水酸化カリウム（ＫＯＨ）による賦活処理を考慮し、ＰＥＴ繊維を所定濃度のＫＯＨ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。例えば、原料であるＰＥＴ繊維をＫＯＨ濃度３０質量％以下のＫＯＨ水溶液に浸漬した後、ＰＥＴ繊維を十分に乾燥することができる。ＫＯＨ濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。乾燥は、ＰＥＴが加水分解を起こさないように１２０℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、不融化処理は任意であり、これを実施する場合、上記方法に限定されるものではなく、薬剤を用いる表面酸化法なども可能である。
【００２１】
上記の有機質原料としてのＰＥＴとＫＯＨの配合モル比は、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：２〜１０であるが、後処理法及び製造コストを考慮すると、好ましくは１：３〜７である。
【００２２】
ＫＯＨなどの強アルカリによる賦活処理の場合、容器の腐食を防ぐことが重要な課題である。高温、かつ、強アルカリ雰囲気に耐える材料を使用する必要があり、貴金属の使用が望ましいが、実用的ではなく、一般的にはニッケル容器が用いられている。しかし、金属容器はマイクロ波を反射し、内部に浸入できないため、マイクロ波加熱法に使用できない。本発明においては、耐アルカリ性とマイクロ波透過性を考慮して、ハイブリッド容器を使用すること、また、耐アルカリ性反応容器内にマイクロ波を直接導入することができる。
【００２３】
通常のガス加熱法や電気炉による加熱法で活性炭を製造する場合、被加熱物質の外部から加熱されるため、外側が最も高温となり、外側から炭化・賦活されるため、内部の賦活が遅れ、内部の分解物質が外部に排出される前に高温の外壁部で炭化・沈積されるために、細孔がふさがれ、微細孔化し、外周辺部と内部では賦活度が異なるなど不均質化しやすい。一方、マイクロ波加熱法では内部から加熱され、外側から熱が拡散するため、内部温度が高く、内部から炭化・賦活される。このため分解物が外周辺部で炭化・沈積することがない。しかし、炭化するとマイクロ波吸収が大きくなるため、内部温度が著しく高温になることがある。このためにマイクロ波による直接加熱と通常の外部加熱法を組み合わせることにより、内部と外側を均一に加熱することが可能で、均質な活性炭が製造できる。
【００２４】
以下、本発明による活性炭の製造に好適に用いられる製造装置について説明する。図１に、マイクロ波加熱とそれ以外の加熱を併用したハイブリッド反応炉を示す。このハイブリッド反応炉は二重の構造をとっており、外部は炉外壁、その間はＬＰＧなどの燃料ガスの燃焼空間として使用する外部加熱炉と内部に炭化・賦活を行う内部反応炉からなる。外部加熱炉の燃料ガス導入部に反応炉内で原料の熱分解によって発生した分解ガスを導入して燃料として利用する。また、熱分解で発生したガスをマイクロガスタービンの燃料ガスとして用い、発電した電気をマイクロ波発生源として利用することも可能である。
【００２５】
内部反応炉には耐アルカリ腐食性能をもつニッケル金属材を炉内壁５に使用し、なおかつ機械的強度を高く保つために、ニッケル材の外側６をステンレス材でサポートしている。外部７の炉材はステンレス材料を使用している。なお、炉材の内部に保温材を貼り付けることにより、熱効率をさらに向上させることが可能である。
【００２６】
マイクロ波発生装置１からマイクロ波を導波管２により上部から内部反応炉内に導入される。被加熱物を均一加熱するため、または、マイクロ波を均一に照射させるため、内部反応炉底部に撹拌翼３が装備される。また、製品の品質及び生産効率を向上するため、製品を高温状態のままに排出しながら冷却する機能を有する。一方、外側の加熱炉は炉内導入ガスの切り替えにより、ガス置換炉として利用できるといったことを特徴としている。
【００２７】
マイクロ波発生装置１は炉外に設置され、炉内の高温の影響を防ぐために、長い導波管２によってマイクロ波を内部反応炉内に導入する。導波管の出口に一部の雰囲気ガスの入口８を設置している。これにより導波管を冷却するとともに、発生ガスの進入を防止する。炉内にマイクロ波を均一に照射するとともに、原料をかき混ぜるために、炉の底部に撹拌翼３を設置する。
【００２８】
上記の撹拌翼３は高強度、耐腐食性の高い材料が求められる。ステンレス材等が用いられるが、それに特定するものではない。撹拌翼３の形状の概略を図２に示す。本図の攪拌装置はモーターと３枚から５枚の翼で構成されており、本発明では翼の下部側に３ヶ所前後の溝１７が切られており、被加熱物が固まらないように、また、より均一に混合できるように各翼の溝の位置を重ならない構造としている（図２）。回転軸４を冷却するために、軸の上下にガスの導入口１８、１９が設けられる（図３）。また、高温下に被加熱物が液体となった場合も、炉外に漏れないように下部のガス導入口が逆Ｕ字型の構造としている。
【００２９】
また、内部反応炉内の被炭化物から発生した可燃ガスが排気管１０によって、外部加熱炉の燃焼室に導入され、再燃焼をすることによって加熱効率を向上させる。なお、被炭化物から発生した可燃ガスをマイクロガスタービン発電機に導き、発電し、得られた電力をマイクロ波加熱源とすることもできる。
【００３０】
マイクロ波を吸収しない出発原料を炭化する場合、初期炭化加熱ができるようにガスバーナー１１を設置している。部分的に炭化が進行することにより、その炭化物がマイクロ波を効率よく吸収するので、マイクロ波による内部加熱ができるようになり、外部加熱と内部加熱の併用が可能となる。
【００３１】
本発明の装置を炭化炉として利用する場合、有機質原料を原料装入口１２から装入し、攪拌しながらガスバーナー１１による外部から加熱する。部分的に炭化が始まると、マイクロ波照射を導入して、内部からの加熱と外部のガスバーナー加熱を併用して加熱炭化する。また、被炭化物から発生するガスを内部反応炉の排気口から外部加熱炉の燃焼室に導入し燃焼させて、所定の温度まで加熱して所定時間炭化・賦活し、自動排出口１３から冷却槽１４に炭化物を排出する。この冷却槽は、不活性ガス雰囲気としている。
【００３２】
本発明の装置を高表面積活性炭製造の炭化・賦活炉として利用する場合、一般的にＫＯＨを用いて賦活する。炭化物を原料として使用する場合、ＫＯＨの混合量は炭化物の量に対する２〜１０倍であるが、後処理のこととコストを考慮すると、好ましくは、３〜７倍である。本発明の装置には攪拌機能を有するため、より均一に反応ができるので、ＫＯＨの混合量を４倍以下に減らすことが可能であり、更にマイクロ波加熱を利用しているため、ＫＯＨの混合量を３倍以下に減らすことが可能である。
【００３３】
天然及び人工合成高分子ポリマーを原料とした活性炭の製造をする場合、炭化が必要となる。炭化過程は、炭化以後の賦活過程、収率及び特性に大きく影響する。また、ポリマー繊維を原料とした場合、繊維状態を保つために、原料の融点及び（実施する場合には）不融化処理の程度などを考慮しながら炭化条件を決める必要がある。一般に炭化温度２５０℃〜７００℃、炭化時間４時間以内で炭化処理を行う。好ましくは、炭化温度３５０〜６００℃、炭化時間２〜３時間の条件が望ましい。
【００３４】
活性炭を炭化・賦活の連続処理で製造にする場合は、所定配合でＫＯＨを最初から混合しておく。低温での炭化が不十分であると、高温での賦活にてＫＯＨ存在下で賦活に必要がない反応が起きてしまい、タール状物質が生成される。このため、後処理が繁雑になるとともに収率も低下する。したがって、炭化を十分に行うことが高品質の活性炭の製造において非常に重要となってくる。
【００３５】
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温して、６０分以内で保持する。一方、２段階賦活処理の場合は、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内で処理し、次に６００℃〜９００℃、６０分以内で保持することによって賦活処理を行う。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、エネルギーロスが少ない。また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波の内部からの加熱という特徴から、外部・内部ともに加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。
【００３６】
賦活で得られた生成物を冷却し、水・酸によって中性になるまで洗浄を行い、乾燥することで、活性炭を得ることができる。その後、必要に応じ、得られた活性炭に、その含酸素官能基量が１ミリモル／ｇ以下になるように、１０％〜５０％水素／窒素雰囲気下、４００℃〜９００℃で１０分〜９０分の還元処理を施し、さらに平均粒径が１０〜２０μｍとなるように適宜粉砕することができる。
【００３７】
このようにして得られた高比表面積活性炭は、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上である。この比表面積が２５００ｍ２／ｇ未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。この比表面積は３０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、この比表面積が４０００ｍ２／ｇ以上になると、活性炭の体積充填率が低下するので好ましくない。この比表面積は、通常、活性炭の比表面積、細孔分布を測定するのと同様に窒素吸着法で測定され、αｓ−プロット法により算出された値である。αｓ−プロット法による解析の詳細については、例えば、K.S.W. Singらの J. Chim. Phys., 81, 791 (1984)を参照されたい。
【００３８】
さらに本発明による高比表面積活性炭は、外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この外部比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であると、「内部抵抗が高く」なるので好ましくない。この外部比表面積は３５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、この外部比表面積が８００ｍ２／ｇ以上になると、電極密度が低下することによる容量密度の低下が大きくなるので好ましくない。この外部比表面積は、通常、活性炭の比表面積、細孔分布を測定するのと同様に窒素吸着法で測定され、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除くことにより求められる。
【００３９】
さらに本発明による高比表面積活性炭は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。この細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。細孔容積は１．８ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、この細孔容積が２．５ｃｍ３／ｇ以上になると、電極の体積充填率が低下するので好ましくない。ＢＥＴ法による活性炭の細孔容積の算出は当該技術分野では一般的であり、当業者であれば十分に理解している。
【００４０】
さらに本発明による高比表面積活性炭は、ＭＰ法による細孔径分布における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占めることが好ましい。この細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。この細孔容積の合計は２ｎｍ以下の全細孔径容積の７５％以上を占めることがさらに好ましい。ＭＰ法による解析の詳細については、例えば、R.SH.Mikhailらの J. Colloid Interface Sci. 26, 45 (1968)を参照されたい。
【００４１】
本発明による正極材は、上記の高比表面積活性炭をベースに、既知の方法で作製することができる。例えば、本発明による活性炭、バインダー、必要に応じて導電補助材及び増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用されるアルミニウム箔等の集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。特に、バインダーとしてＰＴＦＥを用いると、耐熱性、耐電解液性の点で有利である。バインダーは、これに活性炭と導電補助材等のその他の構成材料とを合わせた正極材の合計質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。このバインダーの添加量が１質量％より少ないと活性炭を正極材に保持することが困難になる。反対に添加量が３０質量％を超えるとリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなり、また内部抵抗が高くなる。
【００４２】
本発明による正極材は、一般に、活性炭に導電性を付与するための導電補助材を含有する。導電補助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノカーボン、粉状または粒状グラファイト等を用いることができる。本発明によると、導電補助材がカーボンブラックであり、かつ、これに活性炭とバインダー等のその他の構成材料とを合わせた正極材の合計質量に対して１〜４０質量％の量で存在することが好ましい。
【００４３】
本発明によるリチウムイオンキャパシタは、負極としてリチウムイオン二次電池用の一般的な非分極性電極を使用することができる。負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質を含む。好ましい物質として、例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボンもしくは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、または炭素粒子表面に金属を担持した材料等を用いることができる。炭素粒子表面に担持される金属の例としては、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属またはこれらの合金もしくは酸化物が挙げられる。
【００４４】
負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。
【００４５】
負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電補助材及び増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを銅製メッシュ等からなる集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル重合体などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。
【００４６】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００４７】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明によるリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
（活性炭の作製）
フレーク状リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３ｋｇを、図１に示したようなハイブリッド反応炉に装入し、次いで固体ＫＯＨ９ｋｇを同反応炉内に混入して炉内空気を窒素ガスで置換した。内容物を３０ｒｐｍで撹拌しながら昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した。次いで昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で４０分間保持することにより賦活を行った。その後、内容物を冷却槽に移して室温付近にまで冷却した。次いで内容物を冷却槽から取り出して、水と希塩酸を用いて十分に洗浄することで、活性炭以外の成分を除去した。得られた活性炭を乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、１０％水素／窒素の雰囲気下、５００℃で１時間の還元処理を施した。還元された活性炭を、平均粒径が１０〜１５μｍとなるように粉砕した。得られた活性炭粉末のαs‐プロット法による比表面積は３３００ｍ２／ｇであった。
【００５１】
（分極性多孔質シート正極材の作製）
上記活性炭粉末：８５質量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ＥＣ６００ＪＤ」）：７質量部、ＰＴＦＥ粉末：８質量部からなる混合物に、エタノール：１００質量部を加えて混練し、ロール圧延を施して、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ、空孔率：６５％の分極性多孔質シート正極材を得た。
【００５２】
（電極の作製）
幅：１５０ｍｍ、厚み：３０μｍのプレーンアルミニウム箔（日本製箔社製「A1N30H-H18」）を集電体とし、集電体の両面に導電性接着剤（日本黒鉛工業製「Ｔ−６０２」）を塗布ロールを用いて塗布した。塗布量は、片面当たり１０ｇ／ｍ２（乾燥後の量で２ｇ／ｍ２）とした。塗布後、集電体の導電性接着剤塗布面（両面）に、分極性多孔質シート正極材を重ね、圧縮ロールを通して（クリアランス：７０％）積層シートとした。この積層シートを、温度：１５０℃に設定した連続熱風乾燥機内を３分かけて通過させ、導電性接着剤から分散媒を除去して、正極シートを得た。
【００５３】
（評価セルの作製）
上記正極シートから、電極接着部分が３ｃｍ角の方形状、集電体部が１ｃｍ×２ｃｍになるよう電極を打ち抜き正極とした。負極には、正極と同サイズの金属リチウム箔を銅製メッシュに圧延したものを用いた。その後、これら正負極をセパレータを介して積層した。なお、セパレータには、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化処理したセパレータ（ジャパンゴアテックス社製「ＢＳＰ０１０２５６０−２」、厚み：２５μｍ、空孔率：６０％）を用いた。これら電極群を、２００℃で７２時間乾燥した後、評価用セルに収納した後、六フッ化リン酸リチウムの炭酸プロピレン溶液（濃度：１．２モル／Ｌ）を電解液としてセル内に注入し、セルを密封することにより評価セルを得た。
上記の評価セルを用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
＜静電容量密度＞
上記評価セルについて、５ｍＡ／ｃｍ２、４．０Ｖの条件で３００秒充電し、５ｍＡ／ｃｍ２の条件で２．０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、これを５サイクル連続して行った際の、５サイクル目の放電開始から２．０Ｖになるまでの放電曲線を積分して、該５サイクル目の充電時における静電容量を求め、これを電極質量で除して静電容量密度を算出した。
＜直流内部抵抗＞
上記静電容量密度測定時に、式：Ｖ＝Ｉ×Ｒを用いて算出することにより求めた。
【００５５】
実施例２〜４
実施例１と同様の製法でＫＯＨの配合量等の製造条件を変更して物性値が表１に示すように調整した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
【００５６】
比較例１
活性炭にＭＳＰ−２０（関西熱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
比較例２
活性炭にＹＰ１７（クラレケミカル社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１および表２の結果から明らかなように、αｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上である実施例１〜４は、同比表面積が２４５０ｍ２／ｇおよび１７９０ｍ２／ｇである比較例１、２と比べて、静電容量密度が有意に高く、内部抵抗は（実施例２を除き）有意に低く、しかも充放電効率も向上した。さらに、より好ましい態様として外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である実施例１、３および４は、同外部比表面積が２６０ｍ２／ｇである実施例２よりも、静電容量密度が一層向上し、かつ、内部抵抗が一層低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による活性炭の製造に好適に用いられるマイクロ波併用型ハイブリッド反応炉の略構成図である。
【図２】図１の撹拌翼の略拡大平面図である。
【図３】図１の反応炉の略拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ マイクロ波発信装置
２ マイクロ波導波管
３ 撹拌翼
４ 回転軸
５ ニッケル金属内壁
６ ステンレス金属
７ 炉外壁
８ 導波管部ガス導入口
９ 炉内ガス導入口
１０ ガス排気口
１１ ガスバーナー
１２ 原料装入口
１３ 自動排出口
１４ 冷却槽
１５ 不活性ガス発生装置
１６ 活性ガス発生装置
１７ 翼上の溝
１８ 回転軸上雰囲気ガスの上部導入口
１９ 回転軸上雰囲気ガスの下部導入口
２０ 炉内への水蒸気導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンキャパシタ用正極材およびそれを含むリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
【０００３】
近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。リチウムイオンキャパシタは、正極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極を使用し、負極としてリチウムイオン二次電池用の非分極性電極を使用する。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性とを兼ね備えた蓄電装置として注目されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載されているリチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、アルカリ賦活処理され、かつ、比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子を使用する。特許文献２に記載されているリチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、細孔半径１〜４０Åの細孔容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、全細孔容積が０．４〜１．５ｃｃ／ｇを有する活性炭粒子を使用する。
【０００５】
活性炭の製造方法として、マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備することを特徴とするハイブリッド反応炉を利用する方法が知られている（特許文献３）。この方法によると、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上と高く、均一な品質の炭化物及び活性炭を、短時間で、かつ、エネルギー効率よく製造することができる。しかし、特許文献３には、このようにして得られた活性炭をリチウムイオンキャパシタ用の正極材に使用することを示唆する記載は一切ない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９２３号公報
【特許文献３】特開２００６−８９３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、リチウムイオンキャパシタには、正極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極を使用する。活性炭電極は容量密度が５０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、負極として用いられるリチウムイオン二次電池用の非分極性電極は、例えばグラファイト負極の場合、容量密度が約３７０ｍＡｈ／ｇである。このように、従来のリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極の容量密度に大きな差があるので、正負極の容量バランスを取るために正極の厚さを負極の厚さの約１０倍にしなければならない。しかし、正極を厚くすると、内部抵抗が高くなり、蓄電装置の充放電効率が損なわれる。
【０００８】
そこで本発明は、リチウムイオンキャパシタにおける正極と負極の静電特性の不均一さに起因する上記課題を解決すべく、容量密度が高く、かつ、内部抵抗が低い、そのような正極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、
（１）正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１０】
さらに本発明によると、
（２）該活性炭の外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である、（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１１】
さらに本発明によると、
（３）該活性炭の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上である、（１）または（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１２】
さらに本発明によると、
（４）該活性炭の細孔径分布（ＭＰ法による）における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占める、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１３】
さらに本発明によると、
（５）該有機質材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１４】
さらに本発明によると、
（６）さらにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、かつ、圧延成形された、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
【００１５】
さらに本発明によると、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材を含むリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来の活性炭と比べ容量密度が高く、かつ、内部抵抗が低いリチウムイオンキャパシタ用正極材が得られる。本発明による正極材は容量密度が高いため、リチウムイオンキャパシタにおいて比較的薄い正極を使用することができる。また本発明による正極材はそれ自体の内部抵抗が低いため、比較的薄い正極の使用と相まって、正極全体の内部抵抗を一段と低下させることができる。このため、本発明による正極材を含むリチウムイオンキャパシタは、充放電効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極材は、正極活物質として活性炭を含み、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明による正極材である活性炭の製造について説明する。
本発明による正極材は、必要により有機質原料をアルカリ処理あるいは酸化処理などによる不融化処理を行い、耐アルカリ性材料の容器に所定の配合でＫＯＨと混合した後、マイクロ波加熱装置に設置することにより製造することができる。マイクロ波加熱及び間接加熱を併用して、不活性ガス雰囲気の中で有機質原料の炭化・賦活を行い、得られた炭化物を酸洗い・水洗いで洗浄し、乾燥することで高比表面積活性炭が得られる。
【００１９】
有機質原料とは、すべての天然・合成有機化合物を指している。一般に、リチウムイオンキャパシタの電極材料として用いるための活性炭は、高比表面積であるとともに、灰分量を０．５質量％以下に抑える必要がある。この点で、天然のバイオマス等では灰分除去の後処理が困難であるため、合成高分子の採用が望ましい。さらに、地球環境保全及び生産コスト低減の観点から、リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＰＥＴ繊維を使用することが望ましい。
【００２０】
ＰＥＴの融点は２５０〜２６５℃であるため、ＰＥＴは炭化する前に融解が起きてしまう。したがって、ＰＥＴを使用する場合、状態を保つため不融化処理を施してもよい。特にＰＥＴ繊維の場合、繊維状の活性炭を製造するために不融化処理の工程が必要となる場合もある。不融化処理の一例として、その後の水酸化カリウム（ＫＯＨ）による賦活処理を考慮し、ＰＥＴ繊維を所定濃度のＫＯＨ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。例えば、原料であるＰＥＴ繊維をＫＯＨ濃度３０質量％以下のＫＯＨ水溶液に浸漬した後、ＰＥＴ繊維を十分に乾燥することができる。ＫＯＨ濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。乾燥は、ＰＥＴが加水分解を起こさないように１２０℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、不融化処理は任意であり、これを実施する場合、上記方法に限定されるものではなく、薬剤を用いる表面酸化法なども可能である。
【００２１】
上記の有機質原料としてのＰＥＴとＫＯＨの配合モル比は、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：２〜１０であるが、後処理法及び製造コストを考慮すると、好ましくは１：３〜７である。
【００２２】
ＫＯＨなどの強アルカリによる賦活処理の場合、容器の腐食を防ぐことが重要な課題である。高温、かつ、強アルカリ雰囲気に耐える材料を使用する必要があり、貴金属の使用が望ましいが、実用的ではなく、一般的にはニッケル容器が用いられている。しかし、金属容器はマイクロ波を反射し、内部に浸入できないため、マイクロ波加熱法に使用できない。本発明においては、耐アルカリ性とマイクロ波透過性を考慮して、ハイブリッド容器を使用すること、また、耐アルカリ性反応容器内にマイクロ波を直接導入することができる。
【００２３】
通常のガス加熱法や電気炉による加熱法で活性炭を製造する場合、被加熱物質の外部から加熱されるため、外側が最も高温となり、外側から炭化・賦活されるため、内部の賦活が遅れ、内部の分解物質が外部に排出される前に高温の外壁部で炭化・沈積されるために、細孔がふさがれ、微細孔化し、外周辺部と内部では賦活度が異なるなど不均質化しやすい。一方、マイクロ波加熱法では内部から加熱され、外側から熱が拡散するため、内部温度が高く、内部から炭化・賦活される。このため分解物が外周辺部で炭化・沈積することがない。しかし、炭化するとマイクロ波吸収が大きくなるため、内部温度が著しく高温になることがある。このためにマイクロ波による直接加熱と通常の外部加熱法を組み合わせることにより、内部と外側を均一に加熱することが可能で、均質な活性炭が製造できる。
【００２４】
以下、本発明による活性炭の製造に好適に用いられる製造装置について説明する。図１に、マイクロ波加熱とそれ以外の加熱を併用したハイブリッド反応炉を示す。このハイブリッド反応炉は二重の構造をとっており、外部は炉外壁、その間はＬＰＧなどの燃料ガスの燃焼空間として使用する外部加熱炉と内部に炭化・賦活を行う内部反応炉からなる。外部加熱炉の燃料ガス導入部に反応炉内で原料の熱分解によって発生した分解ガスを導入して燃料として利用する。また、熱分解で発生したガスをマイクロガスタービンの燃料ガスとして用い、発電した電気をマイクロ波発生源として利用することも可能である。
【００２５】
内部反応炉には耐アルカリ腐食性能をもつニッケル金属材を炉内壁５に使用し、なおかつ機械的強度を高く保つために、ニッケル材の外側６をステンレス材でサポートしている。外部７の炉材はステンレス材料を使用している。なお、炉材の内部に保温材を貼り付けることにより、熱効率をさらに向上させることが可能である。
【００２６】
マイクロ波発生装置１からマイクロ波を導波管２により上部から内部反応炉内に導入される。被加熱物を均一加熱するため、または、マイクロ波を均一に照射させるため、内部反応炉底部に撹拌翼３が装備される。また、製品の品質及び生産効率を向上するため、製品を高温状態のままに排出しながら冷却する機能を有する。一方、外側の加熱炉は炉内導入ガスの切り替えにより、ガス置換炉として利用できるといったことを特徴としている。
【００２７】
マイクロ波発生装置１は炉外に設置され、炉内の高温の影響を防ぐために、長い導波管２によってマイクロ波を内部反応炉内に導入する。導波管の出口に一部の雰囲気ガスの入口８を設置している。これにより導波管を冷却するとともに、発生ガスの進入を防止する。炉内にマイクロ波を均一に照射するとともに、原料をかき混ぜるために、炉の底部に撹拌翼３を設置する。
【００２８】
上記の撹拌翼３は高強度、耐腐食性の高い材料が求められる。ステンレス材等が用いられるが、それに特定するものではない。撹拌翼３の形状の概略を図２に示す。本図の攪拌装置はモーターと３枚から５枚の翼で構成されており、本発明では翼の下部側に３ヶ所前後の溝１７が切られており、被加熱物が固まらないように、また、より均一に混合できるように各翼の溝の位置を重ならない構造としている（図２）。回転軸４を冷却するために、軸の上下にガスの導入口１８、１９が設けられる（図３）。また、高温下に被加熱物が液体となった場合も、炉外に漏れないように下部のガス導入口が逆Ｕ字型の構造としている。
【００２９】
また、内部反応炉内の被炭化物から発生した可燃ガスが排気管１０によって、外部加熱炉の燃焼室に導入され、再燃焼をすることによって加熱効率を向上させる。なお、被炭化物から発生した可燃ガスをマイクロガスタービン発電機に導き、発電し、得られた電力をマイクロ波加熱源とすることもできる。
【００３０】
マイクロ波を吸収しない出発原料を炭化する場合、初期炭化加熱ができるようにガスバーナー１１を設置している。部分的に炭化が進行することにより、その炭化物がマイクロ波を効率よく吸収するので、マイクロ波による内部加熱ができるようになり、外部加熱と内部加熱の併用が可能となる。
【００３１】
本発明の装置を炭化炉として利用する場合、有機質原料を原料装入口１２から装入し、攪拌しながらガスバーナー１１による外部から加熱する。部分的に炭化が始まると、マイクロ波照射を導入して、内部からの加熱と外部のガスバーナー加熱を併用して加熱炭化する。また、被炭化物から発生するガスを内部反応炉の排気口から外部加熱炉の燃焼室に導入し燃焼させて、所定の温度まで加熱して所定時間炭化・賦活し、自動排出口１３から冷却槽１４に炭化物を排出する。この冷却槽は、不活性ガス雰囲気としている。
【００３２】
本発明の装置を高表面積活性炭製造の炭化・賦活炉として利用する場合、一般的にＫＯＨを用いて賦活する。炭化物を原料として使用する場合、ＫＯＨの混合量は炭化物の量に対する２〜１０倍であるが、後処理のこととコストを考慮すると、好ましくは、３〜７倍である。本発明の装置には攪拌機能を有するため、より均一に反応ができるので、ＫＯＨの混合量を４倍以下に減らすことが可能であり、更にマイクロ波加熱を利用しているため、ＫＯＨの混合量を３倍以下に減らすことが可能である。
【００３３】
天然及び人工合成高分子ポリマーを原料とした活性炭の製造をする場合、炭化が必要となる。炭化過程は、炭化以後の賦活過程、収率及び特性に大きく影響する。また、ポリマー繊維を原料とした場合、繊維状態を保つために、原料の融点及び（実施する場合には）不融化処理の程度などを考慮しながら炭化条件を決める必要がある。一般に炭化温度２５０℃〜７００℃、炭化時間４時間以内で炭化処理を行う。好ましくは、炭化温度３５０〜６００℃、炭化時間２〜３時間の条件が望ましい。
【００３４】
活性炭を炭化・賦活の連続処理で製造にする場合は、所定配合でＫＯＨを最初から混合しておく。低温での炭化が不十分であると、高温での賦活にてＫＯＨ存在下で賦活に必要がない反応が起きてしまい、タール状物質が生成される。このため、後処理が繁雑になるとともに収率も低下する。したがって、炭化を十分に行うことが高品質の活性炭の製造において非常に重要となってくる。
【００３５】
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温して、６０分以内で保持する。一方、２段階賦活処理の場合は、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内で処理し、次に６００℃〜９００℃、６０分以内で保持することによって賦活処理を行う。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、エネルギーロスが少ない。また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波の内部からの加熱という特徴から、外部・内部ともに加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。
【００３６】
賦活で得られた生成物を冷却し、水・酸によって中性になるまで洗浄を行い、乾燥することで、活性炭を得ることができる。その後、必要に応じ、得られた活性炭に、その含酸素官能基量が１ミリモル／ｇ以下になるように、１０％〜５０％水素／窒素雰囲気下、４００℃〜９００℃で１０分〜９０分の還元処理を施し、さらに平均粒径が１０〜２０μｍとなるように適宜粉砕することができる。
【００３７】
このようにして得られた高比表面積活性炭は、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上である。この比表面積が２５００ｍ２／ｇ未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。この比表面積は３０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、この比表面積が４０００ｍ２／ｇ以上になると、活性炭の体積充填率が低下するので好ましくない。この比表面積は、通常、活性炭の比表面積、細孔分布を測定するのと同様に窒素吸着法で測定され、αｓ−プロット法により算出された値である。αｓ−プロット法による解析の詳細については、例えば、K.S.W. Singらの J. Chim. Phys., 81, 791 (1984)を参照されたい。
【００３８】
さらに本発明による高比表面積活性炭は、外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この外部比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であると、「内部抵抗が高く」なるので好ましくない。この外部比表面積は３５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、この外部比表面積が８００ｍ２／ｇ以上になると、電極密度が低下することによる容量密度の低下が大きくなるので好ましくない。この外部比表面積は、通常、活性炭の比表面積、細孔分布を測定するのと同様に窒素吸着法で測定され、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除くことにより求められる。
【００３９】
さらに本発明による高比表面積活性炭は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。この細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。細孔容積は１．８ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、この細孔容積が２．５ｃｍ３／ｇ以上になると、電極の体積充填率が低下するので好ましくない。ＢＥＴ法による活性炭の細孔容積の算出は当該技術分野では一般的であり、当業者であれば十分に理解している。
【００４０】
さらに本発明による高比表面積活性炭は、ＭＰ法による細孔径分布における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占めることが好ましい。この細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。この細孔容積の合計は２ｎｍ以下の全細孔径容積の７５％以上を占めることがさらに好ましい。ＭＰ法による解析の詳細については、例えば、R.SH.Mikhailらの J. Colloid Interface Sci. 26, 45 (1968)を参照されたい。
【００４１】
本発明による正極材は、上記の高比表面積活性炭をベースに、既知の方法で作製することができる。例えば、本発明による活性炭、バインダー、必要に応じて導電補助材及び増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用されるアルミニウム箔等の集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。特に、バインダーとしてＰＴＦＥを用いると、耐熱性、耐電解液性の点で有利である。バインダーは、これに活性炭と導電補助材等のその他の構成材料とを合わせた正極材の合計質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。このバインダーの添加量が１質量％より少ないと活性炭を正極材に保持することが困難になる。反対に添加量が３０質量％を超えるとリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなり、また内部抵抗が高くなる。
【００４２】
本発明による正極材は、一般に、活性炭に導電性を付与するための導電補助材を含有する。導電補助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノカーボン、粉状または粒状グラファイト等を用いることができる。本発明によると、導電補助材がカーボンブラックであり、かつ、これに活性炭とバインダー等のその他の構成材料とを合わせた正極材の合計質量に対して１〜４０質量％の量で存在することが好ましい。
【００４３】
本発明によるリチウムイオンキャパシタは、負極としてリチウムイオン二次電池用の一般的な非分極性電極を使用することができる。負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質を含む。好ましい物質として、例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボンもしくは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、または炭素粒子表面に金属を担持した材料等を用いることができる。炭素粒子表面に担持される金属の例としては、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属またはこれらの合金もしくは酸化物が挙げられる。
【００４４】
負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。
【００４５】
負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電補助材及び増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを銅製メッシュ等からなる集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル重合体などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。
【００４６】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００４７】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明によるリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
（活性炭の作製）
フレーク状リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３ｋｇを、図１に示したようなハイブリッド反応炉に装入し、次いで固体ＫＯＨ９ｋｇを同反応炉内に混入して炉内空気を窒素ガスで置換した。内容物を３０ｒｐｍで撹拌しながら昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した。次いで昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で４０分間保持することにより賦活を行った。その後、内容物を冷却槽に移して室温付近にまで冷却した。次いで内容物を冷却槽から取り出して、水と希塩酸を用いて十分に洗浄することで、活性炭以外の成分を除去した。得られた活性炭を乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、１０％水素／窒素の雰囲気下、５００℃で１時間の還元処理を施した。還元された活性炭を、平均粒径が１０〜１５μｍとなるように粉砕した。得られた活性炭粉末のαs‐プロット法による比表面積は３３００ｍ２／ｇであった。
【００５１】
（分極性多孔質シート正極材の作製）
上記活性炭粉末：８５質量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ＥＣ６００ＪＤ」）：７質量部、ＰＴＦＥ粉末：８質量部からなる混合物に、エタノール：１００質量部を加えて混練し、ロール圧延を施して、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ、空孔率：６５％の分極性多孔質シート正極材を得た。
【００５２】
（電極の作製）
幅：１５０ｍｍ、厚み：３０μｍのプレーンアルミニウム箔（日本製箔社製「A1N30H-H18」）を集電体とし、集電体の両面に導電性接着剤（日本黒鉛工業製「Ｔ−６０２」）を塗布ロールを用いて塗布した。塗布量は、片面当たり１０ｇ／ｍ２（乾燥後の量で２ｇ／ｍ２）とした。塗布後、集電体の導電性接着剤塗布面（両面）に、分極性多孔質シート正極材を重ね、圧縮ロールを通して（クリアランス：７０％）積層シートとした。この積層シートを、温度：１５０℃に設定した連続熱風乾燥機内を３分かけて通過させ、導電性接着剤から分散媒を除去して、正極シートを得た。
【００５３】
（評価セルの作製）
上記正極シートから、電極接着部分が３ｃｍ角の方形状、集電体部が１ｃｍ×２ｃｍになるよう電極を打ち抜き正極とした。負極には、正極と同サイズの金属リチウム箔を銅製メッシュに圧延したものを用いた。その後、これら正負極をセパレータを介して積層した。なお、セパレータには、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化処理したセパレータ（ジャパンゴアテックス社製「ＢＳＰ０１０２５６０−２」、厚み：２５μｍ、空孔率：６０％）を用いた。これら電極群を、２００℃で７２時間乾燥した後、評価用セルに収納した後、六フッ化リン酸リチウムの炭酸プロピレン溶液（濃度：１．２モル／Ｌ）を電解液としてセル内に注入し、セルを密封することにより評価セルを得た。
上記の評価セルを用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
＜静電容量密度＞
上記評価セルについて、５ｍＡ／ｃｍ２、４．０Ｖの条件で３００秒充電し、５ｍＡ／ｃｍ２の条件で２．０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、これを５サイクル連続して行った際の、５サイクル目の放電開始から２．０Ｖになるまでの放電曲線を積分して、該５サイクル目の充電時における静電容量を求め、これを電極質量で除して静電容量密度を算出した。
＜直流内部抵抗＞
上記静電容量密度測定時に、式：Ｖ＝Ｉ×Ｒを用いて算出することにより求めた。
【００５５】
実施例２〜４
実施例１と同様の製法でＫＯＨの配合量等の製造条件を変更して物性値が表１に示すように調整した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
【００５６】
比較例１
活性炭にＭＳＰ−２０（関西熱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
比較例２
活性炭にＹＰ１７（クラレケミカル社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１および表２の結果から明らかなように、αｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上である実施例１〜４は、同比表面積が２４５０ｍ２／ｇおよび１７９０ｍ２／ｇである比較例１、２と比べて、静電容量密度が有意に高く、内部抵抗は（実施例２を除き）有意に低く、しかも充放電効率も向上した。さらに、より好ましい態様として外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である実施例１、３および４は、同外部比表面積が２６０ｍ２／ｇである実施例２よりも、静電容量密度が一層向上し、かつ、内部抵抗が一層低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による活性炭の製造に好適に用いられるマイクロ波併用型ハイブリッド反応炉の略構成図である。
【図２】図１の撹拌翼の略拡大平面図である。
【図３】図１の反応炉の略拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ マイクロ波発信装置
２ マイクロ波導波管
３ 撹拌翼
４ 回転軸
５ ニッケル金属内壁
６ ステンレス金属
７ 炉外壁
８ 導波管部ガス導入口
９ 炉内ガス導入口
１０ ガス排気口
１１ ガスバーナー
１２ 原料装入口
１３ 自動排出口
１４ 冷却槽
１５ 不活性ガス発生装置
１６ 活性ガス発生装置
１７ 翼上の溝
１８ 回転軸上雰囲気ガスの上部導入口
１９ 回転軸上雰囲気ガスの下部導入口
２０ 炉内への水蒸気導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項２】
該活性炭の外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項３】
該活性炭の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項４】
該活性炭の細孔径分布（ＭＰ法による）における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占める、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項５】
該有機質材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項６】
さらにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、かつ、圧延成形された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材を含むリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１】
正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項２】
該活性炭の外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項３】
該活性炭の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項４】
該活性炭の細孔径分布（ＭＰ法による）における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占める、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項５】
該有機質材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項６】
さらにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、かつ、圧延成形された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材を含むリチウムイオンキャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２２４３９１（Ｐ２００９−２２４３９１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４５１５（Ｐ２００８−６４５１５）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度 独立行政法人科学技術振興機構、独創的シーズ展開事業「マイクロ波を利用した高品位活性炭の工業的連続製造技術」にかかる委託開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【出願人】（５０３１９６５９２）株式会社カナック (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度 独立行政法人科学技術振興機構、独創的シーズ展開事業「マイクロ波を利用した高品位活性炭の工業的連続製造技術」にかかる委託開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【出願人】（５０３１９６５９２）株式会社カナック (4)
【Ｆターム（参考）】
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