リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
【課題】リチウムイオンキャパシタの耐久性を高めることに加え、分散性に優れ、電極密度及びエネルギー密度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用電極および該電極を使用したリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が、集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極、及びこれを用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【解決手段】電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が、集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極、及びこれを用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。より詳しくは、分散性に優れ、耐久性の高いリチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオンキャパシタは、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、リチウムイオンキャパシタには、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、耐電圧（耐久性）が低いという問題点があった。
【０００４】
そこで、耐電圧を向上する目的で、ニトリル基を有するアクリレート重合体を含むバインダーを用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１におけるリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロースおよびニトリル基を有するアクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる。しかし、かかる電極では、分散性が低いため、電極密度、エネルギー密度が低く、不十分であった。
【特許文献１】特開２００７−０１９１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオンキャパシタの耐久性を高めることに加え、分散性に優れ、電極密度及びエネルギー密度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用電極および該電極を使用したリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極として、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなるものを用いることにより、電極密度を高め、該電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度や耐久性が高まることを見出した。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極が提供される。
【０００９】
本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
かくして本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極によれば、電極密度を高め、エネルギー密度、耐久性を高めるリチウムイオンキャパシタを容易に製造できる。本発明のリチウムイオンキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる。
【００１２】
（電極活物質）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。
【００１３】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【００１４】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００１５】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（導電材）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１９】
（カルボキシメチルセルロース塩）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いるカルボキシメチルセルロース塩は、電極組成物層を形成するためのスラリー組成物における分散剤で、具体的には、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属が好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが特に好ましい。カルボキシメチルセルロール塩の中で、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いると、電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体のバインダーを均一に分散し、電極密度を高め、エネルギー密度を高めることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いるカルボキシメチルセルロース塩の分子量は、通常１０，０００〜４５０，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、特に好ましくは２５０，０００〜３５０，０００である。分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。分子量がこの範囲にあると、電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体を均一に分散し、電極密度を高め、エネルギー密度を高めることができる。これらのカルボキシメチルセルロース塩は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシメチルセルロース塩の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。カルボキシメチルセルロース塩の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２１】
（（メタ）アクリレート重合体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる（メタ）アクリレート重合体は、具体的には、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を合計で６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む重合体である。なお、前記重合体中の単量体単位の合計の上限は９０重量％である。（メタ）アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られる。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル等のアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；等のメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、これと共重合可能な化合物を共重合させることができ、具体的には、ニトリル化合物や二塩基酸が挙げられる。
【００２４】
前記ニトリル化合物の具体例は、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際のアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００２５】
前記二塩基酸は、水中で２つのプロトンを分離できる構造をもつ酸のことであり、具体的には、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、これら中でもイタコン酸、フマル酸が好ましく、イタコン酸が、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、特に好ましい。
共重合の際の二塩基酸の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。二塩基酸の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる（メタ）アクリレート重合体の形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる（メタ）アクリレート重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。（メタ）アクリレート重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の（メタ）アクリレート重合体の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。（メタ）アクリレート重合体の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ（メタ）アクリレート重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの（メタ）アクリレート重合体は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリレート重合体の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。（メタ）アクリレート重合体の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２９】
（電極組成物層）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層は、集電体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。具体的には、１）電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体を混練してなる電極形成用組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体からなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、表面に導電性接着剤層を有する集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体からなる複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られるリチウムイオンキャパシタの容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
【００３０】
また、シート状電極層組成物を作成し、該シート上に導電性接着剤を形成し、さらに集電体を積層してリチウムイオンキャパシタ用電極を得ることもできる。
【００３１】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３２】
（集電体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００３３】
集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００３４】
集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３５】
前記集電体は、その表面上に導電性接着剤層が形成されていると、電極組成物層と集電体との密着性を高め、得られるリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減できるので好適である。
【００３６】
導電性接着剤層は、必須成分として導電材と（メタ）アクリレート重合体とを有するものであり、導電材と、（メタ）アクリレート重合体と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練して得られる導電性接着剤スラリーを、集電体に塗布、乾燥することにより形成できる。導電性接着剤層を形成することで、電極組成物層と集電体との間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与する。
【００３７】
導電性接着剤層に用いられる導電材、（メタ）アクリレート重合体および分散剤としては、前記電極組成物層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。各成分の量は、導電材１００質量部に対して（メタ）アクリレート重合体が乾燥重量基準で５〜２０重量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５重量部であることが好ましい。上記（メタ）アクリレート重合体の量が少なすぎると電極組成物層と集電体との接着が不十分になる場合がある。一方、（メタ）アクリレート重合体の量が多すぎると導電材の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記分散剤の量が少なすぎても導電材の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤の量が多すぎると該導電材が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。
【００３８】
導電性接着剤層の集電体への形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって形成される。
【００３９】
導電性接着剤層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍである。
【００４０】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなる。
【００４１】
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、具体的には前記で得られるリチウムイオンキャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００４２】
セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、リチウムイオンキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００４３】
電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４５】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００４７】
（リチウムイオンキャパシタの電池特性および耐久性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。そしてこのリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。
容量は放電時のエネルギー量から電極活物質の重量あたりの容量として算出する。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。
また、耐久性は、リチウムイオンキャパシタを、７０℃の恒温槽内で３．６Ｖ、１０００時間連続印加後の初期容量に対する容量維持率を算出し、この値で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。
【００４８】
（電極のピール強度）
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００４９】
（電極密度）
電極組成物層を集電体上に形成したリチウムイオンキャパシタ用電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、その厚みｄ１（μｍ）と重量ｍ１（ｇ）を測定し、同様の面積の集電体の厚みｄ０（μｍ）とｍ０（ｇ）を測定し、以下の式より電極密度（ｇ／ｃｃ）を算出する。
電極密度（ｇ／ｃｃ）＝（ｍ１−ｍ０）／〔｛（５×５）×（ｄ１−ｄ０）｝×１００００〕
電極密度が大きいほど、分散性に優れることを示す。
【００５０】
（実施例１）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤として分子量３３５，０００のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。
【００５１】
厚さ３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記正極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００５２】
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）１００部、分散剤として分子量３３５，０００のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。
【００５３】
厚さ２０μｍの銅集電体上に、前記負極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００５４】
前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚のリチウムイオンキャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。
【００５５】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、バインダーとして、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体のかわりに、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液のかわりに分子量３３５，０００のカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタについて、各特性の測定結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液のかわりに、分子量３３５，０００カルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、バインダーとして、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体のかわりに、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタについて、各特性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液のかわりに、分子量５９０，０００のカルボキシメチルセルロースを固形分相当で２．０部を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタについて、各特性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
（表１）
【００６１】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いると、電極密度が高く、電極強度に優れ、エネルギー密度、耐久性を高めることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。より詳しくは、分散性に優れ、耐久性の高いリチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオンキャパシタは、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、リチウムイオンキャパシタには、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、耐電圧（耐久性）が低いという問題点があった。
【０００４】
そこで、耐電圧を向上する目的で、ニトリル基を有するアクリレート重合体を含むバインダーを用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１におけるリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロースおよびニトリル基を有するアクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる。しかし、かかる電極では、分散性が低いため、電極密度、エネルギー密度が低く、不十分であった。
【特許文献１】特開２００７−０１９１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオンキャパシタの耐久性を高めることに加え、分散性に優れ、電極密度及びエネルギー密度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタ用電極および該電極を使用したリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極として、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなるものを用いることにより、電極密度を高め、該電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度や耐久性が高まることを見出した。
【０００７】
本発明は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極が提供される。
【０００９】
本発明によれば、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
かくして本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極によれば、電極密度を高め、エネルギー密度、耐久性を高めるリチウムイオンキャパシタを容易に製造できる。本発明のリチウムイオンキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる。
【００１２】
（電極活物質）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。
【００１３】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
【００１４】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００１５】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（導電材）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１９】
（カルボキシメチルセルロース塩）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いるカルボキシメチルセルロース塩は、電極組成物層を形成するためのスラリー組成物における分散剤で、具体的には、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属が好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが特に好ましい。カルボキシメチルセルロール塩の中で、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いると、電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体のバインダーを均一に分散し、電極密度を高め、エネルギー密度を高めることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いるカルボキシメチルセルロース塩の分子量は、通常１０，０００〜４５０，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、特に好ましくは２５０，０００〜３５０，０００である。分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。分子量がこの範囲にあると、電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体を均一に分散し、電極密度を高め、エネルギー密度を高めることができる。これらのカルボキシメチルセルロース塩は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシメチルセルロース塩の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。カルボキシメチルセルロース塩の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２１】
（（メタ）アクリレート重合体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる（メタ）アクリレート重合体は、具体的には、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を合計で６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む重合体である。なお、前記重合体中の単量体単位の合計の上限は９０重量％である。（メタ）アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られる。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル等のアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；等のメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、これと共重合可能な化合物を共重合させることができ、具体的には、ニトリル化合物や二塩基酸が挙げられる。
【００２４】
前記ニトリル化合物の具体例は、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際のアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００２５】
前記二塩基酸は、水中で２つのプロトンを分離できる構造をもつ酸のことであり、具体的には、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、これら中でもイタコン酸、フマル酸が好ましく、イタコン酸が、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、特に好ましい。
共重合の際の二塩基酸の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。二塩基酸の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる（メタ）アクリレート重合体の形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる（メタ）アクリレート重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。（メタ）アクリレート重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の（メタ）アクリレート重合体の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。（メタ）アクリレート重合体の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ（メタ）アクリレート重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの（メタ）アクリレート重合体は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリレート重合体の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。（メタ）アクリレート重合体の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、リチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２９】
（電極組成物層）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層は、集電体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。具体的には、１）電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体を混練してなる電極形成用組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体からなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、表面に導電性接着剤層を有する集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）電極活物質、導電材および（メタ）アクリレート重合体からなる複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られるリチウムイオンキャパシタの容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
【００３０】
また、シート状電極層組成物を作成し、該シート上に導電性接着剤を形成し、さらに集電体を積層してリチウムイオンキャパシタ用電極を得ることもできる。
【００３１】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３２】
（集電体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００３３】
集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００３４】
集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３５】
前記集電体は、その表面上に導電性接着剤層が形成されていると、電極組成物層と集電体との密着性を高め、得られるリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減できるので好適である。
【００３６】
導電性接着剤層は、必須成分として導電材と（メタ）アクリレート重合体とを有するものであり、導電材と、（メタ）アクリレート重合体と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練して得られる導電性接着剤スラリーを、集電体に塗布、乾燥することにより形成できる。導電性接着剤層を形成することで、電極組成物層と集電体との間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与する。
【００３７】
導電性接着剤層に用いられる導電材、（メタ）アクリレート重合体および分散剤としては、前記電極組成物層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。各成分の量は、導電材１００質量部に対して（メタ）アクリレート重合体が乾燥重量基準で５〜２０重量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５重量部であることが好ましい。上記（メタ）アクリレート重合体の量が少なすぎると電極組成物層と集電体との接着が不十分になる場合がある。一方、（メタ）アクリレート重合体の量が多すぎると導電材の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記分散剤の量が少なすぎても導電材の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤の量が多すぎると該導電材が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。
【００３８】
導電性接着剤層の集電体への形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって形成される。
【００３９】
導電性接着剤層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍである。
【００４０】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記リチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなる。
【００４１】
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、具体的には前記で得られるリチウムイオンキャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００４２】
セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、リチウムイオンキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００４３】
電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４５】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００４７】
（リチウムイオンキャパシタの電池特性および耐久性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。そしてこのリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。
容量は放電時のエネルギー量から電極活物質の重量あたりの容量として算出する。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。
また、耐久性は、リチウムイオンキャパシタを、７０℃の恒温槽内で３．６Ｖ、１０００時間連続印加後の初期容量に対する容量維持率を算出し、この値で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。
【００４８】
（電極のピール強度）
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００４９】
（電極密度）
電極組成物層を集電体上に形成したリチウムイオンキャパシタ用電極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、その厚みｄ１（μｍ）と重量ｍ１（ｇ）を測定し、同様の面積の集電体の厚みｄ０（μｍ）とｍ０（ｇ）を測定し、以下の式より電極密度（ｇ／ｃｃ）を算出する。
電極密度（ｇ／ｃｃ）＝（ｍ１−ｍ０）／〔｛（５×５）×（ｄ１−ｄ０）｝×１００００〕
電極密度が大きいほど、分散性に優れることを示す。
【００５０】
（実施例１）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤として分子量３３５，０００のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。
【００５１】
厚さ３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記正極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００５２】
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）１００部、分散剤として分子量３３５，０００のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。
【００５３】
厚さ２０μｍの銅集電体上に、前記負極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００５４】
前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚のリチウムイオンキャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。
【００５５】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、バインダーとして、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体のかわりに、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液のかわりに分子量３３５，０００のカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタについて、各特性の測定結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液のかわりに、分子量３３５，０００カルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、バインダーとして、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体のかわりに、数平均粒子径が０．２５μｍの（メタ）アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタについて、各特性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液のかわりに、分子量５９０，０００のカルボキシメチルセルロースを固形分相当で２．０部を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、リチウムイオンキャパシタを作製する。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタについて、各特性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
（表１）
【００６１】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いると、電極密度が高く、電極強度に優れ、エネルギー密度、耐久性を高めることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が、集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース塩が、カルボキシメチルセルロースアンモニウムである請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１】
電極活物質、導電材、カルボキシメチルセルロース塩および（メタ）アクリレート重合体からなる電極組成物層が、集電体上に形成されてなるリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース塩が、カルボキシメチルセルロースアンモニウムである請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いてなるリチウムイオンキャパシタ。
【公開番号】特開２０１１−２０４７０４（Ｐ２０１１−２０４７０４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０５４１１（Ｐ２００８−２０５４１１）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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