リチウムイオンキャパシタ
【課題】内部抵抗が低く、しかも、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液とを有するを備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が０．４〜０．５であることを特徴とする。
【解決手段】粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液とを有するを備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が０．４〜０．５であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部抵抗が低く、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力且つ高エネルギー密度な蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。しかしながら、従来のリチウムイオンキャパシタでは、高エネルギー密度化を図ると内部抵抗が高くなるトレードオフの関係が問題とされている。
【０００３】
そこで、特許文献１には、正極活物質重量と負極活物質重量との比率を適宜調整することにより低抵抗化を図ったリチウムイオンキャパシタが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオンキャパシタにおいては、内部抵抗の低減化が充分になされていないため、高い出力特性および高エネルギー密度の両方を満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０５／０３１７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、内部抵抗が低く、しかも、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、
負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、
非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液と
を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が０．４〜０．５であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されていることが好ましく、電解エッチングによって粗面化処理されていることがより好ましい。
【０００９】
また、前記負極および／または前記正極に対してリチウムイオンをドーピングした後、前記正極と前記負極を短絡させた後の正極電位が０．５〜１．５Ｖであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記負極活物質層に用いられる黒鉛系粒子は、人造黒鉛粒子、天然黒鉛または黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１１】
また、非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒よりなり、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計との体積比が１：３〜１：１であることが好ましく、前記非プロトン性有機溶媒において、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１〜９：１であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部抵抗が低く、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施の形態について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは捲回させてなる電極ユニットを外装容器内に有するものである。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等のものを適宜使用することができ、特に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１５】
負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に捲回してなる大容量の電極ユニットを構成する場合にも、電極ユニットの最外周または最外層にリチウム極を配置する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、正極集電体に正極活物質層を形成した正極、第１のセパレータ、負極集電体に負極活物質層を形成した負極、第２のセパレータの順に捲回または積層させ、正極と接触しないように第１のセパレータの余剰部に少なくとも１つのリチウムイオン供給源を配置し、負極集電体とリチウムイオン供給源を短絡させて、電極ユニットを構成する。角型、円筒型またはラミネート状の外装容器に電極ユニットを封入した後、電解液を充填させることで、リチウム極のドープが開始し、負極活物質層中にリチウムイオンをドープすることができる。これにより、リチウムイオンキャパシタを構成する。
【００１８】
以下に、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成する、各構成要件について説明する。
【００１９】
〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられている。このような正極集電体および負極集電体としては、貫通孔が形成されたものを用いることが好ましい。正極集電体および負極集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００２０】
〔正極集電体〕
正極集電体としては、粗面化処理されたものが用いられる。粗面化処理をすることによって、得られる正極集電体には、その表面に凹凸が形成され、或いは貫通孔が形成され、この凹凸または貫通孔によって活物質との接触面積が増えるため、接触抵抗を小さくすることが可能となる。この粗面化処理は、エッチング処理、アッシング処理またはプラズマ処理等によって行うことができるが、本発明において、正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されたものであることが好ましく、電解エッチングによって粗面化処理されたものが特に好ましい。また、正極集電体は凹凸を有しているものが特に好ましい。
【００２１】
正極集電体には、粗面化処理以外の貫通孔形成処理によって貫通孔が形成されたもの、例えば機械的な打ち込みによって裏表面を貫通する貫通孔が形成されたもの（例えばエキスパンドメタルやパンチングメタル）、ＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザーまたはＵＶレーザーなどによるレーザー加工によって裏表面を貫通する貫通孔が形成されたものを用いることができる。貫通孔形成処理は、粗面化処理の前に行ってもよく、粗面化処理の後に行ってもよい。
【００２２】
本明細書中において、正極集電体に形成された凹凸および貫通孔を総称して「空隙」と称す。
また、本明細書中において、電解エッチング処理等により正極集電体に形成された貫通孔および凹凸の存在率を空隙率とする。ここで、「凹凸」とは、正極集電体に形成された凹凸状になった未貫通孔を示す。
また、空隙率（％）は下記式（１）により求めることができる。
式（１）：空隙率（％）＝〔（未処理の正極集電体の重さ（ｇ）−電解エッチング処理後の正極集電体の重さ（ｇ））／未処理の正極集電体の重さ（ｇ）〕×１００
【００２３】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。また、正極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００２４】
正極集電体の凹凸および貫通孔の形成方法は、上述した粗面化処理および貫通孔形成処理方法を適用することができるが、エッチング処理を用いることが好ましく、電解エッチング処理を用いることが特に好ましい。更に、エッチング溶媒としては、塩酸などの酸を使用することができる。また、エッチング処理の条件として、電流波形、液の組成、温度等が挙げられるが、これらの条件により貫通孔の形状が変わるので、目的とする形状になるよう適宜最適化が必要である。正極集電体の貫通孔の孔径は例えば１〜５００μｍであり、５〜３００μｍが好ましく、１０〜３００μｍが特に好ましい。
また、正極集電体の空隙率（％）は、５〜６０％であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましい。
また、正極集電体の貫通孔の気孔率（％）は、２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。ここで、正極集電体の気孔率（％）は下記式（２）により求めることができる。ただし、下記式（２）は、上記式（１）で求められる空隙率を含む値となる。気孔率（％）のみの絶対値は、上記式（１）と下記式（２）との値の差分により求めることができる。
式（２）：気孔率（％）＝〔１−（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００
【００２５】
〔正極活物質〕
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の比表面積は、１９００ｍ2 ／ｇ〜２８００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ2 ／ｇ〜２６００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ〜８μｍが好ましく、特に２μｍ〜５μｍが好ましい。活性炭の比表面積および５０％体積累積径（Ｄ５０）が前記範囲にあると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。ここで、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、例えば、マイクロトラック法により求められる。
【００２６】
〔正極活物質層〕
正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この正極活物質層の層厚は、片面の厚みが２５〜７０μｍであればよく、２５〜６０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、正極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
【００２７】
〔負極集電体〕
負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００２８】
負極集電体の貫通孔の形成方法は、正極集電体の貫通孔の形成方法、すなわち上述した粗面化処理および貫通孔形成処理方法を適用することができるが、形成方法によって貫通孔の形状が変わるので、目的とする形状になるよう適宜最適化が必要である。また、負極集電体の貫通孔の孔径は、例えば０．５〜５０μｍであり、０．５〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることが特に好ましい。
また、負極集電体の貫通孔の気孔率（％）は、２０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。ここで、負極集電体の気孔率（％）は下記式（３）により求めることができる。
式（３）：気孔率（％）＝〔１−（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００
【００２９】
〔負極活物質〕
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系粒子が用いられる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、負極活物質として、特に黒鉛系複合粒子を用いることが好ましい。負極活物質として黒鉛系複合粒子を用いることにより、後述する特定の電解液（例えばプロピレンカーボネート）の分解を抑制することができる。また、タールもしくはピッチによって黒鉛の表面を被覆する際に、複数の微粒子を一つの複合粒子として大きな塊に固めることができるため、負極活物質が集電体から滑落しにくくなり、電極として保持しやすくなり、低抵抗かつ耐久性を高めることができる。
【００３１】
このような黒鉛系複合粒子は、例えば以下の（１）または（２）の方法によって得られるものである。
ものである。
（１）黒鉛（グラファイト）の表面をタールやピッチ等で被覆し、熱処理を行なうことによって表面のタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質を複合化する方法（以下、この方法で得られる黒鉛系複合粒子を「黒鉛系複合粒子（１）」と称す。）。
（２）天然黒鉛あるいは人造黒鉛と、低結晶炭素粉末と、バインダとを混合し、８００℃以下で焼成した後粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成する方法（以下、この方法で得られる黒鉛系複合粒子を「黒鉛系複合粒子（２）」と称す。）。
上記（２）の方法における低結晶炭素粉末としては、メソフェーズピッチ、生コークス、カルサインコークス等が挙げられる。バインダとしてはバインダピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
このような黒鉛系複合粒子において、黒鉛粒子表面におけるタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。
【００３２】
負極活物質としては、その粒度は、出力向上の点から５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛系複合粒子を用いることが、出力向上の上で好ましく、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜５μｍの範囲にある黒鉛系複合粒子がより好ましい。５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満の黒鉛系複合粒子は、その製造が困難であり、一方、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１０μｍを超える黒鉛系複合粒子では、内部抵抗が充分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難となる。また、負極活物質は、比表面積が０．１〜２００ｍ2 ／ｇのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ2 ／ｇのものである。負極活物質の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満である場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなり、一方、負極活物質の比表面積が２００ｍ2 ／ｇを超える場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの充電時の不可逆容量が高くなる。
以上において、黒鉛系複合粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック法により求められる値である。
【００３３】
〔負極活物質層〕
負極活物質層は、負極集電体に、負極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この負極活物質層の層厚は、正極活物質層の質量とのバランスによって好ましい範囲は変わるが、片面の厚みが１０〜８０μｍであればよく、１０〜６５μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、必要な負極容量を確保することができ、かつ、負極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
【００３４】
〔バインダ〕
上記のような正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって行うことができる。
例えば、各電極（正極または負極）は、各活物質粉末（正極活物質または負極活物質）と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られるスラリーを集電体に塗布する方法、あるいは当該スラリーをシート状に成形したものを集電体に貼付することにより、作製することができる。
【００３５】
上記の各電極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、下記式（４）で算出される、正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比（以下、「正極比率」という。）が、０．４〜０．５の範囲とされる。
式（４）：正極比率＝（正極活物質層質量）／（（正極活物質層質量）＋（負極活物質層質量））
上記正極比率が０．４未満である場合には、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。また、放電末期の正極電位が低くなるため、充放電サイクル試験後の容量保持率の低下、抵抗上昇率の増加が生じる場合がある。一方、上記正極比率が０．５を超える場合には、高いエネルギー密度が得られるものの、負極の単位重量あたりの容量が大きくなるため、負極への負荷が高くなり、充放電サイクル試験後の容量保持率の低下、抵抗上昇率の増加が生じる場合がある。
【００３７】
〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることができ、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース／レーヨンよりなる不織布を用いることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば１〜１００μｍであり、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
〔電解液〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
【００３９】
〔電解液の非プロトン性有機溶媒〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」ともいう。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう。）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ともいう。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ともいう。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ともいう。）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
混合溶媒の具体例としては、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４０】
このような混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率は、質量で１：９９〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
特に、ＥＣと、ＥＭＣおよびＤＭＣ（以下、「ＥＭＣ／ＤＭＣ」ともいう。）の合計との割合が、体積比で１：３〜１：１であり、ＥＭＣとＤＭＣの体積比が１：１〜９：１であるものが好ましい。
非プロトン性有機溶媒におけるＥＣとＥＭＣ／ＤＭＣとの体積比において、ＥＣの割合が過小である場合には、電解液の電導度が小さくなり、出力特性が低下するために好ましくない。一方、ＥＣの割合が過大である場合には、電解液の粘度が大きくなって低温特性、特に内部抵抗の温度依存性が悪化するために好ましくない。
さらに、ＥＭＣとＤＭＣの体積比において、ＥＭＣの割合が過小である場合には、低温での電解液の安定性が低下し、凍結し易くなるため好ましくなく、一方、ＥＭＣの割合が過小である場合には、同様に低温での電解液の安定性が低下し、凍結を起こし易く、内部抵抗の増大が起きる問題があるので、好ましくない。
【００４１】
本発明において電解液を構成する有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有するものであってもよい。
【００４２】
〔電解質〕
電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４３】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極および／または正極に対してリチウムイオンをドーピングした後において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が０．５〜１．５Ｖであることが好ましい。なお、正極と負極とを短絡させた後の正極電位は、以下の（Ｘ）または（Ｙ）のいずれかの方法で求められる正極電位をいう。
（Ｘ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタの正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位
（Ｙ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位
【００４４】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型のもの、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型のもの、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内または角型外装缶内に封入された積層型のもの等が挙げられる。
これらのキャパシタ構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００４６】
〔実施例１：Ｓ１〕
（１）正極の作製
孔径が１μｍ、粗面化処理による空隙率が１１％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔よりなる集電体材料の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、数平均粒径Ｄ５０の値が３μｍの活性炭粒子よりなる正極活物質を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および電極層が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×７０ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×１５ｍｍとなるように、６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極を作製した。
【００４７】
（２）負極の作製
貫通孔径２８μｍ、気孔率５５％、厚さが２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面に、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍの黒鉛の表面をピッチコートした黒鉛系複合粒子（１）よりなる負極活物質と、ＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×７２ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×８７ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極を作製した。
【００４８】
（３）セパレータの作製
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍに切断してセパレータを作製した。
【００４９】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚みが１００μｍの箔状のリチウム極を切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接した。
【００５０】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
【００５１】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、電極積層ユニットを、その正極端子および負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、この電極積層ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子および負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１」とする。）を作製した。このセルＳ１について、以下のようにして短絡後正極電位を測定した。すなわち、リチウムイオンによるドーピングの後、セルＳ１の正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、１．０時間の時の正極電位を測定した。本測定方法は前述した（Ｘ）の方法に基づくものである。 得られたセルＳ１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５２】
〔実施例２：Ｓ２〕
負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５３】
〔実施例３：Ｓ３〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから６０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５４】
〔実施例４：Ｓ４〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５５】
〔実施例５：Ｓ５〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１１０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから８５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５６】
〔実施例６：Ｓ６〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１１０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから７０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ６」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ６の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５７】
〔実施例７：Ｓ７〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１４０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから１２５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ７」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ７の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５８】
〔実施例８：Ｓ８〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１４０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから８５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ８」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ８の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５９】
〔実施例９：Ｓ９〕
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウム極の量を増量し、短絡後正極電位を０．４０としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ９」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ９の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６０】
〔実施例１０：Ｓ１０〕
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウム極の量を減量し、短絡後正極電位を１．６５としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１０」とする。）を作製した。
得られたセルＳ１０の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６１】
〔実施例１１：Ｓ１１〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１１」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６２】
〔実施例１２：Ｓ１２〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１．５：０．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６３】
〔実施例１３：Ｓ１３〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１．５：１．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６４】
〔実施例１４：Ｓ１４〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：２．７：０．３の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６５】
〔実施例１５：Ｓ１５〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：０．５：０．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６６】
〔実施例１６：Ｓ１６〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：０．９：０．１の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１６」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１６の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６７】
〔実施例１７：Ｓ１７〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：２：２の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１７」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１７の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６８】
〔実施例１８：Ｓ１８〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：０．２５：０．２５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１８」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１８の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６９】
〔実施例１９：Ｓ１９〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：４の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１９」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１９の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７０】
〔実施例２０：Ｓ２０〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：０．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２０」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２０の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７１】
〔実施例２１：Ｓ２１〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２１」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７２】
〔実施例２２：Ｓ２２〕
負極の作製において、負極活物質として、黒鉛系複合粒子（１）の代わりに黒鉛を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７３】
〔実施例２３：Ｓ２３〕
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が１０％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔に、口径が０．３ｍｍのパンチング処理を施すことによって貫通孔径が３００μｍの貫通孔が形成されたもの（気孔率が４０％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７４】
〔実施例２４：Ｓ２４〕
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が１０％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔に、口径が０．３ｍｍのパンチング処理を施すことによって貫通孔径が３００μｍの貫通孔が形成されたもの（気孔率が４０％）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７５】
〔実施例２５：Ｓ２５〕
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が１０％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔に、エキスパンド処理を施したもの（気孔率が４０％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７６】
〔比較例１：Ｃ１〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから４０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ１」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００７７】
〔比較例２：Ｃ２〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１９５μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから１４０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００７８】
〔比較例３：Ｃ３〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから８０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００７９】
〔比較例４：Ｃ４〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから４０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８０】
〔比較例５：Ｃ５〕
正極の作製において、正極集電体として、粗面化処理されていない厚さが３０μｍのアルミニウム製のエキスパンドメタル（気孔率が４５％のもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８１】
〔比較例６：Ｃ６〕
負極の作製において、負極活物質として、黒鉛系複合粒子（１）の代わりにハードカーボンとしたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ６」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ６の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８２】
〔比較例７：Ｃ７〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ７」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ７の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８３】
〔比較例８：Ｃ８〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例２と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ８」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ８の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８４】
〔比較例９：Ｃ９〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例６と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ９」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ９の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８５】
〈リチウムイオンキャパシタの評価〉
上記のセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々について、以下のようにして、エネルギー密度測定、交流内部抵抗測定および充放電サイクル試験を行い、特性の評価を行った。
【００８６】
〔エネルギー密度測定〕
作製したセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々を１０Ａの電流値で電圧が３．８Ｖとなるまで充電した後、同電圧で３０分保持し、その後、１０Ａの電流値で電圧が２．２Ｖとなるまで放電した際の容量を測定した。この容量をキャパシタの有するエネルギーとし、キャパシタの体積で除してエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
〔交流内部抵抗測定〕
作製したセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々の２５℃±５℃の環境下における１ＫＨｚの交流内部抵抗（ＲＣ）を、日置電機社製「ＡＣミリオームハイテスタ３５６０」を用い、測定温度が２５℃の条件で測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８８】
〔充放電サイクル試験〕
作製したセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々について、２５℃において１００Ｃの電流密度で１０万回充放電サイクルを行った後、１サイクル目と比較した容量保持率（％）および抵抗上昇率（％）を測定した。結果を表１および表２に示す。
また、以下に、容量保持率および抵抗上昇率の定義を示す。
〔容量保持率の定義〕
１サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量を測定した際の値を１００％としたとき、１０万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量の保持率を測定した。
〔抵抗上昇率の定義〕
１サイクル目のリチウムイオンキャパシタの交流内部抵抗（ＲＣ）を測定した際の値を１００％としたとき、１０万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの交流内部抵抗（ＲＣ）の上昇率を測定した。
【００８９】
〔総合判定〕
上記の試験の結果に基づいて、以下の評価基準により、総合判定を行った。結果を表１および表２に示す。
（評価基準）
下記の（ａ）〜（ｄ）の全ての条件が外れていない場合を◎、いずれか一つの要件が外れた場合を○、二つの要件が外れた場合を×とした。
（ａ）エネルギー密度の値が、１０Ｗｈ／Ｌ〜２０Ｗｈ／Ｌの範囲にあること。
（ｂ）交流内部抵抗（ＲＣ）の値が、０．１ΩＦ〜０．９ΩＦの範囲にあること。
（ｃ）充放電サイクルの値が、９５％〜１００％の範囲にあること。
（ｄ）抵抗上昇率（％）が、１００％〜１１０％の範囲にあること。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１の結果から明らかなように、セルＳ１〜Ｓ８においては、エネルギー密度、交流内部抵抗（ＲＣ）、容量保持率（％）および抵抗上昇率（％）の好ましい条件を全て満たしており、良好なリチウムイオンキャパシタが得られた。
また、セルＳ９およびセルＳ１０においては、容量保持率が低かったもののリチウムイオンキャパシタとしての性能に大きな影響は無かった。
また、セルＳ１１〜１６においては、セルＳ３と比較して交流内部抵抗（ＲＣ）が低い結果となったが、これはＥＣと、ＥＭＣおよびＤＭＣの合計との体積比が１：３〜１：１であり、また、ＥＭＣとＤＭＣとの体積比が１：１〜９：１であるためと考えられる。
また、セルＳ１7 〜２１においては、セルＳ１〜Ｓ８と同様に、良好なリチウムイオンキャパシタが得られた。
また、セルＳ２２においては、負極活物質として黒鉛を使用していることから、若干抵抗上昇率が高いものの、リチウムイオンキャパシタとしての性能に大きな影響は無かった。
また、セルＳ２３〜Ｓ２５においては、正極集電体として、電解エッチング箔に後加工によるパンチング処理またはエキスパンド処理を施したものを使用したが、電解エッチング箔を使用したリチウムイオンキャパシタと同様の良好な特性が得られた。
これに対し、表２の結果から明らかなように、セルＣ１においては、正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍの範囲を下回ったため、エネルギー密度が小さくなった。
また、セルＣ２においては、正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍの範囲を上回ったため、交流内部抵抗（ＲＣ）および抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
また、セルＣ３においては、正極比率が０．４〜０．５の範囲を下回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルＣ４においては、正極比率が０．４〜０．５の範囲を上回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルＣ５においては、正極集電体として粗面化処理されていないエキスパンドメタルを用いたため、交流内部抵抗（ＲＣ）および抵抗上昇率が高かった。
また、セルＣ６においては、負極活物質としてハードカーボンを使用したため、交流内部抵抗（ＲＣ）が高く、容量維持率が低下した。
また、セルＣ７においては、電解液としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、正極比率が０．４〜０．５の範囲を下回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルＣ８においては、電解液としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍの範囲を上回ったため、交流内部抵抗（ＲＣ）および抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
また、セルＣ９においては、電解液としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、負極活物質としてハードカーボンを使用したため、抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部抵抗が低く、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力且つ高エネルギー密度な蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。しかしながら、従来のリチウムイオンキャパシタでは、高エネルギー密度化を図ると内部抵抗が高くなるトレードオフの関係が問題とされている。
【０００３】
そこで、特許文献１には、正極活物質重量と負極活物質重量との比率を適宜調整することにより低抵抗化を図ったリチウムイオンキャパシタが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオンキャパシタにおいては、内部抵抗の低減化が充分になされていないため、高い出力特性および高エネルギー密度の両方を満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０５／０３１７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、内部抵抗が低く、しかも、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、
負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、
非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液と
を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が０．４〜０．５であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されていることが好ましく、電解エッチングによって粗面化処理されていることがより好ましい。
【０００９】
また、前記負極および／または前記正極に対してリチウムイオンをドーピングした後、前記正極と前記負極を短絡させた後の正極電位が０．５〜１．５Ｖであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記負極活物質層に用いられる黒鉛系粒子は、人造黒鉛粒子、天然黒鉛または黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１１】
また、非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒よりなり、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計との体積比が１：３〜１：１であることが好ましく、前記非プロトン性有機溶媒において、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１〜９：１であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部抵抗が低く、エネルギー密度が高く、容量維持率の高いリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施の形態について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは捲回させてなる電極ユニットを外装容器内に有するものである。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等のものを適宜使用することができ、特に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１５】
負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に捲回してなる大容量の電極ユニットを構成する場合にも、電極ユニットの最外周または最外層にリチウム極を配置する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、正極集電体に正極活物質層を形成した正極、第１のセパレータ、負極集電体に負極活物質層を形成した負極、第２のセパレータの順に捲回または積層させ、正極と接触しないように第１のセパレータの余剰部に少なくとも１つのリチウムイオン供給源を配置し、負極集電体とリチウムイオン供給源を短絡させて、電極ユニットを構成する。角型、円筒型またはラミネート状の外装容器に電極ユニットを封入した後、電解液を充填させることで、リチウム極のドープが開始し、負極活物質層中にリチウムイオンをドープすることができる。これにより、リチウムイオンキャパシタを構成する。
【００１８】
以下に、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成する、各構成要件について説明する。
【００１９】
〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられている。このような正極集電体および負極集電体としては、貫通孔が形成されたものを用いることが好ましい。正極集電体および負極集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００２０】
〔正極集電体〕
正極集電体としては、粗面化処理されたものが用いられる。粗面化処理をすることによって、得られる正極集電体には、その表面に凹凸が形成され、或いは貫通孔が形成され、この凹凸または貫通孔によって活物質との接触面積が増えるため、接触抵抗を小さくすることが可能となる。この粗面化処理は、エッチング処理、アッシング処理またはプラズマ処理等によって行うことができるが、本発明において、正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されたものであることが好ましく、電解エッチングによって粗面化処理されたものが特に好ましい。また、正極集電体は凹凸を有しているものが特に好ましい。
【００２１】
正極集電体には、粗面化処理以外の貫通孔形成処理によって貫通孔が形成されたもの、例えば機械的な打ち込みによって裏表面を貫通する貫通孔が形成されたもの（例えばエキスパンドメタルやパンチングメタル）、ＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザーまたはＵＶレーザーなどによるレーザー加工によって裏表面を貫通する貫通孔が形成されたものを用いることができる。貫通孔形成処理は、粗面化処理の前に行ってもよく、粗面化処理の後に行ってもよい。
【００２２】
本明細書中において、正極集電体に形成された凹凸および貫通孔を総称して「空隙」と称す。
また、本明細書中において、電解エッチング処理等により正極集電体に形成された貫通孔および凹凸の存在率を空隙率とする。ここで、「凹凸」とは、正極集電体に形成された凹凸状になった未貫通孔を示す。
また、空隙率（％）は下記式（１）により求めることができる。
式（１）：空隙率（％）＝〔（未処理の正極集電体の重さ（ｇ）−電解エッチング処理後の正極集電体の重さ（ｇ））／未処理の正極集電体の重さ（ｇ）〕×１００
【００２３】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。また、正極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００２４】
正極集電体の凹凸および貫通孔の形成方法は、上述した粗面化処理および貫通孔形成処理方法を適用することができるが、エッチング処理を用いることが好ましく、電解エッチング処理を用いることが特に好ましい。更に、エッチング溶媒としては、塩酸などの酸を使用することができる。また、エッチング処理の条件として、電流波形、液の組成、温度等が挙げられるが、これらの条件により貫通孔の形状が変わるので、目的とする形状になるよう適宜最適化が必要である。正極集電体の貫通孔の孔径は例えば１〜５００μｍであり、５〜３００μｍが好ましく、１０〜３００μｍが特に好ましい。
また、正極集電体の空隙率（％）は、５〜６０％であることが好ましく、５〜５０％であることがより好ましい。
また、正極集電体の貫通孔の気孔率（％）は、２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。ここで、正極集電体の気孔率（％）は下記式（２）により求めることができる。ただし、下記式（２）は、上記式（１）で求められる空隙率を含む値となる。気孔率（％）のみの絶対値は、上記式（１）と下記式（２）との値の差分により求めることができる。
式（２）：気孔率（％）＝〔１−（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００
【００２５】
〔正極活物質〕
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の比表面積は、１９００ｍ2 ／ｇ〜２８００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ2 ／ｇ〜２６００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ〜８μｍが好ましく、特に２μｍ〜５μｍが好ましい。活性炭の比表面積および５０％体積累積径（Ｄ５０）が前記範囲にあると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。ここで、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、例えば、マイクロトラック法により求められる。
【００２６】
〔正極活物質層〕
正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この正極活物質層の層厚は、片面の厚みが２５〜７０μｍであればよく、２５〜６０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、正極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
【００２７】
〔負極集電体〕
負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００２８】
負極集電体の貫通孔の形成方法は、正極集電体の貫通孔の形成方法、すなわち上述した粗面化処理および貫通孔形成処理方法を適用することができるが、形成方法によって貫通孔の形状が変わるので、目的とする形状になるよう適宜最適化が必要である。また、負極集電体の貫通孔の孔径は、例えば０．５〜５０μｍであり、０．５〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることが特に好ましい。
また、負極集電体の貫通孔の気孔率（％）は、２０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。ここで、負極集電体の気孔率（％）は下記式（３）により求めることができる。
式（３）：気孔率（％）＝〔１−（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００
【００２９】
〔負極活物質〕
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系粒子が用いられる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、負極活物質として、特に黒鉛系複合粒子を用いることが好ましい。負極活物質として黒鉛系複合粒子を用いることにより、後述する特定の電解液（例えばプロピレンカーボネート）の分解を抑制することができる。また、タールもしくはピッチによって黒鉛の表面を被覆する際に、複数の微粒子を一つの複合粒子として大きな塊に固めることができるため、負極活物質が集電体から滑落しにくくなり、電極として保持しやすくなり、低抵抗かつ耐久性を高めることができる。
【００３１】
このような黒鉛系複合粒子は、例えば以下の（１）または（２）の方法によって得られるものである。
ものである。
（１）黒鉛（グラファイト）の表面をタールやピッチ等で被覆し、熱処理を行なうことによって表面のタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質を複合化する方法（以下、この方法で得られる黒鉛系複合粒子を「黒鉛系複合粒子（１）」と称す。）。
（２）天然黒鉛あるいは人造黒鉛と、低結晶炭素粉末と、バインダとを混合し、８００℃以下で焼成した後粉砕し、９００〜１５００℃で再焼成する方法（以下、この方法で得られる黒鉛系複合粒子を「黒鉛系複合粒子（２）」と称す。）。
上記（２）の方法における低結晶炭素粉末としては、メソフェーズピッチ、生コークス、カルサインコークス等が挙げられる。バインダとしてはバインダピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
このような黒鉛系複合粒子において、黒鉛粒子表面におけるタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。
【００３２】
負極活物質としては、その粒度は、出力向上の点から５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛系複合粒子を用いることが、出力向上の上で好ましく、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜５μｍの範囲にある黒鉛系複合粒子がより好ましい。５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満の黒鉛系複合粒子は、その製造が困難であり、一方、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１０μｍを超える黒鉛系複合粒子では、内部抵抗が充分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難となる。また、負極活物質は、比表面積が０．１〜２００ｍ2 ／ｇのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ2 ／ｇのものである。負極活物質の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満である場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなり、一方、負極活物質の比表面積が２００ｍ2 ／ｇを超える場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの充電時の不可逆容量が高くなる。
以上において、黒鉛系複合粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック法により求められる値である。
【００３３】
〔負極活物質層〕
負極活物質層は、負極集電体に、負極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この負極活物質層の層厚は、正極活物質層の質量とのバランスによって好ましい範囲は変わるが、片面の厚みが１０〜８０μｍであればよく、１０〜６５μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、必要な負極容量を確保することができ、かつ、負極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
【００３４】
〔バインダ〕
上記のような正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって行うことができる。
例えば、各電極（正極または負極）は、各活物質粉末（正極活物質または負極活物質）と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られるスラリーを集電体に塗布する方法、あるいは当該スラリーをシート状に成形したものを集電体に貼付することにより、作製することができる。
【００３５】
上記の各電極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、下記式（４）で算出される、正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比（以下、「正極比率」という。）が、０．４〜０．５の範囲とされる。
式（４）：正極比率＝（正極活物質層質量）／（（正極活物質層質量）＋（負極活物質層質量））
上記正極比率が０．４未満である場合には、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。また、放電末期の正極電位が低くなるため、充放電サイクル試験後の容量保持率の低下、抵抗上昇率の増加が生じる場合がある。一方、上記正極比率が０．５を超える場合には、高いエネルギー密度が得られるものの、負極の単位重量あたりの容量が大きくなるため、負極への負荷が高くなり、充放電サイクル試験後の容量保持率の低下、抵抗上昇率の増加が生じる場合がある。
【００３７】
〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることができ、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース／レーヨンよりなる不織布を用いることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば１〜１００μｍであり、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
〔電解液〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
【００３９】
〔電解液の非プロトン性有機溶媒〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」ともいう。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう。）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ともいう。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ともいう。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ともいう。）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
混合溶媒の具体例としては、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４０】
このような混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率は、質量で１：９９〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
特に、ＥＣと、ＥＭＣおよびＤＭＣ（以下、「ＥＭＣ／ＤＭＣ」ともいう。）の合計との割合が、体積比で１：３〜１：１であり、ＥＭＣとＤＭＣの体積比が１：１〜９：１であるものが好ましい。
非プロトン性有機溶媒におけるＥＣとＥＭＣ／ＤＭＣとの体積比において、ＥＣの割合が過小である場合には、電解液の電導度が小さくなり、出力特性が低下するために好ましくない。一方、ＥＣの割合が過大である場合には、電解液の粘度が大きくなって低温特性、特に内部抵抗の温度依存性が悪化するために好ましくない。
さらに、ＥＭＣとＤＭＣの体積比において、ＥＭＣの割合が過小である場合には、低温での電解液の安定性が低下し、凍結し易くなるため好ましくなく、一方、ＥＭＣの割合が過小である場合には、同様に低温での電解液の安定性が低下し、凍結を起こし易く、内部抵抗の増大が起きる問題があるので、好ましくない。
【００４１】
本発明において電解液を構成する有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有するものであってもよい。
【００４２】
〔電解質〕
電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４３】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極および／または正極に対してリチウムイオンをドーピングした後において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が０．５〜１．５Ｖであることが好ましい。なお、正極と負極とを短絡させた後の正極電位は、以下の（Ｘ）または（Ｙ）のいずれかの方法で求められる正極電位をいう。
（Ｘ）リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタの正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位
（Ｙ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位
【００４４】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型のもの、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型のもの、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内または角型外装缶内に封入された積層型のもの等が挙げられる。
これらのキャパシタ構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００４６】
〔実施例１：Ｓ１〕
（１）正極の作製
孔径が１μｍ、粗面化処理による空隙率が１１％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔よりなる集電体材料の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、数平均粒径Ｄ５０の値が３μｍの活性炭粒子よりなる正極活物質を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および電極層が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×７０ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×１５ｍｍとなるように、６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極を作製した。
【００４７】
（２）負極の作製
貫通孔径２８μｍ、気孔率５５％、厚さが２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面に、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍの黒鉛の表面をピッチコートした黒鉛系複合粒子（１）よりなる負極活物質と、ＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×７２ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×８７ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極を作製した。
【００４８】
（３）セパレータの作製
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍに切断してセパレータを作製した。
【００４９】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚みが１００μｍの箔状のリチウム極を切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接した。
【００５０】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
【００５１】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、電極積層ユニットを、その正極端子および負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、この電極積層ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子および負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１」とする。）を作製した。このセルＳ１について、以下のようにして短絡後正極電位を測定した。すなわち、リチウムイオンによるドーピングの後、セルＳ１の正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、１．０時間の時の正極電位を測定した。本測定方法は前述した（Ｘ）の方法に基づくものである。 得られたセルＳ１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５２】
〔実施例２：Ｓ２〕
負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５３】
〔実施例３：Ｓ３〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから６０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５４】
〔実施例４：Ｓ４〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５５】
〔実施例５：Ｓ５〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１１０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから８５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５６】
〔実施例６：Ｓ６〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１１０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから７０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ６」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ６の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５７】
〔実施例７：Ｓ７〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１４０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから１２５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ７」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ７の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５８】
〔実施例８：Ｓ８〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１４０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから８５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ８」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ８の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００５９】
〔実施例９：Ｓ９〕
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウム極の量を増量し、短絡後正極電位を０．４０としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ９」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ９の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６０】
〔実施例１０：Ｓ１０〕
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウム極の量を減量し、短絡後正極電位を１．６５としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１０」とする。）を作製した。
得られたセルＳ１０の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６１】
〔実施例１１：Ｓ１１〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１１」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６２】
〔実施例１２：Ｓ１２〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１．５：０．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６３】
〔実施例１３：Ｓ１３〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１．５：１．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６４】
〔実施例１４：Ｓ１４〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：２．７：０．３の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６５】
〔実施例１５：Ｓ１５〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：０．５：０．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６６】
〔実施例１６：Ｓ１６〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：０．９：０．１の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１６」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１６の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６７】
〔実施例１７：Ｓ１７〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：２：２の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１７」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１７の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６８】
〔実施例１８：Ｓ１８〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：０．２５：０．２５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１８」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１８の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００６９】
〔実施例１９：Ｓ１９〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：４の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１９」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ１９の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７０】
〔実施例２０：Ｓ２０〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：０．５の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２０」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２０の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７１】
〔実施例２１：Ｓ２１〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２１」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７２】
〔実施例２２：Ｓ２２〕
負極の作製において、負極活物質として、黒鉛系複合粒子（１）の代わりに黒鉛を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７３】
〔実施例２３：Ｓ２３〕
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が１０％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔に、口径が０．３ｍｍのパンチング処理を施すことによって貫通孔径が３００μｍの貫通孔が形成されたもの（気孔率が４０％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７４】
〔実施例２４：Ｓ２４〕
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が１０％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔に、口径が０．３ｍｍのパンチング処理を施すことによって貫通孔径が３００μｍの貫通孔が形成されたもの（気孔率が４０％）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７５】
〔実施例２５：Ｓ２５〕
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が１０％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔に、エキスパンド処理を施したもの（気孔率が４０％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＳ２５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表１に示す。
【００７６】
〔比較例１：Ｃ１〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから４０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから３０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ１」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ１の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００７７】
〔比較例２：Ｃ２〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから１９５μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから１４０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ２」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ２の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００７８】
〔比較例３：Ｃ３〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから８０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ３」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ３の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００７９】
〔比較例４：Ｃ４〕
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を５０μｍから８０μｍに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４５μｍから４０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ４」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ４の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８０】
〔比較例５：Ｃ５〕
正極の作製において、正極集電体として、粗面化処理されていない厚さが３０μｍのアルミニウム製のエキスパンドメタル（気孔率が４５％のもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ５」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ５の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８１】
〔比較例６：Ｃ６〕
負極の作製において、負極活物質として、黒鉛系複合粒子（１）の代わりにハードカーボンとしたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ６」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ６の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８２】
〔比較例７：Ｃ７〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例３と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ７」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ７の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８３】
〔比較例８：Ｃ８〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例２と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ８」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ８の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８４】
〔比較例９：Ｃ９〕
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例６と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ９」とする。）を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルＣ９の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表２に示す。
【００８５】
〈リチウムイオンキャパシタの評価〉
上記のセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々について、以下のようにして、エネルギー密度測定、交流内部抵抗測定および充放電サイクル試験を行い、特性の評価を行った。
【００８６】
〔エネルギー密度測定〕
作製したセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々を１０Ａの電流値で電圧が３．８Ｖとなるまで充電した後、同電圧で３０分保持し、その後、１０Ａの電流値で電圧が２．２Ｖとなるまで放電した際の容量を測定した。この容量をキャパシタの有するエネルギーとし、キャパシタの体積で除してエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
〔交流内部抵抗測定〕
作製したセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々の２５℃±５℃の環境下における１ＫＨｚの交流内部抵抗（ＲＣ）を、日置電機社製「ＡＣミリオームハイテスタ３５６０」を用い、測定温度が２５℃の条件で測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８８】
〔充放電サイクル試験〕
作製したセルＳ１〜Ｓ２５およびセルＣ１〜Ｃ９の各々について、２５℃において１００Ｃの電流密度で１０万回充放電サイクルを行った後、１サイクル目と比較した容量保持率（％）および抵抗上昇率（％）を測定した。結果を表１および表２に示す。
また、以下に、容量保持率および抵抗上昇率の定義を示す。
〔容量保持率の定義〕
１サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量を測定した際の値を１００％としたとき、１０万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量の保持率を測定した。
〔抵抗上昇率の定義〕
１サイクル目のリチウムイオンキャパシタの交流内部抵抗（ＲＣ）を測定した際の値を１００％としたとき、１０万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの交流内部抵抗（ＲＣ）の上昇率を測定した。
【００８９】
〔総合判定〕
上記の試験の結果に基づいて、以下の評価基準により、総合判定を行った。結果を表１および表２に示す。
（評価基準）
下記の（ａ）〜（ｄ）の全ての条件が外れていない場合を◎、いずれか一つの要件が外れた場合を○、二つの要件が外れた場合を×とした。
（ａ）エネルギー密度の値が、１０Ｗｈ／Ｌ〜２０Ｗｈ／Ｌの範囲にあること。
（ｂ）交流内部抵抗（ＲＣ）の値が、０．１ΩＦ〜０．９ΩＦの範囲にあること。
（ｃ）充放電サイクルの値が、９５％〜１００％の範囲にあること。
（ｄ）抵抗上昇率（％）が、１００％〜１１０％の範囲にあること。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１の結果から明らかなように、セルＳ１〜Ｓ８においては、エネルギー密度、交流内部抵抗（ＲＣ）、容量保持率（％）および抵抗上昇率（％）の好ましい条件を全て満たしており、良好なリチウムイオンキャパシタが得られた。
また、セルＳ９およびセルＳ１０においては、容量保持率が低かったもののリチウムイオンキャパシタとしての性能に大きな影響は無かった。
また、セルＳ１１〜１６においては、セルＳ３と比較して交流内部抵抗（ＲＣ）が低い結果となったが、これはＥＣと、ＥＭＣおよびＤＭＣの合計との体積比が１：３〜１：１であり、また、ＥＭＣとＤＭＣとの体積比が１：１〜９：１であるためと考えられる。
また、セルＳ１7 〜２１においては、セルＳ１〜Ｓ８と同様に、良好なリチウムイオンキャパシタが得られた。
また、セルＳ２２においては、負極活物質として黒鉛を使用していることから、若干抵抗上昇率が高いものの、リチウムイオンキャパシタとしての性能に大きな影響は無かった。
また、セルＳ２３〜Ｓ２５においては、正極集電体として、電解エッチング箔に後加工によるパンチング処理またはエキスパンド処理を施したものを使用したが、電解エッチング箔を使用したリチウムイオンキャパシタと同様の良好な特性が得られた。
これに対し、表２の結果から明らかなように、セルＣ１においては、正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍの範囲を下回ったため、エネルギー密度が小さくなった。
また、セルＣ２においては、正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍの範囲を上回ったため、交流内部抵抗（ＲＣ）および抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
また、セルＣ３においては、正極比率が０．４〜０．５の範囲を下回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルＣ４においては、正極比率が０．４〜０．５の範囲を上回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルＣ５においては、正極集電体として粗面化処理されていないエキスパンドメタルを用いたため、交流内部抵抗（ＲＣ）および抵抗上昇率が高かった。
また、セルＣ６においては、負極活物質としてハードカーボンを使用したため、交流内部抵抗（ＲＣ）が高く、容量維持率が低下した。
また、セルＣ７においては、電解液としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、正極比率が０．４〜０．５の範囲を下回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルＣ８においては、電解液としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍの範囲を上回ったため、交流内部抵抗（ＲＣ）および抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
また、セルＣ９においては、電解液としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを体積比で１：１：１の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、負極活物質としてハードカーボンを使用したため、抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、
負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、
非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液と
を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が０．４〜０．５であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記正極集電体は、電解エッチングによって粗面化処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記負極および／または前記正極に対してリチウムイオンをドーピングした後、前記正極と前記負極を短絡させた後の正極電位が０．５〜１．５Ｖであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記負極活物質層に用いられる黒鉛系粒子は、人造黒鉛粒子、天然黒鉛または黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒よりなり、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計との体積比が１：３〜１：１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記非プロトン性有機溶媒において、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１〜９：１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１】
粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、
負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、
非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液と
を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極活物質層の総厚が５０μｍ〜１４０μｍであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が０．４〜０．５であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記正極集電体は、電解エッチングによって粗面化処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記負極および／または前記正極に対してリチウムイオンをドーピングした後、前記正極と前記負極を短絡させた後の正極電位が０．５〜１．５Ｖであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記負極活物質層に用いられる黒鉛系粒子は、人造黒鉛粒子、天然黒鉛または黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒よりなり、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計との体積比が１：３〜１：１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記非プロトン性有機溶媒において、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１〜９：１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【公開番号】特開２０１２−１９５５６３（Ｐ２０１２−１９５５６３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９１８（Ｐ２０１２−１３９１８）
【出願日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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