リチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物及びリチウムイオン二次電池
【課題】 サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られ、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物及び、リチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】 重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物、該電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有するリチウムイオン二次電池。
【解決手段】 重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物、該電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気を動力源とする機器の電源や、特にサイクル安定性が要求される電力貯蔵用や電気自動車用の電源として好適に用いることができるリチウムイオン二次電池の電極用組成物と、この組成物を用いた電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の高性能化、小型化、軽量化の進展や、電気自動車の実用化に向けた研究開発の進展に伴って高エネルギー密度二次電池に対する要求が強まっている。従来から広く使用されてきた二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は体積あたりあるいは重量あたりの放電容量が小さく、放電電圧も低いため、高エネルギー密度電池の要求に十分には応えることができなかった。
【０００３】
これらの要求を満たす電池システムとしてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極とする非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が注目されている。
【０００４】
電極活物質担体としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、金属リチウム負極を使用した場合に近い高い放電電圧が得られるが、電極活物質担体と金属箔との密着力が小さく、充放電を繰り返すうちに剥離が生じ、サイクル特性が十分とはいえず、さらに改善することが求められていた。
【０００５】
このような求めに対し、金属箔の表面に、電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であって、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上であることを特徴とする電極材を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献に開示されている電極材としては、例えば、実施例２に開示されているように無水トリメリット酸９６ｇ（０．５モル）と、セバシン酸１０１ｇ（１．０１モル）と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５ｇ（０．５モル）とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂１００重量部とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１８８）２．５重量部とを含有する樹脂組成物と炭素質材料とからなるペースト上合剤を銅箔上に塗布して得られる電極材がある。
【０００６】
前記特許文献１で開示された電極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性は充放電サイクルテストを行い評価を行っている。具体的には、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行い、この充放電サイクルテストの２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）として評価している。この評価によると、前記実施例２で得られた電極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率は１００％であり、サイクル特性は良好であるとされている。しかしながら、この評価では、容量維持率は２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除する事により算出しており、容量維持率が１００％といってもサイクルの間隔が狭く、この評価をサイクルの間隔が広い場合、例えば、１０サイクル時の放電容量で１００サイクル時の放電容量を除した場合は、容量維持率がおよそ７０％程度にまで低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られ、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物及び、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行い、以下の知見を見出した。
１）特許文献１で用いられているポリアミドイミド樹脂は実施例１及び実施例２からも明らかなようにイソシアネート基が過剰となる条件で反応させている為、酸価（カルボキシル基の酸価）が実質的にゼロである。本発明者らは、酸価（カルボキシル基の酸価）が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇで、しかも、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００である直鎖状のポリイミド樹脂を用いることにより、特許文献１のようにアミド構造を有さなくとも電極用の樹脂として使用する事ができる。
【００１０】
２）特許文献１で用いられているエポキシ樹脂はエポキシ当量が１８８程度である。本発明者らは、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２５０〜１０００のエポキシ樹脂と、前記１）で見出したポリイミド樹脂とを用いて得られる組成物は、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物で、しかも、この組成物を用いて得られる電極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好である。
本発明は、上記知見をもとに完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物はサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。また、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる為、製造した電極をロール状にして保管する事も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂である。重量平均分子量が４，０００よりも小さいと十分な可とう性の電極が得にくくなる事から好ましくない。重量平均分子量が６０，０００よりも大きいと前記酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のポリイミド樹脂を得にくくなり、その結果、銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得にくくなることから好ましくない。重量平均分子量は５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと、エポキシ樹脂との十分な硬化性が得られず可とう性に優れる電極が得にくくなる事から好ましくない。酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと、得られる電極が硬脆くなり可とう性が低下する事から好ましくない。酸価は５０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
【００１６】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム ： 東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器 ： ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 ＤＭＦ
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００１７】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）および／またはビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）と、必要に応じて（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）や（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）を反応させることにより容易に得る事ができる。
【００１８】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジエチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジエチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジトリフロロメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジトリフロロメチル−１，１'−ビフェニル等が挙げられる。
【００１９】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４'−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３'，４'−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
前記（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。
【００２５】
（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）としては、例えば、（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００２８】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド（Ａ）として、ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂を用いる事により耐熱性や低線膨張性を発現する電極を得ることもできる。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。
【００３０】
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００３２】
また、本発明で用いるポリイミド（Ａ）として、２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂を用いる事により溶融付着性と低線膨張性を発現する電極を得ることもできる。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。
【００３３】
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００３４】
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３５】
前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００３６】
前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【００３７】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００３９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００４０】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００４１】
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい
【００４２】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００４４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００４５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【００４６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。
【００４７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜２００が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。
【００４８】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は１分子内に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である必要がある。１分子内に二つより多くエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると電極が硬脆くなり可とう性が低下する事から好ましくない。
【００５０】
また、エポキシ当量が２５０より小さいと電極塗膜が硬脆くなり可とう性が低下することから好ましくない。エポキシ当量が１０００より大きいとイミド樹脂との十分な硬化性が得られず可とう性が低下することから好ましくない。エポキシ当量は２５０〜７００がより好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
【００５２】
エポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂が柔軟性、接着性に富み、リチウムイオン伝導性に優れる電極が得られることからからより好ましい。
【００５３】
主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリテトラメチレングリコールを有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
前記主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
式１中ｎは１〜３０、好ましくは２〜１５である。
【００５７】
また、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
式２中ｍは１〜３０、好ましくは２〜１５である。
【００６０】
本発明で用いる二官能のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテルが硬化塗膜の柔軟性が良好となることから好ましく、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルがより好ましい。主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルの中でも、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が１〜３０のジグリシジルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が２〜１５のジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００６１】
本発明で用いる主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有する二官能のエポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコール８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１〔ナガセケムテックス（株）社製〕、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００〔日油（株）社製〕等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましく、４０〜１５０質量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【００６５】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。
【００６６】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００６７】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００６８】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の硬化物は本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物は基材に塗工した後、１００〜３００℃で加熱することで硬化させた硬化物が挙げられる。
【００７０】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。基材の形状としては、特に制限がなく、シートやフィルム状のものやチップ形状、立体形状など例示することができる。
【００７１】
リチウムイオン二次電池の電極材は、例えば、上記本発明の組成物と粒状の電極活物質担体とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を金属箔に塗布して塗膜層を形成した後、乾燥、圧着して形成される。
【００７２】
上記合剤に使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含むことが好ましい。特に好ましくは、溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００７３】
上記の電極層を形成する工程の内、塗膜層中に含有される溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を少なくとも乾燥工程の初期に含むことが好ましい。このように、少なくとも乾燥工程の初期において溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の低温で乾燥することにより、電極層中のバインダー成分の分布状態が最適化され、その後の乾燥、圧着工程を経て電極層と金属箔との最適な密着状態が得られ、充放電特性が向上する。
【００７４】
本発明の電極材中の樹脂組成物と電極活物質担体との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。電極活物質担体の含有量が上記範囲より多いと、電極合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体から電極合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質材料の含有量が上記範囲より少ないと、電池としたときの充放電サイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。
【００７６】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等を好ましく使用することができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子などの他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解質二次電池などと同様とすることができる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角形形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【００８０】
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２１３．２ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．２８ｇ（０．０３６モル）、ＴＯＤＩ（４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）３７．８ｇ(０．１４３モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．１ｇ（０．１５１モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓの樹脂固形分２５％で溶液酸価が１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は６４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１０，０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ１）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ１）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．４３ ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）５４７．０ｇとＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１３．１６ｇ（０．０７６モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）８０．０ｇ（０．３０モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）７６．８ｇ（０．４０モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１時間かけて１６０℃に昇温し、この温度で１０時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３５０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ２）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ２）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．６０ ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２０４．６ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５．９６ｇ（０．０３４モル）、ＴＯＤＩ（４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）３６．０ｇ(０．１３７モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．１ｇ（０．１５１モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓの樹脂固形分２５％で溶液酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量５０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ２）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ２）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．２９ ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
合成例４（比較対照用ポリイミド樹脂の合成）
反応容器に無水トリメリット酸９６ｇ、セバシン酸１０１ｇ、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート２６５ｇ、フッ化カリウム１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇと共に仕込み２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリアミドイミド樹脂（ａ１）の溶液を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１２０，０００であった。
【００８４】
実施例１〜６、比較例１
第１表に示す配合でポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、電極用樹脂組成物１〜６及び比較対照用樹脂組成物１´を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
第１表の脚注
エポキシ樹脂Ｂ１：デナコールＥＸ−８３０（ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｂ２：エピクロン２０５５（ＤＩＣ株式会社製、固形ＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６２８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｂ３：エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ株式会社製、ポリエーテル変性型エポキシ樹脂、エポキシ当量４３７ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｂ１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ
【００８７】
平均粒径１５ミクロンの球状黒鉛〔（株）中越黒鉛工業所製〕９０重量部と電極用樹脂組成物１０重量部（固形分換算）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が５９重量％となるように希釈して分散、混練りしてペースト状合剤を調製した。得られたペースト状合剤を、厚さ３０μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、１００℃の熱風オーブンで１０分乾燥し、さらに１７０℃の熱風オーブンで６０分乾燥させることで電極を作成した。作成した電極を室温まで冷却したのち、電極密度が１．３ｇ/cm3となるようにプレスした。得られた電極は銅箔を含む厚さが９０μｍであった。
【００８８】
得られた電極の可とう性と、電極の銅箔と硬化樹脂との接着性を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表に示す。
【００８９】
電極の可とう性の評価方法
電極を８ｃｍ角の正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片を直径２ｍｍ及び１０ｍｍの棒に巻きつけ、電極の表面を目視で観察した。下記基準に従い評価した。
【００９０】
◎：直径２ｍｍの棒に巻きつけても、銅箔と硬化した樹脂のはがれが見られない。
○：直径２ｍｍの棒に巻きつけた場合は上記はがれが発生するものの、直径１０ｍｍの棒に巻きつけた場合は上記はがれは発生しない。
×：直径１０ｍｍの棒に巻きつけた場合でも上記はがれが発生する。
【００９１】
電極の銅箔と硬化した樹脂の接着性の評価
電極を８ｃｍ角の正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片を用いてクロスカット試験、粘着テープ試験を行い、下記基準に従い評価した。
【００９２】
○：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）試験にてはがれが見られず、その後の粘着テープ剥離にて銅箔が露出しない。
△：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）試験にてはがれが見られず、その後の粘着テープ剥離にて一部あるいはほぼ前面に渡って銅箔の露出が見られる。
×：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）時にはがれが見られ、銅箔が露出する。
【００９３】
上記電極を面積１．５３９ｃｍ2の円形に切り出し、真空下８０℃で２４時間乾燥した。この電極を、電極層面が厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介してリチウム箔と対面するようにして、ニッケルメッキした鉄製の電池缶容器に入れ、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容量混合物に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、密封してリチウムイオン二次電池を作成した。得られたリチウムイオン二次電池について、以下の方法で容量維持率（％）を測定した。
【００９４】
＜容量維持率（％）の測定方法＞
正極を金属リチウムとして０Ｖから１．５Ｖまで、０．５Ｃの定電流定電圧充電法によって２サイクル目の充電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の充電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を測定し、２サイクル目の充電容量に対する５０サイクル目の充電容量の割合を百分率で算出し、これを容量維持率（％）として。この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００９５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気を動力源とする機器の電源や、特にサイクル安定性が要求される電力貯蔵用や電気自動車用の電源として好適に用いることができるリチウムイオン二次電池の電極用組成物と、この組成物を用いた電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の高性能化、小型化、軽量化の進展や、電気自動車の実用化に向けた研究開発の進展に伴って高エネルギー密度二次電池に対する要求が強まっている。従来から広く使用されてきた二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は体積あたりあるいは重量あたりの放電容量が小さく、放電電圧も低いため、高エネルギー密度電池の要求に十分には応えることができなかった。
【０００３】
これらの要求を満たす電池システムとしてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極とする非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が注目されている。
【０００４】
電極活物質担体としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、金属リチウム負極を使用した場合に近い高い放電電圧が得られるが、電極活物質担体と金属箔との密着力が小さく、充放電を繰り返すうちに剥離が生じ、サイクル特性が十分とはいえず、さらに改善することが求められていた。
【０００５】
このような求めに対し、金属箔の表面に、電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であって、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上であることを特徴とする電極材を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献に開示されている電極材としては、例えば、実施例２に開示されているように無水トリメリット酸９６ｇ（０．５モル）と、セバシン酸１０１ｇ（１．０１モル）と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５ｇ（０．５モル）とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂１００重量部とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１８８）２．５重量部とを含有する樹脂組成物と炭素質材料とからなるペースト上合剤を銅箔上に塗布して得られる電極材がある。
【０００６】
前記特許文献１で開示された電極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性は充放電サイクルテストを行い評価を行っている。具体的には、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行い、この充放電サイクルテストの２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）として評価している。この評価によると、前記実施例２で得られた電極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率は１００％であり、サイクル特性は良好であるとされている。しかしながら、この評価では、容量維持率は２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除する事により算出しており、容量維持率が１００％といってもサイクルの間隔が狭く、この評価をサイクルの間隔が広い場合、例えば、１０サイクル時の放電容量で１００サイクル時の放電容量を除した場合は、容量維持率がおよそ７０％程度にまで低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られ、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物及び、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行い、以下の知見を見出した。
１）特許文献１で用いられているポリアミドイミド樹脂は実施例１及び実施例２からも明らかなようにイソシアネート基が過剰となる条件で反応させている為、酸価（カルボキシル基の酸価）が実質的にゼロである。本発明者らは、酸価（カルボキシル基の酸価）が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇで、しかも、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００である直鎖状のポリイミド樹脂を用いることにより、特許文献１のようにアミド構造を有さなくとも電極用の樹脂として使用する事ができる。
【００１０】
２）特許文献１で用いられているエポキシ樹脂はエポキシ当量が１８８程度である。本発明者らは、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２５０〜１０００のエポキシ樹脂と、前記１）で見出したポリイミド樹脂とを用いて得られる組成物は、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物で、しかも、この組成物を用いて得られる電極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好である。
本発明は、上記知見をもとに完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物はサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。また、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる為、製造した電極をロール状にして保管する事も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂である。重量平均分子量が４，０００よりも小さいと十分な可とう性の電極が得にくくなる事から好ましくない。重量平均分子量が６０，０００よりも大きいと前記酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のポリイミド樹脂を得にくくなり、その結果、銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得にくくなることから好ましくない。重量平均分子量は５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと、エポキシ樹脂との十分な硬化性が得られず可とう性に優れる電極が得にくくなる事から好ましくない。酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと、得られる電極が硬脆くなり可とう性が低下する事から好ましくない。酸価は５０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
【００１６】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム ： 東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器 ： ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 ＤＭＦ
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
【００１７】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）および／またはビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）と、必要に応じて（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）や（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）を反応させることにより容易に得る事ができる。
【００１８】
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジエチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジエチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジトリフロロメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジトリフロロメチル−１，１'−ビフェニル等が挙げられる。
【００１９】
前記ビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４'−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３'，４'−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
前記（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。
【００２５】
（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）としては、例えば、（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００２８】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド（Ａ）として、ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂を用いる事により耐熱性や低線膨張性を発現する電極を得ることもできる。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。
【００３０】
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。
【００３２】
また、本発明で用いるポリイミド（Ａ）として、２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂を用いる事により溶融付着性と低線膨張性を発現する電極を得ることもできる。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。
【００３３】
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
【００３４】
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。
【００３５】
前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【００３６】
前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【００３７】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【００３９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【００４０】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００４１】
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい
【００４２】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００４４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００４５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【００４６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。
【００４７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜２００が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。
【００４８】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は１分子内に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である必要がある。１分子内に二つより多くエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると電極が硬脆くなり可とう性が低下する事から好ましくない。
【００５０】
また、エポキシ当量が２５０より小さいと電極塗膜が硬脆くなり可とう性が低下することから好ましくない。エポキシ当量が１０００より大きいとイミド樹脂との十分な硬化性が得られず可とう性が低下することから好ましくない。エポキシ当量は２５０〜７００がより好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
【００５２】
エポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂が柔軟性、接着性に富み、リチウムイオン伝導性に優れる電極が得られることからからより好ましい。
【００５３】
主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリテトラメチレングリコールを有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
前記主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
式１中ｎは１〜３０、好ましくは２〜１５である。
【００５７】
また、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
式２中ｍは１〜３０、好ましくは２〜１５である。
【００６０】
本発明で用いる二官能のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテルが硬化塗膜の柔軟性が良好となることから好ましく、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルがより好ましい。主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルの中でも、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が１〜３０のジグリシジルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が２〜１５のジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００６１】
本発明で用いる主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有する二官能のエポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコール８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１〔ナガセケムテックス（株）社製〕、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００〔日油（株）社製〕等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましく、４０〜１５０質量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【００６５】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。
【００６６】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００６７】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００６８】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の硬化物は本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物は基材に塗工した後、１００〜３００℃で加熱することで硬化させた硬化物が挙げられる。
【００７０】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。基材の形状としては、特に制限がなく、シートやフィルム状のものやチップ形状、立体形状など例示することができる。
【００７１】
リチウムイオン二次電池の電極材は、例えば、上記本発明の組成物と粒状の電極活物質担体とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を金属箔に塗布して塗膜層を形成した後、乾燥、圧着して形成される。
【００７２】
上記合剤に使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含むことが好ましい。特に好ましくは、溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００７３】
上記の電極層を形成する工程の内、塗膜層中に含有される溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を少なくとも乾燥工程の初期に含むことが好ましい。このように、少なくとも乾燥工程の初期において溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の低温で乾燥することにより、電極層中のバインダー成分の分布状態が最適化され、その後の乾燥、圧着工程を経て電極層と金属箔との最適な密着状態が得られ、充放電特性が向上する。
【００７４】
本発明の電極材中の樹脂組成物と電極活物質担体との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。電極活物質担体の含有量が上記範囲より多いと、電極合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体から電極合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質材料の含有量が上記範囲より少ないと、電池としたときの充放電サイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。
【００７６】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等を好ましく使用することができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子などの他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解質二次電池などと同様とすることができる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角形形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【００８０】
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２１３．２ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．２８ｇ（０．０３６モル）、ＴＯＤＩ（４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）３７．８ｇ(０．１４３モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．１ｇ（０．１５１モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓの樹脂固形分２５％で溶液酸価が１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は６４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１０，０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ１）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ１）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．４３ ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）５４７．０ｇとＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１３．１６ｇ（０．０７６モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）８０．０ｇ（０．３０モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）７６．８ｇ（０．４０モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１時間かけて１６０℃に昇温し、この温度で１０時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３５０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ２）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ２）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．６０ ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２０４．６ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５．９６ｇ（０．０３４モル）、ＴＯＤＩ（４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）３６．０ｇ(０．１３７モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．１ｇ（０．１５１モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓの樹脂固形分２５％で溶液酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量５０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ２）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ２）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．２９ ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
合成例４（比較対照用ポリイミド樹脂の合成）
反応容器に無水トリメリット酸９６ｇ、セバシン酸１０１ｇ、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート２６５ｇ、フッ化カリウム１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇと共に仕込み２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリアミドイミド樹脂（ａ１）の溶液を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１２０，０００であった。
【００８４】
実施例１〜６、比較例１
第１表に示す配合でポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、電極用樹脂組成物１〜６及び比較対照用樹脂組成物１´を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
第１表の脚注
エポキシ樹脂Ｂ１：デナコールＥＸ−８３０（ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｂ２：エピクロン２０５５（ＤＩＣ株式会社製、固形ＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６２８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｂ３：エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ株式会社製、ポリエーテル変性型エポキシ樹脂、エポキシ当量４３７ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｂ１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ
【００８７】
平均粒径１５ミクロンの球状黒鉛〔（株）中越黒鉛工業所製〕９０重量部と電極用樹脂組成物１０重量部（固形分換算）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が５９重量％となるように希釈して分散、混練りしてペースト状合剤を調製した。得られたペースト状合剤を、厚さ３０μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、１００℃の熱風オーブンで１０分乾燥し、さらに１７０℃の熱風オーブンで６０分乾燥させることで電極を作成した。作成した電極を室温まで冷却したのち、電極密度が１．３ｇ/cm3となるようにプレスした。得られた電極は銅箔を含む厚さが９０μｍであった。
【００８８】
得られた電極の可とう性と、電極の銅箔と硬化樹脂との接着性を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表に示す。
【００８９】
電極の可とう性の評価方法
電極を８ｃｍ角の正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片を直径２ｍｍ及び１０ｍｍの棒に巻きつけ、電極の表面を目視で観察した。下記基準に従い評価した。
【００９０】
◎：直径２ｍｍの棒に巻きつけても、銅箔と硬化した樹脂のはがれが見られない。
○：直径２ｍｍの棒に巻きつけた場合は上記はがれが発生するものの、直径１０ｍｍの棒に巻きつけた場合は上記はがれは発生しない。
×：直径１０ｍｍの棒に巻きつけた場合でも上記はがれが発生する。
【００９１】
電極の銅箔と硬化した樹脂の接着性の評価
電極を８ｃｍ角の正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片を用いてクロスカット試験、粘着テープ試験を行い、下記基準に従い評価した。
【００９２】
○：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）試験にてはがれが見られず、その後の粘着テープ剥離にて銅箔が露出しない。
△：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）試験にてはがれが見られず、その後の粘着テープ剥離にて一部あるいはほぼ前面に渡って銅箔の露出が見られる。
×：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）時にはがれが見られ、銅箔が露出する。
【００９３】
上記電極を面積１．５３９ｃｍ2の円形に切り出し、真空下８０℃で２４時間乾燥した。この電極を、電極層面が厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介してリチウム箔と対面するようにして、ニッケルメッキした鉄製の電池缶容器に入れ、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容量混合物に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、密封してリチウムイオン二次電池を作成した。得られたリチウムイオン二次電池について、以下の方法で容量維持率（％）を測定した。
【００９４】
＜容量維持率（％）の測定方法＞
正極を金属リチウムとして０Ｖから１．５Ｖまで、０．５Ｃの定電流定電圧充電法によって２サイクル目の充電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の充電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を測定し、２サイクル目の充電容量に対する５０サイクル目の充電容量の割合を百分率で算出し、これを容量維持率（％）として。この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００９５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項２】
前記直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）が重量平均分子量が５，０００〜４０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜８０である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）が、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂である請求項１記載のチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項４】
前記直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）が、主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項５】
前記直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）が、主鎖にポリエチレングリコール鎖および／またはポリプロピレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂である、請求項４記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項６】
前記直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）が、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有し、且つ、該ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が１〜３０のエポキシ樹脂である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（B）の含有量が、前記ポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して５０〜１５０質量部である請求項１〜６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項２】
前記直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）が重量平均分子量が５，０００〜４０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜８０である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）が、５員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が２０〜４５質量％で、且つ、対数粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂である請求項１記載のチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項４】
前記直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）が、主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項５】
前記直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）が、主鎖にポリエチレングリコール鎖および／またはポリプロピレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂である、請求項４記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項６】
前記直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）が、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有し、且つ、該ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が１〜３０のエポキシ樹脂である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（B）の含有量が、前記ポリイミド樹脂（A）１００質量部に対して５０〜１５０質量部である請求項１〜６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１３−２０８７５（Ｐ２０１３−２０８７５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４７７５（Ｐ２０１１−１５４７７５）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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