リチウムイオン二次電池及びその製造方法
【課題】 電池特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えている。飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により負極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される負極表面検出成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる負極側の第一成分を有する。すべての負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する負極側の第一成分に由来するピークの積分強度の比率であるイオンカウント比が０．０２以上である。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液とを備えている。飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により負極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される負極表面検出成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる負極側の第一成分を有する。すべての負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する負極側の第一成分に由来するピークの積分強度の比率であるイオンカウント比が０．０２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法、特に電極の活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ2とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ2相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ2相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ2相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、また、電解液がＳｉ相に接触することを防止することで電解液の分解反応を抑制して、電池のサイクル特性を向上させる。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池について充放電を行うと、リチウムイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液中に含まれる電解質が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、リチウムイオンは通すが、電子は通さないという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を抑えている。負極活物質表面を被覆するＳＥＩ被膜については、従来、特許文献１〜５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２００１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−０１４４５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１００９５号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＥＩ被膜は、電池特性と密接な関係がある。電池特性の向上のために、ＳＥＩ被膜の構造、組成などの最適化が必要である。
【０００８】
そこで、発明者らは、電池特性を向上させるべく、ＳＥＩ被膜の組成について、鋭意探求してきた。その中で、従来技術にないＳＥＩ被膜の新規な成分の特徴を見いだし、その特徴に基づいて本願発明に想到した。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池の活物質表面の成分分析を行った。その結果、活物質表面の成分が明らかになった。
【００１１】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により初期充放電後の前記負極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される負極表面検出成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる第一成分を有し、すべての該負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する該第一成分に由来するピークの積分強度の比率である該第一成分のイオンカウント比が０．０２以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面を分析すると、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも一種からなる負極側の第一成分が検出され、この負極側の第一成分のイオンカウント比が、０．０２以上である。この場合には、理由は定かではないが、電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
後述する実験により、上記負極側の第一成分のイオンカウント比が０．０２以上の場合には、０．０２未満の場合に比べて、サイクル特性が向上することが明らかになった。そこで、負極活物質表面で検出された負極側の第一成分のイオンカウント比を０．０２以上とすることにより、サイクル特性が優れた電池が得られることを着想したものである。
【００１４】
（２）前記負極側の第一成分は、前記リン酸リチウムイオンとしてのＬｉＰＯ2Ｆ3-を有することが好ましい。ＬｉＰＯ2Ｆ3-は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の負極活物質表面から検出された顕著な検出成分である。負極活物質表面にＬｉＰＯ2Ｆ3-が含まれることにより、電池のサイクル特性が向上する。
【００１５】
（３）前記負極表面検出成分は、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）を有することが好ましい。サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の負極活物質表面には、前記第一成分の他にも、ＬｉＸaＯbＦc-、（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、２≦ｃ≦９）を有することが多い。これらの成分は、サイクル特性を高める負極活物質の表面成分の指標として用いることができる。
【００１６】
（４）前記負極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有することが好ましい。分子量１００以上の高分子成分についても、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。
【００１７】
（５）すべての前記負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記高分子成分に由来するピークの積分強度の比率である前記高分子成分のイオンカウント比は、０．００２以上であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が更に向上する。
【００１８】
（６）前記電解液には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含むことが好ましい。電解液がこれらの成分を含む場合には、負極活物質表面に上記のリン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンが生成し易くなる。
【００１９】
（７）前記負極活物質は、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより、前記負極表面検出成分を有する被膜が形成されていることが好ましい。この範囲の温度で初期充放電を行うことにより、負極活物質表面に上記負極側の第一成分を有する負極表面検出成分を生成させることができる。
【００２０】
（８）前記負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質は、充放電時に２〜４倍に体積変化するものが多く、負極活物質表面に亀裂や破壊が生じやすく、サイクル特性が低下しやすい。しかし、本発明においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による負極活物質の表面分析を行うと、上記負極側の第一成分のイオンカウント比が０．０２以上である。この場合、負極活物質が珪素を含んでいても、サイクル特性が向上する。
【００２１】
（９）前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン及びフッ化砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる正極側の第二成分を有し、すべての前記正極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記正極側の第二成分に由来するピークの積分強度の比率である正極側の第二成分のイオンカウント比が０．１０以上であることが好ましい。この場合にも電池のサイクル特性が向上する。その理由は定かではないが、上記第二成分が正極活物質表面から検出されることにより、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００２２】
（１０）前記正極表面検出成分は、ＬｉＸdＯeＦf-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、７≦ｆ≦１４）を有することが好ましい。この正極表面検出成分は、サイクル特性を高める正極活物質の表面成分の指標として用いることができる。
【００２３】
（１１）前記正極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有することが好ましい。分子量１００以上の高分子成分についても、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。
【００２４】
（１２）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含む電解液と、からなる電池体に、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことを特徴とする。
【００２５】
上記の温度範囲で電池体に初期充放電を行うことにより、負極活物質の表面に、上記負極側の第一成分を含む負極表面検出成分を生成させることができ、電池のサイクル特性が向上する。
【００２６】
（１３）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２７】
負極活物質が、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種を含むことにより、電池のサイクル特性が向上する。
【００２８】
（１４）本発明の車両は、前記のリチウムイオン二次電池が搭載されていることを特徴とする。前記のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れているため、これを車両に搭載することにより、長時間高い電気出力を維持できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析により負極活物質表面から検出されたリン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも一種のイオンカウント比が、０．０２以上であるため、電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の正イオンスペクトルを示す。
【図２】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の負イオンスペクトルを示す。
【図３】試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図４】試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図５】試料１〜３の負極活物質表面での分子量３４３の負イオン成分、ＬｉＰＯ2Ｆ3-のイオンイメージを示す。
【図６】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の正イオンスペクトルを示す。
【図７】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の負イオンスペクトルを示す。
【図８】試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図９】試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図１０】試料１〜３の正極活物質表面でのＬｉ3Ｆ2+、分子量３４３の正イオン成分、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＦ7-の二次イオンイメージデータを示す。
【図１１】試料２，３のサイクル試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極と電解液とを備えている。
【００３２】
（負極）
負極は、負極活物質と集電体とからなる。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。負極活物質は、粒子状又は粉末状の負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００３３】
負極活物質の表面の成分分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法は、試料に一次イオンビームを照射し、その際に試料の表面から放出される二次イオンの質量分析を行う方法である。一次イオンの照射量を低く抑えることで、試料の表面成分を、化学構造を保った分子イオンとして検出することができる。
【００３４】
試料の表面から放出される二次イオンは、質量に応じた速度で飛行時間型(ＴＯＦ型)質量分析計へ導入される。検出器に到達するまでの飛行時間は、成分の質量に対応し、この飛行時間を分析することで、成分の質量に応じたスペクトルが得られる。このスペクトルと電解液の成分とから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で検出された検出成分が特定される。
【００３５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面に一次イオンを照射し、その際に負極活物質表面から放出される二次イオンをＴＯＦ型質量分析計により分析すると、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる負極側の第一成分を有する負極表面検出成分が検出される。負極表面検出成分は多数種検出されるが、その中でも負極側の第一成分は、サイクル特性を向上させる負極活物質特有の成分である。そして、この負極側の第一成分のイオンカウント比は、０．０２以上である。発明者は、鋭意探求の結果、上記負極側の第一成分がイオンカウント比０．０２以上となる量で負極活物質表面に含まれることにより、電池のサイクル特性を向上させることを突きとめた。
【００３６】
負極側の第一成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種を有する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で検出されたリン酸リチウムイオンはリン酸リチウムに由来し、ホウ酸リチウムイオンはホウ酸リチウムに由来し、砒酸リチウムイオンは砒酸リチウムに由来する。このため、負極活物質の表面には、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種が含まれているとされている。
【００３７】
リン酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＰＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出される。ホウ酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＢＦ4が含まれる場合に負極活物質表面から検出される。砒酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＡｓＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出される。負極側の第一成分がリン酸リチウムイオンである場合には、リン酸リチウムイオンはＬｉＰＯ2Ｆ3-であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が効果的に向上する。
【００３８】
負極側の第一成分のイオンカウント比は０．０２以上である。後述の実験結果より、この場合には、電池のサイクル特性を向上させることができることが判明した。負極側の第一成分のイオンカウント比の上限は０．２であるとよい。さらに、負極側の第一成分のイオンカウント比の下限は０．０２５、上限は０．１であることが望ましい。
【００３９】
ここで、負極側の第一成分のイオンカウント比は、ＴＯＦ―ＳＩＭＳ法により検出されるすべての負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する、負極側の第一成分に由来するピークの積分強度の比率である。ピークの積分強度は、ピークの左右両側の最下点を結ぶ線とピークの曲線との間に形成される山形状部分の面積で表される。ＴＯＦ―ＳＩＭＳ法により検出されるすべての負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出されるスペクトルにおける全てのピークの積分強度の合計をいう。負極側の第一成分に由来するピークの積分強度は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種に由来するピークの積分強度をいう。
【００４０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面から検出される負極表面検出成分は、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）を有することが好ましい。ＸがＰ（リン）である負極表面検出成分は、電解液にＬｉＰＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出されることが多い。ＸがＢ（ホウ素）である負極表面検出成分は、例えば、電解液中にＬｉＢＦ4が含まれる場合に負極活物質表面から検出されやすい。ＸがＡｓ（砒素）である負極表面検出成分は、電解液中にＬｉＡｓＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出されやすい。このような負極表面検出成分の具体例としては、例えば、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ4-、ＬｉＰ2Ｏ5-、ＬｉＰ2Ｏ6-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ9-、ＬｉＢＯＦ3-、ＬｉＢ2Ｏ3Ｆ2-、ＬｉＢ2ＯＦ6-、ＬｉＡｓＯ2Ｆ3-、ＬｉＡｓ2Ｏ4-、ＬｉＡｓ2Ｏ5-、ＬｉＡｓ2Ｏ6-、ＬｉＡｓ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＡｓ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＡｓ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＡｓ2Ｏ5Ｆ9-などが挙げられる。
【００４１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面から検出される負極表面検出成分は、上記第一成分の他に、分子量が１００以上の高分子成分が含まれていてもよい。高分子成分の分子量は、分子量が２００以上、好ましくは３００以上であるとよく、また、６００以下であることがよい。このような高分子成分の多くは、炭化水素化合物を含むと推定される。炭化水素化合物は、例えば、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+、Ｃ18Ｈ36ＰＯ4ＬｉＦ+などが挙げられる。
【００４２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面から検出される炭化水素化合物は、電解液中の非水溶媒から生成したものと考えられる。炭化水素化合物は、比較的柔軟に変形可能な構造を有しているため、負極活物質の体積変化に追従し易く、負極活物質表面の構造が破壊しにくい。このため、負極活物質表面に炭化水素化合物が含まれることで、電池のサイクル特性に優れていると推定される。また、炭化水素化合物は、リチウムイオンを通しやすく、電気抵抗が低いことも、電池特性を良好にしている原因と考えられている。
【００４３】
負極活物質の表面には、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより被膜が形成されているとよい。この被膜は、一般にＳＥＩ被膜といわれており、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜である。被膜は、負極活物質の全表面を被覆しているとよい。負極活物質が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、また負極活物質に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００４４】
被膜から前記第一成分を含む前記負極表面検出成分が検出されることがよい。３５〜８０℃という温度で初期充放電を行うことで、イオンカウント比が０．０２以上の上記第一成分が被膜から検出される。被膜には、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種が含まれているとよい。
【００４５】
初期充放電とは、二次電池組み付け途中又は組み付け後に行う初回の充放電であり、一般にコンディショニング処理ともいう。初期充放電処理の具体例としては、第１に、負極と正極と必要に応じてセパレータからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入し初期充放電を行った後に、密封する。第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に、初期充放電を施す。充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に充放電を施すことがよい。
【００４６】
初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であればよく、更には２回以上５回以下であることが好ましい。初期充放電時の充電及び放電は、所定の条件下で行うことがよく、例えば、定電流で行うことがよい。また、所定の温度の下で初期充放電を行うとよい。
【００４７】
負極活物質表面から、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる上記第一成分が検出される負極活物質を製造するには、初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。
【００４８】
初期充放電を施す際の温度が低すぎると、負極側の第一成分が生成しにくくなり、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００４９】
また、初期充放電の後に、リチウムイオン二次電池を所定の温度に静置するエージング処理を施しても良い。エージング処理の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはエージング処理の温度の下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。エージング処理の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、負極活物質の膨張・収縮により、被膜の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。エージング処理の温度が高すぎると、電解液の成分が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００５０】
負極活物質は、珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、更には、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなるとよい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ2相は、ＳｉＯ2からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ2相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ2相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００５１】
負極活物質におけるＳｉ相に対するＳｉＯ2相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きく、負極活物質表面にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００５２】
負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とを含んでいるが、その他に、負極活物質の成分として、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、Ｌｉ、Ｃａなどの金属とＳｉとを含む金属珪素複合酸化物の少なくとも１種を混合していてもよい。
【００５３】
なお、上記第一成分を含む負極表面検出成分が検出される負極活物質を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００５４】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００５５】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
導電助材としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質を製造する方法について説明する。負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ2相とＳｉ相とを含む。
【００５８】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００５９】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ2相と結晶性のＳｉ相の２相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００６０】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００６１】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、粒子状又は粉末状の正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００６２】
正極活物質表面にも、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出される特有の成分があるとよい。即ち、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン及びフッ化砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる正極側の第二成分を有するとよい。正極側の第二成分のイオンカウント比は、０．１０以上であるとよく、更には、０．１２以上がよい。この場合には、電池のサイクル特性が向上する。なお、正極側の第二成分のイオンカウント比の上限は、０．５であるとよい。正極側の第二成分のイオンカウント比は、すべての正極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する正極側の第二成分に由来するピークの積分強度の比率である。
【００６３】
正極側の第二成分は、例えば、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン、フッ化砒酸リチウムイオンが挙げられる。フッ化リン酸リチウムイオンは、例えば、電解液にＬｉＰＦ6が含まれる場合に正極活物質表面から検出されることが多く、具体的には、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-などが挙げられる。フッ化ホウ酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＢＦ4が含まれる場合に正極活物質表面から検出されやすく、具体的には、ＬｉＢＯＦ3-、ＬｉＢ2Ｏ3Ｆ2-、ＬｉＢ2ＯＦ6-が挙げられる。フッ化砒酸リチウムイオンは、電解液中にＬｉＡｓＦ6が含まれる場合に正極活物質表面から検出されやすく、具体的には、ＬｉＡｓＦ7-、ＬｉＡｓ2Ｆ12-などが挙げられる。
【００６４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で検出されたフッ化リン酸リチウムイオンはフッ化リン酸リチウムに由来し、フッ化ホウ酸リチウムイオンはフッ化ホウ酸リチウムに由来し、フッ化砒酸リチウムイオンはフッ化砒酸リチウムに由来する。このため、正極活物質の表面には、フッ化リン酸リチウム、フッ化ホウ酸リチウム及びフッ化砒酸リチウムの群の少なくとも１種が含まれているとされている。
【００６５】
正極表面検出成分は、上記正極側の第二成分の他に、分子量が１００以上の高分子成分が含まれていてもよい。高分子成分の分子量は更には２００以上、好ましくは３００以上であることがよく、また６００以下であることがよい。このような高分子成分の多くは、炭化水素化合物を含むと推定される。炭化水素化合物は、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+、Ｃ20Ｈ40ＰＯ2ＬｉＦ+などが挙げられる。
【００６６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により正極活物質表面から検出される炭化水素化合物は、電解液中の非水溶媒から生成したものと考えられる。正極活物質は、負極活物質に比べて体積変化が小さい。正極活物質表面が炭化水素化合物で被覆されることで、正極活物質へのリチウムイオンの導入がされやすくなり、電気特性が向上する。
【００６７】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータが介設されることが多い。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６８】
（電解液）
電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ素系化合物を溶解させたものである。電解質であるフッ素系化合物は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＡｓＦ6の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００６９】
リチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池容器に密閉して電池となる。
【００７０】
（車両）
車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているとよい。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。リチウムイオン二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。
【実施例】
【００７１】
リチウムイオン二次電池の試料１〜３を以下のように製造し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析及び電池サイクル特性を測定した。
【００７２】
（試料１）
試料１のリチウムイオン二次電池を以下のように作製した。
【００７３】
まず、市販のＳｉＯ粉末を不活性ガス雰囲気中で９００℃、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。次に、上記の不均化された酸化珪素からなる負極活物質粒子と、ほかの負極活物質としての均質黒鉛（ＳＭＧ）と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂（AI-Si）と高分子量ポリアミドイミド（AI-301）を混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。上記の不均化酸化珪素とＳＭＧとＫＢとAI-SiとAI-301との質量比は百分率で、不均化酸化珪素／ＳＭＧ／ＫＢ／AI-Si／AI-301＝４２／４０／３／７．５／７．５であった。
【００７４】
上記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の商品名は、「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）で、アルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなる。
【００７５】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜化し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００７６】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合してスラリーとした。リチウム・ニッケル系複合酸化物とＰＶｄＦとＡＢとの重量比は百分率で、リチウム・ニッケル系複合酸化物／ＰＶｄＦ／ＡＢ＝８８／６／６であった。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。
【００７７】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３質量部と４質量部と４質量部の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７８】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端をフィルムの端縁部から突出させて、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。この電池を試料１とした。
【００７９】
（試料２）
このように組み付けたリチウムイオン二次電池に初期充放電（コンディショニング処理）を行った。初期充放電では、充電と放電を各３回行った。この初期充放電は、１回目：０．２Ｃの定電流（CC）で４．１Ｖまで充電(0.2C−4.1V)、０．２Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.2C−3V)、2回目：０．２Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．１Ｖまで充電（0.2C−4.1V ）、０．１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.1C−3V)、3回目：１Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．２Ｖまで充電(1C−4.2V)、１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(1C−3V)の条件で行なった。初期充放電の電池の温度は２５℃とした。初期充放電の後も、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に維持した。
【００８０】
（試料３）
試料３のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の初期充放電を５５℃で行ったこと以外は、試料２のリチウムイオン二次電池と同様である。初期充放電の後は、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００８１】
＜負極活物質表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析＞
上記初期充放電を行った後の試料１〜３のリチウムイオン二次電池から、負極を取り出した。負極は、集電体（銅箔）表面に負極活物質の層を形成したものであり、この負極活物質の層の表面成分の質量分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行った。
【００８２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析では、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ.ＳＩＭ５（商品名）を用いた。分析条件は、一次イオン種：Ｂｉ3++、測定した質量範囲（ｍ／ｚ）：１〜２１００、測定面積：５００μｍ×５００μｍとした。質量分析結果に基づいて、検出された質量に相当する分子量をもつイオン成分を、電解液の成分から推定した。質量分析の結果を図１〜図４に示した。図１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の正イオンスペクトルを示し、図２は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の負イオンスペクトルを示す。図３は、試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。図４は、試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【００８３】
図１，図２に示すように、試料２，３の負極活物質表面には、例えば、Ｌｉ+、Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、ＳｉＣ3Ｈ2+、Ｌｉ4Ｆ3+、Ｌｉ5Ｆ4+、Ｆ-、ＰＯ2-、ＰＯ3-、ＰＯ2Ｆ2-、ＰＦ6-、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-が検出された。これらは、初期充放電を行っていない試料１よりも検出強度が大きかった。これらのうち、試料３の方が試料２よりも多く検出されたのは、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-であった。
【００８４】
図３に示すように、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）に対して、２５℃で行った場合（試料２）の方が１．５倍以上多い負極表面検出成分としては、Ｌｉ2ＯＨ+、Ｌｉ3Ｏ+、ＣＯ3Ｌｉ3+、Ｃ2Ｈ3ＯＬｉ2+、Ｃ2Ｈ2ＯＬｉ3+、Ｃ2Ｈ2Ｌｉ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-であった。これらの成分のうち、Ｌｉ2ＯＨ+、Ｌｉ3Ｏ+、ＣＯ3Ｌｉ3+は、炭酸リチウムやシュウ酸リチウムに由来する検出成分である。炭酸リチウムやシュウ酸リチウムは、電解質の非水溶媒から生成したものと考えられる。Ｃ2Ｈ3ＯＬｉ2+、Ｃ2Ｈ2ＯＬｉ3+、Ｃ2Ｈ2Ｌｉ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-は、負極活物質表面に形成されるＳＥＩ被膜の電解液及び電解質に由来する成分である。
【００８５】
図４に示すように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）に対して、５５℃で行った場合（試料３）の方が１．５倍以上多い検出成分としては、分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分、分子量（ｍ／ｚ）３７３の正イオン成分、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ4-、ＬｉＰ2Ｏ5-、ＬｉＰ2Ｏ6-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-であった。分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分としては、例えば、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。分子量（ｍ／ｚ）３７３の正イオン成分としては、例えば、Ｃ18Ｈ36ＰＯ4ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ4-、ＬｉＰ2Ｏ5-、ＬｉＰ2Ｏ6-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-は、リン酸リチウム由来のイオンである。５５℃で初期充放電を行うと、負極活物質表面に、リン酸リチウムイオン由来のＬｉＰaＯbＦc-（１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）が検出され、また、炭化水素化合物などの高分子量の高分子成分が検出されやすいことがわかる。特に、試料３のＬｉＰＯ2Ｆ3-は、イオンカウント比が０．０２以上あり、２５℃で初期充放電を行った場合（試料２）に比べて顕著に多く生成した第一成分として検出された。炭化水素化合物は、電解液の溶媒が重合して生成したものと考えられる。ＬｉＰaＯbＦc-や高分子成分は、電解液、即ち、電解質ＬｉＰＦ6及び溶媒（ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ）の反応生成物であると考えられる。
【００８６】
図３，図４に示すように、初期充放電を行った試料２，３で多く検出された検出成分は、初期充放電を行っていない試料１では、試料２，３よりもイオンカウント比が小さかった。
【００８７】
図１，図２に示すように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では、負極でのフッ化リチウム（Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ4Ｆ3+、Ｌｉ5Ｆ4+）及びＳｉＣ3Ｈ2+の量については、１．５倍以上の違いが認められなかったが、５５℃の場合（試料３）に比べて２５℃の方（試料２）の方が若干多かった。これらについては、ＸＰＳ分析においても、５５℃の場合（試料３）に比べて２５℃の方（試料２）の方が若干多く検出された。
【００８８】
図５には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出された負極表面の二次イオンイメージを示す。測定条件は、一次イオン種：Ｂｉ3++、測定面積：１００μｍ（２５６ピクセル）×１００μｍ（２５６ピクセル）、質量範囲（ｍ／ｚ）：１〜７５０とした。
【００８９】
図５に示すように、分子量３４３の正イオン成分とＬｉＰＯ2Ｆ3-は、試料１よりも試料２の方が、更に試料２よりも試料３の方が、多量に検出された。
【００９０】
以上のように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）では、負極活物質表面から多く検出された正極表面検出成分が、炭酸リチウム、シュウ酸リチウムであり、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）では、負極活物質表面から多く検出された正極表面検出成分が、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）、ＬｉＰＯＦを含む炭化水素化合物イオンであることがわかった。
【００９１】
＜正極活物質表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析＞
上記初期充放電を行った後の試料１〜３のリチウムイオン二次電池から、正極を取り出した。正極は、集電体（アルミニウム箔）表面に正極活物質の層を形成したものであり、この正極活物質の層の表面成分の質量分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行った。測定条件は、負極活物質の層の表面成分の質量分析を行った場合と同様とした。測定結果を、図６〜図１０に示した。
【００９２】
図６は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の正イオンスペクトルを示し、図７は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の負イオンスペクトルを示す。図８は、試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。図９は、試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【００９３】
図６，図７に示すように、試料２，３の正極活物質表面には、例えば、Ｌｉ+、Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ2ＰＯ2Ｆ2+、Ｆ-、ＨＦ2-、ＬｉＦ2-、ＰＯ2-、ＰＯ3-、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＰＦ6-、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-が検出された。この中のＬｉ+、Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、ＰＯ2-、ＰＯ3-、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＰＦ6-、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-は、初期充放電を行った試料２，３の方が、初期充放電を行っていない試料１よりも検出強度が大きかった。これらの中でも、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-は、試料３の方が試料２よりも検出強度が大きかった。
【００９４】
図８に示すように、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）に対して、２５℃で行った場合（試料２）の方が１．５倍以上多い成分としては、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ4Ｆ3+、Ｌｉ2ＰＯ2Ｆ2+、ＰＯ2Ｆ-、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、Ｌｉ2ＰＯ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-であった。これらの成分のうち、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ4Ｆ3+は、ＬｉＰＦ6（フッ化リチウム）に由来する検出成分である。また、これらの成分のうち、ＬｉＰＯ2Ｆ3-などのＬｉＰＯＦ系化合物は、５５℃で初期充放電を行った場合（試料２）の負極表面に多く析出していた成分でもある。
【００９５】
図９に示すように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）に対して、５５℃で行った場合（試料３）の方が１．５倍以上多い検出成分としては、分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分、分子量（ｍ／ｚ）３６９の正イオン成分、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-、Ｌｉ3Ｐ2Ｆ14-であった。試料３の分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分のイオンカウント比は０．００８以上であった。分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分としては、例えば、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。分子量（ｍ／ｚ）３６９の正イオン成分としては、例えば、Ｃ20Ｈ40ＰＯ2ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。また、試料３のＬｉＰＦ7-及びＬｉＰ2Ｆ12-のイオンカウント比は、０．１２以上であった。ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-、Ｌｉ3Ｐ2Ｆ14-などのＬｉaＰbＦc（１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、７≦ｆ≦１４）は、フッ化リン酸リチウムイオンである。正極活物質表面では、フッ化リン酸リチウムや炭化水素化合物が多く生成していることがわかった。
【００９６】
図８，図９に示すように、初期充放電を行った試料２，３で多く検出された正極表面検出成分は、初期充放電を行っていない試料１では、試料２，３よりもイオンカウント比が小さかった。
【００９７】
図１０には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出された正極表面のＬｉ3Ｆ2+、ＰＯ2Ｆ2-、分子量３４３の正イオン成分とＬｉＰＦ7-の二次イオンイメージを示す。測定条件は、負極表面の二次イオンイメージを検出した場合と同様とした。
【００９８】
図１０に示すように、Ｌｉ3Ｆ2+、ＰＯ2Ｆ2-は、試料１よりも試料３の方が多量に検出され、試料３よりも試料２の方が多量に検出された。分子量３４３の正イオン成分とＬｉＰＦ7-は、試料１よりも試料２の方が、更に試料２よりも試料３の方が、多量に検出された。
【００９９】
以上のように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）では、上記の正極表面検出成分から、正極活物質表面にはフッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＯＦ系成分が存在しており、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）では、上記の正極表面検出成分から、正極活物質表面にはＬｉＰＯＦを含む炭化水素化合物、ＬｉＰＦを含む成分が存在していることがわかった。
【０１００】
＜電池のサイクル特性＞
試料２，３の電池についてサイクル試験を行った。試験条件は、１Ｃの一定電流（１Ｃ−ＣＣ）で充電し、１Ｃの一定電流（１Ｃ−ＣＣ）で放電した。測定結果を図１１に示した。図１１に示すように、試料３は、試料２よりも多くのサイクル数まで、高い放電容量維持率を維持した。
【０１０１】
５５℃で初期充放電を行った場合（試料３）の方が、２５℃で初期充放電を行った場合（試料２）よりもサイクル特性がよい理由としては、以下の理由が考えられる。
【０１０２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析では、負極活物質表面から、ＬｉＰＯ2Ｆ3-を始めとするＬｉＰaＯbＦc-（１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）が検出されている。このため、負極における電解液の還元分解を抑制され、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【０１０３】
負極活物質及び正極活物質ともに、表面成分として、炭化水素化合物などの高分子成分を含む。炭化水素化合物などの高分子成分は、比較的構造が柔軟に変化しやすい。このため、高分子成分が負極活物質表面に生成することで、負極活物質の体積変化に柔軟に追従して、負極活物質の表面構造を維持し、負極活物質に直接電解液が接触することを防止できる。負極活物質はＳｉＯからなるため、Ｌｉイオン吸蔵の際に２〜２．５倍の体積変化が起こる。高分子成分は、このような大きな体積変化にも柔軟に追従して、負極活物質表面を保護している。負極活物質は正極活物質よりも体積変化が大きいため、高分子成分による保護の意義が大きいと考えられる。また、Ｌｉイオンは高分子成分の中を通り抜けて負極活物質に吸蔵・放出される。このため、高分子成分が正極活物質及び負極活物質の表面を覆うことで、電気抵抗が少なくなるということも良好なサイクル特性の理由として考えられる。
【０１０４】
また、負極活物質及び正極活物質の表面成分の違いは、上記のＬｉＰaＯbＦc-及び高分子成分の他でも、サイクル特性に少なからず影響を及ぼしていると考えられる。
上記実験では、電解質がＬｉＰＦ6である場合について行ったが、電解質がＬｉＢＦ4又はＬｉＡｓＦ6である場合について行った場合にも、同様の結果が得られた。即ち、電解質がＬｉＢＦ4又はＬｉＡｓＦ6である場合に５５℃で初期充放電を行うことにより、負極表面検出成分としてホウ酸リチウムイオン又はヒ酸リチウムイオンが検出され、ホウ酸リチウムイオン又はヒ酸リチウムイオンの各イオンカウント比は０．０２以上であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法、特に電極の活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ2とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ2相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ2相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ2相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、また、電解液がＳｉ相に接触することを防止することで電解液の分解反応を抑制して、電池のサイクル特性を向上させる。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池について充放電を行うと、リチウムイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液中に含まれる電解質が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、リチウムイオンは通すが、電子は通さないという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を抑えている。負極活物質表面を被覆するＳＥＩ被膜については、従来、特許文献１〜５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２００１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−０１４４５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１００９５号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＥＩ被膜は、電池特性と密接な関係がある。電池特性の向上のために、ＳＥＩ被膜の構造、組成などの最適化が必要である。
【０００８】
そこで、発明者らは、電池特性を向上させるべく、ＳＥＩ被膜の組成について、鋭意探求してきた。その中で、従来技術にないＳＥＩ被膜の新規な成分の特徴を見いだし、その特徴に基づいて本願発明に想到した。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池の活物質表面の成分分析を行った。その結果、活物質表面の成分が明らかになった。
【００１１】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により初期充放電後の前記負極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される負極表面検出成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる第一成分を有し、すべての該負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する該第一成分に由来するピークの積分強度の比率である該第一成分のイオンカウント比が０．０２以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面を分析すると、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも一種からなる負極側の第一成分が検出され、この負極側の第一成分のイオンカウント比が、０．０２以上である。この場合には、理由は定かではないが、電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
後述する実験により、上記負極側の第一成分のイオンカウント比が０．０２以上の場合には、０．０２未満の場合に比べて、サイクル特性が向上することが明らかになった。そこで、負極活物質表面で検出された負極側の第一成分のイオンカウント比を０．０２以上とすることにより、サイクル特性が優れた電池が得られることを着想したものである。
【００１４】
（２）前記負極側の第一成分は、前記リン酸リチウムイオンとしてのＬｉＰＯ2Ｆ3-を有することが好ましい。ＬｉＰＯ2Ｆ3-は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の負極活物質表面から検出された顕著な検出成分である。負極活物質表面にＬｉＰＯ2Ｆ3-が含まれることにより、電池のサイクル特性が向上する。
【００１５】
（３）前記負極表面検出成分は、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）を有することが好ましい。サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の負極活物質表面には、前記第一成分の他にも、ＬｉＸaＯbＦc-、（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、２≦ｃ≦９）を有することが多い。これらの成分は、サイクル特性を高める負極活物質の表面成分の指標として用いることができる。
【００１６】
（４）前記負極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有することが好ましい。分子量１００以上の高分子成分についても、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。
【００１７】
（５）すべての前記負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記高分子成分に由来するピークの積分強度の比率である前記高分子成分のイオンカウント比は、０．００２以上であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が更に向上する。
【００１８】
（６）前記電解液には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含むことが好ましい。電解液がこれらの成分を含む場合には、負極活物質表面に上記のリン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンが生成し易くなる。
【００１９】
（７）前記負極活物質は、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより、前記負極表面検出成分を有する被膜が形成されていることが好ましい。この範囲の温度で初期充放電を行うことにより、負極活物質表面に上記負極側の第一成分を有する負極表面検出成分を生成させることができる。
【００２０】
（８）前記負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。珪素（Ｓｉ）を含む負極活物質は、充放電時に２〜４倍に体積変化するものが多く、負極活物質表面に亀裂や破壊が生じやすく、サイクル特性が低下しやすい。しかし、本発明においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による負極活物質の表面分析を行うと、上記負極側の第一成分のイオンカウント比が０．０２以上である。この場合、負極活物質が珪素を含んでいても、サイクル特性が向上する。
【００２１】
（９）前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン及びフッ化砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる正極側の第二成分を有し、すべての前記正極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記正極側の第二成分に由来するピークの積分強度の比率である正極側の第二成分のイオンカウント比が０．１０以上であることが好ましい。この場合にも電池のサイクル特性が向上する。その理由は定かではないが、上記第二成分が正極活物質表面から検出されることにより、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００２２】
（１０）前記正極表面検出成分は、ＬｉＸdＯeＦf-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、７≦ｆ≦１４）を有することが好ましい。この正極表面検出成分は、サイクル特性を高める正極活物質の表面成分の指標として用いることができる。
【００２３】
（１１）前記正極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有することが好ましい。分子量１００以上の高分子成分についても、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。
【００２４】
（１２）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含む電解液と、からなる電池体に、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことを特徴とする。
【００２５】
上記の温度範囲で電池体に初期充放電を行うことにより、負極活物質の表面に、上記負極側の第一成分を含む負極表面検出成分を生成させることができ、電池のサイクル特性が向上する。
【００２６】
（１３）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２７】
負極活物質が、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種を含むことにより、電池のサイクル特性が向上する。
【００２８】
（１４）本発明の車両は、前記のリチウムイオン二次電池が搭載されていることを特徴とする。前記のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れているため、これを車両に搭載することにより、長時間高い電気出力を維持できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析により負極活物質表面から検出されたリン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも一種のイオンカウント比が、０．０２以上であるため、電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の正イオンスペクトルを示す。
【図２】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の負イオンスペクトルを示す。
【図３】試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図４】試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図５】試料１〜３の負極活物質表面での分子量３４３の負イオン成分、ＬｉＰＯ2Ｆ3-のイオンイメージを示す。
【図６】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の正イオンスペクトルを示す。
【図７】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の負イオンスペクトルを示す。
【図８】試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図９】試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【図１０】試料１〜３の正極活物質表面でのＬｉ3Ｆ2+、分子量３４３の正イオン成分、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＦ7-の二次イオンイメージデータを示す。
【図１１】試料２，３のサイクル試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極と電解液とを備えている。
【００３２】
（負極）
負極は、負極活物質と集電体とからなる。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。負極活物質は、粒子状又は粉末状の負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００３３】
負極活物質の表面の成分分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法は、試料に一次イオンビームを照射し、その際に試料の表面から放出される二次イオンの質量分析を行う方法である。一次イオンの照射量を低く抑えることで、試料の表面成分を、化学構造を保った分子イオンとして検出することができる。
【００３４】
試料の表面から放出される二次イオンは、質量に応じた速度で飛行時間型(ＴＯＦ型)質量分析計へ導入される。検出器に到達するまでの飛行時間は、成分の質量に対応し、この飛行時間を分析することで、成分の質量に応じたスペクトルが得られる。このスペクトルと電解液の成分とから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で検出された検出成分が特定される。
【００３５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面に一次イオンを照射し、その際に負極活物質表面から放出される二次イオンをＴＯＦ型質量分析計により分析すると、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる負極側の第一成分を有する負極表面検出成分が検出される。負極表面検出成分は多数種検出されるが、その中でも負極側の第一成分は、サイクル特性を向上させる負極活物質特有の成分である。そして、この負極側の第一成分のイオンカウント比は、０．０２以上である。発明者は、鋭意探求の結果、上記負極側の第一成分がイオンカウント比０．０２以上となる量で負極活物質表面に含まれることにより、電池のサイクル特性を向上させることを突きとめた。
【００３６】
負極側の第一成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種を有する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で検出されたリン酸リチウムイオンはリン酸リチウムに由来し、ホウ酸リチウムイオンはホウ酸リチウムに由来し、砒酸リチウムイオンは砒酸リチウムに由来する。このため、負極活物質の表面には、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種が含まれているとされている。
【００３７】
リン酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＰＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出される。ホウ酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＢＦ4が含まれる場合に負極活物質表面から検出される。砒酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＡｓＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出される。負極側の第一成分がリン酸リチウムイオンである場合には、リン酸リチウムイオンはＬｉＰＯ2Ｆ3-であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が効果的に向上する。
【００３８】
負極側の第一成分のイオンカウント比は０．０２以上である。後述の実験結果より、この場合には、電池のサイクル特性を向上させることができることが判明した。負極側の第一成分のイオンカウント比の上限は０．２であるとよい。さらに、負極側の第一成分のイオンカウント比の下限は０．０２５、上限は０．１であることが望ましい。
【００３９】
ここで、負極側の第一成分のイオンカウント比は、ＴＯＦ―ＳＩＭＳ法により検出されるすべての負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する、負極側の第一成分に由来するピークの積分強度の比率である。ピークの積分強度は、ピークの左右両側の最下点を結ぶ線とピークの曲線との間に形成される山形状部分の面積で表される。ＴＯＦ―ＳＩＭＳ法により検出されるすべての負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出されるスペクトルにおける全てのピークの積分強度の合計をいう。負極側の第一成分に由来するピークの積分強度は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種に由来するピークの積分強度をいう。
【００４０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面から検出される負極表面検出成分は、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）を有することが好ましい。ＸがＰ（リン）である負極表面検出成分は、電解液にＬｉＰＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出されることが多い。ＸがＢ（ホウ素）である負極表面検出成分は、例えば、電解液中にＬｉＢＦ4が含まれる場合に負極活物質表面から検出されやすい。ＸがＡｓ（砒素）である負極表面検出成分は、電解液中にＬｉＡｓＦ6が含まれる場合に負極活物質表面から検出されやすい。このような負極表面検出成分の具体例としては、例えば、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ4-、ＬｉＰ2Ｏ5-、ＬｉＰ2Ｏ6-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ9-、ＬｉＢＯＦ3-、ＬｉＢ2Ｏ3Ｆ2-、ＬｉＢ2ＯＦ6-、ＬｉＡｓＯ2Ｆ3-、ＬｉＡｓ2Ｏ4-、ＬｉＡｓ2Ｏ5-、ＬｉＡｓ2Ｏ6-、ＬｉＡｓ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＡｓ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＡｓ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＡｓ2Ｏ5Ｆ9-などが挙げられる。
【００４１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面から検出される負極表面検出成分は、上記第一成分の他に、分子量が１００以上の高分子成分が含まれていてもよい。高分子成分の分子量は、分子量が２００以上、好ましくは３００以上であるとよく、また、６００以下であることがよい。このような高分子成分の多くは、炭化水素化合物を含むと推定される。炭化水素化合物は、例えば、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+、Ｃ18Ｈ36ＰＯ4ＬｉＦ+などが挙げられる。
【００４２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により負極活物質表面から検出される炭化水素化合物は、電解液中の非水溶媒から生成したものと考えられる。炭化水素化合物は、比較的柔軟に変形可能な構造を有しているため、負極活物質の体積変化に追従し易く、負極活物質表面の構造が破壊しにくい。このため、負極活物質表面に炭化水素化合物が含まれることで、電池のサイクル特性に優れていると推定される。また、炭化水素化合物は、リチウムイオンを通しやすく、電気抵抗が低いことも、電池特性を良好にしている原因と考えられている。
【００４３】
負極活物質の表面には、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより被膜が形成されているとよい。この被膜は、一般にＳＥＩ被膜といわれており、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜である。被膜は、負極活物質の全表面を被覆しているとよい。負極活物質が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、また負極活物質に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００４４】
被膜から前記第一成分を含む前記負極表面検出成分が検出されることがよい。３５〜８０℃という温度で初期充放電を行うことで、イオンカウント比が０．０２以上の上記第一成分が被膜から検出される。被膜には、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種が含まれているとよい。
【００４５】
初期充放電とは、二次電池組み付け途中又は組み付け後に行う初回の充放電であり、一般にコンディショニング処理ともいう。初期充放電処理の具体例としては、第１に、負極と正極と必要に応じてセパレータからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入し初期充放電を行った後に、密封する。第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に、初期充放電を施す。充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に充放電を施すことがよい。
【００４６】
初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であればよく、更には２回以上５回以下であることが好ましい。初期充放電時の充電及び放電は、所定の条件下で行うことがよく、例えば、定電流で行うことがよい。また、所定の温度の下で初期充放電を行うとよい。
【００４７】
負極活物質表面から、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる上記第一成分が検出される負極活物質を製造するには、初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。
【００４８】
初期充放電を施す際の温度が低すぎると、負極側の第一成分が生成しにくくなり、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００４９】
また、初期充放電の後に、リチウムイオン二次電池を所定の温度に静置するエージング処理を施しても良い。エージング処理の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはエージング処理の温度の下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。エージング処理の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、負極活物質の膨張・収縮により、被膜の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。エージング処理の温度が高すぎると、電解液の成分が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００５０】
負極活物質は、珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、更には、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなるとよい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ2相は、ＳｉＯ2からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ2相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ2相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００５１】
負極活物質におけるＳｉ相に対するＳｉＯ2相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きく、負極活物質表面にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００５２】
負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とを含んでいるが、その他に、負極活物質の成分として、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、Ｌｉ、Ｃａなどの金属とＳｉとを含む金属珪素複合酸化物の少なくとも１種を混合していてもよい。
【００５３】
なお、上記第一成分を含む負極表面検出成分が検出される負極活物質を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００５４】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００５５】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
導電助材としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質を製造する方法について説明する。負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ2相とＳｉ相とを含む。
【００５８】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００５９】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ2相と結晶性のＳｉ相の２相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００６０】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００６１】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、粒子状又は粉末状の正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００６２】
正極活物質表面にも、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出される特有の成分があるとよい。即ち、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン及びフッ化砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる正極側の第二成分を有するとよい。正極側の第二成分のイオンカウント比は、０．１０以上であるとよく、更には、０．１２以上がよい。この場合には、電池のサイクル特性が向上する。なお、正極側の第二成分のイオンカウント比の上限は、０．５であるとよい。正極側の第二成分のイオンカウント比は、すべての正極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する正極側の第二成分に由来するピークの積分強度の比率である。
【００６３】
正極側の第二成分は、例えば、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン、フッ化砒酸リチウムイオンが挙げられる。フッ化リン酸リチウムイオンは、例えば、電解液にＬｉＰＦ6が含まれる場合に正極活物質表面から検出されることが多く、具体的には、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-などが挙げられる。フッ化ホウ酸リチウムイオンは、例えば、電解液中にＬｉＢＦ4が含まれる場合に正極活物質表面から検出されやすく、具体的には、ＬｉＢＯＦ3-、ＬｉＢ2Ｏ3Ｆ2-、ＬｉＢ2ＯＦ6-が挙げられる。フッ化砒酸リチウムイオンは、電解液中にＬｉＡｓＦ6が含まれる場合に正極活物質表面から検出されやすく、具体的には、ＬｉＡｓＦ7-、ＬｉＡｓ2Ｆ12-などが挙げられる。
【００６４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で検出されたフッ化リン酸リチウムイオンはフッ化リン酸リチウムに由来し、フッ化ホウ酸リチウムイオンはフッ化ホウ酸リチウムに由来し、フッ化砒酸リチウムイオンはフッ化砒酸リチウムに由来する。このため、正極活物質の表面には、フッ化リン酸リチウム、フッ化ホウ酸リチウム及びフッ化砒酸リチウムの群の少なくとも１種が含まれているとされている。
【００６５】
正極表面検出成分は、上記正極側の第二成分の他に、分子量が１００以上の高分子成分が含まれていてもよい。高分子成分の分子量は更には２００以上、好ましくは３００以上であることがよく、また６００以下であることがよい。このような高分子成分の多くは、炭化水素化合物を含むと推定される。炭化水素化合物は、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+、Ｃ20Ｈ40ＰＯ2ＬｉＦ+などが挙げられる。
【００６６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により正極活物質表面から検出される炭化水素化合物は、電解液中の非水溶媒から生成したものと考えられる。正極活物質は、負極活物質に比べて体積変化が小さい。正極活物質表面が炭化水素化合物で被覆されることで、正極活物質へのリチウムイオンの導入がされやすくなり、電気特性が向上する。
【００６７】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータが介設されることが多い。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６８】
（電解液）
電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ素系化合物を溶解させたものである。電解質であるフッ素系化合物は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＡｓＦ6の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００６９】
リチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池容器に密閉して電池となる。
【００７０】
（車両）
車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているとよい。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。リチウムイオン二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。
【実施例】
【００７１】
リチウムイオン二次電池の試料１〜３を以下のように製造し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析及び電池サイクル特性を測定した。
【００７２】
（試料１）
試料１のリチウムイオン二次電池を以下のように作製した。
【００７３】
まず、市販のＳｉＯ粉末を不活性ガス雰囲気中で９００℃、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。次に、上記の不均化された酸化珪素からなる負極活物質粒子と、ほかの負極活物質としての均質黒鉛（ＳＭＧ）と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂（AI-Si）と高分子量ポリアミドイミド（AI-301）を混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。上記の不均化酸化珪素とＳＭＧとＫＢとAI-SiとAI-301との質量比は百分率で、不均化酸化珪素／ＳＭＧ／ＫＢ／AI-Si／AI-301＝４２／４０／３／７．５／７．５であった。
【００７４】
上記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の商品名は、「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）で、アルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなる。
【００７５】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜化し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００７６】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合してスラリーとした。リチウム・ニッケル系複合酸化物とＰＶｄＦとＡＢとの重量比は百分率で、リチウム・ニッケル系複合酸化物／ＰＶｄＦ／ＡＢ＝８８／６／６であった。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。
【００７７】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３質量部と４質量部と４質量部の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７８】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端をフィルムの端縁部から突出させて、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。この電池を試料１とした。
【００７９】
（試料２）
このように組み付けたリチウムイオン二次電池に初期充放電（コンディショニング処理）を行った。初期充放電では、充電と放電を各３回行った。この初期充放電は、１回目：０．２Ｃの定電流（CC）で４．１Ｖまで充電(0.2C−4.1V)、０．２Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.2C−3V)、2回目：０．２Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．１Ｖまで充電（0.2C−4.1V ）、０．１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.1C−3V)、3回目：１Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．２Ｖまで充電(1C−4.2V)、１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(1C−3V)の条件で行なった。初期充放電の電池の温度は２５℃とした。初期充放電の後も、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に維持した。
【００８０】
（試料３）
試料３のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の初期充放電を５５℃で行ったこと以外は、試料２のリチウムイオン二次電池と同様である。初期充放電の後は、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００８１】
＜負極活物質表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析＞
上記初期充放電を行った後の試料１〜３のリチウムイオン二次電池から、負極を取り出した。負極は、集電体（銅箔）表面に負極活物質の層を形成したものであり、この負極活物質の層の表面成分の質量分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行った。
【００８２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析では、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ.ＳＩＭ５（商品名）を用いた。分析条件は、一次イオン種：Ｂｉ3++、測定した質量範囲（ｍ／ｚ）：１〜２１００、測定面積：５００μｍ×５００μｍとした。質量分析結果に基づいて、検出された質量に相当する分子量をもつイオン成分を、電解液の成分から推定した。質量分析の結果を図１〜図４に示した。図１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の正イオンスペクトルを示し、図２は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の負極表面の負イオンスペクトルを示す。図３は、試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。図４は、試料１〜３の負極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の負極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の負極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【００８３】
図１，図２に示すように、試料２，３の負極活物質表面には、例えば、Ｌｉ+、Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、ＳｉＣ3Ｈ2+、Ｌｉ4Ｆ3+、Ｌｉ5Ｆ4+、Ｆ-、ＰＯ2-、ＰＯ3-、ＰＯ2Ｆ2-、ＰＦ6-、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-が検出された。これらは、初期充放電を行っていない試料１よりも検出強度が大きかった。これらのうち、試料３の方が試料２よりも多く検出されたのは、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-であった。
【００８４】
図３に示すように、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）に対して、２５℃で行った場合（試料２）の方が１．５倍以上多い負極表面検出成分としては、Ｌｉ2ＯＨ+、Ｌｉ3Ｏ+、ＣＯ3Ｌｉ3+、Ｃ2Ｈ3ＯＬｉ2+、Ｃ2Ｈ2ＯＬｉ3+、Ｃ2Ｈ2Ｌｉ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-であった。これらの成分のうち、Ｌｉ2ＯＨ+、Ｌｉ3Ｏ+、ＣＯ3Ｌｉ3+は、炭酸リチウムやシュウ酸リチウムに由来する検出成分である。炭酸リチウムやシュウ酸リチウムは、電解質の非水溶媒から生成したものと考えられる。Ｃ2Ｈ3ＯＬｉ2+、Ｃ2Ｈ2ＯＬｉ3+、Ｃ2Ｈ2Ｌｉ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-は、負極活物質表面に形成されるＳＥＩ被膜の電解液及び電解質に由来する成分である。
【００８５】
図４に示すように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）に対して、５５℃で行った場合（試料３）の方が１．５倍以上多い検出成分としては、分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分、分子量（ｍ／ｚ）３７３の正イオン成分、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ4-、ＬｉＰ2Ｏ5-、ＬｉＰ2Ｏ6-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-であった。分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分としては、例えば、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。分子量（ｍ／ｚ）３７３の正イオン成分としては、例えば、Ｃ18Ｈ36ＰＯ4ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＬｉＰ2Ｏ4-、ＬｉＰ2Ｏ5-、ＬｉＰ2Ｏ6-、ＬｉＰ2Ｏ5Ｆ2-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-は、リン酸リチウム由来のイオンである。５５℃で初期充放電を行うと、負極活物質表面に、リン酸リチウムイオン由来のＬｉＰaＯbＦc-（１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）が検出され、また、炭化水素化合物などの高分子量の高分子成分が検出されやすいことがわかる。特に、試料３のＬｉＰＯ2Ｆ3-は、イオンカウント比が０．０２以上あり、２５℃で初期充放電を行った場合（試料２）に比べて顕著に多く生成した第一成分として検出された。炭化水素化合物は、電解液の溶媒が重合して生成したものと考えられる。ＬｉＰaＯbＦc-や高分子成分は、電解液、即ち、電解質ＬｉＰＦ6及び溶媒（ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ）の反応生成物であると考えられる。
【００８６】
図３，図４に示すように、初期充放電を行った試料２，３で多く検出された検出成分は、初期充放電を行っていない試料１では、試料２，３よりもイオンカウント比が小さかった。
【００８７】
図１，図２に示すように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では、負極でのフッ化リチウム（Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ4Ｆ3+、Ｌｉ5Ｆ4+）及びＳｉＣ3Ｈ2+の量については、１．５倍以上の違いが認められなかったが、５５℃の場合（試料３）に比べて２５℃の方（試料２）の方が若干多かった。これらについては、ＸＰＳ分析においても、５５℃の場合（試料３）に比べて２５℃の方（試料２）の方が若干多く検出された。
【００８８】
図５には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出された負極表面の二次イオンイメージを示す。測定条件は、一次イオン種：Ｂｉ3++、測定面積：１００μｍ（２５６ピクセル）×１００μｍ（２５６ピクセル）、質量範囲（ｍ／ｚ）：１〜７５０とした。
【００８９】
図５に示すように、分子量３４３の正イオン成分とＬｉＰＯ2Ｆ3-は、試料１よりも試料２の方が、更に試料２よりも試料３の方が、多量に検出された。
【００９０】
以上のように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）では、負極活物質表面から多く検出された正極表面検出成分が、炭酸リチウム、シュウ酸リチウムであり、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）では、負極活物質表面から多く検出された正極表面検出成分が、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）、ＬｉＰＯＦを含む炭化水素化合物イオンであることがわかった。
【００９１】
＜正極活物質表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析＞
上記初期充放電を行った後の試料１〜３のリチウムイオン二次電池から、正極を取り出した。正極は、集電体（アルミニウム箔）表面に正極活物質の層を形成したものであり、この正極活物質の層の表面成分の質量分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行った。測定条件は、負極活物質の層の表面成分の質量分析を行った場合と同様とした。測定結果を、図６〜図１０に示した。
【００９２】
図６は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の正イオンスペクトルを示し、図７は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法分析による試料１〜３の正極表面の負イオンスペクトルを示す。図８は、試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。図９は、試料１〜３の正極表面検出成分のイオンカウント比であって、試料２の正極表面検出成分のイオンカウント比に対して試料３の正極表面検出成分のイオンカウント比が１．５倍以上であるものを示す。
【００９３】
図６，図７に示すように、試料２，３の正極活物質表面には、例えば、Ｌｉ+、Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ2ＰＯ2Ｆ2+、Ｆ-、ＨＦ2-、ＬｉＦ2-、ＰＯ2-、ＰＯ3-、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＰＦ6-、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-が検出された。この中のＬｉ+、Ｌｉ2Ｆ+、Ｌｉ3Ｆ2+、ＰＯ2-、ＰＯ3-、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、ＰＦ6-、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｏ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-は、初期充放電を行った試料２，３の方が、初期充放電を行っていない試料１よりも検出強度が大きかった。これらの中でも、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-は、試料３の方が試料２よりも検出強度が大きかった。
【００９４】
図８に示すように、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）に対して、２５℃で行った場合（試料２）の方が１．５倍以上多い成分としては、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ4Ｆ3+、Ｌｉ2ＰＯ2Ｆ2+、ＰＯ2Ｆ-、ＰＯ2Ｆ2-、ＬｉＰＯ2Ｆ3-、Ｌｉ2ＰＯ4Ｆ4-、ＬｉＰ2Ｏ2Ｆ8-、Ｐ2Ｏ5Ｆ9-であった。これらの成分のうち、Ｌｉ3Ｆ2+、Ｌｉ4Ｆ3+は、ＬｉＰＦ6（フッ化リチウム）に由来する検出成分である。また、これらの成分のうち、ＬｉＰＯ2Ｆ3-などのＬｉＰＯＦ系化合物は、５５℃で初期充放電を行った場合（試料２）の負極表面に多く析出していた成分でもある。
【００９５】
図９に示すように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）に対して、５５℃で行った場合（試料３）の方が１．５倍以上多い検出成分としては、分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分、分子量（ｍ／ｚ）３６９の正イオン成分、ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-、Ｌｉ3Ｐ2Ｆ14-であった。試料３の分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分のイオンカウント比は０．００８以上であった。分子量（ｍ／ｚ）３４３の正イオン成分としては、例えば、Ｃ17Ｈ34ＰＯ3ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。分子量（ｍ／ｚ）３６９の正イオン成分としては、例えば、Ｃ20Ｈ40ＰＯ2ＬｉＦ+などの高分子成分が考えられる。また、試料３のＬｉＰＦ7-及びＬｉＰ2Ｆ12-のイオンカウント比は、０．１２以上であった。ＬｉＰＦ7-、ＬｉＰ2Ｆ12-、Ｌｉ2Ｐ2Ｆ13-、Ｌｉ3Ｐ2Ｆ14-などのＬｉaＰbＦc（１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、７≦ｆ≦１４）は、フッ化リン酸リチウムイオンである。正極活物質表面では、フッ化リン酸リチウムや炭化水素化合物が多く生成していることがわかった。
【００９６】
図８，図９に示すように、初期充放電を行った試料２，３で多く検出された正極表面検出成分は、初期充放電を行っていない試料１では、試料２，３よりもイオンカウント比が小さかった。
【００９７】
図１０には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により検出された正極表面のＬｉ3Ｆ2+、ＰＯ2Ｆ2-、分子量３４３の正イオン成分とＬｉＰＦ7-の二次イオンイメージを示す。測定条件は、負極表面の二次イオンイメージを検出した場合と同様とした。
【００９８】
図１０に示すように、Ｌｉ3Ｆ2+、ＰＯ2Ｆ2-は、試料１よりも試料３の方が多量に検出され、試料３よりも試料２の方が多量に検出された。分子量３４３の正イオン成分とＬｉＰＦ7-は、試料１よりも試料２の方が、更に試料２よりも試料３の方が、多量に検出された。
【００９９】
以上のように、初期充放電を２５℃で行った場合（試料２）では、上記の正極表面検出成分から、正極活物質表面にはフッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＯＦ系成分が存在しており、初期充放電を５５℃で行った場合（試料３）では、上記の正極表面検出成分から、正極活物質表面にはＬｉＰＯＦを含む炭化水素化合物、ＬｉＰＦを含む成分が存在していることがわかった。
【０１００】
＜電池のサイクル特性＞
試料２，３の電池についてサイクル試験を行った。試験条件は、１Ｃの一定電流（１Ｃ−ＣＣ）で充電し、１Ｃの一定電流（１Ｃ−ＣＣ）で放電した。測定結果を図１１に示した。図１１に示すように、試料３は、試料２よりも多くのサイクル数まで、高い放電容量維持率を維持した。
【０１０１】
５５℃で初期充放電を行った場合（試料３）の方が、２５℃で初期充放電を行った場合（試料２）よりもサイクル特性がよい理由としては、以下の理由が考えられる。
【０１０２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析では、負極活物質表面から、ＬｉＰＯ2Ｆ3-を始めとするＬｉＰaＯbＦc-（１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）が検出されている。このため、負極における電解液の還元分解を抑制され、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【０１０３】
負極活物質及び正極活物質ともに、表面成分として、炭化水素化合物などの高分子成分を含む。炭化水素化合物などの高分子成分は、比較的構造が柔軟に変化しやすい。このため、高分子成分が負極活物質表面に生成することで、負極活物質の体積変化に柔軟に追従して、負極活物質の表面構造を維持し、負極活物質に直接電解液が接触することを防止できる。負極活物質はＳｉＯからなるため、Ｌｉイオン吸蔵の際に２〜２．５倍の体積変化が起こる。高分子成分は、このような大きな体積変化にも柔軟に追従して、負極活物質表面を保護している。負極活物質は正極活物質よりも体積変化が大きいため、高分子成分による保護の意義が大きいと考えられる。また、Ｌｉイオンは高分子成分の中を通り抜けて負極活物質に吸蔵・放出される。このため、高分子成分が正極活物質及び負極活物質の表面を覆うことで、電気抵抗が少なくなるということも良好なサイクル特性の理由として考えられる。
【０１０４】
また、負極活物質及び正極活物質の表面成分の違いは、上記のＬｉＰaＯbＦc-及び高分子成分の他でも、サイクル特性に少なからず影響を及ぼしていると考えられる。
上記実験では、電解質がＬｉＰＦ6である場合について行ったが、電解質がＬｉＢＦ4又はＬｉＡｓＦ6である場合について行った場合にも、同様の結果が得られた。即ち、電解質がＬｉＢＦ4又はＬｉＡｓＦ6である場合に５５℃で初期充放電を行うことにより、負極表面検出成分としてホウ酸リチウムイオン又はヒ酸リチウムイオンが検出され、ホウ酸リチウムイオン又はヒ酸リチウムイオンの各イオンカウント比は０．０２以上であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により初期充放電後の前記負極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される負極表面検出成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる第一成分を有し、すべての該負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する該第一成分に由来するピークの積分強度の比率である該第一成分のイオンカウント比が０．０２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一成分は、前記リン酸リチウムイオンとしてのＬｉＰＯ2Ｆ3-を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極表面検出成分は、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
すべての前記負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記高分子成分に由来するピークの積分強度の比率である前記高分子成分のイオンカウント比は、０．００２以上である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより、前記負極表面検出成分を有する被膜が形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン及びフッ化砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる第二成分を有し、
すべての前記正極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記第二成分に由来するピークの積分強度の比率である前記第二成分のイオンカウント比が０．１０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極表面検出成分は、ＬｉＸdＯeＦf-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、７≦ｆ≦１４）を有する請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有する請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含む電解液と、からなる電池体に、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池が搭載された車両。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により初期充放電後の前記負極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される負極表面検出成分は、リン酸リチウムイオン、ホウ酸リチウムイオン及び砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる第一成分を有し、すべての該負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する該第一成分に由来するピークの積分強度の比率である該第一成分のイオンカウント比が０．０２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一成分は、前記リン酸リチウムイオンとしてのＬｉＰＯ2Ｆ3-を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極表面検出成分は、ＬｉＸaＯbＦc-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ａ≦２、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦９）を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
すべての前記負極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記高分子成分に由来するピークの積分強度の比率である前記高分子成分のイオンカウント比は、０．００２以上である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことにより、前記負極表面検出成分を有する被膜が形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、フッ化リン酸リチウムイオン、フッ化ホウ酸リチウムイオン及びフッ化砒酸リチウムイオンの群の少なくとも１種からなる第二成分を有し、
すべての前記正極表面検出成分に由来するピークの積分強度の合計値に対する前記第二成分に由来するピークの積分強度の比率である前記第二成分のイオンカウント比が０．１０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極表面検出成分は、ＬｉＸdＯeＦf-（ＸはＰ、Ｂ、Ａｓのうちのいずれかである。１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦２、７≦ｆ≦１４）を有する請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極表面検出成分は、分子量が１００以上の高分子成分を有する請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＡｓＦ6の群の中の少なくとも１種を含む電解液と、からなる電池体に、３５℃以上８０℃以下の温度で初期充放電を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質をもつ負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム及び砒酸リチウムの群の少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池が搭載された車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６２０２６（Ｐ２０１３−６２０２６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７８０９（Ｐ２０１１−１９７８０９）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]